CN103326072A

CN103326072A - 一种高能量密度水溶液充放电电池

Info

Publication number: CN103326072A
Application number: CN2013102588460A
Authority: CN
Inventors: 常郑; 王旭炯; 杨亚琼; 肖时英; 吴宇平
Original assignee: Fudan University
Current assignee: Fudan University
Priority date: 2013-06-26
Filing date: 2013-06-26
Publication date: 2013-09-25

Abstract

本发明属于电化学技术领域，具体为一种高能量密度水溶液充放电电池。该电池由隔膜、负极、正极和电解质组成；其中隔膜为固体且碱金属离子能够可逆通过，负极为碱金属、它们之间的合金或它们与其它金属组成的合金，负极侧的电解质为常见的有机电解液、聚合物电解质、离子液体电解质或它们的混合物；正极为含溴或溴化物的水溶液，正极侧为含碱金属盐的水溶液或水凝胶电解质。该水溶液充放电电池较传统的锂离子电池，能量密度要高一倍以上，可用于电力的储存和释放。

Description

一种高能量密度水溶液充放电电池

技术领域

本发明属于电化学技术领域，具体涉及一种高能量密度水溶液充放电电池，进一步涉及以碱金属或其合金为负极、含溴或溴化物的水溶液为正极的高能量密度水溶液充放电电池。另外，还涉及到该充放电电池的应用。

背景技术

锂离子电池的能量密度高、比功率大、循环性能好、无记忆效应、无污染等特点，具有很好的经济效益、社会效益和战略意义，成为目前最受瞩目的绿色化学电源(参见：吴宇平，戴晓兵，马军旗，程预江.《锂离子电池——应用与实践》.北京：化学工业出版社，2004年)。但是，该类型的锂离子电池具有如下缺点：(1) 由于采用石墨(理论容量为372 mAh/g)等材料作为负极材料，尽管循环性能得到了改善，但是远远低于金属锂的可逆容量3800 mAh/g，因此能量密度不高，无法满足纯电动汽车的要求。(2)锂离子电池对水分非常敏感，对组装环境非常苛刻，所以生产成本较高。而采用金属锂作为负极材料、有机溶液为电解质、嵌入化合物为正极的金属锂二次电池会存在如下问题：由于锂枝晶的形成，会穿透传统的多孔隔膜，造成负极和正极短路，从而产生严重的安全问题和使用寿命的终结。

最近发明的可充电锂//空气电池(参见Tao Zhang等，Journal of The Electrochemical Society, 2008年，第155卷，第A965页-A969页；Yonggang Wang, Haoshen Zhou，Journal of Power Sources 2010年，第195卷，第358页–第361页)，无论是采用无机的水溶液还是有机溶液为电解质，由于氧元素在-2和0价之间变化时电化学极化非常严重，因此充电电压和放电电压之间差异非常大，充放电的能量效率低；同时，空气中的杂质对可充电锂//空气电池的电化学性能尤其是容量和循环寿命影响非常严重。此外，对于使用有机电解液体系的可充电锂//空气电池，生成的产物Li₂O₂很容易将催化剂层堵住。尽管根据金属锂而言，能量密度非常高(约13000 Wh/kg)，但是根据电极材料的能量密度非常有限，仅为400 Wh/kg(参见：J.P. Zheng等发表在J. Electrochem. Soc. 2008年第155卷第A432页-第A437页一文)，其实际容量依然有限。采用以金属锂负极、含锂的嵌入化合物为负极的水溶液可充锂电池尽管其容量比相应的锂离子电池要高30%以上，但是实际能量密度还是无法超过300 Wh/kg。因此，作为电动汽车的电源充电一次后的行驶距离还是有限，无法与传统的内燃机汽车竞争。

