CN117050360A - 一种高透明高雾度的纤维素纳米纤维/热固性树脂复合薄膜及制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种高透明高雾度的纤维素纳米纤维/热固性树脂复合薄膜及制备方法，包括：对纤维素纳米纤维悬浮液进行过滤后得到水凝胶滤饼，将水凝胶滤饼浸泡于低浓度有机溶液中进行溶剂置换，得到有机凝胶滤饼；对有机凝胶滤饼的两侧表面进行粗糙化辊压处理，处理后的有机凝胶滤饼依次浸泡于不同浓度的有机溶液中进行梯度溶剂置换，得到纤维素凝胶滤饼；将纤维素凝胶滤饼浸入热固性树脂溶液中静置扩散，随后取出加热固化成型，得到所述纤维素纳米纤维/热固性树脂复合薄膜。本发明通过低浓度有机溶液交换得到具备优异柔韧性的有机凝胶滤饼，通过表面粗糙化辊压处理提高其表面粗糙度，制得高透明高雾度的纤维素纳米纤维/热固性树脂复合薄膜。
Description
技术领域
本发明属于复合薄膜技术领域，涉及一种高透明高雾度的纤维素纳米纤维/热固性树脂复合薄膜及制备方法。
背景技术
高透明高雾度材料具备前向光散射效应，可应用于建筑围护结构、太阳光电池等领域的光管理。当用作为窗户隔膜时，雾度薄膜可以引导自然光进入室内，实现均匀的室内光线分布，从而减少人造光源的使用，节约照明能耗；雾度薄膜还有利于防止眩光、增强视觉舒适度和隐私保护。当用于太阳能电池的功能层时，雾度薄膜可在不同入射角、可见光区域全波段实现光捕集，以提升太阳能电池的功率转换效率。此外，雾度薄膜可用于发光二极管（LED）的光管理时可改善器件的光输出和发光均匀性。常用的雾度薄膜一般由纤维素基复合材料制成，如纤维素纤维/再生纤维素、多尺度纤维素纤维等，但相关研究在雾度可调性以及调控的灵活性等方面等存在较大挑战。因此，有必要开发一种简便高效的雾度调控方法，以适应多重应用场景。
发明内容
针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种高透明高雾度的纤维素纳米纤维/热固性树脂复合薄膜及制备方法，本发明通过低浓度有机溶液交换得到具备优异柔韧性的有机凝胶滤饼，通过表面粗糙化辊压处理提高其表面粗糙度，进而制得高透明高雾度的纤维素纳米纤维/热固性树脂复合薄膜。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供了一种纤维素纳米纤维/热固性树脂复合薄膜的制备方法，所述制备方法包括：
（Ⅰ）纤维素纳米纤维悬浮液过滤后得到水凝胶滤饼，将水凝胶滤饼浸泡于低浓度有机溶液中进行溶剂置换，得到有机凝胶滤饼；
（Ⅱ）对有机凝胶滤饼的两侧表面进行粗糙化辊压处理，处理后的有机凝胶滤饼依次浸泡于不同浓度的有机溶液中进行梯度溶剂置换，得到纤维素凝胶滤饼；
（Ⅲ）将纤维素凝胶滤饼浸泡于热固性树脂溶液中静置扩散，随后取出加热固化成型，得到所述纤维素纳米纤维/热固性树脂复合薄膜。
本发明通过低浓度有机溶液置换得到具备优异柔韧性的有机凝胶滤饼，通过表面粗糙化辊压处理提高其表面粗糙度，进而制得高透明高雾度的纤维素纳米纤维/热固性树脂复合薄膜。
当光线射向复合薄膜时，光与复合薄膜之间会发生各种各样的相互作用，如反射、透射、折射、吸收、散射等。光在复合薄膜内部遇到纤维素纳米纤维与空气的交界面时，由于两者对光线的折射率不同，使得光线发生正向散射和背向散射，其中正向光散射构成了散射光通量，其与总透射光通量的百分比即为雾度。透光率是指通过薄膜的总透射光通量与入射光通量的百分比。本发明制备得到的复合薄膜能够在保证较高透光率的基础上，增加光的正向散射，从而使得复合薄膜同时拥有高透明和高雾度特性。
本发明将水凝胶滤饼浸泡于低浓度有机溶液中实现溶剂置换后，纤维素纳米纤维发生轻微的团聚，使得制备得到的有机凝胶滤饼的内部形成一定数量的空气空隙，而纤维素纳米纤维与空气界面间存在较大的折射率差异，会导致透射光发生强烈的正向散射，从而改变透射光的传播方向，使得复合薄膜的光线内部散射概率提高。本发明通过表面粗糙化辊压处理在复合薄膜表面形成凹凸不平的粗糙结构，可以提高复合薄膜对入射光的表面散射概率，在内部散射和表面散射的双重作用下，使得复合薄膜的雾度大幅提高。
本发明选用与纤维素纳米纤维折射率相近的热固性树脂，将纤维素凝胶滤饼浸泡于热固性树脂中，树脂溶液通过扩散作用均匀分布于滤饼网络结构中，填充其结构中的大部分空隙，在加热固化后形成较为致密的复合膜结构，降低了复合薄膜的表面孔隙率，减少了背向光散射，从而使复合薄膜的透光率大幅提高。
作为本发明一种优选的技术方案，步骤（Ⅰ）中，所述纤维素纳米纤维悬浮液的固含量为0.1-0.4wt%，例如可以是0.1wt%、0.12wt%、0.14wt%、0.16wt%、0.18wt%、0.2wt%、0.22wt%、0.24wt%、0.26wt%、0.28wt%、0.3wt%、0.32wt%、0.34wt%、0.36wt%、0.38wt%或0.4wt%，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
