CN115295867A - 碱金属充电电池 - Google Patents

Abstract

本发明主要涉及碱金属充电电池，包括固体电解质，设置于负极和正极之间，其特征在于在负极和固体电解质之间添加有负极电解液，所述的负极电解液中含有一种或多种电解质盐，所述的电解质盐中的阳离子包括活动性顺序在碱金属之后的金属离子。本发明的碱金属充电电池在充电时，固体电解质依然进行碱金属离子的传导，但负极电解液中位于碱金属活动性顺序之后的金属离子会先得电子被还原成金属单质，经过离子传导的碱金属离子会存在与负极电解液之中，这些金属单质不易与水发生反应，从而提高了电池的安全性能。

Description

碱金属充电电池

技术领域

本发明主要涉及碱金属充电电池。

背景技术

锂离子电池的发展催生了新能源汽车行业的蓬勃发展。为了追求长距离驾驶里程，行业对可充放电电池的能量密度要求越来越高，各种以锂/钠/钾等碱金属为基础的新型电池类型和电极材料也层出不穷。

固体电解液的问世给电池的设计提供了更多的选择空间。这种固体电解质具有良好的Na⁺、K⁺、Li⁺或者其他金属离子迁移或者穿透能力，但是对于电子却保持良好的绝缘性可防止电池正负极短路。这种固体电解质包括填充离子导电材料的高分子聚合物，硫化物或者利用Na₂O/K₂O/Li₂O与MgO、ZrO、MnO、TiO₂、PO₄、NiO等多种氧化物按照一定比例组合进行高温烧结的陶瓷体。

由于固体电解液具有比传统有机电解液更高的耐温能力，相应电池的快充能力可大幅度提高。同时固体电解液在电池正负级发生短路时也不会像传统有机电解液那样产生大量的热量和有毒气体，所以越来越多的电池开发企业开始尝试直接使用金属锂做电池的负极。这种负极设计省去了传统支撑和吸纳锂离子的碳/硅等负极材料，只保留集电流的铝/铜等金属材料，有的甚至只保留金属锂薄片来承担汇集电流的作用。直接采用金属锂做为负极可以较大幅度提升锂离子电池的能量密度，并且省去了传统负极材料相关的制造成本。

其他以碱金属为基础的电池例如锂空气电池、锂硫电池、钠空气电池和钠硫电池都开始追求直接以碱金属单质作为电池的负极材料。然而锂、钠、钾等碱金属单质毕竟都是特别活泼的金属，遇水和氧气会发生剧烈强烈反应甚至爆炸。如果要大范围应用于小汽车、公交汽车和货运卡车等车载方向时，安全性将大打折扣。

发明内容

本发明的主要目的在于提高现有碱金属充电电池的安全性。

为了实现上述目的，本发明的提供一种碱金属充电电池，包括固体电解质，设置于负极和正极之间，在负极和固体电解质之间添加有负极电解液，所述的负极电解液中含有一种或多种电解质盐，所述的电解质盐中的阳离子包括活动性顺序在碱金属之后的金属离子。

在本发明的一些实施例中，所述电解质盐中的阳离子还包括一种或多种碱金属离子。

在本发明的一些实施例中，所述的电解液为电解质盐溶液或熔融电解质盐。

在本发明的一些实施例中，所述电解质盐溶液的溶剂选自碳酸乙烯酯、二甲基亚砜、环丁砜中的一种或多种。

在本发明的一些实施例中，电解质盐溶液中电解质盐选自硫酸盐、溴盐、碘盐、醋酸盐、乙醇盐、硫代硫酸盐中的一种或多种。

在本发明的一些实施例中，所述的负极浸润于所述的电解液中。

在本发明的一些实施例中，电解质盐中的阳离子包括Sn⁴⁺、Fe³⁺、Zn²⁺、Al³⁺、Mg²⁺中的一种或多种。

在本发明的一些实施例中，固体电解质和正极之间添加有的正极电解液，正极电解液为碱金属盐溶液或熔融碱金属盐。

本发明的碱金属充电电池在充电时，固体电解质依然进行碱金属离子的传导，但负极电解液中位于碱金属活动性顺序之后的金属离子会先得电子被还原成金属单质，经过离子传导的碱金属离子会存在与负极电解液之中，这些金属单质不易与水发生反应，从而提高了电池的安全性能。