更近公开的发明专利申请（王旭炯，曲群婷，刘丽丽，侯宇扬，吴宇平，名称：一种高能量密度充放电锂电池，中国发明专利: 201210195152.2，申请日期2012年6月14日）中，公开了一种高能量密度的水溶液充放电电池，其以碱金属或其合金为负极、以锂离子电池常见的正极材料为正极，负极侧的电解液为非水溶液电解质，正极侧为水溶液电解质，隔膜为能传递锂离子的固体电解质。尽管该电池体系的能量密度比锂离子电池要高，但是实际能量密度还是有限，不能超过350 Wh/kg。因此，作为电动汽车的电源，充电距离还是有限，同时用于电子产品时，使用时间有限。

发明内容

本发明的目的在于提供一种高能量密度充放电电池，以克服锂离子电池和水溶液可充锂电池能量密度低以及金属锂//空气电池的实际容量有限、充放电能量效率不高等问题。

本发明提供的高能量密度充放电电池，由隔膜、负极、正极和电解质组成，其中：

(1) 所述隔膜为固体，且碱金属离子能够可逆通过该隔膜；

(2) 所述负极含有碱金属，或含有碱金属之间的合金，或含有碱金属与其它金属组成的合金；

(3) 所述正极为含溴或溴化物的水溶液；

(4) 所述电解质分为负极侧的电解质和正极侧的电解质；负极侧的电解质为有机电解液、聚合物电解质或离子液体电解质，或它们的混合物；正极侧的电解质为含碱金属盐的水溶液或水凝胶。

本发明中，所述的隔膜为含碱金属无机氧化物、含碱金属硫化物或含碱金属盐的全固态聚合物电解质，或者为它们之间的混合物；所述的含碱金属无机氧化物为ＭTi₂(PO₄)₃、Ｍ₄Ge_0.5V_0.5O₄、Ｍ₄SiO₄、ＭZr(PO₄)₂、ＭB₂(PO₄)₃或Ｍ₂O-P₂O₅-B₂O₃等（其中M为Li、Na、K、Rb或Cs，以下同）三元体系，或这些含碱金属无机氧化物的掺杂物；所述的含碱金属硫化物为M₂S-GeS₂-SiS₂或M₃PO₄-GeS₂-SiS₂等三元体系，或这些含碱金属硫化物的掺杂物；所述含碱金属盐的全固态聚合物电解质为含碱金属盐的聚氧化乙烯、含碱金属盐的聚偏氟乙烯或含碱金属盐的硅氧烷单离子聚合物电解质，或部分或全部氟取代的含碱金属盐烯烃类单离子聚合物电解质。

本发明中，作为负极材料，其中所述的碱金属包括Li、Na、Rb或Cs；所述的其它金属包括Mg、Al、B、Si、Ga、In、Sn或Pb。

本发明中，作为负极侧的电解质，其中：

所述的有机电解液为在有机溶剂中溶解有碱金属盐的溶液；所述的碱金属盐包括MClO₄、MBF₄、MPF₆、MBOB或MTFSI，所述的有机溶剂为乙腈、四氢呋喃、乙烯碳酸酯、丙烯碳酸酯、二乙基碳酸酯、二甲基碳酸酯或二甲基亚砜中的一种或几种。

所述的聚合物电解质包括全固态的聚合物电解质或凝胶聚合物电解质，所述的全固态聚合物电解质为含碱金属盐的聚氧化乙烯、含碱金属盐的聚偏氟乙烯或含碱金属盐的硅氧烷单离子聚合物电解质，或者为部分或全部氟取代的含碱金属盐烯烃类单离子聚合物电解质，或者为它们的混合物；所述的凝胶聚合物电解质为含有上述有机电解液的聚氧化烯烃、丙烯腈的聚合物或共聚物、丙烯酸酯的聚合物或共聚物、含氟烯烃的单聚物或共聚物。

所述的离子液体电解质为含BF₄ ^-或CF₃SO₃ ^-类阴离子或含咪唑类、吡啶类、硫鎓类阳离子的离子液体。

本发明中，所述的正极材料为含溴或溴化物的水溶液，其中溴的比例(包括溴离子和单质溴)为1 wt.%-99 wt.%，优选为15 wt.%-80 wt.%。

本发明中，作为正极侧的电解质，其中：所述的含碱金属盐的水溶液或水凝胶电解质包括溶解有无机碱金属盐或有机碱金属盐的水溶液或水凝胶电解质；所述的无机碱金属盐包括碱金属的卤化物、硫化物、硫酸盐、硝酸盐或碳酸盐；所述的有机碱金属盐包括碱金属的羧酸盐或碱金属的磺酸盐。

