KR20200132048A - 셀룰로오스 나노섬유를 이용한 투명 바이오플라스틱 복합소재의 제조방법 및 이에 의해 제조된 투명 바이오플라스틱 복합소재 - Google Patents
셀룰로오스 나노섬유를 이용한 투명 바이오플라스틱 복합소재의 제조방법 및 이에 의해 제조된 투명 바이오플라스틱 복합소재 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은 셀룰로오스 나노섬유를 이용한 투명 바이오플라스틱 복합소재에 관한 것으로, 식물 자원의 펄프로부터 얻은 셀룰로오스 나노섬유로 셀룰로오스 나노섬유 시트를 제조한 다음, 상기 셀룰로오스 나노섬유 시트를 용매 치환 방식으로 처리하여 셀룰로오스 나노섬유들의 재배열을 유도하여 셀룰로오스 나노섬유 간에 균일하기 공극이 형성된 셀룰로오스 나노섬유 시트를 제조한 후, 이를 투명 수지에 함침시켜 경화시킴으로써, 광학적으로 투명한 복합소재인 투명 바이오플라스틱 복합소재를 제조하는 방법을 제공하며, 이러한 본 발명의 기술은 다양한 식물자원으로부터 얻은 펄프로부터 광투과율이 현저히 향상된 투명 바이오플라스틱 복합소재을 제공하는 효과가 있다.
Description
본 발명은 식물자원으로부터 얻은 셀룰로오스 나노섬유를 이용한 광학적으로 투명한 바이오플라스틱 복합소재의 제조방법 및 이 제조방법에 의해 제조된 바이오플라스틱 복합소재에 관한 것이다.
유리는 투명하고 강하며 열팽창률이 적은 특징이 있어 실생활 및 산업 전반에 걸쳐 사용되고 있으나 쉽게 깨진다는 치명적인 단점이 있다. 유리를 대체하기 위한 광학 소재로는 폴리카보네이트(Polycarbonate, PC), 폴리메틸메타아크릴레이트(Poly methyl methacrylate, PMMA), 폴리에틸렌테레프탈레이트(Poly(ethylene terephthalate), PET)와 같이 다양한 광학 플라스틱이 있으나 유리만큼 강하지 않고 쉽게 변형되며 열안정성이 떨어지는 단점이 있어 유리를 대체하기에는 한계가 있다.
광학 플라스틱의 단점을 보완하기 위해 투명한 유리섬유 보강재로 보강된 유리섬유 강화 투명복합소재 개발하였다. 유리섬유 강화 투명복합소재는 유리 수준의 강도와 낮은 열팽창률로 인해 유리 대체 소재로 각광을 받았으나, 가시광선 영역에서 유리섬유와 투명수지의 굴절률을 정확히 맞추기 어렵고, 표면 평탄도가 좋지 않아 탁도 특성이 떨어지는 단점이 있다. 특히 탁도가 좋지 않으면 투과되는 빛이 퍼져 보이기 때문에 광학 소재로써 사용하기에는 한계가 있다.
최근 투명복합소재의 강화재로 유리섬유가 아닌 나노 사이즈 직경의 셀룰로오스 나노섬유를 활용한 투명 광학복합소재로써, 복합소재를 100㎛ 이하로 얇게 만들어 투명한 필름을 제작하거나, 수 mm 이상으로 두껍게 제작하여 강도를 높인 판재를 개발하였다. 하지만 전자의 경우, 투명성을 확보하기 위하여 지나치게 박막화되어, 그 결과 기계적 물성인 강도가 매우 낮아서 산업적으로 활용성이 저하되는 단점이 있고, 후자의 경우는 광학적으로는 불투명하다는 단점이 존재하여, 산업적으로 활용하는데 한계가 있는 문제점이 있다.
상기와 같은 문제점을 해결하기 위해 본 발명은 식물자원에서 얻어지는 펄프를 화학적으로 표면처리 이후 셀룰로오스 나노섬유를 제조하고, 이를 활용하여 습윤 상태의 셀룰로오스 나노섬유 시트를 제조하고, 또한 이 습윤 시트를 화학적으로 처리하여 셀룰로오스 나노섬유들의 균일하게 정렬을 재배열시킴으로써 나노섬유 간 공극을 균일하게 형성하고, 이후 투명수지 레진과의 함침 방법을 통하여 광학 특성을 향상시킨 투명 바이오플라스틱 복합소재의 제조방법 및 이에 의해 제조된 투명 바이오플라스틱 복합소재의 제공에 목적이 있다.