附图说明

图1为本发明碱金属充电电池在充电过程的原理示意图。

图2是本发明碱金属充电电池的一种内部结构示意图。

具体实施方式

以下，仅为了叙述的简洁：

将活动性顺序在碱金属之后的金属及其离子简称为“稳定金属”、“稳定金属离子”。

将碱金属充电电池简称为“电池”。

在相关电池的内部结构中，一般包括了碱金属负极、固体电解质、正极电解液和正极。碱金属负极具有活泼的化学性质，在遇到水和氧气时会发生剧烈的反应，因此将碱金属电池用作公共交通工具的能源时，需要格外的谨慎。

有鉴于碱金属的这种活泼化学性质给电池安全性带来的不利影响，本申请的电池在负极和固体电解质之间添加有负极电解液，所述的负极电解液中含有一种或多种电解质盐，所述的电解质盐中的阳离子包括稳定金属离子。

上述电池在充电时，由于金属活动性顺序规则，负极电解液中难与水发生反应的金属离子会先在负极被还原形成单质，位于正极侧碱金属离子通过固体电解质传递并补充至负极电解液中，实现离子平衡。在放电过程中，由于固体电解质进行的是碱金属离子的传导，所生成的金属离子又会回到负极电解液中。从而在保证原本电化学能量储备的前提下，提高了电池的安全性。

负极和正极均可使用现有的电极材料，包括金属电极或非金属电极。如负极可直接采用碱金属，正极可采用石墨基电极。负极和正极可采用多孔结构，如丝状、网状、泡沫状等。

负极电解液中的稳定金属离子可以是Sn⁴⁺、Fe³⁺、Zn²⁺、Al³⁺、Mg²⁺中的一种或多种。这些稳定金属离子不易与水发生反应，可以增加电池的安全性。除此以外，负极电解液中还可以包括Li⁺、Na⁺、K⁺等碱金属离子。负极电解液可以是电解质盐溶液也可以熔融电解质盐。当负极电解液采用电解质盐溶液时，溶剂可以选择碳酸乙烯酯、二甲基亚砜、环丁砜中的一种或多种。电解质盐则选择硫酸盐、溴盐、碘盐、醋酸盐、乙醇盐、硫代硫酸盐中的一种或多种。电解质盐的一些可选组合为：硫酸铝+硫酸钾/硫酸钠/硫酸锂、酸镁+硫酸钾/硫酸钠/硫酸锂、溴化铝+溴化钾/溴化钠/溴化锂、溴化镁+溴化钾/溴化钠/溴化锂、碘化铝+碘化钾/碘化钠/碘化锂、碘化镁+碘化钾/碘化钠/碘化锂、醋酸镁+醋酸钾/醋酸钠/醋酸锂、乙醇镁+乙醇钾/乙醇钠/乙醇锂。

固体电解质具有相应碱金属离子的传导性能。如当碱金属离子是钠离子时，可以选择具有钠离子传导能力的β-氧化铝作为固体电解质，当负极中还含有如钾、锂等碱金属时，则可以选择具有钾、锂离子传导性的固体电解质，如含有K₂O、Li₂O共烧结形成的改性β-氧化铝。

在固体电解质和正极之间还可以添加正极电解液。正极电解液可以采用碱金属盐溶液或者熔融的碱金属盐。正极电解液和正极之间可以进一步设置防水透气隔膜。

图1简要的示出了上述电池的一种充电原理。在电池的负极100与固体电解质之300之间添加有负极电解液200，固体电解质与正极之间添加有正极电解液400。负极电解液中的稳定金属离子以镁离子为例，正极电解液中的碱金属离子以钠离子为例。如图所示，在充电过程中，镁离子在负极被还原形成镁单质，而钠离子则从正极电解液，经固体电解质的离子传导至的负极电解液中，正极电解液的阴离子则在正极侧进行电极反应。

实施例1

图2示出了一种具体的碱金属空气电池结构。图中，由上至下依次为浸润负极电解液的多孔导电负极1、固体电解质2、正极电解液3、防水透气膜4、多孔导电正极5。

其中，多孔导电负极为泡沫铜电极。负极电解液的溶质为硫酸铝和硫酸锂，负极电解液的溶剂为碳酸乙烯酯。固体电解质采用具有锂离子传导性能的改性β-氧化铝。正极电解液采用氢氧化锂水溶液，多孔导电正极采用石墨毡电极。

对上述电池进行充电时，位于正、负极分别发生如下反应：

负极：

Al³⁺+3e^-→Al

Li⁺+e^-→Li

正极：

4OH-→2H₂O+O₂+4e^-

负极按照活动性顺序，铝离子先被还原形成铝金属单质，正极电解液中的锂离子向负极电解液补充，待铝离子全部反应后，锂离子被还原形成锂金属单质。正极的氢氧根离子则反应生成水和氧气。在放电时则依反应式反向进行反应，并且负极的锂先发生反应，待锂完全反应后，铝进行化学反应。