本发明提供的高能量密度水溶液充放电电池，其结构示意如图1，发生的电化学反应如下：

。

该高能量密度充放电电池由于采用碱金属为负极，溴为正极，因此实际能量密度高。由于放电产物为碱金属的溴化物，电化学过程的电极极化没有锂//空气电池大。由于采用能够使碱金属离子可逆通过的固体作为隔膜，碱金属枝晶不能通过隔膜，因此，安全性能非常良好；同时在负极一侧为有机电解液、聚合物电解质或离子液体电解质，碱金属非常稳定，能够发生可逆的溶解和电沉积反应；而在正极一侧，发生的反应为溴单质与碱金属溴化物MBr之间的氧化还原反应，因此具有良好的可逆性；另外，固体隔膜的使用避免了水向负极的迁移，同时也防止负极侧的电解质或溶剂向正极侧的迁移。该水溶液充放电电池的能量密度高，具有非常优良稳定性和循环性能。

本发明还提供该高能量密度充放电电池在电力储存和释放方面的应用。

本发明的充放电电池具有高的能量密度，并具有非常优良稳定性和循环性能。

附图说明

图1是本发明制备高能量密度水溶液充放电电池的结构示意图。其中，M：碱金属或其合金；M⁺：碱金属离子。

图2 实施例１的(a)典型充放电曲线和(b)以35%DOD进行充放电首次和第100次循环的充放电曲线。

具体实施方式

下面将通过实施例和对比例进行更详细的描述，但本发明的保护范围并不受限于这些实施例。

对比例1：

以高容量(372 mAh/g)的石墨为负极活性物质，可逆容量为145 mAh/g的LiCoO₂为正极的活性物质，以Super-P作为导电剂、聚偏氟乙烯为粘合剂、N-甲基-吡咯烷酮为溶剂，搅拌成均匀的浆料后，分别涂布在铜箔和铝箔上，制成负极极片和正极极片。由于在电池中负极的容量要稍微过量，因此，负极的实际利用容量为350 mAh/g。将负极极片和正极极片真空干燥后，以Celgard的多孔烯烃膜(型号2400)为隔膜，卷绕成碱金属离子电池芯，放入方型的铝壳中。激光封口，然后真空干燥，从注液口注入电解液(张家港国泰华荣的LB315)。化成、分容，然后将钢珠打入到注液口，将电池密封，得到以石墨为负极、LiCoO₂为正极的碱金属离子电池。以1C的电流进行测试，充电为先以1C进行恒流、充电到4.2V以后改为恒压，当电流为0.1C时终止充电过程；放电电流为1C，终止电压为3.0V。根据测试结果，获得平均放电电压和根据电极的活性物质重量得到的能量密度。为了比较方便起见，这些数据汇总于表1中。

对比例2：

以锂片为负极、Ni网为负极集流体，以含有20 wt.% H₂O₂的1 mol/l的Li₂SO₄溶液为正极、石墨电极为正极集流体，以组分为19.75Li₂O-6.17Al₂O₃-37.04GeO₂-37.04P₂O₅的陶瓷膜为隔膜，负极侧为有机电解液(张家港国泰华荣的LB315)。密封后，得到以LiMn₂O₄为正极、锂为负极的充放电锂电池。以0.1 mA/cm²的电流进行测试，充电为以0.1 mA/cm² 进行恒流充电，充电到4.25 V；放电电流为0.1 mA/cm²，终止电压为3.7 V。根据测试结果，同样获得平均放电电压和根据电极的活性物质重量得到的能量密度。为了比较方便起见，这些数据也汇总于表1中。

