CN101070397B - 一种高温质子交换聚合物膜及其制备方法 - Google Patents

一种高温质子交换聚合物膜及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种高温质子交换聚合物膜的制备方法，将单体、离子液体及乳化剂混合，配制成微乳液，进行微乳液聚合制备获得质子交换膜；其中，所述单体选自苯乙烯、磺化苯乙烯、α-甲基苯乙烯、甲基丙烯腈、α，β，β-三氟苯乙烯α-甲基磺化苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、乙烯基吡咯烷酮或八氟苯乙烯中的一种或几种；所述离子液体为含芳杂环结构单元的离子液体；所述乳化剂为含芳杂环结构的可聚合型离子液体乳化剂；所述微乳液聚合采用热引发、紫外光引发或γ射线引发。本发明质子交换性能良好，具有良好的热稳定和化学稳定性，并能适用于80℃以上的工作环境。

Description

一种高温质子交换聚合物膜及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种燃料电池部件及其制备方法，具体涉及一种能在高温下使用的质子交换聚合物膜及其制备方法。
背景技术
质子交换膜是质子交换膜燃料电池的核心部件，主要起分隔燃料和传导质子的作用，其性能的优劣直接影响着燃料电池的工作性能。
目前应用最广的质子交换膜是以DuPont公司的Nafion膜为代表的全氟磺酸聚合物膜。全氟磺酸聚合物膜存在的一个主要问题是：在使用温度超过80℃时，膜内的水份会由于蒸发速度加快而脱水，导致膜电阻升高和质子传导能力急剧下降，这一问题严重阻碍了质子交换聚合物膜的应用。为此，现有技术中采用复杂的纯水增湿辅助系统来增湿燃料气和氧化剂，以增湿质子交换膜，这一方面导致了电池重量、复杂性和成本的增加，同时也未能根本解决电池在超过80℃时性能下降的问题。
中国发明专利CN1461070A公开了一种耐温质子交换膜制备方法，将膜基体高分子聚合物溶到溶剂中，加入无机物，形成悬浮物，通过纳米破碎技术进行破碎得到分散均匀的混合物后，用浇注法制膜。虽然，加入无机物后，成膜性、稳定性和使用温度有所提高，但是其质子交换能力不理想。
离子液体具有沸点高、挥发度低、化学稳定性和热稳定性优异等优点，同时既能作质子的给体又能作质子的受体，因而是高温质子传导的理想介质。目前人们主要将离子液体通过吸附的方法加入到聚合物膜中使用，例如，2000年，DuPont公司的Doyle等用Nafion膜吸收离子液体，在完全无水的条件下(180℃下)电导率达到0.1 S cm-1。该方法的缺点是聚合物膜吸附的离子液体量不易控制，离子液体易从高分子膜内析出，以及复合膜性能不均一等问题。
到目前为止还没有有效的方法能将离子液体均匀可控地“分散、固定”在聚合物膜中。
发明内容
本发明目的是提供一种高温质子交换聚合物膜及其制备方法，以解决现有质子交换聚合物膜不能在温度高于80℃下使用的问题。
为达到上述目的，本发明采用的技术方案是：一种高温质子交换聚合物膜的制备方法，将单体、离子液体、乳化剂以重量比5～60∶5～34∶33～60混合，配制成微乳液，进行微乳液聚合制备获得质子交换膜；其中，所述单体选自苯乙烯、磺化苯乙烯、α-甲基苯乙烯、甲基丙烯腈、α，β，β-三氟苯乙烯、α-甲基磺化苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、乙烯基吡咯烷酮或八氟苯乙烯中的一种或几种；所述离子液体为含芳杂环结构单元的离子液体；所述乳化剂为含芳杂环结构的可聚合型离子液体乳化剂；所述微乳液聚合采用热引发、紫外光引发或γ射线引发。
上述技术方案中，所述含芳杂环结构单元的离子液体为下列结构式中的一种或几种：
Figure G2007100232475D00021
式中，n＝0～3，X为Br，HSO4，CF3SO3或N(SO2CF3)2。
所述含芳杂环结构的可聚合型离子液体乳化剂由下列结构式表达：
Figure G2007100232475D00022
式中，R＝CH3或H，m＝6～18，Y为Br，BF4，HSO4，PF6或CF3SO3。
本发明同时请求保护上述方法制备获得的高温质子交换聚合物膜。
由于上述技术方案运用，本发明与现有技术相比具有下列优点：
1.本发明创造性地将离子液体与成膜单体一起进行微乳液聚合，由此，离子液体以纳米尺度被分散、固定在聚合物膜中，获得了一种新的质子交换膜，其具有离子液体沸点高、挥发度低、化学稳定性和热稳定性优异等优点，质子交换性能良好；
2.由于离子液体以纳米尺度被分散于聚合网络结构中，具有良好的稳定性，不易析出，质子交换膜均一性好；
3.由于本发明采用离子液体实现质子交换，不需要水的介入，因而适用于80℃以上的应用环境，高温性能好。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步描述：
实施例一：
取苯乙烯1-2g，乳化剂
Figure G2007100232475D00031
1-2g，离子液体
Figure G2007100232475D00032
与
Figure G2007100232475D00033
各0.5-1g，偶氮二异丁腈0.1-0.2g配制微乳液，在60℃反应8小时得到一质子交换聚合物膜。
经测试表明，本实施例获得的质子交换聚合物膜在150℃下质子传导率为1.1×10-2 S cm-1。
实施例二：
取苯乙烯1-2g，乳化剂
Figure G2007100232475D00034
1-2g，离子液体0.5-1g，偶氮二异丁腈0.1-0.2g配制微乳液，60Co γ射线辐照8小时得到一质子交换聚合物膜。质子交换聚合物膜在150℃下质子传导率为1.3×10-2 S cm-1。
实施例三：
取苯乙烯1-2g，乳化剂
Figure G2007100232475D00036
1-2g，离子液体
Figure G2007100232475D00037
0.5-1g，二苯甲酮0.1-0.2g配制微乳液，280-460纳米波长紫外光照4小时得到一质子交换聚合物膜。质子交换聚合物膜在150℃下质子传导率为1.5×10-2 S cm-1。
实施例四：
取α-甲基苯乙烯1-2g，乳化剂
Figure G2007100232475D00041
1-2g，离子液体
Figure G2007100232475D00042
0.5-1g，偶氮二异丁腈0.1-0.2g配制微乳液，在60℃反应8小时得到一质子交换聚合物膜。质子交换聚合物膜在150℃下质子传导率为9.3×10-3S cm-1。
实施例五：
取α-甲基苯乙烯0.5-1g，甲基丙烯腈0.5-1g，乳化剂1-2g，离子液体0.5-1g，偶氮二异丁腈0.1-0.2g配制微乳液，在60℃反应8小时得到一质子交换聚合物膜。质子交换聚合物膜在150℃下质子传导率为9.6×10-3 S cm-1。
实施例六：
取甲基丙烯腈1-2g，乳化剂
Figure G2007100232475D00045
1-2g，离子液体0.5-1g，偶氮二异丁腈0.1-0.2g配制微乳液，在60℃反应8小时得到一质子交换聚合物膜。质子交换聚合物膜在150℃下质子传导率为7.4×10-3 Scm-1。
实施例七：
取α，β，β-三氟苯乙烯1-2g，乳化剂
Figure G2007100232475D00051
1-2g，离子液体0.5-1g，偶氮二异丁腈0.1-0.2g配制微乳液，在60℃反应8小时得到一质子交换聚合物膜。质子交换聚合物膜在150℃下质子传导率为1.8×10-2 Scm-1。
实施例八：
取八氟苯乙烯1-2g，乳化剂
Figure G2007100232475D00053
1-2g，离子液体
Figure G2007100232475D00054
0.5-1g，偶氮二异丁腈0.1-0.2g配制微乳液，在60℃反应8小时得到一质子交换聚合物膜。质子交换聚合物膜在150℃下质子传导率为2.1×10-2 Scm-1。
实施例九：
取八氟苯乙烯/苯乙烯各1-2g，乳化剂
Figure G2007100232475D00055
1-2g，离子液体
Figure G2007100232475D00056
0.5-1g，偶氮二异丁腈0.1-0.2g配制微乳液，在60℃反应8小时得到一质子交换聚合物膜。质子交换聚合物膜在150℃下质子传导率为2.0×10-2 S cm-1。
实施例十：
取甲基丙烯酸甲酯/乙烯基吡咯烷酮各1-2g，乳化剂
Figure G2007100232475D00057
1-2g，离子液体0.5-1g，偶氮二异丁腈0.1-0.2g配制微乳液，在60℃反应8小时得到一质子交换聚合物膜。质子交换聚合物膜在150℃下质子传导率为2.2×10-2 S cm-1。
实施例十一：
取α-甲基磺化苯乙烯1-2g，乳化剂
Figure G2007100232475D00061
1-2g，离子液体
Figure G2007100232475D00062
0.5-1g，偶氮二异丁腈0.1-0.2g配制微乳液，在60℃反应8小时得到一质子交换聚合物膜。质子交换聚合物膜在150℃下质子传导率为2.6×10-2 Scm-1。