상기와 같은 목적을 달성하기 위해 본 발명의 투명 바이오플라스틱 복합소재 제조방법은, (a) 펄프로부터 셀룰로오스 나노섬유를 얻는 단계, (b) 상기 셀룰로오스 나노섬유로 셀룰로오스 나노섬유 시트를 제조하는 단계, (c) 상기 셀룰로오스 나노섬유 시트를 용매 치환 방식으로 처리하는 단계, (d) 상기 용매 치환된 셀룰로오스 나노섬유 시트를 액상의 투명수지에 함침시키는 단계 및 (e) 상기 투명 수지에 함침된 셀룰로오스 나노섬유 시트를 경화시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.
투명 바이오플라스틱 복합소재 제조방법에서 상기 (a) 단계는, (a-1) 펄프를 화학적으로 표면 처리하는 단계, 및 (a-2) 상기 표면 처리된 펄프를 마찰 그라인딩 방식으로 셀룰로오스 나노섬유가 수분산된 셀룰로오스 나노섬유 현탁액을 제조하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 (a-1) 단계는, 펄프로부터 셀룰로오스 나노섬유의 생성을 원활하게 하며, 또한 셀룰로오스 나노섬유 간의 높은 수소결합력(hydrogen bonding)을 저하시켜 나노섬유 간의 응집을 저하시키기 위해 펄프를 화학적으로 표면 처리하는 과정이다.
상기 (a-1) 단계는, 상기 펄프를 수산화나트륨과 모노클로로아세트산의 반응을 통하여 펄프의 표면의 수산화기(-OH)를 카르복실기 메틸(-CH2COOH)로 치환시킬 수 있다.
상기 펄프는 식물로부터 유래하는 펄프를 활용할 수 있으며, 상기 식물은 활엽수, 대나무(bamboo), 아카시아, 유칼립투스로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상일 수 있으나, 이에 한정되지 않고 제지 분야에서 많이 활용되어 온 다양한 식물 유래 펄프를 사용할 수 있다.
상기 (a-2) 단계는, 화학적으로 표면 처리된 펄프를 마찰 그라인딩 방식(friction grinding)으로 물에 셀룰로오스 나노섬유가 분산된 셀룰로오스 나노섬유 현탁액을 제조하며, 이때 형성되는 상기 셀룰로오스 나노섬유는 직경이 5nm 내지 100nm인 것이 바람직하다.
마찰 그라인딩된 셀룰로오스 나노섬유의 직경이 5nm 미만이면 미세하기 때문에 셀룰로오스 나노섬유 시트의 공극 형성에 문제가 있고, 이후 공정으로 투명 수지의 함침 시 침투가 어려워져 투명 바이오플라스틱 복합소재의 제조가 어려운 문제가 있다. 셀룰로오스 나노섬유의 직경이 100nm이상인 경우 가시광선의 파장인 400 내지 800nm에 해당되어 광학 특성이 저하되눈 문제점이 발생한다.
투명 바이오플라스틱 복합소재 제조방법에서 상기 (b) 단계는, (b-1) 상기 셀룰로오스 나노섬유가 분산된 셀룰로오스 나노섬유 현탁액을 감압 탈수하여 셀룰로오스 나노섬유로 시트를 제조하는 단계, 및 (b-2) 상기 셀룰로오스 나노섬유 시트를 유압프레스로 가압하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 (b-1) 단계는, 멤브레인 필터의 상단에 상기 셀룰로오스 나노섬유 현탁액을 20g/m2 내지 60g/m2로 투입한 후 감압 탈수하여 습윤 상태의 셀룰로오스 나노섬유 시트를 제조할 수 있다.
상기 (b-2) 단계는, 상기 셀룰로오스 나노섬유 시트를 1.5 bar 내지 3.0 bar 압력으로 3분 내지 6분간 압착하여, 20㎛ 내지 1,000㎛의 균일한 두께를 갖는 셀룰로오스 나노섬유 시트를 형성한다.
투명 바이오플라스틱 복합소재 제조방법에서 상기 (c) 단계는, 상기 셀룰로오스 나노섬유 시트를 이루는 평판형 셀룰로오스 나노섬유들의 재배열(Re-arrangement)을 유도하여 상기 셀룰로오스 나노섬유 간에 공극이 균일하게 형성되도록 용매 치환방식으로 셀룰로오스 나노섬유 시트를 화학 처리하는 것으로, 상기 셀룰로오스 나노섬유 시트를 용매에 24시간 내지 36시간 동안 담가두는 것이다.
상기 (c) 단계에서 용매 치환에 사용되는 용매는 아세톤 및 1-프로판올 중 선택되는 어느 하나 또는 둘의 혼합물인 것이 바람직하다.