实施例1：

除了正极的电极采用石墨电极，正极侧的水溶液为30wt.%Br₂和8 mol/l LiBr的水溶液，其它与对比例2相同，得到以金属锂为负极、溴为正极的水溶液充放电电池。以0.1 mA/cm²的电流进行测试，充电为以0.1 mA/cm² 进行恒流充电，充电到4.20 V；放电电流为0.1 mA/cm²，终止电压为3.0 V。根据测试结果，同样获得平均放电电压和根据电极的活性物质重量得到的能量密度。为了比较方便起见，这些数据也汇总于表1中。100%DOD充放电过程的典型充放电曲线见图2(a)，以35%DOD进行充放电，首次充放电和第100次充放电的充放电曲线见图2(b)。

实施例2：

以Na金属为负极、铜箔为负极集流体，以含有80wt.% Br₂、1mol/l LiNO₃和5 mol/l LiBr溶液为正极、玻璃碳为正极集流体，以组分为Li_1.5Al_0.5Ge_1.5P₃S₁₂的陶瓷膜为隔膜，负极侧为有机电解液(溶解在质量比1：1的乙烯碳酸酯、甲基乙基碳酸酯混合溶剂中的1.0 mol/l NaClO₄电解液)。密封后，得到以溴为正极、钠为负极的水溶液充放电电池。以0.1 mA/cm²的电流进行测试，充电为以0.1 mA/cm² 进行恒流充电，充电到4.00 V；放电电流为0.1 mA/cm²，终止电压为2.7 V。根据测试结果，同样获得平均放电电压和根据电极的活性物质重量得到的能量密度。为了比较方便起见，这些数据也汇总于表1中。

实施例3：

以Na(70wt.%)-Li(30wt.%)合金为负极、玻璃碳为正极电极，以含有3wt.% Br₂的15 mol/l的NaBr、0.5 mol/l Na₂SO₄溶液为正极，以组分为0.75Na₂O-0.3Al₂O₃-0.4P₂O₅-0.1TiO₂的陶瓷膜为隔膜，负极侧为凝胶聚合物电解质(多孔聚偏氟乙烯(PVDF)和聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)组成的复合膜PVDF/PMMA/PVDF和有机电解液(1 mol/l的NaPF₆溶液)组成)。密封后，得到以溴为正极、钠为负极的充放电锂电池。以0.1 mA/cm²的电流进行测试，充电为以0.1 mA/cm² 进行恒流充电，充电到4.0 V；放电电流为0.1 mA/cm²，终止电压为2.7 V。根据测试结果，同样获得平均放电电压和根据电极的活性物质重量得到的能量密度。为了比较方便起见，这些数据也汇总于表1中。

实施例4

以压有锂(90wt.%)-镁(10wt.%)合金的镍网为负极，以含有50 wt.% Br₂、10 mol/l的LiBr和溶液为正极、镍网为正极集流体，以4wt.% LiTFSI + 2.5wt.% Nafion 117(美国杜邦公司的产品)的锂盐+43.5wt.% PEO+50wt.% (19.75Li₂O-6.17Al₂O₃-37.04GeO₂- 37.04P₂O₅)组成的全固态膜为隔膜，负极侧为凝胶聚合物电解质(溶解3wt.%聚(甲基丙烯酸甲酯)的有机电解液(张家港国泰华荣的LB315)),隔膜的正极侧采用平均孔大小为200 nm、孔隙率为50%的羧甲基纤维素钠作为水溶胶聚合物载体。密封后，得到以Br₂为正极、锂(90wt.%)-镁(10wt.%)合金为负极的水溶液充放电电池。以0.1 mA/cm²的电流进行测试，充电为以0.1 mA/cm² 进行恒流充电，充电到4.20 V；放电电流为0.1 mA/cm²，终止电压为3.0 V。根据测试结果，同样获得平均放电电压和根据电极的活性物质重量得到的能量密度。为了比较方便起见，这些数据也汇总于表1中。

表1 上述对比例和实施例的能量密度情况(根据电极活性物质的质量)

*:负极材料按锂量为1摩尔、正极按溴元素为1摩尔计算。

从表1可以看出，根据本发明实施例的结果计算出来的能量密度比对比例的能量密度明显要高许多。同时，本发明水溶液充电电池的正极与传统的嵌入化合物不一样，因为嵌入化合物在充放电过程中晶体结构会发生衰变，因此循环寿命有限，而溴与溴化物之间的转换不会产生其它副反应，同时也不会产生流失，因此本发明的水溶液充放电电池具有更优良的循环性能。

