CN102208693A

CN102208693A - 一种锌镍碱性二次电池中的凝胶电解质制备方法

Info

Publication number: CN102208693A
Application number: CN2011101249588A
Authority: CN
Inventors: 李中揆; 王勋业; 卢国骥; 曾崇泗
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2011-05-16
Filing date: 2011-05-16
Publication date: 2011-10-05

Abstract

一种锌镍碱性二次电池中的凝胶电解质制备方法，本发明按照重量百分比的配方为：甲基丙烯酸0.5-1.5wt%、甲基丙烯酸脂2-5wt%、丙烯酸丁脂5-10wt%、偶氮二异丁腈0.4-1wt%、5M-6M氢氧化钾溶液60-70wt%、聚乙烯醇0.2-0.4wt%、十二烷基苯磺酸钠1-2wt%、水15-35ml。制备方法：为将上述配方混合物在35～60℃的温度条件下，置于超声波中进行搅拌，连续搅拌10h以上得凝胶状物。本发明具有成本低、容量大、阻抗低、保存性好、性能稳定和电池寿命长的显著优点。

Description

一种锌镍碱性二次电池中的凝胶电解质制备方法

技术领域

本发明涉及一种碱性二次电池的凝胶电解质制备方法技术领域。

背景技术

锌镍电池具有材料来源丰富，价格便宜，能量密度高（60-85wh/KG），工作电压高（1.65V），制备使用、回收再生过程环境友好，不造成环境污染，锌作为可充二次电池的负极材料是极有发展前景的。

锌镍电池人类已研发百多年，目前仍未大规模实现商品化。其原因是锌是一种两性金属，容易溶解在酸碱溶液中，同时产生氢气。在电池充电时，溶解在溶液中的锌离子不易返回负极板，而在隔膜等地方产生锌枝晶，可穿破电池隔膜，造成电池短路报废，从而缩短电池的使用寿命。

锌负极腐蚀产生氢气形成电池“气胀”；爬碱漏液，锌负极变形使容量衰减，循环寿命不佳，是锌镍电池商品化的技术瓶颈。

人们曾采用使锌放电后的产物Zn(OH)₄ ^2-，形成不溶盐的方法，如生成锌酸钙、锌酸镁等。或采用饱和ZnO的电解液并加硼酸盐、磷酸盐消除锌电极的快速溶解或不让溶解后的锌盐扩散等方法。以图阻止锌负极的变形和活性物质脱落，使容量不要快速衰减，不产生晶枝。但采取这些措施后，效果并不理想，而且还降低负极板的比容量。

现有锌镍电池技术中人们采用在锌负极活性物质中添加一些还原电位较Zn更正的金属氧化物，如CdO、PbO、Bi₂O₃等，在充电时这些金属氧化物先于ZnO转变成金属，形成导电网络，放电时这些金属并不参加放电，金属网络可继续保留在活性物质ZnO中，有助于减少锌负极的极化，降低电池内阻，并提高活性物质的比容量。虽然添加析氢电位高的铅、铋等金属，可减少锌负极的氢气析出。但在锌负极活性物质中，添加化学镀铅的导电碳黑，也可提高电极板的导电性，亦可克服碳黑析氢电位低，使锌负极析出氢气大大减少。

发明内容

本发明的目的正是为了克服上述现有锌镍电池技术存在的缺陷和不足，要解决锌镍电池锌负极在碱性电解液中快速溶解，溶解在电解液中的锌盐，在充电时又不能返回负极板，造成锌负极板变形，容量衰减，产生晶枝等影响电池寿命的技术难题，而提供一种电解液固体化的技术，凝胶可使电解液变成一种特殊的粘弹性体和特殊的分散体系，具有液体和固体之间性能的一种物质。它可使锌放电后的产物Zn(OH)₄ ^2-和电解液在凝胶网络的空隙中，被凝胶包裹，不让其随意流动。放电产物在充电时又能在电解液与集流体之间变化为锌，从而消除锌负极的变形和容量衰减，产生有害作用的晶枝等技术难题。