Claims (3)

1.一种高温质子交换聚合物膜的制备方法，其特征在于：将单体、离子液体、乳化剂以重量比5～60∶5～34∶33～60混合，配制成微乳液，进行微乳液聚合制备获得质子交换膜；其中，所述单体选自苯乙烯、磺化苯乙烯、α-甲基苯乙烯、甲基丙烯腈、α，β，β-三氟苯乙烯、α-甲基磺化苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、乙烯基吡咯烷酮或八氟苯乙烯中的一种或几种；所述离子液体为含芳杂环结构单元的离子液体；所述乳化剂为含芳杂环结构的可聚合型离子液体乳化剂；所述微乳液聚合采用热引发、紫外光引发或γ射线引发；
所述含芳杂环结构单元的离子液体为下列结构式中的一种或几种：
或
Figure F2007100232475C00012
式中，n＝0～3，X为Br，HSO4，CF3SO3或N(SO2CF3)2。
2.根据权利要求1所述的高温质子交换聚合物膜的制备方法，其特征在于：所述含芳杂环结构的可聚合型离子液体乳化剂由下列结构式表达：
Figure F2007100232475C00013
式中，R＝CH3或H，m＝6～18，Y为Br，BF4，HSO4，PF6或CF3SO3。
3.采用权利要求1的方法制备获得的高温质子交换聚合物膜。
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