CN105694066A - 一种具有优异机械性能的自愈性生物友好水凝胶 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种具有优异机械性能的自愈性生物友好水凝胶，该凝胶由双网络构成，分别包括为由聚乙烯醇、四臂聚乙二醇、四臂聚乙二醇羧、氧化石墨烯经冷冻-解冻过程构成的第一纳米复合网络及由丙烯酸和丙烯酰胺通过有机交联剂通过光引发交联的第二网络，该凝胶具有优异的力学强度及生物相容性，且具有自愈合特征，其制备工艺简单，形态稳定性良好，可运用于生物医药及组织工程领域。

Description

一种具有优异机械性能的自愈性生物友好水凝胶
技术领域
本发明属水凝胶的制备方法，特别是涉及一种具有优异机械性能、无毒性的、具有良好生物相容性且可自愈的水凝胶的制备方法。
背景技术
高分子凝胶是指三维网络结构的高分子化合物与溶剂组成的体系，其中的高分子以范德华力，化学键力，物理缠绕力，氢键力等连接。由于它是一种三维网络立体结构，因此它不能被溶剂溶解，同时分散在溶剂中并能保持一定的形状。溶剂虽然不能将三维网状结构的高分子溶解，但高分子化合物中亲溶剂的基团部分却可以被溶剂作用而使高分子溶胀，这也是形成高分子凝胶的原因。生物医药用凝胶，以对人体组织的模拟与性能的控制为终极目标，对凝胶的生物相容性、可降解性、力学性能、细胞或蛋白黏附性、药物缓释性、特殊选择性等提出了很高的要求。近年来，多种不同合成及天然大分子被用于此领域的研究。合成材料如聚乳酸（PLA），聚氨酯（PU），聚乙二醇（PEG）等均已被作为组织工程材料运用。目前的生物医药用凝胶也存在着明显的不足，最突出的为其力学性能较差，无法满足针对有较高强度要求的组织的模拟需求。如何提高具有生物相容性凝胶的力学强度则是亟待解决的问题。
目前的研究中，制备具有优异力学性能的凝胶方法主要有三种，分别为双网络凝胶，拓扑凝胶和纳米复合凝胶，其中又以Haraguchi所发明的纳米复合凝胶因其优异的综合性能及简单的制备工艺为较佳选择，Haraguchi等（Macromolecules，2002,35:10162;Macromolecules2003,36,5732）采用两亲型大分子如NIPA，DMAA为单体，以无机纳米粘土为交联剂，制备了具有优良机械性能，溶胀性能及响应性的纳米复合水凝胶。而石墨烯，作为一种新型的纳米材料越来越受到各领域的关注。石墨烯（Graphene）是从石墨材料中剥离出来、由碳原子组成的只有一层原子厚度的二维晶体。作为目前发现的最薄、强度最大、导电导热性能最强的一种新型纳米材料，石墨烯被称为“黑金”，是“新材料之王”。而石墨烯由于其片层结构，也逐渐被引入凝胶中以提高其力学性能、热学性能等。如Zhao等在丙烯酸中插入氧化石墨烯，实现了力学性能的提高并大幅提高了凝胶的水处理能力（RSCAdv.,2014,4,42346）；Huang等氧化石墨烯插入壳聚糖-丙烯酸凝胶中，石墨烯的存在导致了不同的自组装孔结构（RSCAdv.,2016,6,3561）。
本发明中采用了双网络凝胶的结构，通过石墨烯片层在其中的起到交联的作用以大幅提高凝胶的机械性能，同时还通过PEG之间的可逆氢键作用，实现其自愈。
发明内容
本发明的目的是为了提供一种水凝胶的制备方法，尤其是提供一种具有优异机械性能、良好生物相容性及可自愈的水凝胶的制备方法。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
一种具有优异机械性能的自愈性生物友好水凝胶，其制备过程为：
