CN111463501B

CN111463501B - 一种碱性电池胶体电解质及其制备方法

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Publication number: CN111463501B
Application number: CN202010198545.3A
Authority: CN
Inventors: 刘孝伟; 马永泉; 陈经宁; 王江林; 赵磊
Original assignee: Shandong Hetai New Energy Co ltd
Current assignee: Shandong Hetai New Energy Co ltd
Priority date: 2020-03-20
Filing date: 2020-03-20
Publication date: 2021-05-18
Anticipated expiration: 2040-03-20
Also published as: CN111463501A

Abstract

本发明公开了一种碱性电池胶体电解质，包括碱溶液、硼酸和/或硼酸盐、负极缓蚀剂、有机凝胶剂、无机凝胶剂以及水；本发明还公开了该碱性电池胶体电解质的制备方法，包括碱性电解液的配置、有机凝胶剂的配制以及碱性胶体电解质的配制等步骤；通过本发明制得的电解质应用至蓄电池后能够有效改善其循环性能，并且寿命较长，具有较高的商用价值。

Description

一种碱性电池胶体电解质及其制备方法

技术领域

本发明涉及碱性电池技术领域，尤其涉及一种碱性电池胶体电解质及其制备方法。

背景技术

目前，电动汽车发展取得了很大进展。由于锂离子电池具有较高的比能量、较长的循环寿命，无重金属污染等优点，电动汽车普遍采用锂离子电池，而锂离子电池是采用有机溶剂作为电解液，容易出现燃烧爆炸的危险。并且，由于锂电池采用有机电解液，锂离子在低温条件下迁移速度比较低，导致低温充放电性能不佳。另外，锂离子电池回收利用率非常低，仅仅有部分高价元素得到回收利用。安全问题、低温充放电问题以及回收利用等问题一直困扰着新能源电动汽车的发展。寻找一种不燃烧且比能量高的蓄电池，对电动汽车具有非常重大的意义。

锌镍电池一般采用碱液作为电解液，是一种水系电解液，不燃烧不爆炸，具有热容量大的特点，安全性能极高。由于采用水系电解液，离子迁移速率非常大，低温充放电性能十分优良。锌镍电池正极采用镍材料，负极采用锌材料，回收技术十分成熟，因此，锌镍电池的残值很高，回收利用率可以与铅酸蓄电池媲美。

传统的锌镍电池一般采用8M以下由KOH配制的强碱水溶液。如果电解液浓度较大，则导电性好，容易提高正负极利用率，但是同时会增加锌负极的自腐蚀行为；如果电解液浓度较低，可以直接减小氧化锌的溶解度，但是电解液导电能力差，致使Ni(OH)₂不能正常工作，正负极不能充分反应。因此，要降低电解液浓度，就必须同时加入支持电解质以增加电解液离子导电率。目前研究比较多的支持电解质是KF、NaF、K₂CO₃等，如在15％(wt)KOH.15％(wt)KF的电解液中氧化锌的溶解度下降了1/4。并且由于氧化锌饱和的3.2,-4.5M KOH+1.8MKF+1.8M K₂CO₃+0.5MLiF溶液为最佳电解液配比。在这类电解液中，充放电循环时锌负极的变形被明显抑制，电池的循环寿命有明显延长。

此外，为减小锌活性物质在电解液中的溶解，通常在电解液中加入各种缓蚀剂，基本分为无机缓蚀剂和有机缓蚀剂两种类型。无机缓蚀剂一般是氧化物、氢氧化物或金属盐等。In₂0₃、In(OH)₃、SnO、PbO及HgO等常用来做负极缓蚀剂，它们能够在氧化锌被还原之前先被还原，形成导电网络，改善电流密度分布，并且这些金属能够提高析氢过电位，抑制氢气的产生，在一定程度上减小锌负极的自溶解速率。研究表明：稀土无机缓蚀剂REM盐可在锌负极表面形成水化REM氧化物膜，此类氧化物膜主要是在电极表面的阴极活性格点上形成一个势垒，阻止电子的得到，抑制析氢反应的发生，提高反应的电阻，降低双电层电容，从而降低锌腐蚀速率。有机缓蚀剂方面，Doddapaneni等报道了使用1,3,5苯磺酸钾(KPTS)添加剂的两种电解液的电导率可以与30％KOH的电导率相比拟，而且KPTS作为添加剂能吸附在锌负极表面，提高电极的极化，使锌的沉积较为均匀，显著减小了氧化锌的溶解度，同时抑制了电极自放电。