상기 (d) 단계는, 진공 챔버에 상기 투명 수지와 상기 셀룰로오스 나노섬유 시트를 넣고 일정 압력으로 가압하여 상기 투명 수지를 상기 셀룰로오스 나노섬유 시트에 함침시킬 수 있다.
상기 (d) 단계에서, 상기 셀룰로오스 나노섬유 시트는 투명 바이오플라스틱 복합소재의 총 중량에 대하여, 5 중량% 내지 60 중량%로 함침될 수 있다.
본 발명의 투명 바이오플라스틱 복합소재 중에서 셀룰로오스 나노섬유의 함유량이 5중량% 미만이면, 미량으로 기계적 강도 향상 및 열팽창 계수의 저감, 고온화에서의 탄성율 향상 등의 효과를 얻을 수 없고, 셀룰로오스 나노섬유가 60중량%를 초과하면, 투명 바이오플라스틱 복합소재의 투과율 감소 억제, 탁도 상승 억제, 흡습율의 저하 등의 효과를 얻을 수 없다.
상기 셀룰로오스 나노섬유 시트는 적어도 둘 이상이 상하 방향으로 적층된 것을 사용할 수 있다.
상기 투명 바이오플라스틱 복합소재에 이용 가능한 투명 수지는 통상적으로 투명복합소재에 이용되는 수지라면 제한 없이 사용될 수 있으며, 예컨대 아크릴 수지, 메타크릴 수지, 에폭시 수지, 우레탄 수지, 올레핀 수지, 페놀 수지, 멜라민 수지, 노볼락 수지, 우레아 수지, 불포화 폴리에스테르 수지, 비닐에스테르 수지, 실리콘 수지, 푸란 수지, 열경화형 폴리이미드 수지 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 특히 투명성이 높은 에폭시 수지, 실리콘 수지, 아크릴 수지, 메타크릴 수지가 바람직할 수 있다. 이들 투명수지는 1 종 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.
이와 같은 투명 수지는 점도가 100 cps 내지 10,000 cps인 액상의 투명 수지를 사용하는 것이 바람직하다.
상기 투명 수지에는 본 발명의 투명 바이오플라스틱 복합소재의 투명성 및 효과를 해치지 않는 수준에서 첨가제를 추가로 포함할 수 있다. 상기 첨가제의 구체적인 예로는, 무수 말레산 등의 상용화제, 계면 활성제, 착색제, 가소제, 안료, 유동성 조정제, 레벨링제, 도전제, 대전 방지제, 자외선 흡수제 등을 들 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다. 이러한 첨가제를 사용하는 경우, 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.
투명 바이오플라스틱 복합소재 제조방법에서 상기 (e) 단계는, 상기 (d) 단계를 통해 투명수지에 함침된 셀룰로오스 나노섬유 시트를 가압 열간 성형방식으로 경화시키는 과정이며, 핫프레스(hot press)로 상기 투명 수지에 함침된 셀룰로오스 나노섬유 시트를 100℃ 내지 120℃ 온도에서 2bar 내지 3bar 정도의 압력조건으로 2시간 내지 3시간 동안 경화시켜 최종 하드(hard) 타입의 투명 바이오플라스틱 복합소재를 제조한다.
또한, 상기와 같은 목적을 달성하기 위해 본 발명의 투명 바이오플라스틱 복합소재는 앞서 설명한 바와 같은 투명 바이오플라스틱 복합소재 제조방법으로 제조된 것을 특징으로 한다.
본 발명의 투명 바이오플라스틱 복합소재 제조방법은, 카르복실메틸화 반응으로 펄프의 표면을 화학적으로 처리하고, 또한 물로 습윤된 상태의 셀룰로오스 나노섬유 시트를 특정 용매에 체류시킴으로써, 물과 용매간의 자리 교환이 이루어 짐에 따라서, 셀룰로오스 나노섬유 시트의 나노섬유들의 배열도 재배열(re-arrangement)이 발생하게 되고, 그러한 결과로 나노섬유 사이에는 열린 기공이 균일하게 생성됨으로써, 투명 수지가 셀룰로오스 나노섬유 시트에 균일하게 침투됨으로써 광학 특성이 향상되는 효과가 있다.
본 발명의 투명 바이오플라스틱 복합소재는 유리만큼 강하고 투명한 특성을 가질수 있으며, 섬유 직경이 100 nm 이하로 가시광선의 파장의 범위인 400nm 내지 800nm보다 훨씬 작기 때문에 빛이 섬유를 잘 인식하지 못하므로 복합소재의 우수한 광학 특성을 얻을 수 있다. 또한, 셀룰로오스 나노섬유는 낮은 열팽창계수를 가지므로, 그에 기반한 복합소재도 셀룰로오스에 의해 열팽창율을 유리와 유사한 수준까지 감소시킬 수 있어, 열안정성 측면에서도 일반 플라스틱 소재에 비해 현저히 개선된 효과를 갖는다.
