CN117080561A - 适用于高电压体系的锂离子电池电解液以及锂离子电池 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种适用于高电压体系的锂离子电池电解液以及锂离子电池，该适用于高电压体系的锂离子电池电解液中包括有锂盐、有机溶剂和添加剂；所述添加剂为乙烯基聚二甲基硅氧烷。本发明的有益效果是：在锂离子电解液中使用乙烯基聚二甲基硅氧烷作为添加剂，该添加剂包括两个官能团，硅氧烷和碳‑碳双键，可以同时对LNMO正极起到清除氢氟酸的作用，以及钝化表面成膜的作用，通过实验发现，在锂离子电池电解液中加入该添加剂后，能够使锂离子电池表现出更高的库仑效率和更强的容量保持能力。
Description
技术领域
本发明涉及锂离子电池技术领域，特别是一种适用于高电压体系的锂离子电池电解液以及锂离子电池。
背景技术
近年来，为了改进电动汽车和储能系统的应用，对锂离子电池的能量密度和功率提出了更高的要求。电压与能量密度(E=∫Q×V)和功率(P=V×I)密切相关，因此对一些高压正极进行了研究，以实现这两种性能。在这些材料中，掺杂镍的锰尖晶(LiNi0.5Mn1.5O4，以下简称LNMO，在4.6V以上可逆反应具有稳定的结构稳定性，而商业上使用的层状材料，如LiCoO2，LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2及其配套有机电解液，由于其在4.3V以上的结构不稳定性，通常截止电压最多只有4.3V。虽然LNMO存在高电压优势，但LNMO电极在实际的应用过程中还存在以下问题：
与负极上的钝化固体电解质界面相不同，电池正极上最初生成的表面膜钝化效果很差，因此，高压正极暴露于持续的电解质氧化中，循环过程中电解质/电极表面伴随有气体析出和膜沉积。此外，由微量水水解六氟磷酸锂产生的氢氟酸会导致过渡金属溶解到电解质中，从而导致LNMO电极的容量衰减，并使全电池的负极，例如石墨负极的SEI性能恶化。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的缺点，提供一种适用于高电压体系的锂离子电池电解液以及锂离子电池。
本发明的目的通过以下技术方案来实现：一种适用于高电压体系的锂离子电池电解液，包括有锂盐、有机溶剂和添加剂；所述添加剂为乙烯基聚二甲基硅氧烷；
进一步的，所述添加剂在电解液中的重量百分比为0.1～1.0%；
进一步的，所述锂盐为六氟磷酸锂；所述六氟磷酸锂的浓度为1.0～1.5mol/L；
进一步的，所述有机溶剂包括有碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、丙酸丙酯、氟代碳酸乙烯酯；
进一步的，所述有机溶剂中，碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、丙酸丙酯、氟代碳酸乙烯酯的体积比为2～4:1～2: 3～5: 1～2；
本发明还提供一种适用于高电压体系的锂离子电池，包括有正极、负极和电解液；所述正极的材料为镍锰尖晶石；所述负极的材料为石墨材料；所述电解液上述的适用于高电压体系的锂离子电池电解液；
上述的适用于高电压体系的锂离子电池采用如下步骤制备得到：
1）配置电解液：将六氟磷酸锂加入到以碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、丙酸丙酯、氟代碳酸乙烯酯混合形成的有机溶剂中；再加入乙烯基聚二甲基硅氧烷；
2）制备电池正极；将镍锰尖晶石与导电碳均匀分散在n-甲基-2-吡咯烷酮和聚偏二氟乙烯中，然后将分散的浆料加载在铝箔上形成正极电极板；在100℃～150℃下干燥正极电极板，随后对正极电极板进行加压，然后将其打孔呈圆形；
3）制备电池负极：将人造石墨与导电碳均匀分散在n-甲基-2-吡咯烷酮和聚偏二氟乙烯中，然后将分散的浆料加载在铜箔上形成负极电极板；将负极电极板打孔呈圆形后，在100℃～150℃真空下干燥；
4）将电池正极、电池负极和隔板组装在一起，再加入电解液，即得。
本发明具有以下优点：
1、本发明在锂离子电解液中使用乙烯基聚二甲基硅氧烷（以下简称PDMS）作为添加剂，该添加剂包括两个官能团，硅氧烷和碳-碳双键，可以对LNMO正极起到清除氢氟酸的作用，以及钝化表面成膜的作用，通过实验发现，在锂离子电池电解液中加入该添加剂后，能够使锂离子电池表现出更高的库仑效率和更强的容量保持能力。
具体实施方式
为使本发明实施方式的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施方式中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施方式是本发明一部分实施方式，而不是全部的实施方式。