本发明的凝胶电解质通过如下方法实现：

一种锌镍碱性二次电池凝胶电解质，本发明按照重量百分比的配方为：甲基丙烯酸0.5-1.5wt%、甲基丙烯酸脂2-5wt%、丙烯酸丁脂5-10wt%、偶氮二异丁腈0.4-1wt%、5M- 6M氢氧化钾溶液60-70wt%、聚乙烯醇0.2-0.4wt%、十二烷基苯磺酸钠1-2wt%、水15-35ml。

本发明在凝胶中还配有锌盐活性物质，该锌盐活性物质按照重量百分比的配方为：氧化锌87-92.5wt%、氧化铋1-2wt%、锌3-5wt%、氧化铟0.5-1.0wt%、活性碳3-5wt%；采用上述配方用水调成糊状按照凝胶与锌盐活性物质质量比为1：0.5～0.8的比例混合得凝胶电解质与活性物混合的胶状混合物；该胶状物可涂于导电集流体制成的锌负极板上，凝胶中包裹镀有锡-铅的三维黄铜带集流体，形成凝胶电解质与活性物混合的锌负极板。

将上述配方混合物在35～60℃的温度条件下，置于超声波中进行搅拌，连续搅拌10h以上得凝胶状物。也可将凝胶趁热涂覆在制作好的负极板上，或在装好正负极板后的盒内注入凝胶；本发明凝胶电解质离子导电率应保持在10^-2-10^-4S/cm的范围，凝胶电解质在极片之间的厚度应保持在0.15-0.5mm以下，并确保凝胶电解质与极片之间具有良好的介面接触。

本发明的效果是凝胶可使电解液变成一种特殊的粘弹性体和特殊的分散体系，具有液体和固体之间性能的一种物质。它可使锌放电后的产物Zn(OH)₄ ^2-和电解液在凝胶网络的空隙中，被凝胶包裹，不让其随意流动。放电产物在充电时又能在电解液与集流体之间变化为锌，从而消除了锌负极的变形和容量衰减，以及产生有害作用的晶枝等缺陷，该凝胶电解质或凝胶电解质与活性物混合的胶状物应用于锌镍电池中，能够使电池寿命高、容量大、性能稳定、成本低。而且，本发明凝胶还可与锌盐活性物质混合得到的胶状混合物用于涂覆在制作好的负极板上，或在装好正负极板后的盒内注入，可得到更佳的效果。

本发明是一种提高锌镍碱性二次电池安全性，高能量化的技术，在大型电池中作为低成本化是一种趋势。而且要求凝胶电解质有较低的阻抗，保存性好，具有作为弹性体的机械强度，在氧化还原条件下化学稳定性好。

本发明离子导电性凝胶是盐电解质、溶剂、聚合物三组分构成的一种粘弹性体。要求聚合物基体对于盐有溶解性、离解性和离子易扩散性。作为动力电池用的凝胶电解质，离子导电率应在10^-2-10^-4S/cm 范围内与电解液相同。电池极板与电解质的之间的介面电阻也要求很低。为解决锌镍二次电池在充放电过程中Zn在电解液中的溶解和充电时产生晶枝、极板变形、容量衰减等问题。本发明的凝胶电解质，把锌负极包裹在凝胶之中。凝胶由锌盐、氢氧化钾、有机聚合物组成。在凝胶的高分子网络结构空隙中充满了锌盐和氢氧化钾组成的电解液。凝胶包裹住电解液并不让液体流出，起到容器的作用，兼有固体和液体性质。从而使锌盐能均匀分布在电解液中，在充放电过程中，锌盐在集流体和电解质之间交替变化。充电时不会产生晶枝和使极板变形、脱粉，以及容量衰减等缺点，提高电池的循环寿命。