影响复合薄膜雾度的主要因素包括复合薄膜的表面粗糙度和内部孔隙率等，本发明通过对复合薄膜的表面进行粗糙化辊压处理调控复合薄膜的表面粗糙度，从而影响光线的散射，从而得到雾度可调的复合薄膜。通过浸泡与纤维素纳米纤维具有相似折射率的热固性树脂，并获得较为致密的膜结构，使得光线进入复合薄膜内部发生散射的概率降低，从而提高了复合薄膜的透光率。
本发明特别限定了纤维素纳米纤维悬浮液的固含量为0.1-0.4wt%，这是由于，在此固含量范围内可以确保纤维素纳米纤维悬浮液具有较好的流动性，有利于抽滤成膜。当纤维素纳米纤维悬浮液的固含量低于0.1wt%时，由于含水量过高，从而导致过滤处理时所需能耗和时间大大增加，降低了复合薄膜的生产效率；当纤维素纳米纤维悬浮液的固含量高于0.4wt%时，由于纤维素纳米纤维的高长径比，导致纤维素纳米纤维悬浮液成水凝胶状，难以进行抽滤脱水操作，不利于加工成膜。
所述纤维素纳米纤维悬浮液中的纤维素纳米纤维包括机械提取纤维素纳米纤维、磷酸化纤维素纳米纤维、羧基化纤维素纳米纤维或羧甲基化纤维素纳米纤维中的任意一种或至少两种的组合。
纤维素通过无序排列形成了纤维网络状多孔结构，其中的孔隙在自然条件下被空气填充，而纤维素的光折射率为1.5，空气的折射率为1.0，折射率差异导致强的光散射作用；同时，如果纤维素的纤维直径接近或大于入射光线的波长，也会大大增加光的散射，使得复合薄膜的透光率大幅下降。本发明采用尺寸更小的纤维素纳米纤维，降低了复合薄膜内部的光散射率，使得更多的入射光可以穿过复合薄膜，从而提高了复合薄膜的透光率。
本发明优选采用羧基化纤维素纳米纤维，通过TEMPO/溴化钠/次氯酸钠组成的氧化体系对纤维素纳米纤维进行预处理，将纤维素分子链中C6位的羟甲基选择性氧化为活性更高的羧基，使得纤维素纳米纤维表面附载更高的负电荷，纤维素纳米纤维之间产生了更强的排斥力，通过机械处理易于得到粒径均一的纳米级纤维，从而有利于获得更为致密的薄膜结构，使得其内部的光散射作用降低，进而提高透光率。
需要说明的是，本发明提供的各类纤维素纳米纤维的制备方法及生产工艺均为现有技术所公开，本发明对此不作具体要求和特殊限定。
示例性地，羧基化纤维素纳米纤维可采用如下方法制备得到：
（1）将纸浆、2,2,6,6-四甲基哌啶-N-氧自由基、溴化钠、次氯酸钠混合得到反应液，反应液中纸浆的浓度为10-30g/L，2,2,6,6-四甲基哌啶-N-氧自由基的浓度为0.2-0.4g/L，溴化钠的浓度为1-3g/L，次氯酸钠为100-130g/L；
（2）将反应液的pH值调整至9-11，在28-35℃条件下进行氧化反应1-2h，反应结束后对反应产物进行洗涤，得到羧基化纤维素；
（3）对羧基化纤维素在200-1000bar下高压均质2-10次，实现纤维纳米化，得到羧基化纳米纤维素。
示例性地，磷酸化纤维素纳米纤维可采用CN115044993A公开的如下方法制备得到：
（1）按1:(0.5-2):(3-7)的摩尔比分别称取纤维素原料、磷酸盐和尿素，将磷酸盐和尿素超声溶解于去离子水中，调节溶液pH为3-4.5的酸性范围，其中，按纤维素原料与去离子水的质量比为1:(2.5-8)称取去离子水；
（2）将纤维素原料充分浸润于磷酸化试剂溶液中，采用空气压缩泵施加0.1-0.4MPa的压力使纤维素原料充分浸润，有效压实纤维素原料；并于60-95℃下进行热浸泡预处理10-180min；将热浸泡预处理后的纤维素原料于70-110℃下干燥至恒重，进一步升温至140-165℃进行固化10-90min，完成磷酸化修饰化学反应；
（3）将磷酸化纤维素浆料加水洗涤纯化后，使用高压均质机等机械处理设备于70-100MPa的压力下均质5-15次，得到高电荷密度磷酸化纤维素纳米纤维。
当然可以理解的是，以上限定的各类纤维素纳米纤维的制备方法均为可选方案，并不构成对本发明技术方案的进一步限定，将采用其他已公开的现有技术或未公开的新技术制备得到的纤维素纳米纤维用于本发明中，同样落入本发明的保护范围和公开范围。
所述低浓度有机溶液的质量分数为40-65wt%，例如可以是40wt%、42wt%、44wt%、46wt%、48wt%、50wt%、52wt%、54wt%、56wt%、58wt%、60wt%、62wt%、64wt%或65wt%，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
本发明通过低浓度有机溶液浸泡水凝胶滤饼，低浓度有机溶液中的有机溶剂置换出水凝胶滤饼中的部分水分，使得有机凝胶滤饼具备优异的柔韧性，进而可以通过表面粗糙化辊压处理调控其界面性质，使得有机凝胶滤饼的表面产生凹凸不平的粗糙结构，提高其表面粗糙度，增强了光线在复合薄膜的表面散射能力。此外，有机溶剂与水凝胶滤饼中的水分置换而进入水凝胶滤饼得到有机凝胶滤饼，由于纤维素纳米纤维与有机溶剂的亲和性相对较差，纤维素纳米纤维之间会自发聚集，形成尺度更大的微米级纤维网络结构，在复合薄膜内形成孔隙和空腔，由于孔隙和空腔中的空气与纤维素基体之间的折射率存在差异，从而增加了复合薄膜内部折射率的不均匀程度，加剧了光线在复合薄膜的内部散射能力，表面散射和内部散射协同作用提高了复合薄膜雾度。