따라서 본 발명의 투명 바이오플라스틱 복합소재 제조방법에 따라 투명하면서도 열변형 특성이 일반의 플라스틱 소재보다 현저히 저감된 투명 광학소재를 제조할 수 있다. 예를 들면, 자동차용 네비게이션 프로텍트 커버 판넬, 자동차, 기차, 선박, 비행기 등 수송 기기의 창유리 등 내부 부품, 건축 재료, 태양 전자의 투명 기판, 터치 패털, 헤드라이트용 투명 부품 등 내충격성과 투명성을 동시에 요구하는 다양한 부품에 사용할 수 있으므로 산업적으로도 활용도가 매우 높은 기술로써 많은 분야에 사용될 수 있는 효과가 있다.
도 1은 본 발명에 따른 강화 투명복합소재의 제조방법에 대한 전체 공정의 간략한 순서도이다.
도 2는 본 발명의 (a-1) 단계로 펄프를 화학적으로 표면 처리하는 공정의 간략한 순서도이다.
도 3은 본 발명의 투명 바이오플라스틱 복합소재 제조방법에 있어서 카르복실메틸화를 진행하지 않은 활엽수 펄프를 주사전자현미경으로 관찰한 사진이다.
도 4는 본 발명의 투명 바이오플라스틱 복합소재 제조방법에 있어서 카르복실메틸화를 진행한 활엽수 펄프를 주사전자현미경으로 관찰한 사진이다.
도 2는 본 발명의 (a-1) 단계로 펄프를 화학적으로 표면 처리하는 공정의 간략한 순서도이다.
도 3은 본 발명의 투명 바이오플라스틱 복합소재 제조방법에 있어서 카르복실메틸화를 진행하지 않은 활엽수 펄프를 주사전자현미경으로 관찰한 사진이다.
도 4는 본 발명의 투명 바이오플라스틱 복합소재 제조방법에 있어서 카르복실메틸화를 진행한 활엽수 펄프를 주사전자현미경으로 관찰한 사진이다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명에 대하여 첨부된 도면을 참조로 하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명의 범위에서 벗어나지 않는 한도 내에서 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며, 여기에서 설명하는 것에 한정되지 않는다.
도 1에 도시된 바와 같이 본 발명의 투명 바이오플라스틱 복합소재의 제조방법은, (a) 펄프로부터 셀룰로오스 나노섬유를 얻는 단계(S100), (b) 상기 셀룰로오스 나노섬유로 셀룰로오스 나노섬유 시트를 제조하는 단계(S200), (c) 상기 셀룰로오스 나노섬유 시트를 용매 치환 방식으로 처리하는 단계(S300), (d) 상기 용매 치환된 셀룰로오스 나노섬유 시트를 액상의 투명수지에 함침시키는 단계(S400) 및 (e) 상기 투명 수지에 함침된 셀룰로오스 나노섬유 시트를 경화시키는 단계(S500)를 포함하는 것을 특징으로 한다.
투명 바이오플라스틱 복합소재 제조방법에서 (a) 단계(S100)는, (a-1) 펄프를 화학적으로 표면 처리하는 단계(S110), 및 (a-2) 마찰 그라인딩 방식으로 셀룰로오스 나노섬유 현탁액을 제조하는 단계(S120)를 포함할 수 있다.
상기 (a-1) 단계는, 펄프로부터 셀룰로오스 나노섬유의 생성을 원활하게 하며, 또한 펄프 표면의 수산화기(-OH)를 개수를 줄여 셀룰로오스 나노섬유 간의 높은 수소결합력(hydrogen bonding)을 저하시켜 셀룰로오스 나노섬유 간의 응집을 저하시키기 위해 펄프를 화학적으로 표면 처리하는 과정이다.
도 2에 도시된 바와 같이, (a-1) 단계(S110)는 수산화나트륨(NaOH)를 이소프로필알콜에 녹여 준비하는 단계(S111), 준비된 수산화나트륨 용액에 펄프를 투입하여 머서화(mercerization) 반응로 펄프 내 셀룰로오스의 알칼리화(alkylization) 반응을 수행하는 알칼리화 단계(S112), 상기 알칼리화 반응이 진행된 펄프에 모노클로로아세트산(monochloroacetic acid)를 투입하여 카르복실메틸화(carboxylmethylation) 반응을 수행하는 카르복실메틸화 단계(S113)를 거쳐 펄프의 표면의 수산화기(-OH)를 카르복실기 메틸(-CH2COOH)로 치환시킬 수 있다.