下面结合实施例进一步阐述本发明内容。

具体实施方式

实施例一

一种锌镍碱性二次电池凝胶电解质，本发明实施例按照重量百分比的配方为：甲基丙烯酸1wt%、甲基丙烯酸脂3wt%、丙烯酸丁脂7wt%、偶氮二异丁腈0.7wt%、5M 氢氧化钾溶液70wt%、聚乙烯醇0.3wt%、十二烷基苯磺酸钠1wt%、蒸馏水17ml。

将上述配方混合物在45℃的温度条件下，置于超声波中进行快速搅拌，连续搅拌10h得凝胶状物。采用灌注法则无需搅拌10h，若发现溶液粘稠度有所增加，即可停止搅拌，施行灌注。

实施例二

甲基丙烯酸0.5wt%、甲基丙烯酸脂5wt%、丙烯酸丁脂5.5wt%、偶氮二异丁腈0.6wt%、5.5M 氢氧化钾溶液65wt%、聚乙烯醇0.4wt%、十二烷基苯磺酸钠2wt%、蒸馏水21ml。

将上述配方混合物在35℃的温度条件下，置于超声波中进行快速搅拌，连续搅拌11h得凝胶状物。

实施例三

甲基丙烯酸1.5wt%、甲基丙烯酸脂2wt%、丙烯酸丁脂10wt%、偶氮二异丁腈1wt%、6M 氢氧化钾溶液60wt%、聚乙烯醇0.4wt%、十二烷基苯磺酸钠1.1wt%、自来水24ml。

将上述配方混合物在60℃的温度条件下，置于超声波中进行快速搅拌，连续搅拌14h得凝胶状物。

可在上述凝胶中配有锌盐活性物质，该锌盐活性物质按照重量百分比的配方的实施例可选下面三组：

（1）氧化锌90wt%、氧化铋1wt%、锌4wt%、氧化铟1wt%、活性碳4wt%；采用上述配方用水调成糊状按照凝胶：锌盐活性物质为1：0.5的比例混合得凝胶电解质与活性物混合的胶状混合物。

（2）氧化锌87wt%、氧化铋2wt%、锌5wt%、氧化铟1wt%、活性碳5wt%；采用上述配方用水调成糊状按照凝胶：锌盐活性物质为1：0.6的比例混合得凝胶电解质与活性物混合的胶状混合物。

（3）氧化锌92.5wt%、氧化铋1wt%、锌3wt%、氧化铟0.5wt%、活性碳3wt%；采用上述配方用水调成糊状按照凝胶：锌盐活性物质为1：0.8的比例混合得凝胶电解质与活性物混合的胶状混合物。

Claims

1.一种锌镍碱性二次电池凝胶电解质，其特征在于，按照重量百分比的配方为：甲基丙烯酸0.5-1.5wt%、甲基丙烯酸脂2-5wt%、丙烯酸丁脂5-10wt%、偶氮二异丁腈0.4-1wt%、5M- 6M氢氧化钾溶液60-70wt%、聚乙烯醇0.2-0.4wt%、十二烷基苯磺酸钠1-2wt%、水15-35ml。

2.根据权利要求1所述的一种锌镍碱性二次电池凝胶电解质，其特征在于：在凝胶中还配有锌盐活性物质，该锌盐活性物质按照重量百分比的配方为：氧化锌87-92.5wt%、氧化铋1-2wt%、锌3-5wt%、氧化铟0.5-1.0wt%、活性碳3-5wt%；采用上述配方用水调成糊状按照凝胶比锌盐活性物质为1：0.5～0.8的比例混合得胶状混合物。

3.根据权利要求1或2所述的一种锌镍碱性二次电池凝胶电解质的制备方法，其特征在于：将上述配方混合物在35～60℃的温度条件下，置于超声波中进行搅拌，连续搅拌10h以上得凝胶状物。