专利号为US004224391的美国专利公开了一种锌镍电解液配方，在碱溶液中加入硼酸、磷酸或砷酸中的一种或多种，最终制得的锌镍电池的循环寿命大大提高。

专利号为CN201510604420中公开了一种锌镍电池电解液配方，在电解液中加入了一定量的铋化合物，铋离子溶解在电解液体系内，在与锌电极接触后，能够在锌电极表面沉积并形成一层含铋的致密的保护膜，这层保护膜能够将锌电极上的锌固定在电极表面，从根本上阻止其溶解在电解液中，使锌电极的溶解降到了最低。其次，在电解液中添加一定的氟离子，能够进一步减小锌电极的溶解为了降低电解液中锌的溶解度。

锌镍电池在充放电过程中，部分活性物质也存在脱落和溶解沉积现象。并且，由于电池中的电解液在电极和隔膜中会自由流动，加上蓄电池在充电过程中有微量气体产生，导致脱落的活性物质也随着电解液的流动而移动，当正极的含镍材料进入到负极表面，则会导致锌电极的严重问题，包括导致锌枝晶的生长，甚至短路，同时自放电也大幅度增加。这样一来，枝晶短路等问题时有出现，有的电池在静置状态试验还好，一旦处于运动状态，由于振动等原因，很容易导致正、负极活性物粉脱落，正极活性物质中的镍等微粒或者离子到达负极表面，会发生上述故障。为了避免这样问题，技术人员研究将正极片用袋式隔膜装起来，效果不是很好，而作为卷绕锌镍电池，要做成袋式隔膜比较难实现，多数技术人员仍然采用非袋式隔膜制作卷绕电池，上述问题就无法得到很好解决。

发明内容

本发明的目的在于提供一种碱性电池胶体电解质，以解决上述传统方案中锌枝晶的生长，甚至短路，同时自放电也大幅度增加的问题。

为了解决上述问题，本发明提供了一种碱性电池胶体电解质，以质量分数计，包含以下成分：

碱溶液：20-50w％；

硼酸和/或硼酸盐：0.01-1.5w％；

负极缓蚀剂：0.05-2w％份；

有机凝胶剂：包括CMC：0.1-10w％、PAA：0.05-2.5w％、PVA：0.01-2w％中的一种或多种；

无机凝胶剂：包括SiO₂：0.005-2w％、Al(OH)₃：0.01-1w％、Na₃PO₄：0-10w％、Na₂SnO₃：0-10w％以及稀土氧化物(REM盐)中的一种或者多种；

余量为水。

作为优选的方案，所述的负极缓蚀剂为In₂O₃、In(OH)₃、SnO、PbO、HgO及1,3,5苯磺酸钾的混合物，所述稀土氧化物为氧化铈(CeO₂)、氧化镧(La₂O₃)、氧化钇(Y₂O₃)中的一种或多种。

作为优选的方案，所述的碱溶液为NaOH、KOH中的一种或两种以及LiOH。

本发明还包括制备上述碱性电池胶体电解质的方法，包括以下步骤：

(1)碱性电解液的配置：

a)准确称取碱，包含NaOH、KOH中的一种或两种、LiOH，硼酸和/或硼酸盐，铝化合物、ZnO，SiO₂，纯水备用。

b)称取适量纯水到加热容器中，水量应该为整个用水量的50％左右。开启加热装置，温度控制应该≤160℃，分一次或多次加入碱，保证加入的碱已经完全溶解，加入碱的阶段，温度应该＜160℃，适时监控温度，可适当的加入纯水降温。碱溶解完成后，加入ZnO，需要分批加入，每次加入是保证上次加入的ZnO已经完全溶解。加入稀土氧化物REM盐(如需要加入)并保证完全溶解。

