CN104716368B - 一种无纺布/离子液体复合质子交换膜及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种无纺布/离子液体复合质子交换膜及其制备方法。所述的复合质子交换膜是指采用多孔的无纺布为基体，与叔铵盐类离子液体复合构成的新型无水高温质子交换膜。本发明提出的无纺布/离子液体复合膜在不增湿条件下即具有较好的质子电导能力，在高温(130℃以上)不增湿的条件下具有较好的电池性能。本发明提出的无纺布/离子液体复合膜可以应用于高温质子交换膜燃料电池、直接醇类燃料电池、电化学传感器或其它电化学装置中作为质子交换膜使用。

Description

一种无纺布/离子液体复合质子交换膜及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种质子交换膜燃料电池的电解质膜，具体地说是一种能够在高温无增湿条件下工作的质子交换膜的制备方法。
背景技术
质子交换膜燃料电池(PEMFC)是一种能够将燃料和氧化剂的化学能直接转化成电能的发电装置。质子交换膜是整个PEMFC的核心材料，起着导质子，阻隔反应气的作用。传统的全氟磺酸膜(如杜邦公司的Nafion膜系列)电解质，由于此类膜材料的质子电导能力与膜的含水量有强烈的依赖关系，其正常工作温度一般保持在60一80℃左右。温度过低，电化学反应速率低，电池功率低。温度过高，比如接近100℃，这类膜的湿润程度急剧下降从而内阻急剧上升，此时电池性能急剧下降，这将降低输出功率同时也使得膜的寿命大大降低。由此可见传统的以全氟磺酸膜为代表的质子交换膜的这种质子导电能力和水含量及温度强相关的特性，限制了电池的工作温度，使得传统的质子交换膜燃料电池的工作温度局限在60-80℃左右的范围。
然而，60-80℃的工作温度带来了一系列技术上的问题：首先，80℃时，电池内的水以气液两相存在，气液两相的不稳定性导致的电堆性能不稳定和可靠性问题成为一个关键技术难题，气液两相流动的计算本身相当复杂，再与电极过程耦合，使得问题的难度进一部增加。第二，80℃下电化学反应的速率也不够高，阴极电化学极化也比较严重，影响电池性能的更好发挥。第三，60-80℃的电池工作温度与环境温度相差不大，不利于电池排热，使得电池对冷却系统要求较高，而庞大的冷却系统将降低电池的体积功率 密度。
采用了高温质子交换膜的高温质子交换膜燃料电池(HT-PEMFC)有效地克服了传统PEMFC的上述的一系列问题，包括：1)电池内水以气相存在简化了水热管理；2)对增湿要求降低；3)电化学反应速度提高，有效降低了阴极电化学极化过电位；此外，高温质子交换膜燃料电池在一定程度上简化了燃料电池冷却系统。正因为如此，高温质子交换膜成为当前研发的热点。有机-无机复合膜作为高温质子交换膜的一类受到相当重视，在文献和专利中都有广泛的报道。
然而、近几年的研究工作使人们逐渐认识到复合膜的路线并不能摆脱系统的外增湿需求，电池工作中仍然需要部分增湿。而且另一方面，这一体系并不能在很大的程度上提高电池的工作温度，一般电池的工作温度仍然被限制在120℃以下，因为更高的温度可能使得Nafion发生玻璃化转变，对电池不利。另一方面，120℃条件下，CO等中毒的缓解有限。
将电池的工作温度提升至120℃以上，甚至150℃，同时完全抛弃外增湿系统，是一个非常吸引人的研究方向。离子液体作为一种近年来的研究较多的电解质，一直得到各国学者的重视。离子液体在燃料电池中显示出广阔的应用前景。然而，最近的多数文献显示大多数得到的离子液体膜并不能在电池中工作，多数文献没有给出电池性能，即使给出了电池性能，其性能也往往比较低下。
S.S.Sekhon等人在其研究论文(J.Mater.Chem.，2006，16，2256-2265)中提出了一种DMO.ImTf与聚偏氟乙烯(PVdF-HFP)构成的复合膜，并对其电池性能进行了测试。结果显示，放电电流为5mA／cm2时，单电池的输出电压已经降至0.4V以下。
Masanori Yamada等人在其研究论文(Polymer46，2005，2986-2992)中提出了一种聚乙烯磷酸(PVPA)与咪唑类杂环化合物反应形成的具有离 子液体结构特征的复合膜，并对其单电池性能进行了测试，放电电流达到60mA／cm2时，输出电压接近0.2V。
综上所述，人们对离子液体作为燃料电池中的电解质膜进行了一定量的研究开发工作。然而，目前得到该类质子交换膜电池性能较差。这应该与选择的离子液体和机体的材料有关。本专利的特点在于离子液体的选择，避免了离子液体对常规的Pt催化剂的中毒，另一方面选择了无纺布作为支撑体，最大程度地提高了其中所能担载的离子液体含量，这对提高该类膜的电导率非常有效。
发明内容
本发明通过选择对目前燃料电池中催化剂的主流体系Pt／C催化剂中毒较为轻微的叔铵盐类离子液体，和具有多孔结构的无纺布作为基体的技术路线，有效地解决了该类电解质膜所表现出来的电池性能较低的现状。
本发明的目的在于提供一种无纺布／离子液体复合质子交换膜及其制备方法，使制备出的复合电解质膜具有高质子电导能力，使得其运用于高温质子交换膜燃料电池取得较好的电池性能。
本发明具体阐述如下：
一种无纺布／离子液体复合质子交换膜，其特征在于：复合质子交换膜基体为无纺布，离子液体为叔铵类离子液体。所述无纺布的化学成分是聚丙烯，聚酰亚胺，聚苯并咪唑及其它可用于无纺布制造的高分子材料中的一种或多种材料的共混物。叔铵类离子液体所选用的阳离子为叔铵盐类阳离子，结构特征为H-N-R1R2R3，其中R代表烃基及衍生物基团；阴离子为H2PO4-、HSO4-、BF4、CF3SO3H-、或TfO-中的一种或多种的混合物。
一种制备上述的一种无纺布／离子液体复合质子交换膜的方法，其特征在于它包括如下步骤：
(1)取一定量的离子液体或几种离子液体的混合物，将其与乙醇或水按重量比1：0-1：1混合在一起，将离子液体搅拌分散开来；
(2)取一无纺布将其平铺在洁净的平面上；
(3)将准备好的离子液体，或其与乙醇或水混合搅拌后的粘稠物，均匀涂敷在无纺布上，然后进行滚压，涂完一面后，换另一面涂覆滚压，如此往复直到无纺布基体被离子液体充分浸入。
(4)将上述得到的涂敷了离子液体液体的无纺布晾干，即得到了无纺布／离子液体复合膜。
制备过程中采用的离子液体担载的基体材料为多孔的无纺布；无纺布的化学成分可以是聚丙烯，聚酰亚胺，聚苯并咪唑及其它可用于无纺布制造的高分子材料中的一种或多种材料的共混物；无纺布的材料优选为聚丙烯；所述溶剂为水或甲醇或乙醇或NMP或者DMAC或DMF，或上述中一种至多种任意比例的混合物；叔铵类离子液体所选用的阳离子为叔铵盐类阳离子，结构特征为H-N-R1R2R3，其中R代表烃基及衍生物基团，阴离子为H2PO4-、HSO4-、BF4、CF3SO3H-、或TfO-中的一种或多种的混合物。
本发明与现有的材料和技术相比具有如下优势：1.制备出来的复合质子交换膜具有较高的离子液体担载量和较高的电导率；2.突出的高温低湿度环境下的电池性能。
本发明制备的无纺布一离子液体复合膜可以应用于高温质子交换膜燃料电池以及直接醇类燃料电池中。
附图说明
图1是采用本发明制备得到的聚丙烯无纺布／N111.H2PO4离子液体复合膜的在不同温度下的电导率曲线
图2是采用本发明制备得到的聚丙烯无纺布／N111.H2PO4离子液体复合膜的燃料电池性能曲线
具体实施方式：
实施例1
取一张面积为40×80(mm2)、厚度为120μm的聚丙烯无纺布，其质量为0.0751g，在80℃条件下真空干燥6小时。取出上述干燥后的无纺布平放于洁净的玻璃表面上，在其上涂覆离子液体三甲基胺磷酸二氢盐([N111].H2PO4)的乙醇溶液，其中离子液体的质量为1.3579g，涂满后进行滚压，直至无纺布被离子液体全部浸润，然后将浸满离子液体乙醇溶液的无纺布在空气中晾置24h，放入真空干燥箱中80℃真空干燥干燥6小时后取出，即得到了聚丙烯无纺布／N111.H2PO4离子液体复合膜，其质量为1.433g。
采用电化学交流阻抗法测试膜电导率，得到的结果如附图1所示。
采用该无纺布／离子液体复合膜作为质子交换膜并采用Johnson Matthey公司20wt％Pt／C催化剂和Toray碳纸制备膜电极三合一(MEA)。将上述MEA与不锈钢极板、密封垫、石墨沟槽流场一起组装成单电池，其电极有效面积为5cm2。对该单电池进行测试，反应气为H2／O2，测得电池极化曲线见附图2，可见本发明制备得到的无纺布／离子液体复合膜在高温无增湿的条件下具有较好的电池性能。
实施例2
取一张面积为100×270(mm2)、厚度为120μm的聚丙烯无纺布，其质量为0.6336g，在80℃条件下真空干燥6小时。取出上述干燥后的无纺布平放于洁净的玻璃表面上，在其上涂覆质量为11.4048g的离子液体三甲基胺三氟甲基磺酸盐([N111].TfO)，涂满后进行滚压，直至无纺布被离子液体全部浸润，然后将浸满离子液体的无纺布在空气中晾置24h，放入真空干燥箱中80℃真空干燥6小时后取出，即得到了无纺布／离子液体复合膜，其质量为12.0384g。