Claims

1.一种水溶液充放电电池，由隔膜、负极、正极和电解质组成，其特征在于：

(1) 所述隔膜为固体，且碱金属离子能够可逆通过该隔膜；

(2) 所述负极含有碱金属，或含有碱金属组之间的合金，或含有碱金属与其它金属组成的合金；

(3) 所述正极为含溴或溴化物的水溶液；

2.根据权利要求1所述的水溶液充放电电池，其特征在于：所述的隔膜为含碱金属无机氧化物、含碱金属硫化物或含碱金属盐的全固态聚合物电解质，或者为它们之间的混合物；其中所述的含碱金属无机氧化物为MTi₂(PO₄)₃、M₄Ge_0.5V_0.5O₄、M₄SiO₄、MZr(PO₄)₂、MB₂(PO₄)₃、M₂O-P₂O₅-B₂O₃组成的三元体系或这些氧化物的掺杂物；所述含碱金属硫化物为M₂S–GeS₂-SiS₂、M₃PO₄–GeS₂-SiS₂组成的三元体系或这些硫化物的掺杂物；所述含碱金属盐的全固态聚合物电解质为含碱金属盐的聚氧化乙烯、含碱金属盐的聚偏氟乙烯或含碱金属盐的硅氧烷单离子聚合物电解质，或部分或全部氟取代的含碱金属盐烯烃类单离子聚合物电解质；其中，M为Li、Na、K、Rb或Cs。

3.根据权利要求1所述的水溶液充放电电池，其特征在于：所述负极中，所述的碱金属为Li、Na、Rb和Cs；所述的其它金属为Mg、Al、B、Si、Ga、In、Sn或Pb。

4.根据权利要求1所述的水溶液充放电电池，其特征在于：所述负极侧的电解质中，所述的有机电解液为在有机溶剂中溶解有锂盐的溶液，其中所述锂盐为MClO₄、MBF₄、MPF₆、MBOB或MTFSI，所述有机溶剂为乙腈、四氢呋喃、乙烯碳酸酯、丙烯碳酸酯、二乙基碳酸酯、二甲基碳酸酯或二甲基亚砜中的一种或几种。

5.根据权利要求1所述的水溶液充放电电池，其特征在于：所述负极侧的电解质中，所述的聚合物的电解质为全固态的聚合物电解质或凝胶聚合物电解质，所述的全固态聚合物电解质为含碱金属盐的聚氧化乙烯、含碱金属盐的聚偏氟乙烯或含碱金属盐的硅氧烷单离子聚合物电解质，或者为部分或全部氟取代的含碱金属盐烯烃类单离子聚合物电解质，或者为它们的混合物；所述的凝胶聚合物电解质为含有上述有机电解液的聚氧化烯烃、丙烯腈的聚合物或共聚物、丙烯酸酯的聚合物或共聚物、含氟烯烃的单聚物或共聚物。

6.根据权利要求1所述的水溶液充放电电池，其特征在于：所述负极侧的电解质中，所述的离子液体含有BF₄ ^-或CF₃SO₃ ^-类阴离子或含咪唑类、吡啶类、硫鎓类阳离子。

7.根据权利要求书1所述的水溶液充放电电池，其特征在于：所述的正极材料中，溴的比例为1 wt.%-99 wt.%。

8.根据权利要求1所述的水溶液充放电电池，其特征在于：所述正极侧的电解质中，所述的含碱金属盐的水溶液或水凝胶为溶解有无机碱金属盐或有机碱金属盐的水溶液或水凝胶；所述的无机碱金属盐为碱金属的卤化物、硫化物、硫酸盐、硝酸盐或碳酸盐；所述的有机碱金属盐为碱金属的羧酸盐或碱金属的磺酸盐。

9.根据权利要求1~8任意一项所述的水溶液充放电电池在电力的储存和释放方面的应用。