本发明特别限定了低浓度有机溶液的质量分数为40-65wt%，在此质量分数范围内，可以使得有机溶剂替换水凝胶滤饼中的一部分水分，由于其与纤维素羟基亲和力较弱，可促进纤维间形成氢键而互相结合，形成较为致密且具备一定的柔韧性纤维网络结构，进而有利于后续的粗糙花辊压处理，以实现滤饼界面结构调控效果。当低浓度有机溶液的质量分数低于40wt%时，由于有机溶剂分子含量低，所形成的纤维素纳米纤维的网络结构强度较低，导致在后续的辊压处理过程中有机凝胶滤饼的结构易受破坏；当低浓度有机溶液的质量分数高于65wt%时，由于有机溶剂分子含量较高，从而导致纤维素纳米纤维间的结合聚集作用较强，形成具有致密网络结构的有机凝胶滤饼，在后续的粗糙化辊压处理过程中，粗糙结构难以拓印于有机凝胶滤饼表面，使得有机凝胶滤饼的界面结构调控作用失效。
所述水凝胶滤饼在低浓度有机溶液中的浸泡时间为1-3h，例如可以是1.0h、1.2h、1.4h、1.6h、1.8h、2.0h、2.2h、2.4h、2.6h、2.8h或3.0h，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
作为本发明一种优选的技术方案，步骤（Ⅱ）中，所述粗糙化辊压处理过程采用如下任意一种方案：
方案一：在有机凝胶滤饼的两侧表面覆盖砂纸，砂纸的粗糙面与有机凝胶滤饼的表面贴合，将辊筒置于砂纸上，对有机凝胶滤饼进行辊压，使得砂纸表面的粗糙结构拓印于有机凝胶滤饼的两侧表面；
方案二：提供两个平行布置的具有粗糙表面的辊筒，两个辊筒之间具有空隙，两个辊筒反向旋转以带动有机凝胶滤饼由空隙内穿过，使得辊筒表面的粗糙结构拓印于有机凝胶滤饼的两侧表面。
本发明提供的技术方案在未来的工业化应用方面做出了创造性劳动和努力，本发明提供的方案二更适合大规模工业化批量处理，在工业化处理过程中，仅需替换不同表面粗糙度和不同重量的辊筒，即可精确控制复合薄膜达到所设计的表面粗糙度，从而在较宽的范围内调整复合薄膜的雾度和透明度，可以满足任何应用领域对复合薄膜的雾度和透明度要求，对后续的商业化应用具有非常重要的作用和意义。
传统的粗糙化处理工艺需要使用大量的化学试剂浸泡，通过化学刻蚀实现表面粗糙化，其劣势在于，一方面，为了保证表面粗糙效果，使用的化学试剂往往无法重复利用，需要定期更换，不仅大幅提高了生产成本，还会存在潜在的环境污染问题；同时表面粗糙化效果不易控制，浸泡时间、浸泡温度和试剂浓度等因素都会影响最终形成的复合薄膜的表面粗糙度，无法实现对复合薄膜雾度的精准调控；另一方面，化学浸渍需要更长的处理时间，导致生产周期延长，处理效率降低；同时，化学试剂与人体皮肤接触或吸入后也存在安全隐患，影响操作人员的身体健康。
本发明通过采用低浓度和低毒性的有机溶剂置换，得到具备优异柔韧性的滤饼模板材料，进而可采用辊筒设备实现复合薄膜的表面粗糙化处理，一方面，可以实现连续化生产，且处理过程不涉及高毒性化学试剂，对生态环境和人体健康更加友好；另一方面，采用机械物理拓印的方式实现复合薄膜的表面粗糙化，可以更加精准的控制复合薄膜的表面粗糙度，从而获得需要的雾度，这也是本发明在工业化推广方面的一大商业优势。
作为本发明一种优选的技术方案，所述砂纸或所述辊筒粗糙表面的目数为50-800目，例如可以是50目、100目、200目、300目、400目、500目、600目、700目或800目，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
所述辊筒的质量为300-600g，例如可以是300g、320g、340g、360g、380g、400g、420g、440g、460g、480g、500g、520g、540g、560g、580g或600g，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
光的透射和散射会相互影响，同时提高透光率和雾度具有较大的挑战性。本发明在纤维素凝胶表面复合与纤维素纳米纤维折射率相近的热固性树脂，由于热固性树脂与纤维素纳米纤维的表面羟基官能团之间具有强烈的氢键作用，这有助于热固性树脂与纤维素纳米纤维的紧密结合，形成致密结构，有利于提高薄膜光学透光率和力学性能。
此外，为了确保透明度和雾度的同步提升，本发明利用有机凝胶滤饼的柔韧性，对其进行界面结构调控，进而调控光线的散射效果。由于复合薄膜的表面粗糙度是影响其雾度的主要因素，由于有机凝胶滤饼具备一定的柔韧性，因此，可以通过粗糙化辊压处理，使得辊筒表面的粗糙结构或砂纸表面的粗糙结构得以拓印至有机凝胶滤饼表面，从而赋予了有机凝胶滤饼一定的粗糙度，粗糙结构的存在提高了复合薄膜表面对光的散射能力，使得复合薄膜的雾度得到提升。同时，得益于纤维素纳米纤维与热固性树脂的折射率相近，使得复合薄膜雾度提高的同时透光率也未见明显下降。
本发明通过粗糙化辊压处理同时实现了复合薄膜的表面粗糙化和内部致密化，这是提高复合薄膜透光率和雾度的关键，因此本发明特别限定了辊筒的质量为300-600g，通过辊筒的质量调整辊压压力，确保在有机凝胶滤饼的表面拓印形成完整的粗糙结构，以保证复合薄膜雾度的提升；同时，还要确保复合薄膜内部的致密程度，以保证复合薄膜透明度的提升。当辊筒质量低于300g时，由于辊筒质量过低，辊压压力不足，无法实现良好的表面粗糙化效果；当辊筒质量超过600g时，由于辊筒质量过高，辊压压力过大，导致纤维素纳米纤维网络结构被破坏，无法得到完整的薄膜材料。
