CN115692679A

CN115692679A - 一种基于石墨烯改性的锂电池电极材料的制备方法

Info

Publication number: CN115692679A
Application number: CN202211515318.4A
Authority: CN
Inventors: 文钟强; 刘思; 张鑫; 袁强; 刘建忠
Original assignee: Hunan Jinyang Alkene Carbon New Material Co ltd
Current assignee: Hunan Jinyang Alkene Carbon New Material Co ltd
Priority date: 2022-11-30
Filing date: 2022-11-30
Publication date: 2023-02-03

Abstract

本发明公开了一种基于石墨烯改性的锂电池电极材料的制备方法，其包括如下步骤：S1、将球形石墨和氧化石墨烯超声分散于溶剂中，加热至溶剂挥发，得到固体混合物；S2、将固体混合物进行碳化反应，得到石墨烯改性材料；S3、将石墨烯改性材料、纳米导电剂、粘结剂和分散剂混合得到石墨烯改性的锂电池电极材料。本发明使用蒸干挥发发制备改性石墨烯材料，再与纳米导电剂混合制备的电极材料表现出高的首次库伦效率和稳定性。

Description

一种基于石墨烯改性的锂电池电极材料的制备方法

技术领域

本发明涉及锂电池技术领域，尤其是涉及一种基于石墨烯改性的锂电池电极材料的制备方法。

背景技术

锂离子电池成为人们日常生活中不可缺少的能量存储器件。但受困于锂离子电池能量密度的限制，便携式电子设备的使用时间、电动汽车的行驶里程等还依然难以满足人们的实际需求。目前，以石墨为负极的锂离子电池体系的能量密度已经接近理论容量，且石墨负极理论比容量仅有372mAh/g，因此发展高比能量电池负极材料成为了当务之急。金属锂的理论比容量高达3860mAh/g，是现有已知材料种质量比能量最高的电极材料之一，且金属锂负极具有金属族最低的密度(0.59g/cm³)和最低的电化学电势(-3.04V)，被认为是最有潜力的负极材料。但是金属负极在充放电循环过程中会有枝晶形成，这会导致“死锂”的产生，破坏固态电解质薄膜(SE膜)，不仅会使电池的循环效率降低，还会刺破隔膜，产生严重的安全隐患。不仅如此，在充放电循环过程中，金属锂还伴随着剧烈的体积膨胀，这也导致金属锂负极不稳定，造成安全问题。

现有技术中锂电池的负极材料几乎都是碳素材料，使用较多的如人工石墨、天然石墨、中间相炭微球、碳纤维与碳纳米管等，近年来人们对锂电池的研究主要在如何提高锂电池的质量比容量、体积比容量、充放电效率、循环性能等因素，最常用最有效的做法就是对负极材料与正极材料进行改性处理，在碳负极材料的表面形成一层包覆结构，在保证锂电池负极材料与电解液之间的离子交换的同时，降低锂电池负极材料与电解液的接触面积，从而保护锂电池负极材料，降低锂电池负极材料与电机液之间的副反应，从而提高锂电池的循环性能，但是现有技术中的包覆材料包覆效果不佳，导致其电学性能效果不好。

发明内容

本发明旨在至少解决现有技术中存在的技术问题之一。为此，本发明提出一种基于石墨烯改性的锂电池电极材料的制备方法，能够有效提高首次库伦效率和容量保持率。

根据本发明的第一方面实施例的一种基于石墨烯改性的锂电池电极材料的制备方法，包括如下步骤：

S1、将球形石墨和氧化石墨烯超声分散于溶剂中，加热至溶剂挥发，得到固体混合物；

S2、将固体混合物进行碳化反应，得到石墨烯改性材料；

S3、将石墨烯改性材料、纳米导电剂、粘结剂和分散剂混合得到石墨烯改性的锂电池电极材料。

根据本发明实施例的制备方法，至少具有如下有益效果：

本发明使用蒸干挥发法制备改性石墨烯材料，再与纳米导电剂混合制备的电极材料表现出高的首次库伦效率和稳定性，这是因为氧化石墨烯包覆在石墨的表面，提升了其循环稳定性，另一方面，氧化石墨烯的包覆提高了电极材料的导电性，促进更好的导电网络的形成，氧化石墨烯不仅是活性物质还是导电剂。纳米导电剂的加入可以将石墨颗粒连接起来，纳米导电剂填充在改性石墨烯材料的空隙中，是与石墨烯协同作用，能更有效地构建导电网络。