1）将一定量的聚乙烯醇、四臂聚乙二醇、四臂聚乙二醇羧基溶于纯水中，冰浴中于100-200rmp转速下搅拌12-24小时，至溶液均匀后加入氧化石墨烯、以磁力转子以搅拌6-12小时，后于0度冰水浴中超声震荡30-60分钟，保证氧化石墨烯在其中均匀分散。后将分散液转移至模具中，冷冻至-30度至24小时，后取出20度下放置24小时，重复冷冻-解冻过程5次，形成凝胶，并以纯净水反复冲洗得到凝胶A；
其中，聚乙烯醇在溶液中的质量浓度介于10%-15%之间，四臂聚乙二醇在溶液中的质量浓度介于2%-5%之间，四臂聚乙二醇羧基在溶液中的质量浓度介于2%-4%之间，氧化石墨烯在溶液中的质量浓度介于0.5%-2%之间；
2）配置含有一定浓度丙烯酸AAc、AAm、交联剂BIS、光引发剂的水溶液，以300-600rmp速度高速搅拌均匀后，将溶液倒入一定形状模具中，将凝胶A放入其中，密封并浸泡24-48小时至溶液完全溶胀凝胶，期间采用黑布包裹避免光照。溶胀完毕后，以一定波长紫外光在一定距离直接照射凝胶引发聚合反应，照射18-24小时后，得到凝胶B；
其中，AAc在水溶液中的质量浓度4-8%之间，AAm在水溶液中的质量浓度介于8-12%之间，交联剂BIS在水溶液的质量介于AAc和AAm质量之和的4%-10%之间，光引发剂在水溶液中的质量介于AAc和AAm质量之和的1-3%之间；
3）将凝胶B反复以纯净水反复冲洗凝胶B，后将凝胶放入容器中，于60-90度水浴中放置8-12小时，后得到最终凝胶产物。
进一步，所述聚乙烯醇的聚合度介于400-3000之间，醇解度大于98%。
进一步，所述四臂聚乙二醇分子量为2000，官能化度大于95%分子量分布指数小于1.05。
进一步，所述四臂聚乙二醇羧基为四臂聚乙二醇丁二酸或四臂聚乙二醇丙烯酸，分子量为1500-4000，取代度大于95%，分子量分布指数小于1.05，优选的，选择分子量为2000或3400。
进一步，所述光引发剂为二酮戊二酸或水溶性光引发剂2-羟基-2-甲基-1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-1-丙酮中的一种。
进一步，所述光引发过程中紫外光波长介于320-365nm之间，光源与凝胶之间的距离介于10-15cm之间。
进一步，所述氧化石墨烯是石墨粉末经化学氧化及剥离后的产物，其典型结构式如下：
现已有多种成熟的氧化石墨烯制备方法，也可购买市售产品。
进一步，本发明的有益效果在于：第一网络为PVA及PEG通过氢键及其与氧化石墨烯相互缠绕所成型的凝胶，四臂聚乙二醇羧的引入有利于与氧化石墨烯的相互作用，在成型后引入PAA-AAm交联成型的第二网络凝胶，其AAm和AAc可与氧化石墨烯相互作用；以上共同作用导致了凝胶具有优异的力学性能。同时，通过高温处理，可破坏一定PEG之间氢键联系，从而形成自由活动端，以实现凝胶的自愈。
进一步，该凝胶的性能为：当凝胶溶胀率为10倍时，样品的尺寸为直径5.5mm，长度80mm圆柱体时，其拉伸强度介于47.5-502.9Kpa之间，断裂伸长率介于367.2%-742.8%之间，压缩至95%不破碎；凝胶从中间切开后，贴合放置，1天后可连接复原，凝胶无毒性。
具体实施方式
下面结合具体实施例形式的具体实施方式，对本发明的上述内容再作进一步详细阐述，但不应理解为下述各实施例是对本发明上述主题所涉及范围的限制，凡基于本发明上述内容所实现的技术均属于本发明范围。
实施例1
一种具有优异机械性能的自愈性生物友好水凝胶，其制备过程为：