因此，以下对本发明的实施方式的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施方式。基于本发明中的实施方式，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施方式，都属于本发明保护的范围。
需要说明的是，在不冲突的情况下，本发明中的实施方式及实施方式中的特征可以相互组合。
实施例1：一种适用于高电压体系的锂离子电池电解液，包括有锂盐、有机溶剂和添加剂；所述添加剂为乙烯基聚二甲基硅氧烷；本发明在锂离子电解液中使用乙烯基聚二甲基硅氧烷作为添加剂，该添加剂包括两个官能团，硅氧烷和碳-碳双键，可以同时对LNMO正极起到清除氢氟酸的作用，以及钝化表面成膜的作用；
所述添加剂在电解液中的重量百分比为0.1～1.0%；
所述锂盐为六氟磷酸锂；所述六氟磷酸锂的浓度为1.0～1.5mol/L；
所述有机溶剂包括有碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、丙酸丙酯、氟代碳酸乙烯酯；
所述有机溶剂中，碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、丙酸丙酯、氟代碳酸乙烯酯的体积比为2～4:1～2: 3～5: 1～2。
实施例2：一种适用于高电压体系的锂离子电池电解液，包括有锂盐、有机溶剂和添加剂；所述添加剂为乙烯基聚二甲基硅氧烷；本发明在锂离子电解液中使用乙烯基聚二甲基硅氧烷作为添加剂，该添加剂包括两个官能团，硅氧烷和碳-碳双键，可以对LNMO正极起到清除氢氟酸的作用，以及钝化表面成膜的作用；
所述添加剂在电解液中的重量百分比为0.1%；
所述锂盐为六氟磷酸锂；所述六氟磷酸锂的浓度为1.0mol/L；
所述有机溶剂包括有碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、丙酸丙酯、氟代碳酸乙烯酯；
所述有机溶剂中，碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、丙酸丙酯、氟代碳酸乙烯酯的体积比为2:1: 3: 1。
实施例3：一种适用于高电压体系的锂离子电池电解液，包括有锂盐、有机溶剂和添加剂；所述添加剂为乙烯基聚二甲基硅氧烷；本发明在锂离子电解液中使用乙烯基聚二甲基硅氧烷作为添加剂，该添加剂包括两个官能团，硅氧烷和碳-碳双键，可以对LNMO正极起到清除氢氟酸的作用，以及钝化表面成膜的作用；
所述添加剂在电解液中的重量百分比为1.0%；
所述锂盐为六氟磷酸锂；所述六氟磷酸锂的浓度为1.5mol/L；
所述有机溶剂包括有碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、丙酸丙酯、氟代碳酸乙烯酯；
所述有机溶剂中，碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、丙酸丙酯、氟代碳酸乙烯酯的体积比为4:2: 5: 2。
实施例4：一种适用于高电压体系的锂离子电池电解液，包括有锂盐、有机溶剂和添加剂；所述添加剂为乙烯基聚二甲基硅氧烷；本发明在锂离子电解液中使用乙烯基聚二甲基硅氧烷作为添加剂，该添加剂包括两个官能团，硅氧烷和碳-碳双键，可以对LNMO正极起到清除氢氟酸的作用，以及钝化表面成膜的作用；
所述添加剂在电解液中的重量百分比为0.1%；
所述锂盐为六氟磷酸锂；所述六氟磷酸锂的浓度为1.3mol/L；
所述有机溶剂包括有碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、丙酸丙酯、氟代碳酸乙烯酯；
所述有机溶剂中，碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、丙酸丙酯、氟代碳酸乙烯酯的体积比为3:1: 4: 2。
实施例5：一种适用于高电压体系的锂离子电池电解液，包括有锂盐、有机溶剂和添加剂；所述添加剂为乙烯基聚二甲基硅氧烷；本发明在锂离子电解液中使用乙烯基聚二甲基硅氧烷作为添加剂，该添加剂包括两个官能团，硅氧烷和碳-碳双键，可以对LNMO正极起到清除氢氟酸的作用，以及钝化表面成膜的作用；
所述添加剂在电解液中的重量百分比为0.2%；
所述锂盐为六氟磷酸锂；所述六氟磷酸锂的浓度为1.3mol/L；
所述有机溶剂包括有碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、丙酸丙酯、氟代碳酸乙烯酯；
所述有机溶剂中，碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、丙酸丙酯、氟代碳酸乙烯酯的体积比为3:1: 4: 2。