根据本发明的一些实施例，所述球形石墨和氧化石墨烯的质量比为1：(0.005～0.1)。

根据本发明的一些实施例，所述球形石墨和氧化石墨烯的质量比为1：(0.01～0.05)。当球形石墨和氧化石墨烯的质量比在上述范围内时，具有较好的首次库伦效率和容量保持率。

根据本发明的一些实施例，所述碳化反应的温度为600℃～800℃。

根据本发明的一些实施例，所述碳化反应的时间为0.5h～3h。

根据本发明的一些实施例，所述溶剂为乙醇和水的混合溶液。

根据本发明的一些实施例，所述纳米导电剂包括乙炔黑。由此，纳米级的乙炔黑作为导电剂时，乙炔黑和石墨是以“点-点”接触的形式接触，乙炔黑颗粒填充在改性石墨烯材料中的空隙中，提升导电性能。

根据本发明的一些实施例，所述粘结剂选自聚偏二氟乙烯、聚乙烯醇、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物、磺化EPDM、丁苯橡胶或氟橡胶中的至少一种。

根据本发明的一些实施例，所述分散剂选自羧甲基纤维素钠或羧甲基纤维素锂。

根据本发明的一些实施例，所述石墨烯改性材料、纳米导电剂、粘结剂和分散剂的质量比为(65～99.85)：(0.05～15)：(0.05～15)：(0.05～5)。

本发明的其它特征和优点将在随后的说明书中阐述，并且，部分地从说明书中变得显而易见，或者通过实施本发明而了解。

具体实施方式

以下是本发明的具体实施例，并结合实施例对本发明的技术方案作进一步的描述，但本发明并不限于这些实施例。

本发明所采用的试剂、方法和设备，如无特殊说明，均为本技术领域常规试剂、方法和设备。

实施例1

实施例1提供一种基于石墨烯改性的锂电池电极材料的制备方法，包括如下步骤：

S1、称取球形石墨0.2g，分散在乙醇中，按照质量比1:0.005称取氧化石墨烯水溶液，将氧化石墨烯水溶液加入到球形石墨溶液中超声，加热至乙醇和水完全挥发，得到固体混合物；

S2、将固体混合物置于炭化炉中，氮气气氛下，700℃下煅烧1h，得到石墨烯改性材料。

S3、按照石墨烯改性材料、乙炔黑、羟丙基纤维素和羧甲基纤维素钠的质量比为94：3：1.5：1.5混合得到石墨烯改性的锂电池电极材料。

实施例2

实施例2提供一种基于石墨烯改性的锂电池电极材料的制备方法，包括如下步骤：

S1、称取球形石墨0.2g，分散在乙醇中，按照质量比1:0.01称取氧化石墨烯水溶液，将氧化石墨烯水溶液加入到球形石墨溶液中超声，加热至乙醇和水完全挥发，得到固体混合物；

实施例3

实施例3提供一种基于石墨烯改性的锂电池电极材料的制备方法，包括如下步骤：

S1、称取球形石墨0.2g，分散在乙醇中，按照质量比1:0.02称取氧化石墨烯水溶液，将氧化石墨烯水溶液加入到球形石墨溶液中超声，加热至乙醇和水完全挥发，得到固体混合物；

实施例4

实施例4提供一种基于石墨烯改性的锂电池电极材料的制备方法，包括如下步骤：

S1、称取球形石墨0.2g，分散在乙醇中，按照质量比1:0.05称取氧化石墨烯水溶液，将氧化石墨烯水溶液加入到球形石墨溶液中超声，加热至乙醇和水完全挥发，得到固体混合物；