所述辊筒的辊压次数为3-60次，例如可以是30次、35次、40次、45次、50次、55次或60次，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
作为本发明一种优选的技术方案，步骤（Ⅱ）中，所述梯度溶剂置换的过程包括：
将处理后的有机凝胶滤饼浸渍于第一有机溶液中，浸泡一段时间后取出；随后浸渍于第二有机溶液中，浸泡一段时间后取出备用。
其中，所述第一有机溶液的质量分数小于所述第二有机溶液的质量分数。
作为本发明一种优选的技术方案，所述第一有机溶液的质量分数为70-85wt%，例如可以是70wt%、71wt%、72wt%、73wt%、74wt%、75wt%、76wt%、77wt%、78wt%、79wt%、80wt%、81wt%、82wt%、83wt%、84wt%或85wt%，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
所述有机凝胶滤饼在第一有机溶液中的浸泡时间为1-3h，例如可以是1.0h、1.2h、1.4h、1.6h、1.8h、2.0h、2.2h、2.4h、2.6h、2.8h或3.0h，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
所述第二有机溶液的质量分数为95-100wt%，例如可以是95.0wt%、95.5wt%、96.0wt%、96.5wt%、97.0wt%、97.5wt%、98.0wt%、98.5wt%、99.0wt%、99.5wt%或100wt%，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
所述有机凝胶滤饼在第二有机溶液中的浸泡时间为1-3h，例如可以是1.0h、1.2h、1.4h、1.6h、1.8h、2.0h、2.2h、2.4h、2.6h、2.8h或3.0h，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
本发明采用第一有机溶液和第二有机溶液实现梯度溶剂置换，可避免直接使用高浓度的有机溶剂置换所造成的复合薄膜边缘卷曲以及内部结构急剧致密化等不利现象的发生。
作为本发明一种优选的技术方案，所述低浓度有机溶液、所述第一有机溶液和所述第二有机溶液中的有机溶剂种类相同，均选自丙酮、乙醇或乙酸乙酯中的任意一种或至少两种的组合。
所述纤维素凝胶滤饼在热固性树脂溶液中的浸泡时间为6-9h，例如可以是6.0h、6.2h、6.4h、6.6h、6.8h、7.0h、7.2h、7.4h、7.6h、7.8h、8.0h、8.2h、8.4h、8.6h、8.8h或9.0h，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
在本发明中，通过复合薄膜的表面粗糙度、疏松多孔的纤维素团聚物以及纤维素团聚物与树脂聚合物层之间的界面共同作用，大幅提升了复合薄膜的雾度。纤维素凝胶滤饼在浸泡于热固性树脂溶液后，热固性树脂溶液通过扩散作用均匀分布于纤维素凝胶滤饼的网络结构中，填充其结构中的大部分空隙，可以有效减少光线的后向散射。此外，纤维素凝胶滤饼由纤维素纳米纤维形成的纤维素团聚物组成，具有夹杂空气的空隙结构，从而在纤维素凝胶滤饼与树脂聚合物层的界面处引起透射光的前向散射，此外，复合薄膜的粗糙表面可以引起多重散射，进而提高复合薄膜的光学雾度。
所述热固性树脂溶液为热固性树脂和有机溶剂组成的混合物，所述热固性树脂和所述有机溶剂的质量比为1:(0.5-2)，例如可以是1:0.5、1:0.6、1:0.7、1:0.8、1:0.9、1:1、1:1.1、1:1.2、1:1.3、1:1.4、1:1.5、1:1.6、1:1.7、1:1.8、1:1.9或1:2.0，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
所述热固性树脂包括环氧树脂、酚醛树脂、不饱和聚酯树脂或聚氨酯树脂中的任意一种或至少两种的组合；所述热固性树脂溶液中的有机溶剂与所述低浓度有机溶液、所述第一有机溶液和所述第二有机溶液中的有机溶剂的种类相同。
所述加热固化的温度为80-130℃，例如可以是80℃、85℃、90℃、95℃、100℃、105℃、110℃、115℃、120℃、125℃或130℃，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
本发明特别限定了加热固化的温度为80-130℃，在此温度范围内可以得到透射率最优的复合薄膜。当加热固化的温度低于80℃时，纤维素凝胶滤饼中的纤维素纳米纤维和热固性树脂难以充分结合固化；而加热固化的温度高于130℃时，纤维素纳米纤维与热固性树脂之间未能充分形成致密结构，且过高的温度容易导致复合薄膜出现发黄现象，从而降低了复合薄膜的透光率。
所述加热固化的时间为2-6h，例如可以是2.0h、2.5h、3.0h、3.5h、4.0h、4.5h、5.0h、5.5h或6.0h，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