Claims (6)

1.一种制备复合质子交换膜的方法，其特征在于它包括如下步骤：
a)取一定量的离子液体或几种离子液体的混合物，将其与乙醇或水按重量比1:0-1:1混合在一起，将离子液体搅拌分散开来；
b)取一无纺布将其平铺在洁净的平面上；
c)将准备好的离子液体，或其与乙醇或水混合搅拌后的粘稠物，均匀涂敷在无纺布上，然后进行滚压，涂完一面后，换另一面涂覆滚压，如此往复直到无纺布基体被离子液体充分浸入；
d)将上述得到的涂敷了离子液体的无纺布晾干，即得到了无纺布/离子液体复合膜。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于制备过程中采用的离子液体担载的基体材料为多孔的无纺布。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于无纺布的化学成分是聚丙烯，聚酰亚胺，聚苯并咪唑中的一种或两种以上材料的共混物。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于无纺布的材料为聚丙烯。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于叔铵类离子液体所选用的阳离子为叔铵盐类阳离子，结构特征为H-N-R1R2R3，其中R代表烃基及衍生物基团，阴离子为H2PO4-、HSO4-、BF4、CF3SO3H-、或TfO-中的一种或多种的混合物。
6.一种根据权利要求1所述的制备复合质子交换膜的方法所制成的复合质子交换膜。
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