구체적으로 알칼리화 단계(S112)는 수산화나트륨(NaOH)가 녹아있는 아이소프로필알콜 용액에 펄프를 투입하여 하기 반응식 1과 같이 알칼리화 반응을 수행한다.
[반응식 1]
ROH(펄프 표면의 -OH기 위치)+NaOH ↔ RONa+H2O
상기 알칼리화 단계(S112)의 알칼리화 반응 조건은 건조 펄프와 수산화나트륨이 1g : 4mmol 비율로 반응시키는 것이 바람직하다.
그 다음 카르복실메틸화 단계(S113)는, 상기 알칼리화 단계(S112)에서 알칼리화 반응을 수행한 펄프에 모노클로로아세트산(monochloroacetic acid)를 투입하여 하기 반응식 2와 같은 카르복실메틸화 반응을 수행하여 펄프의 표면을 화학적으로 처리한다.
[반응식 2]
RONa(펄프 표면의 -OH기 위치)+ ClCH2COOH ↔ ROCH2COOH +NaCl
상기 반응식 1 및 반응식 2에서, R은 본 발명에서 사용하는 셀룰로오스 섬유 집합체로 이루어진 펄프를 의미한다.
상기 카르복실메틸화 단계(S113)의 카르복실메틸화 반응 조건은 건조 펄프와 모노클로로아세트산이 1g : 1mmol 내지 1g : 3mmol 비율로 반응시키는 것이 바람직하다. 만약 상기 제시된 비율 범위 이하인 경우 낮은 농도로 펄프 표면의 수산화기(-OH) 치환 반응이 제대로 일어나지 않는 문제점이 있고, 반대로 상기 제시된 비율 범위 이상인 경우 과도한 모노클로로아세트산 함량으로 인하여 의도지 않은 펄프의 셀룰로오스 손성이 발생하게 되어, 후속 공정의 셀룰로오스 나노섬유의 불규칙한 표면 형상이 발생되는 문제점이 있다.
상기 카르복실메틸화 단계(S113) 이후에 카르복실메틸화 반응이 끝난 펄프는 증류수로 세척하여, 펄프내 잔류하는 수산화나트륨(NaOH) 및 모노클로로아세트산을 제거하는 세척 단계(S114)를 추가로 더 포함할 수 있다.
도 3과 도 4는 본 발명의 투명 바이오플라스틱 복합소재의 제조방법에서 카르복실메틸화 반응 진행 유무에 따른 활엽수 펄프의 모습을 주사전자현미경(scanning electron microscope, SEM)으로 관찰한 모습을 각각 나타낸 것이다.
도 3과 도 4에 나타난 활엽수 펄프의 모습을 비교하면, 도 3에서처럼 카르복실메틸화를 진행하지 않은 펄프의 경우, 펄프를 이루는 셀룰로오스 나노섬유 간이 응집되어 있어 불규칙하게 엉긴 모습을 관찰할 수 있다. 이와 달리, 카르복실메틸화를 진행한 펄프의 경우는 도 4에서처럼 펄프를 이루는 셀루로오스 나노섬유들이 고루 분산되어 규칙적인 표면을 형성함을 확인하였다.
(a-2) 단계(S120)는, 펄프를 기계적으로 분해하여 셀룰로오스 나노섬유를 제조하는 것으로 상기 (a-1) 단계(S110)를 통해 얻어진 표면 처리된 펄프를 마찰 그라인딩 장비에 투입하여 직경이 5nm 내지 100nm인 셀룰로오스 나노섬유가 분산된 셀룰로오스 나노섬유 현탁액을 제조하는 단계이다.
상기 (a-2) 단계(S120)는 제조되는 셀룰로오스 나노섬유 현탁액에서 물의 함량이 셀룰로오스 나노섬유 현탁액의 전체 중량에 대하여, 10 중량% 내지 50 중량%가 되도록 물을 넣고 마찰 그라인딩을 수행하는 것이 바람직하다.
만약 상기 셀룰로오스 나노섬유 현탁액에서 물의 함량이 10 중량% 미만이면 셀룰로오스 나노섬유 사이의 소수결합이 발달되고, 기계적 마찰 그라인딩(grinding) 공정 효과를 저감시킬 수 있기 때문에 해리가 불충분하여 섬유 덩어리 형태로 존재할 수 있는 문제가 있고, 물이 50 중량%를 초과하는 경우도 물의 양이 많아 펄프의 기계적 마찰 그라인딩 효과를 저감되어 셀룰로오스 나노섬유의 직경이 5nm 내지 100nm로 형성되지 못할 수 있으므로, 상기 제시된 물의 함량을 만족하는 것이 바람직하다.