示例性地，本发明提供了一种纤维素纳米纤维/热固性树脂复合薄膜的制备方法，所述制备方法包括：
（1）对固含量为0.1-0.4wt%的纤维素纳米纤维悬浮液进行过滤后得到水凝胶滤饼，将水凝胶滤饼浸泡于40-65wt%的低浓度有机溶液中1-3h，进行溶剂置换，得到有机凝胶滤饼；
（2）采用如下任意一种方案对有机凝胶滤饼进行粗糙化辊压处理：
在有机凝胶滤饼的两侧表面覆盖50-800目的砂纸，砂纸的粗糙面与有机凝胶滤饼的表面贴合，将300-600g的辊筒压于砂纸上，对有机凝胶滤饼辊压3-60次，使得砂纸表面的粗糙结构拓印于有机凝胶滤饼的两侧表面；或者，
提供两个平行布置的具有50-800目粗糙表面的辊筒，辊筒质量为300-600g，两个辊筒之间具有空隙，两个辊筒反向旋转以带动有机凝胶滤饼由空隙内穿过，对有机凝胶滤饼辊压3-60次，使得辊筒表面的粗糙结构拓印于有机凝胶滤饼的两侧表面；
（3）将粗糙化辊压处理后的有机凝胶滤饼浸渍于70-85wt%的第一有机溶液中，浸泡1-3h后取出；随后浸渍于90-100wt%的第二有机溶液中，浸泡1-3h后取出，得到纤维素凝胶滤饼；
（4）将纤维素凝胶滤饼浸泡于热固性树脂溶液中静置扩散6-9h，其中，热固性树脂溶液包括质量比为1:(0.5-2)的热固性树脂和有机溶剂；随后，将静置扩散后的有机凝胶滤饼取出，在80-130℃下加热固化2-6h，得到所述纤维素纳米纤维/热固性树脂复合薄膜。
第二方面，本发明提供了一种高透明高雾度的纤维素纳米纤维/热固性树脂复合薄膜，所述纤维素纳米纤维/热固性树脂复合薄膜采用第一方面所述的制备方法制备得到的。
所述纤维素纳米纤维/热固性树脂复合薄膜的透光率为80-90%，例如可以是80%、81%、82%、83%、84%、85%、86%、87%、88%、89%或90%；雾度为40-90%，例如可以是40%、45%、50%、55%、60%、65%、70%、75%、80%、85%或90%，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
作为本发明一种优选的技术方案，所述纤维素纳米纤维/热固性树脂复合薄膜的表面粗糙度为3-8μm，例如可以是3.0μm、3.5μm、4.0μm、4.5μm、5.0μm、5.5μm、6.0μm、6.5μm、7.0μm、7.5μm或8.0μm，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
本发明通过低浓度有机溶液浸泡水凝胶滤饼，低浓度有机溶液中的有机溶剂置换出水凝胶滤饼中的部分水分，使得有机凝胶滤饼具备优异的柔韧性，进而可以通过表面粗糙化辊压处理调控其界面性质，使得有机凝胶滤饼的表面产生凹凸不平的粗糙结构，提高其表面粗糙度，增强了光线在复合薄膜的表面散射能力。此外，有机溶剂与水凝胶滤饼中的水分置换而进入水凝胶滤饼得到有机凝胶滤饼，由于纤维素纳米纤维与有机溶剂的亲和性相对较差，纤维素纳米纤维之间会自发聚集，形成尺度更大的微米级纤维网络结构，在复合薄膜内形成孔隙和空腔，由于孔隙和空腔中的空气与纤维素基体之间的折射率存在差异，从而增加了复合薄膜内部折射率的不均匀程度，加剧了光线在复合薄膜的内部散射能力，表面散射和内部散射协同作用提高了复合薄膜雾度。
本发明将水凝胶滤饼浸泡于低浓度有机溶液中实现溶剂置换后，纤维素纳米纤维发生轻微的团聚，使得制备得到的有机凝胶滤饼的内部形成一定数量的空气空隙，而纤维素纳米纤维与空气界面间存在较大的折射率差异，会导致透射光发生强烈的正向散射，从而改变透射光的传播方向，使得复合薄膜的光线内部散射概率提高。
本发明通过表面粗糙化辊压处理在复合薄膜表面形成凹凸不平的粗糙结构，可以提高复合薄膜对入射光的表面散射概率，在内部散射和表面散射的双重作用下，使得复合薄膜的雾度大幅提高。
本发明选用与纤维素纳米纤维折射率相近的热固性树脂，将纤维素凝胶滤饼浸泡于热固性树脂中，树脂溶液通过扩散作用均匀分布于滤饼网络结构中，填充其结构中的大部分空隙，在加热固化后形成较为致密的复合膜结构，降低了复合薄膜的表面孔隙率，减少了背向光散射，从而使复合薄膜的透光率大幅提高。
附图说明
图1为本发明实施例1-13提供的复合薄膜的制备工艺流程图。
图2为本发明实施例1制备得到的复合薄膜在平放状态（贴于基底表面）和悬空状态（与基底之间留有间隔）下的实物照片；
图3为本发明实施例1制备得到的复合薄膜的光学电子显微镜图；
图4为本发明实施例1制备得到的复合薄膜的扫描电子显微镜（SEM）图。
具体实施方式
下面结合具体实施例及其附图，对本发明技术方案进行详细说明。在此记载的实施例为本发明的特定的具体实施方式，用于说明本发明的构思；这些说明均是解释性和示例性的，不应理解为对本发明实施方式及本发明保护范围的限制。除在此记载的实施例外，本领域技术人员还能够基于本申请权利要求书及其说明书所公开的内容采用显而易见的其它技术方案，这些技术方案包括采用对在此记载的实施例的做出任何显而易见的替换和修改的技术方案。
实施例1
本实施例提供了一种纤维素纳米纤维/热固性树脂复合薄膜的制备方法，如图1所示，所述制备方法包括：