实施例2

电池的结构与用实施例1电池的结构一致(参见图2)。负极电解液中的溶质为醋酸镁、醋酸钾和醋酸钠的混合物，溶剂为环丁砜。正极电解液采用氢氧化钠的水溶液。

对上述电池进行充电时，位于正、负极分别发生如下反应：

负极：

Mg²⁺+2e^-→Mg

Na⁺+e^-→Na

K⁺+e^-→K

正极：

4OH-→2H₂O+O₂+4e^-

负极按照活动性顺序，镁离子、钠离子、钾离子依次被还原形成金属单质，正极电解液中的钠离子向负极电解液补充，正极的氢氧根离子则反应生成水和氧气。在放电时则依反应式反向进行反应。

实施例3

电池的结构基本采用实施例1电池的结构。与实施例1不同的是，电池不含有透气防水隔膜，正极电解液通过浸润的方式附着于多孔导电正极上。负极电解液采用熔融氯化锌和氯化钾的混合物。正极电解液为熔融多硫化锂。

电池在充电时发生如下反应，

负极：

Zn²⁺+2e^-→Zn

K⁺+e^-→K

Li⁺+e^-→Li

正极：

S⁶⁺→S+6e^-

负极按照活动性顺序，锌离子、钾离子、锂离子依次被还原形成熔融态的金属单质，正极电解液中的锂离子向负极电解液补充。正极的硫离子则在正极反应生成熔融态的硫。相应的，在放电时则依反应式反向进行反应。

实施例4

电池的结构与实施例3电池的结构一致。负极电解液采用熔融氯化钾和氯化镁和氯化钠的混合物。正极电解液为熔融多硫化钠。

电池在充电时发生如下反应，

负极：

Mg²⁺+2e^-→Mg

Na⁺+e^-→Na

K⁺+e^-→K

正极：

S⁶⁺→S+6e^-

负极按照活动性顺序，镁离子、钠离子、钾离子依次被还原形成金属单质，正极电解液中的钠离子向负极电解液补充。正极的硫离子则在正极生成熔融态的硫。相应的，在放电时则依反应式反向进行反应。

作为电池应用，由于锡、铁、锌、铝、镁等这些在大气中相对不活泼的金属相对应的离子与碱金属离子同时组合存在，充电时锡、铁、锌、铝、镁等金属会依次先于碱金属得到电子从负极电解液中溢出而成为单质，具有稳定金属掺杂的性质更加稳定，让电池整体更加安全。等这些稳定金属单质全部被生成后，碱金属仍然可以按照钠、钾和锂的顺序继续溢出，碱金属相对应的电解液保持原来的电化学能量储备，以在负极电解液中加入锡、铁、锌、铝、镁等在大气中稳定的金属相对应的离子可以使整个电池的电化学能量储备继续增加。

本发明中的实施例仅用于对本发明进行说明，并不构成对权利要求范围的限制，本领域内技术人员可以想到的其他实质上等同的替代，均在本发明保护范围内。

Claims (8)

1.碱金属充电电池，包括固体电解质，设置于负极和正极之间，其特征在于在负极和固体电解质之间添加有负极电解液，所述的负极电解液中含有一种或多种电解质盐，所述的电解质盐中的阳离子包括活动性顺序在碱金属之后的金属离子。

2.如权利要求1所述的碱金属充电电池，其特征在于所述电解质盐中的阳离子还包括一种或多种碱金属离子。

3.如权利要求1或2所述的碱金属充电电池，其特征在于所述的电解液为电解质盐溶液或熔融电解质盐。

4.如权利要求3所述的碱金属充电电池，其特征在于所述电解质盐溶液的溶剂选自碳酸乙烯酯、二甲基亚砜、环丁砜中的一种或多种。

5.如权利要求4所述的碱金属充电电池，其特征在于电解质盐溶液中电解质盐选自硫酸盐、溴盐、碘盐、醋酸盐、乙醇盐、硫代硫酸盐中的一种或多种。

6.如权利要求1所述的碱金属充电电池，其特征在于所述的负极浸润于所述的电解液中。

7.如权利要求1所述的碱金属充电电池，其特征在于电解质盐中的阳离子包括Sn⁴⁺、Fe^{3 +}、Zn²⁺、Al³⁺、Mg²⁺中的一种或多种。

8.如权利要求1所述的碱金属充电电池，其特征在于固体电解质和正极之间添加有的正极电解液，正极电解液为碱金属盐溶液或熔融碱金属盐。

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