c)一次性加入SiO₂，完全溶解后加入Al(OH)₃(如需要加入)。

d)待完全溶解后加入缓蚀剂，缓蚀剂包含H₃BO₃/硼酸盐中的一种或两种；和In₂O₃、In(OH)3、SnO、PbO、HgO中的一种和多种，有机缓蚀剂1,3,5苯磺酸钾(KPTS)和木素磺酸盐等，添加每一种材料都应保证全部溶解，整个过程中均需要进行不断的调节加热设备，保证温度＜140℃。

e)添加Na₃PO₄或Na₂SnO₃使其完全溶解。

f)按照配比要求定容后，保证溶液澄清，溶液密度为1.1-1.6g/mL。

(2)有机凝胶剂的配制

a)按照配比称量有机凝胶剂，包含CMC：0.1-10w％、PAA：0.05-2.5w％、PVA：0.01-2w％中的一种或多种；

b)在带搅拌的溶剂中，按照配比量的水的80％左右，加热到25℃-90℃(不能沸腾)，缓慢加入配比量的有机凝胶剂，缓慢搅拌以避免大量气泡产生，待有机凝胶剂分散均匀，后补足其余水量，并继续缓慢搅拌。

c)降温到常温后存放4-24h备用。

(3)碱性胶体电解质的配制

1)准备好要配制的碱性胶体电解质的碱性电解液，置于高速剪切机(或高速搅拌器)中，保持电解液温度在0-40℃；

2)在碱性电解液中，加入配比量的有机凝胶剂，进行高速剪切(或搅拌)，经高速剪切的胶体电解质，粒径达到50nm-1000nm，具有良好的流动性。

3)碱性胶体电解液需要及时加注到电池中后，如果停留时间过长，应重新经高速剪切(或者高速搅拌)再使用。

本发明通过在电解液中添加避免枝晶生长的缓蚀剂，同时添加凝胶剂，使电解液成为凝胶状(或者果冻状)，形成凝胶电解质。即在传统自由流动的电解液中添加凝胶剂，凝胶剂与电解液中的OH-离子和H+离子以及Na+离子K+离子Li+离子等形成三维网络结构。另外，添加稀土氧化物，既起到缓蚀剂的作用，同时，由于稀土元素具有很强的络合作用，也参与三维网络的配位结构中。添加SiO₂、Al(OH)₃、Na₃PO₄、Na₂SnO₃无机凝胶剂(或助剂)，电解液、稀土元素、和隔膜纤维形成一种复合型的三维网络，电解液中未参与网络结构的金属离子和水，可以在三维网络的孔里面自由移动。所形成的三维网络遍布多孔的正极和负极以及多孔隔膜中，形成一个整体。

该技术方案具有以下有益的技术效果：

本方案制备的胶体电解质所形成的三维网络遍布多孔的正极和负极以及多孔隔膜中，形成一个整体，改进了隔膜的孔径；本凝胶电解质具有吸附微小颗粒和杂质离子的作用，避免蓄电池在充放电或者振动情况下正、负电极上的活性物质脱落而导致正、负极相互交叉污染，导致自放电甚至负极枝晶短路的故障；同时，由于形成的多孔网络，电解液处于三维网络中，多孔网络对电解液有较强的吸附能力，避免了上下分层现象，提升了电解液的均匀性，有利于蓄电池的均匀充放电，避免局部出现过度充放电。另外，由于本胶体电解质中的凝胶具有粘附同时凝胶有一定的机械强度，可以为电池极群提供支撑力，避免活性物质因充放电发生膨胀变形等，带来活性物质脱落的故障，同时，可以阻止锌负极表面枝晶的生长；通过本发明制得的碱性电池胶体电解质有效地提高了电池的循环寿命，具有广阔的应用前景和极大的经济价值。