（1）对固含量为0.1wt%的磷酸化纤维素纳米纤维悬浮液进行过滤后得到水凝胶滤饼，将水凝胶滤饼浸泡于40wt%的丙酮水溶液中1h，进行溶剂置换，得到有机凝胶滤饼；
（2）在有机凝胶滤饼的两侧表面覆盖50目的砂纸，砂纸的粗糙面与有机凝胶滤饼的表面贴合，将600g的辊筒压于砂纸上，对有机凝胶滤饼辊压3次，使得砂纸表面的粗糙结构拓印于有机凝胶滤饼的两侧表面；
（3）将粗糙化辊压处理后的有机凝胶滤饼浸渍于70wt%的丙酮水溶液中，浸泡3h后取出；随后浸渍于90wt%的丙酮水溶液中，浸泡3h后取出，得到纤维素凝胶滤饼；
（4）将纤维素凝胶滤饼浸泡于环氧树脂溶液中静置扩散6h，其中，环氧树脂溶液包括质量比为1:0.5的环氧树脂和丙酮；随后，将静置扩散后的有机凝胶滤饼取出，在100℃下加热固化4h，得到所述纤维素纳米纤维/热固性树脂复合薄膜。
本实施例制备得到的复合薄膜的实物照片如图2所示，当复合薄膜紧贴印有“复合薄膜”字样的底板时，可以清晰地看到底板上的“复合薄膜”字样，这表明本实施例制备得到的复合薄膜具有较高的透光率。当将复合薄膜稍微抬起至远离底板2cm处，由于复合薄膜造成的前向光散射作用，透过该膜无法清楚分辨底板上的“复合薄膜”字样，这表明本实施例制备得到的复合薄膜具有较高的雾度。
由图3和图4可以看出，本实施例制备得到的复合薄膜的表面存在凹凸不平的粗糙结构。
实施例2
本实施例提供了一种纤维素纳米纤维/热固性树脂复合薄膜的制备方法，如图1所示，所述制备方法包括：
（1）对固含量为0.2wt%的羧基化纤维素纳米纤维悬浮液进行过滤后得到水凝胶滤饼，将水凝胶滤饼浸泡于45wt%的丙酮水溶液中1.5h，进行溶剂置换，得到有机凝胶滤饼；
（2）在有机凝胶滤饼的两侧表面覆盖200目的砂纸，砂纸的粗糙面与有机凝胶滤饼的表面贴合，将500g的辊筒压于砂纸上，对有机凝胶滤饼辊压10次，使得砂纸表面的粗糙结构拓印于有机凝胶滤饼的两侧表面；或者，
（3）将粗糙化辊压处理后的有机凝胶滤饼浸渍于75wt%的丙酮水溶液中，浸泡2.5h后取出；随后浸渍于92wt%的丙酮水溶液中，浸泡2.5h后取出，得到纤维素凝胶滤饼；
（4）将纤维素凝胶滤饼浸泡于酚醛树脂溶液中静置扩散7h，其中，酚醛树脂溶液包括质量比为1:1的酚醛树脂和丙酮；随后，将静置扩散后的有机凝胶滤饼取出，在90℃下加热固化5h，得到所述纤维素纳米纤维/热固性树脂复合薄膜。
实施例3
本实施例提供了一种纤维素纳米纤维/热固性树脂复合薄膜的制备方法，如图1所示，所述制备方法包括：
（1）对固含量为0.2wt%的羧基化纤维素纳米纤维悬浮液进行过滤后得到水凝胶滤饼，将水凝胶滤饼浸泡于50wt%的乙醇水溶液中2h，进行溶剂置换，得到有机凝胶滤饼；
（2）在有机凝胶滤饼的两侧表面覆盖400目的砂纸，砂纸的粗糙面与有机凝胶滤饼的表面贴合，将500g的辊筒压于砂纸上，对有机凝胶滤饼辊压20次，使得砂纸表面的粗糙结构拓印于有机凝胶滤饼的两侧表面；或者，
（3）将粗糙化辊压处理后的有机凝胶滤饼浸渍于80wt%的乙醇水溶液中，浸泡2h后取出；随后浸渍于95wt%的乙醇水溶液中，浸泡2h后取出，得到纤维素凝胶滤饼；
（4）将纤维素凝胶滤饼浸泡于不饱和聚酯树脂溶液中静置扩散7h，其中，不饱和聚酯树脂溶液包括质量比为1:1.5的不饱和聚酯树脂和有机溶剂；随后，将静置扩散后的有机凝胶滤饼取出，在80℃下加热固化6h，得到所述纤维素纳米纤维/热固性树脂复合薄膜。
实施例4
本实施例提供了一种纤维素纳米纤维/热固性树脂复合薄膜的制备方法，如图1所示，所述制备方法包括：
（1）对固含量为0.3wt%的羧甲基化纤维素纳米纤维悬浮液进行过滤后得到水凝胶滤饼，将水凝胶滤饼浸泡于60wt%的乙醇水溶液中2.5h，进行溶剂置换，得到有机凝胶滤饼；
（2）提供两个平行布置的具有600目粗糙表面的辊筒，辊筒质量为400g，两个辊筒之间具有空隙，两个辊筒反向旋转以带动有机凝胶滤饼由空隙内穿过，对有机凝胶滤饼辊压40次，使得辊筒表面的粗糙结构拓印于有机凝胶滤饼的两侧表面；
（3）将粗糙化辊压处理后的有机凝胶滤饼浸渍于82wt%的乙醇水溶液中，浸泡1.5h后取出；随后浸渍于98wt%的乙醇水溶液中，浸泡1.5h后取出，得到纤维素凝胶滤饼；
（4）将纤维素凝胶滤饼浸泡于聚氨酯树脂溶液中静置扩散8h，其中，聚氨酯树脂溶液包括质量比为1:1.5的聚氨酯树脂和乙醇；随后，将静置扩散后的有机凝胶滤饼取出，在120℃下加热固化3h，得到所述纤维素纳米纤维/热固性树脂复合薄膜。
实施例5
本实施例提供了一种纤维素纳米纤维/热固性树脂复合薄膜的制备方法，如图1所示，所述制备方法包括：
（1）对固含量为0.4wt%的磷酸化纤维素纳米纤维悬浮液进行过滤后得到水凝胶滤饼，将水凝胶滤饼浸泡于65wt%的乙酸乙酯水溶液中3h，进行溶剂置换，得到有机凝胶滤饼；
（2）提供两个平行布置的具有800目粗糙表面的辊筒，辊筒质量为300g，两个辊筒之间具有空隙，两个辊筒反向旋转以带动有机凝胶滤饼由空隙内穿过，对有机凝胶滤饼辊压60次，使得辊筒表面的粗糙结构拓印于有机凝胶滤饼的两侧表面；
（3）将粗糙化辊压处理后的有机凝胶滤饼浸渍于85wt%的乙酸乙酯水溶液中，浸泡1h后取出；随后浸渍于100wt%的乙酸乙酯水溶液中，浸泡1h后取出，得到纤维素凝胶滤饼；