투명 바이오플라스틱 복합소재 제조방법에서 (b) 단계(S200)는, 상기 (a-2) 단계(S120)에서 형성된 셀룰로오스 나노섬유 현탁액을 진공 여과 방식(vacuum filtration)으로 습윤상태의 시트(wet sheet)인 셀룰로오스 나노섬유 시트(sheet)를 제조하는 과정이다.
구체적으로 (b) 단계(S200)는, 도 1에 도시된 바와 같이 (b-1) 셀룰로오스 나노섬유 현탁액을 감압 탈수하여 셀룰로오스 나노섬유로 시트를 제조하는 단계(S210), 및 (b-2) 상기 셀룰로오스 나노섬유 시트를 유압프레스로 가압하는 단계(S220) 순서로 진행된다.
상기 (b-1) 단계(S210)는 진공 여과 장치에 멤브레인 필터(membrane filter)를 설치하고, 설치된 멤브레인 필터 상단에 상기 셀룰로오스 나노섬유 현탁액을 단위면적당 20g/m2 내지 70g/m2의 양으로 투입하고 감압 또는 진공 탈수 하여 습윤 상태의 셀룰로오스 나노섬유 시트를 제조한다.
상기 (b-1) 단계(S210)에서 만약 단위면적(m2)당 셀룰로오스 나노섬유 현탁액을 20g/m2 미만으로 적게 투입하여 셀룰로오스 나노섬유 시트를 제조할 경우, 멤브레인 필터 위에 셀루로오스 나노섬유 현탁액이 고르게 펴지지 않는 문제점이 발생하고, 셀룰로오스 나노섬유 현탁액을 70g/m2 초과로 투입할 경우 셀룰로오스 나노섬유가 지나치게 많아 응집현상이 발생하게 되어 편면상으로 형성되는 셀룰로오스 나노섬유 시트의 균일성이 저하되는 문제가 발생한다.
그 다음, (b-2) 단계(S220)는 평면의 시트를 제조하기 위해 상기 (b-1) 단계(S210)에서 제조된 셀룰로오스 나노섬유 시트를 유압프레스로 가압 성형한다. 이때, 셀룰로오스 나노섬유 시트를 1.5 bar 내지 3.0 bar 압력으로 5초 내지 1분간 압착하는 것이 바람직하다.
상기 (b-2) 단계(S220)를 거쳐 가압 성형된 셀룰로오스 나노섬유 시트는 20㎛ 내지 1,000㎛의 균일한 두께를 갖는 것이 바람직하다. 더 바람직하게는 두께가 30㎛ 내지 500㎛일 수 있으며, 보다 더 바람직하게는 두께가 50㎛ 내지 200㎛일 수 있다.
만약 상기 셀룰로오스 나노섬유 시트의 두께가 20㎛ 이상으로 설정함으로써 시트 두께가 얇아 파손되거나 복합소재 제조 시 열공정으로 변형되는 것을 방지하며, 1,000㎛ 이하로 설정함으로써 시트가 두께 방향으로 균일한 밀도를 갖고 투명수지가 시트 내부까지 침투하는 것이 용이하게 되어 복합소재의 투과율 향상 및 탁도 개선에 효과를 얻을 수 있기 때문이다.
투명 바이오플라스틱 복합소재 제조방법에서 (c) 단계(S300)는, 상기 (b) 단계(S200)에서 제조된 셀룰로오스 나노섬유 시트를 용매에 체류시키는 용매 치환(solvent exchange) 방식으로 처리하는 단계로, 상기 셀룰로오스 나노섬유 시트를 용매에 12시간 내지 36시간 동안 담가두는 것이다. 이때, 상기 용매로는 에탄올, 아세톤 및 2-프로판올 중 선택되는 어느 하나 또는 둘의 혼합물을 사용한다.
셀룰로오스 나노섬유를 이용하여 투명 복합소재를 제조하는 방법에 있어서, 셀룰로오스 나노섬유 자체를 투명수지에 분산시키지 않고, 셀룰로오스 나노섬유 시트를 형성하여 이를 투명수지에 함침시키는 방법을 이용하면 보다 많은 양의 셀룰로오스 나노섬유가 투입되어 섬유에 의한 강도 향상 효과가 있다. 그러나 식물 유래 셀룰로오스 나노섬유를 이용하는 경우 셀룰로오스 수분산 용액을 여과하여 셀룰로오스 나노섬유 시트 형성시 물이 제거되고 건조되는 과정에서 셀룰로오스 분자에 존재하는 수산화기(-OH)들이 강한 수소 결합을 하게 되면서 나노섬유끼리 결합하는 현상이 발생한다. 이로 인해 셀룰로오스 나노섬유는 그 크기가 증가하게 되고 섬유 사이에는 닫힌 기공이 생기게 된다. 그 결과 투명 수지를 셀룰로오스 나노섬유 시트에 침투시키는 함침 공정에 있어서 투명 수지가 침투하는 것이 어려워질 뿐만 아니라, 수소 결합으로 서로 결합된 섬유 크기가 100nm 이상이 되면 광학 특성이 저하되는 문제점이 발생한다.