实施例6：一种适用于高电压体系的锂离子电池电解液，包括有锂盐、有机溶剂和添加剂；所述添加剂为乙烯基聚二甲基硅氧烷；本发明在锂离子电解液中使用乙烯基聚二甲基硅氧烷作为添加剂，该添加剂包括两个官能团，硅氧烷和碳-碳双键，可以对LNMO正极起到清除氢氟酸的作用，以及钝化表面成膜的作用；
所述添加剂在电解液中的重量百分比为0.4%；
所述锂盐为六氟磷酸锂；所述六氟磷酸锂的浓度为1.3mol/L；
所述有机溶剂包括有碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、丙酸丙酯、氟代碳酸乙烯酯；
所述有机溶剂中，碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、丙酸丙酯、氟代碳酸乙烯酯的体积比为3:1: 4: 2。
实施例7：一种适用于高电压体系的锂离子电池电解液，包括有锂盐、有机溶剂和添加剂；所述添加剂为乙烯基聚二甲基硅氧烷；本发明在锂离子电解液中使用乙烯基聚二甲基硅氧烷作为添加剂，该添加剂包括两个官能团，硅氧烷和碳-碳双键，可以对LNMO正极起到清除氢氟酸的作用，以及钝化表面成膜的作用；
所述添加剂在电解液中的重量百分比为0.6%；
所述锂盐为六氟磷酸锂；所述六氟磷酸锂的浓度为1.3mol/L；
所述有机溶剂包括有碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、丙酸丙酯、氟代碳酸乙烯酯；
所述有机溶剂中，碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、丙酸丙酯、氟代碳酸乙烯酯的体积比为3:1: 4: 2。
实施例8：一种适用于高电压体系的锂离子电池电解液，包括有锂盐、有机溶剂和添加剂；所述添加剂为乙烯基聚二甲基硅氧烷；本发明在锂离子电解液中使用乙烯基聚二甲基硅氧烷作为添加剂，该添加剂包括两个官能团，硅氧烷和碳-碳双键，可以对LNMO正极起到清除氢氟酸的作用，以及钝化表面成膜的作用；
所述添加剂在电解液中的重量百分比为0.8%；
所述锂盐为六氟磷酸锂；所述六氟磷酸锂的浓度为1.3mol/L；
所述有机溶剂包括有碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、丙酸丙酯、氟代碳酸乙烯酯；
所述有机溶剂中，碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、丙酸丙酯、氟代碳酸乙烯酯的体积比为3:1: 4: 2。
实施例9：一种适用于高电压体系的锂离子电池电解液，包括有锂盐、有机溶剂和添加剂；所述添加剂为乙烯基聚二甲基硅氧烷；本发明在锂离子电解液中使用乙烯基聚二甲基硅氧烷作为添加剂，该添加剂包括两个官能团，硅氧烷和碳-碳双键，可以对LNMO正极起到清除氢氟酸的作用，以及钝化表面成膜的作用；
所述添加剂在电解液中的重量百分比为1.0%；
所述锂盐为六氟磷酸锂；所述六氟磷酸锂的浓度为1.3mol/L；
所述有机溶剂包括有碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、丙酸丙酯、氟代碳酸乙烯酯；
所述有机溶剂中，碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、丙酸丙酯、氟代碳酸乙烯酯的体积比为3:1: 4: 2。
实施例10：一种适用于高电压体系的锂离子电池，包括有正极、负极和电解液；所述正极的材料为镍锰尖晶石；所述负极的材料为石墨材料；
采用如下步骤制备得到：
1）配置电解液：将六氟磷酸锂加入到以碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、丙酸丙酯、氟代碳酸乙烯酯混合形成的有机溶剂中；再加入乙烯基聚二甲基硅氧烷；
2）制备电池正极；将镍锰尖晶石与导电碳均匀分散在n-甲基-2-吡咯烷酮和聚偏二氟乙烯中，然后将分散的浆料加载在铝箔上形成正极电极板；在100℃～150℃下干燥正极电极板，随后对正极电极板进行加压，然后将其打孔呈圆形；
3）制备电池负极：将人造石墨与导电碳均匀分散在n-甲基-2-吡咯烷酮和聚偏二氟乙烯中，然后将分散的浆料加载在铜箔上形成负极电极板；将负极电极板打孔呈圆形后，在100℃～150℃真空下干燥；
4）将电池正极、电池负极和隔板组装在一起，再加入电解液。
实施例11：监测实施例4-9的电解液加入PDMS前后与HF的变化。通过酸滴定进行检测HF浓度。本实施例中，使用背景电解液，将HF浓度滴定至46ppm，考察了在背景电解液中加入PDMS后，HF是否被清除。其结果如下表1所示。
表1 实施例4-9中电解液加入PDMS前后与HF的变化