附图说明

图1是本发明实施例与对比例的循环寿命曲线图；

具体实施方式

以下结合具体实施例，对本发明做进一步描述。

以下所提供的实施例并非用以限制本发明所涵盖的范围，所描述的步骤也不是用以限制其执行顺序。本领域技术人员结合现有公知常识对本发明做显而易见的改进，亦落入本发明要求的保护范围之内。

实施例1：

实施例1的配方中电解液包含21％的碱溶液(其中含NaOH10w％，含KOH10w％，含LiOH1％)，溶液中含ZnO10w％；另外含硼酸0.02w％，含In(OH)₃0.02w％，Y₂O₃0.05w％，ZnO0.03w％及1,3,5苯磺酸钾(KPTS)0.5w％；有机凝胶剂含CMC0.15w％，PAA：5w％；无机凝胶剂(助剂)SiO₂：1.5w％，Na₃PO₃5w％，余量为水。

本实施例的制备方法包括以下步骤：

(1)碱性电解液的配置：

b)称取适量纯水到加热容器中，水量应该为整个用水量的50％左右。开启加热装置，温度控制应该≤160℃，分一次或多次加入碱，保证加入的碱已经完全溶解，加入碱的阶段，温度应该＜160℃，适时监控温度，可适当的加入纯水降温。碱溶解完成后，加入ZnO，需要分批加入，每次加入是保证上次加入的ZnO已经完全溶解。加入稀土氧化物REM盐并保证完全溶解。

c)一次性加入SiO2，完全溶解后加入Al(OH)₃。

d)待完全溶解后加入缓蚀剂，缓蚀剂包含H3BO3/硼酸盐中的一种或两种；和In₂O₃、In(OH)₃、SnO、PbO、HgO中的一种和多种，有机缓蚀剂1,3,5苯磺酸钾(KPTS)和木素磺酸盐等，添加每一种材料都应保证全部溶解，整个过程中均需要进行不断的调节加热设备，保证温度＜140℃。

e)添加Na₃PO₄或Na₂SnO₃使其完全溶解。

(2)有机凝胶剂的配制

c)降温到常温后存放4-24h备用。

(3)碱性胶体电解质的配制

实施例2：

实施例2中电解液包含40％的碱溶液(含NaOH23w％，含KOH15w％，含LiOH2w％)，溶液中含ZnO15w％。另外含硼酸钠0.02w％，含In₂O₃0.01w％，CeO₂0.05w％，PbO0.03w％及木素磺酸钠0.2w％缓蚀剂。有机凝胶剂CMC：0.2w％、PVA：8w％；无机凝胶剂(助剂)：SiO₂：1.0w％、Al(OH)₃：0.5w％,Na₃PO₄：2w％、Na₂SnO₃：2w％，余量为水。

本实施例的制备方法与实施例1相同。

取市面上的常规电解液与本发明实施例1所制得的电解液等量，注入至两组相同的蓄电池壳体中，制得容量与电压分别为6000mAh、1.65V的蓄电池。

测试方法：将上述两组蓄电池置于常温下(25℃±2℃)进行试验，以最大电流6000mA，恒压1.93V，充电2h，然后以12000mAh恒定电流放电，终止电压为1.20V，反复循环，当放电容量小于3600mAh终止试验，以进行蓄电池的循环寿命-容量测试，测试的最终结果图如图1所示。

从图1中可以看出，相较于市面上常见的普通电解液(采用普通电解质)，本发明所制得的胶体电解液(采用胶体电解质)无论在循环寿命以及容量衰退控制方面，都大大的由于常规电解液，通过本发明制得的碱性电池胶体电解质有效地提高了电池的循环寿命，具有广阔的应用前景和极大的经济价值。

上述说明示出并描述了发明的若干优选实施例，但如前述，应当理解本发明并非局限于本文所披露的形式，不应看作是对其他实施例的排除，而可用于各种其他组合、修改和环境，并能够在本文所述发明构想范围内，通过上述教导或相关领域的技术或知识进行改动。而本领域人员所进行的改动和变化不脱离本发明的精神和范围，则都应在本发明所附权利要求的保护范围内。