이러한 문제점을 개선하기 위하여 물로 습윤된 셀룰로오스 나노섬유 시트를 특정의 화학 용매에 체류시킴으로써, 물과 화학 용매 간의 자리 교환이 이루어짐에 따라서, 셀룰로오스 나노섬유 시트의 섬유들의 배열도 재배열(re-arrangement)이 이루어지는 효과가 발생하게 되고, 그러한 결과로 섬유 사이에는 열린 기공이 균일하게 생성될 수 있도록 용매 치환 과정을 수행하게 된다.
상기 (c) 단계(S300)에서 용매 치환 시간이 12시간 미만이면 셀룰로오스 나노섬유 시트 상에서 용매의 치환이 완전하게 이루어지지 않고, 36시간 이상은 과도한 용매 치환 시간으로 용매 치환 공정의 효율이 저하되는 문제점이 있다.
상기 (c) 단계(S300)를 통해 용매 치환된 셀룰로오스 나노섬유 시트는 (d) 단계(S400)를 수행하기 이전에 상기 셀룰로오스 나노섬유 시트를 가압하여 압착시키는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 여기서 가압 조건은 앞서 설명한 바와 같이 셀룰로오스 나노섬유가 손상되지 않는 범위의 압력 및 시간 조건으로 1.5bar 내지 3.0bar 압력으로 5초 내지 10초 동안 압착하는 것이 바람직하나, 이에 한정된 것은 아니다.
투명 바이오플라스틱 복합소재 제조방법에서 (d) 단계(S400)는, 상기 (c) 단계(S300)를 통해 용매 치환된 셀룰로오스 나노섬유 시트에 투명 수지를 함침시키는 것으로, 진공 챔버에 상기 셀룰로오스 나노섬유 시트와 상기 액상의 투명 수지를 넣고 일정 압력으로 가압한다.
상기 액상의 투명 수지는 점도가 100 cps 내지 10,000 cps인 것이 적절하다. 셀룰로오스 나노섬유 간의 기공 사이로 잘 침투하기 위해 투명 수지의 점도가 10,000 cps 이하인 것이 바람직하며, 함침시 40℃ 내지 70℃로 열을 가하면 투명 수지의 점도가 감소하여 기공 사이로 침투를 증진시킬 수 있다. 또한, 투명 수지의 점도가 100cps 이하인 경우 오히려 가열 시 투명수지가 나노섬유 시트 내에 머무르지 못하고 쉽게 빠져 나오게 되어 복합소재가 불투명해지므로 100 cps 이상인 것이 바람직하다.
본 발명에서 상기 투명 수지로는 에폭시 수지를 사용하는 것이 바람직하며, 보다 더 바람직하게는 상기 에폭시 수지에 경화제 및 경화 촉매가 혼합된 것을 사용한다. 이때, 상기 에폭시 수지, 경화제 및 경화 촉매는 100:50:0.1의 중량비율로 혼합된 것을 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 (d) 단계(S400)에서는 셀룰로오스 나노섬유 사이에 투명수지를 충분히 침투시키기 위해 가압 조건으로 압력을 가하여 셀룰로오스 나노섬유 시트에 투명 수지를 함침할 수 있으며, 가압 함침을 수행함으로써 나노섬유 사이에 존재하는 공기를 상기 투명수지로 치환하는 것이 용이해져 셀룰로오스 나노섬유 시트에서의 기포의 잔존을 방지할 수 있다.
본 발명의 셀룰로오스 나노섬유 시트의 굴절률은 1.54 내지 1.58 정도이므로 상기 셀룰로오스 나노섬유 시트에 함침되는 투명 수지는 1.53 내지 1.59 굴절률 범위를 갖는 것이 바람직하다. 이러한 굴절률을 가진 상기 셀룰로오스 나노섬유 시트와 상기 투명 수지가 서로 매칭하게 되면, 광투과율은 상승시키고 탁도는 감소시키는 효과로써, 상기 (d) 단계(S400)에서 투명 수지의 함침 과정을 통하여 제조되는 셀룰로오스 나노섬유 시트는 투명해진다.