（4）将纤维素凝胶滤饼浸泡于环氧树脂溶液中静置扩散9h，其中，环氧树脂溶液包括质量比为1:2的环氧树脂和乙酸乙酯；随后，将静置扩散后的有机凝胶滤饼取出，在130℃下加热固化2h，得到所述纤维素纳米纤维/热固性树脂复合薄膜。
实施例6
本实施例提供了一种纤维素纳米纤维/热固性树脂复合薄膜的制备方法，与实施例1的区别在于，步骤（1）中磷酸化纤维素纳米纤维悬浮液的固含量调整为0.05wt%，其他工艺参数和操作步骤与实施例1相同。
实施例7
本实施例提供了一种纤维素纳米纤维/热固性树脂复合薄膜的制备方法，与实施例1的区别在于，步骤（1）中磷酸化纤维素纳米纤维悬浮液的固含量为0.5wt%，其他工艺参数和操作步骤与实施例1相同。
实施例8
本实施例提供了一种纤维素纳米纤维/热固性树脂复合薄膜的制备方法，与实施例1的区别在于，步骤（1）中丙酮水溶液的质量分数调整为30wt%，其他工艺参数和操作步骤与实施例1相同。
实施例9
本实施例提供了一种纤维素纳米纤维/热固性树脂复合薄膜的制备方法，与实施例1的区别在于，步骤（1）中丙酮水溶液的质量分数调整为70wt%，其他工艺参数和操作步骤与实施例1相同。
实施例10
本实施例提供了一种纤维素纳米纤维/热固性树脂复合薄膜的制备方法，与实施例1的区别在于，步骤（2）中辊筒的质量调整为200g，其他工艺参数和操作步骤与实施例1相同。
实施例11
本实施例提供了一种纤维素纳米纤维/热固性树脂复合薄膜的制备方法，与实施例1的区别在于，步骤（2）中辊筒的质量调整为800g，其他工艺参数和操作步骤与实施例1相同。
实施例12
本实施例提供了一种纤维素纳米纤维/热固性树脂复合薄膜的制备方法，与实施例1的区别在于，步骤（4）中加热固化的温度调整为70℃，其他工艺参数和操作步骤与实施例1相同。
实施例13
本实施例提供了一种纤维素纳米纤维/热固性树脂复合薄膜的制备方法，与实施例1的区别在于，步骤（4）中加热固化的温度调整为140℃，其他工艺参数和操作步骤与实施例1相同。
对实施例1-13制备得到的复合薄膜的透光率和雾度进行测试，测试方法如下：
高雾度复合薄膜的透光率和雾度参照GB/2410-20082，采用紫外/可见/近红外分光光度计测试透光率和雾度，选取波长范围400~800mm，采用如下公式计算透光率和雾度：
；
。
其中，T1为入射光通量，T2为通过试样的总透射光通量，T3为仪器散射光通量，T4为仪器和试样的散射光通量。
透光率和雾度的计算结果见表1。
采用粗糙度仪对实施例1-13制备得到的复合薄膜的表面粗糙度进行测试，测试结果见表1。
表1
| 透光率（%） | 雾度（%） | 表面粗糙度（μm） | |
| 实施例1 | 80 | 43 | 1.3 |
| 实施例2 | 85 | 58 | 3.2 |
| 实施例3 | 86 | 73 | 6.1 |
| 实施例4 | 87 | 90 | 7.2 |
| 实施例5 | 87 | 84 | 6.5 |
| 实施例6 | 85 | 27 | 0.8 |
| 实施例7 | 73 | 45 | 1.8 |
| 实施例8 | 82 | 36 | 0.9 |
| 实施例9 | 79 | 32 | 0.3 |
| 实施例10 | 82 | 34 | 0.5 |
| 实施例11 | 86 | 22 | 0.8 |
| 实施例12 | 72 | 42 | 1.5 |
| 实施例13 | 68 | 40 | 1.9 |
由实施例1-5提供的测试数据可以看出，本发明制备得到的复合薄膜具有较高的表面粗糙度，以及较高的透明度和雾度，通过调整复合薄膜的表面粗糙度可以直接控制复合薄膜的雾度。
由实施例1、实施例6和实施例7提供的测试数据可以看出，实施例6制备得到的复合薄膜的透光率略高于实施例1，但雾度远低于实施例1，这是由于实施例6中纤维素纳米纤维悬浮液的固含量过低，导致复合薄膜内部的结晶结构数量减少，光线进入复合薄膜内部发生散射的概率降低，从而导致复合薄膜的雾度下降。而实施例7制备得到的复合薄膜的雾度略高于实施例1，但透光度远低于实施例1，这是由于实施例7中纤维素纳米纤维悬浮液的固含量过高，纤维素纳米纤维的团聚程度过大，导致复合薄膜的透光率降低。
由实施例1、实施例8和实施例9提供的测试数据可以看出，实施例8制备得到的复合薄膜的透光率略高于实施例1，但雾度和粗糙度远低于实施例1，这是由于实施例8中丙酮溶液的质量分数过低，无法充分实现溶剂置换，因此难以得到具有优异柔韧性的有机凝胶滤饼，无法实现表面粗糙化。而实施例9制备得到的复合薄膜的雾度和粗糙度低于实施例1，这是由于实施例9中丙酮溶液的质量分数过高，导致水凝胶滤饼与丙酮置换后形成致密的纤维网络结构的有机凝胶滤饼，在表面粗糙化辊压处理后难以在有机凝胶滤饼表面形成粗糙结构。
由实施例1、实施例10和实施例11提供的测试数据可以看出，实施例10制备得到的复合薄膜的透光率略高于实施例1，但雾度和粗糙度远低于实施例1，这是由于实施例10中辊筒质量过低，无法在复合薄膜表面形成有效的粗糙结构，进而导致复合薄膜表面的折射率降低，影响复合薄膜雾度的提升。实施例11制备得到的复合薄膜的透光率略高于实施例1，但雾度和粗糙度远低于实施例1，这是由于实施例11中辊筒质量过高，直接破坏了复合薄膜的表面粗糙结构，同样会导致复合薄膜表面的折射率降低，影响复合薄膜雾度的提升。