实施例5

实施例5提供一种基于石墨烯改性的锂电池电极材料的制备方法，包括如下步骤：

S1、称取球形石墨0.2g，分散在乙醇中，按照质量比1:0.1称取氧化石墨烯水溶液，将氧化石墨烯水溶液加入到球形石墨溶液中超声，加热至乙醇和水完全挥发，得到固体混合物；

对比例1

对比例1提供一种基于石墨烯改性的锂电池电极材料的制备方法，包括如下步骤：

S1、称取球形石墨0.2g，按照质量比1:0.05称取氧化石墨烯，将两者混合物置于炭化炉中，氮气气氛下，700℃下煅烧1h，得到石墨烯改性材料。

S2、按照石墨烯改性材料、乙炔黑、羟丙基纤维素和羧甲基纤维素钠的质量比为94：3：1.5：1.5混合得到石墨烯改性的锂电池电极材料。

性能测试

将实施例1～5和对比例1的制备的电极材料均匀涂覆在铜箔两侧，辊压、裁切、成负极片，用于锂电池组装，在电流密度为50mA/g的条件下进行充放电性能测试，充放电电压范围为0.1-2.0V，测定电池首次库伦效率，经过50次循环后的容量保持率、测试结果如表1所示。

表1实施例1～5和对比例1的数据

	首次库伦效率	50次容量保持率
			实施例1	81.2％	99.1％
实施例2	83.1％	99.6％
			实施例3	82.1％	99.5％
实施例4	80.6％	98.5％
			实施例5	79.5％	98.3％
对比例1	74％	93.1％

从上述表1的实施例1～5可以看出，当球形石墨和氧化石墨烯的质量比在1：(0.01～0.05)这个范围时，具有高的首次库伦效率和循环稳定性。

从实施例1和对比例1可以看出，当不采用本申请的方案制备改性石墨烯时，即使存在石墨烯和石墨，两者得到的产品也不是本申请的改性石墨，对首次库伦效率和循环稳定性没有改善的作用。

上面结合本发明实施例作了详细说明，但本发明不限于上述实施例，在所属技术领域普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下作出各种变化。

Claims

1.一种基于石墨烯改性的锂电池电极材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

S2、将固体混合物进行碳化反应，得到石墨烯改性材料；

2.根据权利要求1所述的石墨烯改性的锂电池电极材料的制备方法，其特征在于，所述球形石墨和氧化石墨烯的质量比为1：(0.005～0.1)。

3.根据权利要求2所述的石墨烯改性的锂电池电极材料的制备方法，其特征在于，所述球形石墨和氧化石墨烯的质量比为1：(0.01～0.05)。

4.根据权利要求1所述的石墨烯改性的锂电池电极材料的制备方法，其特征在于，所述碳化反应的温度为600℃～800℃。

5.根据权利要求1所述的石墨烯改性的锂电池电极材料的制备方法，其特征在于，所述碳化反应的时间为0.5h～3h。

6.根据权利要求1所述的石墨烯改性的锂电池电极材料的制备方法，其特征在于，所述溶剂为乙醇和水的混合溶液。

7.根据权利要求1所述的石墨烯改性的锂电池电极材料的制备方法，其特征在于，所述纳米导电剂包括乙炔黑。

8.根据权利要求1所述的石墨烯改性的锂电池电极材料的制备方法，其特征在于，所述粘结剂选自聚偏二氟乙烯、聚乙烯醇、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物、磺化EPDM、丁苯橡胶或氟橡胶中的至少一种。

9.根据权利要求1所述的石墨烯改性的锂电池电极材料的制备方法，其特征在于，所述分散剂选自羧甲基纤维素钠或羧甲基纤维素锂。

10.根据权利要求1所述的石墨烯改性的锂电池电极材料的制备方法，其特征在于，所述石墨烯改性材料、纳米导电剂、粘结剂和分散剂的质量比为(65～99.85)：(0.05～15)：(0.05～15)：(0.05～5)。