即使是在充满氩气的手套箱或干燥的房间，电解液都不可避免地会被所处环境影响，因此或多或少的被所处环境中水分的污染。而微量水与PF5、LiPF6分解产物通过平衡反应生成氢氟酸，而氢氟酸是一种对正极过渡金属具有腐蚀性的酸。通过表1的结果表明，背景电解液中先前滴定的46ppmHF，在加入0.1wt%或者更多的PDMS进入电解液后，HF逐渐减少，PDMS添加量为0.1wt%后HF含量为20ppm，添加量为0.8wt%和1.0wt%后均为0ppm。这可能是由于PDMS中的硅氧烷键裂解以捕获HF。
实施例12：采用实施例10的方法组装锂离子电池，采用上述对比例1和实施例9的电解液，在60℃下循环100次后从电池中收集对比例1和实施例9的电解液，进行酸滴定和过渡金属溶出量实验。其结果如下表2所示。
表2 60℃下100次循环后Li/LNMO电池产生的HF浓度和产生的过渡金属溶解量
分析表2的结果可知，在背景电解液中加入PDMS后，循环过程中产生的HF浓度降低。这种降低一方面是HF清除反应。但HF的产生有两种途径，六氟磷酸锂的化学水解，以及充电过程中PF6-和碳酸盐的电化学共氧化。因此，添加了添加剂的电解液还可能提高了LNMO电极上膜的初始钝化能力，从而在高压下防止电解液氧化，从而在充放电过程中清除HF。对比例和实施例9相比较，在经过60℃下100次循环后相比较，加入PDMS后，总析出HF浓度下降约三分之二，由此产生的过渡金属溶解量则减少地更多，约不到三分之一。
实施例13：电化学测量
通过WBCS3000循环器进行恒流充放电循环。将对比例和实施例9的电解液分别组成Li/LNMO半电池和石墨/LNMO全电池，其库仑效率和循环寿命如下表3所示。
表3库仑效率和循环寿命结果。
通过表3的结果可知， Li/LNMO半电池和石墨/LNMO全电池的电解液中添加了PDMS后，在25/60℃下提高了库伦效率和循环寿命，说明PDMS对循环稳定性有较好的效果。在高温下充放电循环100次时，实验结果到说明对比例出现了负极极化，并伴随容量衰减；而再实施例9的电解液中加入PDMS后，极化增加显著缓解，即使在100次循环后也能提供超过90mAh/g的容量。
尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换,凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (7)
1.一种适用于高电压体系的锂离子电池电解液，其特征在于：包括有锂盐、有机溶剂和添加剂；所述添加剂为乙烯基聚二甲基硅氧烷。
2.根据权利要求1所述的适用于高电压体系的锂离子电池电解液，其特征在于：所述添加剂在电解液中的重量百分比为0.1～1.0%。
3.根据权利要求1所述的适用于高电压体系的锂离子电池电解液，其特征在于：所述锂盐为六氟磷酸锂；所述六氟磷酸锂的浓度为1.0～1.5mol/L。
4.根据权利要求1所述的适用于高电压体系的锂离子电池电解液，其特征在于：所述有机溶剂包括有碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、丙酸丙酯、氟代碳酸乙烯酯。
5.根据权利要求4所述的适用于高电压体系的锂离子电池，其特征在于：所述有机溶剂中，碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、丙酸丙酯、氟代碳酸乙烯酯的体积比为2～4:1～2: 3～5: 1～2。
6.一种适用于高电压体系的锂离子电池，其特征在于：包括有正极、负极和电解液；所述正极的材料为镍锰尖晶石；所述负极的材料为石墨材料；所述电解液为权利要求1-5中任一项所述的适用于高电压体系的锂离子电池电解液。
7.根据权利要求6所述的适用于高电压体系的锂离子电池，其特征在于：采用如下步骤制备得到：
1）配置电解液：将六氟磷酸锂加入到以碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、丙酸丙酯、氟代碳酸乙烯酯混合形成的有机溶剂中；再加入乙烯基聚二甲基硅氧烷；
2）制备电池正极；将镍锰尖晶石与导电碳均匀分散在n-甲基-2-吡咯烷酮和聚偏二氟乙烯中，然后将分散的浆料加载在铝箔上形成正极电极板；在100℃～150℃下干燥正极电极板，随后对正极电极板进行加压，然后将其打孔呈圆形；
3）制备电池负极：将人造石墨与导电碳均匀分散在n-甲基-2-吡咯烷酮和聚偏二氟乙烯中，然后将分散的浆料加载在铜箔上形成负极电极板；将负极电极板打孔呈圆形后，在100℃～150℃真空下干燥；
4）将电池正极、电池负极和隔板组装在一起，再加入电解液。
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