由实施例1、实施例12和实施例13提供的测试数据可以看出，实施例12制备得到的复合薄膜的透光率低于实施例1，这是由于实施例12中加热固化的温度过低，使得纤维素纳米纤维和热固性树脂无法充分结合固化，难以形成致密的薄膜结构，从而降低了复合薄膜的透射率。实施例13制备得到的复合薄膜的透光率低于实施例1，这是由于实施例13中加热固化的温度过高，纤维素纳米纤维与热固性树脂之间未能充分形成致密结构，且过高的固化温度易导致复合薄膜发黄，从而降低了复合薄膜的透光率。
申请人声明，以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (10)
1.一种高透明高雾度的纤维素纳米纤维/热固性树脂复合薄膜的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：
（Ⅰ）纤维素纳米纤维悬浮液过滤后得到水凝胶滤饼，将水凝胶滤饼浸泡于低浓度有机溶液中进行溶剂置换，得到有机凝胶滤饼；
（Ⅱ）对有机凝胶滤饼的两侧表面进行粗糙化辊压处理，处理后的有机凝胶滤饼依次浸泡于不同浓度的有机溶液中进行梯度溶剂置换，得到纤维素凝胶滤饼；
（Ⅲ）将纤维素凝胶滤饼浸泡于热固性树脂溶液中静置扩散，随后取出加热固化成型，得到所述纤维素纳米纤维/热固性树脂复合薄膜。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（Ⅰ）中，所述纤维素纳米纤维悬浮液的固含量为0.1-0.4wt%；
所述纤维素纳米纤维悬浮液中的纤维素纳米纤维包括机械提取纤维素纳米纤维、磷酸化纤维素纳米纤维、羧基化纤维素纳米纤维或羧甲基化纤维素纳米纤维中的任意一种或至少两种的组合；
所述低浓度有机溶液的质量分数为40-65wt%；
所述水凝胶滤饼在低浓度有机溶液中的浸泡时间为1-3h。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（Ⅱ）中，所述粗糙化辊压处理过程采用如下任意一种方案：
方案一：在有机凝胶滤饼的两侧表面覆盖砂纸，砂纸的粗糙面与有机凝胶滤饼的表面贴合，将辊筒置于砂纸上，对有机凝胶滤饼进行辊压，使得砂纸表面的粗糙结构拓印于有机凝胶滤饼的两侧表面；
方案二：提供两个平行布置的具有粗糙表面的辊筒，两个辊筒之间具有空隙，两个辊筒反向旋转以带动有机凝胶滤饼由空隙内穿过，使得辊筒表面的粗糙结构拓印于有机凝胶滤饼的两侧表面。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述砂纸或所述辊筒粗糙表面的目数为50-800目；
所述辊筒的质量为300-600g；
所述辊筒的辊压次数为3-60次。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（Ⅱ）中，所述梯度溶剂置换的过程包括：
将处理后的有机凝胶滤饼浸渍于第一有机溶液中，浸泡一段时间后取出；随后浸渍于第二有机溶液中，浸泡一段时间后取出备用；
其中，所述第一有机溶液的质量分数小于所述第二有机溶液的质量分数。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述第一有机溶液的质量分数为70-85wt%；
所述有机凝胶滤饼在第一有机溶液中的浸泡时间为1-3h；
所述第二有机溶液的质量分数为95-100wt%；
所述有机凝胶滤饼在第二有机溶液中的浸泡时间为1-3h。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述低浓度有机溶液、所述第一有机溶液和所述第二有机溶液中的有机溶剂种类相同，均选自丙酮、乙醇或乙酸乙酯中的任意一种或至少两种的组合。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述纤维素凝胶滤饼在热固性树脂溶液中的浸泡时间为6-9h；
所述热固性树脂溶液为热固性树脂和有机溶剂组成的混合物，所述热固性树脂和所述有机溶剂的质量比为1:(0.5-2)；
所述热固性树脂包括环氧树脂、酚醛树脂、不饱和聚酯树脂或聚氨酯树脂中的任意一种或至少两种的组合；所述热固性树脂溶液中的有机溶剂与所述低浓度有机溶液、所述第一有机溶液和所述第二有机溶液中的有机溶剂的种类相同；
所述加热固化的温度为80-130℃；
所述加热固化的时间为2-6h。
9.一种高透明高雾度的纤维素纳米纤维/热固性树脂复合薄膜，其特征在于，所述纤维素纳米纤维/热固性树脂复合薄膜采用权利要求1至8任一项所述的制备方法制备得到的；
所述纤维素纳米纤维/热固性树脂复合薄膜的透光率为80-90%，雾度为40-90%。
10.根据权利要求9所述的纤维素纳米纤维/热固性树脂复合薄膜，其特征在于，所述纤维素纳米纤维/热固性树脂复合薄膜的表面粗糙度为3-8μm。
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