Claims

1.一种碱性电池胶体电解质的制备方法，其特征在于，以质量分数计，包含以下成分：

碱溶液：20-50wt ％；

硼酸和/或硼酸盐：0 .01-1 .5wt ％；

负极缓蚀剂：0 .05-2wt ％；

有机凝胶剂：包括CMC：0 .1-10wt ％、PAA：0 .05-2 .5wt ％、PVA：0 .01-2wt ％中的一种或多种；无机凝胶剂：包括SiO₂：0 .005-2wt ％、Al(OH)₃：0 .01-1wt ％、Na₃PO₄：0-10wt ％、Na₂SnO₃：0-10wt ％以及稀土氧化物0 .105-1 .5wt ％中的一种或者多种；

余量为水；

该制备方法具体包括以下步骤：

(1)碱性电解液的配置：

a)以质量配比准确称取碱、硼酸和/或硼酸盐，铝化合物、ZnO，SiO₂以及纯水备用；

b)称取适量纯水到加热容器中并进行加热，加入的纯水量为用水量的50％，加入碱，实时监控温度；碱溶解完成后，加入ZnO并使其溶解；

c)一次性将SiO₂加入至b反应后的混合液中；

d)待步骤c反应后的混合液完全溶解后加入缓蚀剂，缓蚀剂包含H₃BO₃/硼酸盐中的一种或两种以及In₂O₃、In(OH)₃、SnO、PbO、HgO、有机缓蚀剂1 ,3 ,5苯磺酸钾以及木素磺酸盐中的一种或多种，并不断的加热设备，保证混合液温度＜140℃；

e)添加Na₃PO₄或Na₂SnO₃使之完全溶解；

f)按照配比要求定容后，保证溶液澄清，即完成碱性电解液的配制；

(2)有机凝胶剂的配制

a)按照配比称量有机凝胶剂，包含CMC：0 .1-10wt ％、PAA：0 .05-2 .5wt ％、PVA：0.01-2wt ％中的一种或多种；

b)在带搅拌的溶剂中，加入质量为上述有机凝胶剂80%的水，加热至25℃-90℃，缓慢加入上述的有机凝胶剂，缓慢搅拌，待有机凝胶剂分散均匀，后补足其余水量，并继续缓慢搅拌；

c)待混合液降温到常温后存放4-24h备用；

(3)碱性胶体电解质的配制

a)准备好要配制的碱性胶体电解质的碱性电解液，置于高速剪切机中，保持电解液温度在0-40℃；

b)在碱性电解液中，加入配比量的有机凝胶剂，进行高速剪切，即得胶体电解质材料；

所述步骤（2）b）中，两次加入的水的质量配比为 4:1。

2.根据权利要求1所述的一种碱性电池胶体电解质的制备方法，其特征在于，所述的负极缓蚀剂为In₂O₃、In(OH)₃、SnO、PbO、HgO以及1,3,5苯磺酸钾的混合物，所述的稀土氧化物为CeO₂、La₂O₃、Y₂O₃中的一种或多种; 所述的碱溶液为NaOH、KOH中的一种或两种以及LiOH。

3.根据权利要求1所述的一种碱性电池胶体电解质的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）b）中的反应温度小于等于160℃。

4.根据权利要求1所述的一种碱性电池胶体电解质的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）b）中，碱与ZnO的加入均为分次加入，且在下一次加入时需确保上次加入的物质已完全溶解。

5.根据权利要求1所述的一种碱性电池胶体电解质的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）b）中，在ZnO完全溶解后还包括加入稀土氧化物或稀土盐并使其完全溶解的步骤。

6.根据权利要求1所述的一种碱性电池胶体电解质的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）c）中，在SiO2加入反应液后还包括加入Al（OH）₃的步骤。

7.根据权利要求1所述的一种碱性电池胶体电解质的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）f）中，溶液的密度为1.1-1.6g/mL。

8.根据权利要求1所述的一种碱性电池胶体电解质的制备方法，其特征在于，所述步骤（3）b）中，所述胶体电解质材料的粒径为50nm-1000nm。