1.将一定量的聚乙烯醇、四臂聚乙二醇、四臂聚乙二醇羧基溶于纯水中，冰浴中于150rmp转速下搅拌18小时，至溶液均匀后加入氧化石墨烯、以磁力转子以搅拌9小时，后于0度冰水浴中超声震荡45分钟，保证氧化石墨烯在其中均匀分散。后将分散液转移至模具中，冷冻至-30度至24小时，后取出20度下放置24小时，重复冷冻-解冻过程5次，形成凝胶，并以纯净水反复冲洗得到凝胶A；
其中，聚乙烯醇在溶液中的质量浓度为12.5%，四臂聚乙二醇在溶液中的质量浓度为3%，四臂聚乙二醇羧基在溶液中的质量浓度为2.5%，氧化石墨烯在溶液中的质量浓度为1%。
2）配置含有一定浓度丙烯酸AAc、AAm、交联剂BIS、光引发剂的水溶液，以400rmp速度高速搅拌均匀后，将溶液倒入一定形状模具中，将凝胶A放入其中，密封并浸泡36小时至溶液完全溶胀凝胶，期间采用黑布包裹避免光照。溶胀完毕后，以一定波长紫外光在一定距离直接照射凝胶引发聚合反应，照射20小时后，得到凝胶B；
其中，AAc在水溶液中的质量浓度为6%，AAm在水溶液中的质量浓度为10%，交联剂BIS在水溶液的质量为AAc和AAm质量之和的6.5%，光引发剂在水溶液中的质量为AAc和AAm质量之和的2%；
3）将凝胶B反复以纯净水反复冲洗凝胶B，后将凝胶放入容器中，于70度水浴中放置9小时，后得到最终凝胶产物。
所述聚乙烯醇的聚合度为800，醇解度大于98%。
所述四臂聚乙二醇分子量为2000，官能化度大于95%分子量分布指数小于1.05。
所述四臂聚乙二醇羧基为四臂聚乙二醇丙烯酸，分子量为3400，取代度大于95%，分子量分布指数小于1.05。
所述光引发剂为水溶性光引发剂2-羟基-2-甲基-1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-1-丙酮。
所述光引发过程中紫外光波长为360nm，光源与凝胶之间的距离为12cm。
该凝胶的性能为：当凝胶溶胀率为10倍时，样品的尺寸为直径5.5mm，长度80mm圆柱体时，其拉伸强度为346.7Kpa，断裂伸长率为586.2%，压缩至95%不破碎；凝胶从中间切开后，贴合放置，1天后可连接复原，凝胶无毒性。
实施例2
一种具有优异机械性能的自愈性生物友好水凝胶，其制备过程为：
1）将一定量的聚乙烯醇、四臂聚乙二醇、四臂聚乙二醇羧基溶于纯水中，冰浴中于160rmp转速下搅拌20小时，至溶液均匀后加入氧化石墨烯、以磁力转子以搅拌10小时，后于0度冰水浴中超声震荡45分钟，保证氧化石墨烯在其中均匀分散。后将分散液转移至模具中，冷冻至-30度至24小时，后取出20度下放置24小时，重复冷冻-解冻过程5次，形成凝胶，并以纯净水反复冲洗得到凝胶A；
其中，聚乙烯醇在溶液中的质量浓度为10.5%，四臂聚乙二醇在溶液中的质量浓度为3.5%，四臂聚乙二醇羧基在溶液中的质量浓度为3%，氧化石墨烯在溶液中的质量浓度为1%。
2）配置含有一定浓度AAc、AAm、交联剂BIS、光引发剂的水溶液，以500rmp速度高速搅拌均匀后，将溶液倒入一定形状模具中，将凝胶A放入其中，密封并浸泡36小时至溶液完全溶胀凝胶，期间采用黑布包裹避免光照。溶胀完毕后，以一定波长紫外光在一定距离直接照射凝胶引发聚合反应，照射22小时后，得到凝胶B；
其中，AAc在水溶液中的质量浓度为5.4%，AAm在水溶液中的质量浓度为9.5%，交联剂BIS在水溶液的质量为AAc和AAm质量之和的6%，光引发剂在水溶液中的质量介为AAc和AAm质量之和的1.5%；
3）将凝胶B反复以纯净水反复冲洗凝胶B，后将凝胶放入容器中，于60-90度水浴中放置8-12小时，后得到最终凝胶产物。
所述聚乙烯醇的聚合度为1200，醇解度大于98%。
所述四臂聚乙二醇分子量为2000，官能化度大于95%分子量分布指数小于1.05。
所述四臂聚乙二醇羧基为四臂聚乙二醇丁二酸，分子量为2000，取代度大于95%，分子量分布指数小于1.05。
所述光引发剂为水溶性光引发剂2-羟基-2-甲基-1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-1-丙酮。
所述光引发过程中紫外光波长为360nm，光源与凝胶之间的距离为12cm。
该凝胶的性能为：当凝胶溶胀率为10倍时，样品的尺寸为直径5.5mm，长度80mm圆柱体时，其拉伸强度为417.3Kpa，断裂伸长率为626.2%，压缩至95%不破碎；凝胶从中间切开后，贴合放置，1天后可连接复原，凝胶无毒性。

Claims (5)

1.一种具有优异机械性能的自愈性生物友好水凝胶，其特征在于：其制备过程为：
1）将一定量的聚乙烯醇、四臂聚乙二醇、四臂聚乙二醇羧基溶于纯水中，冰浴中于100-200rmp转速下搅拌12-24小时，至溶液均匀后加入氧化石墨烯、以磁力转子以搅拌6-12小时，后于0度冰水浴中超声震荡30-60分钟，保证氧化石墨烯在其中均匀分散。后将分散液转移至模具中，冷冻至-30度至24小时，后取出20度下放置24小时，重复冷冻-解冻过程5次，形成凝胶，并以纯净水反复冲洗得到凝胶A；
其中，聚乙烯醇在溶液中的质量浓度介于10%-15%之间，四臂聚乙二醇在溶液中的质量浓度介于2%-5%之间，四臂聚乙二醇羧基在溶液中的质量浓度介于2%-4%之间，氧化石墨烯在溶液中的质量浓度介于0.5%-2%之间。
2）配置含有一定浓度丙烯酸（AAc）、丙烯酰胺（AAm）、交联剂N,N'-亚甲基双丙烯酰胺(BIS)、光引发剂的水溶液，以300-600rmp速度高速搅拌均匀后，将溶液倒入一定形状模具中，将凝胶A放入其中，密封并浸泡24-48小时至溶液完全溶胀凝胶，期间采用黑布包裹避免光照。溶胀完毕后，以一定波长紫外光在一定距离直接照射凝胶引发聚合反应，照射18-24小时后，得到凝胶B；
其中，AAc在水溶液中的质量浓度介于4-8%之间，AAm在水溶液中的质量浓度介于8-12%之间，交联剂BIS在水溶液的质量介于AAc和AAm质量之和的4%-10%之间，光引发剂在水溶液中的质量介于AAc和AAm质量之和的1-3%之间；
3）将凝胶B反复以纯净水反复冲洗凝胶B，后将凝胶放入容器中，于60-90度水浴中放置8-12小时，后得到最终凝胶产物。
2.如权利要求1所述的一种具有优异机械性能的自愈性生物友好水凝胶，其特征在于：所述聚乙烯醇的聚合度介于400-3000之间，醇解度大于98%。
3.如权利要求1所述的一种具有优异机械性能的生物友好水凝胶，其特征在于：所述四臂聚乙二醇分子量为2000，官能化度大于95%，分子量分布指数小于1.05。
4.如权利要求1所述的一种具有优异机械性能的自愈性生物友好水凝胶，其特征在于：所述四臂聚乙二醇羧基为四臂聚乙二醇丁二酸或四臂聚乙二醇丙烯酸，分子量为1500-4000，取代度大于95%分子量分布指数小于1.05。
5.如权利要求1所述的一种具有优异机械性能的自愈性生物友好水凝胶，其特征在于：其特征在于：所述光引发剂为二酮戊二酸或水溶性光引发剂2-羟基-2-甲基-1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-1-丙酮中的一种。
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