투명 바이오플라스틱 복합소재 제조방법에서 (e) 단계(S500)는, 상기 (d) 단계(S400)를 통해 투명 수지가 함침된 셀룰로오스 나노섬유 시트를 투명 수지의 중합 반응, 가교 반응 및 사슬 연장 반응 등에 의한 경화 반응을 수행하는 단계이다.
상기 (e) 단계(S500)는 핫프레스(hot press)로 투명 수지에 함침된 셀룰로오스 나노섬유 시트를 100℃ 내지 120℃ 온도에서 2bar 내지 3bar 압력조건으로 1시간 내지 3시간 동안 경화시켜 최종 하드(hard) 타입의 투명 바이오플라스틱 복합소재를 제조한다.
상기 (e) 단계에서 경화 열처리 조건은 100℃ 내지 120℃에서 1시간 내지 3시간이 바람직한데, 이는 투명수지가 100℃ 이상에서 경화되고, 120℃를 초과하면 열처리 온도가 너무 높아져 나노섬유 및 투명 수지에 손상이 생겨 경화반응이 불균일로 인하여 최종 형성 제품의 투명성이 부분적으로 저하되는 문제점이 있고, 또한 변색 및 미세한 탁도가 발생될 수 있기 때문이다.
또한, 경화 열압 처리에 의하여는 나노섬유 엉킴을 고정화시킴으로써, 투명 바이오플라스틱 복합소재의 열팽창 계수 저감이나 영률(Young's modulus) 향상 효과를 기대할 수 있다.
한편, 상기 (e) 단계에서 2개 이상의 셀룰로오스 나노섬유 시트를 적층하고 투명수지에 함침시켜 경화함으로써, 목표하는 부품으로서 적합하도록 그 두께 및 강도를 조절한 투명 바이오플라스틱 복합소재를 형성할 수 있다.
만약 2개 이상의 셀룰로오스 나노섬유 시트를 경화시킬 경우 열경화 시 가해주는 압력은 2 bar 내지 7 bar 정도가 바람직하며, 2 bar 미만으로 압력이 낮으면 시트 내 공극 또는 적층된 시트 사이의 간격이 넓어져 균일한 특성을 얻기 어려운 문제가 있고, 반대로 7 bar 초과하는 경우 과도한 압력으로 인하여 최종 제품의 균일성이 저하되는 문제점이 발생한다.
이하 설명되는 실시예 및 비교예를 통해 본 발명의 투명 바이오플라스틱 복합소재를 더욱 상세히 설명한다.
하기 실시예와 비교예에서 사용되는 것으로 활엽수 표백 크라프트 펄프는 무림 P&P 사의 Hardwood bleached kraft pulp(HwBKP)를 사용하고, 액상의 에폭시 수지는 국도화학 사의 KDS 8128를 사용하고, 에폭시 경화제는 국도화학 사의 MH 700G를 사용하고, 경화 촉매는 sigma-aldrich 사의 2,4,6-Tris(dimethylaminomethyl) phenol을 사용하였으며, 마찰 그라인딩 장비로는 Masuko Sangyo 사의 MKCA6-2를 사용하였다.
실시예 1은 건조 펄프 1g 대비 4mmol의 수산화 나트륨(NaOH)를 이소프로필알콜(isopropanol)에 녹인 수산화나트륨 용액에 건조된 활엽수 표백 크라프트 펄프를 상기 수산화나트륨 용액 중량을 기준으로 2중량% 농도가 되도록 투입하고 35℃에서 30분간 반응시킨다. 그 다음 건조 펄프 1g 대비 1mmol의 모노클로로아세트산(monochloroacetic acid)를 투입하고 65℃에서 1시간 동안 카복실메틸화 반응시킨다. 이후 상기 카복실메틸화 반응 종료 후 증류수를 이용하여 세척 후 건조시킨다. 카르복실메틸화 반응으로 상기 표면 처리된 펄프를 마찰 그라인딩 장비에 투입하여 셀룰로오스 나노섬유를 제조하며, 이때 마찰 그라인당 장비에 투입되는 펄프는 수분 함유량 30 중량% 조건으로 마찰 그라인딩을 10회 반복 수행하여 셀룰로오스 나노섬유가 분산되어 있는 셀룰로오스 나노섬유 현탄액을 제조한다.
70mm 지름의 멤브레인 필터에 상단에 상기 셀룰로오스 나노섬유 현탁액을 40g/m2의 양으로 투입한 후 감압 탈수하여 습윤 상태의 셀룰로오스 나노섬유 시트를 제조하고, 이를 2 bar 압력조건에서 5분간 가압한다. 셀룰로오스 나노섬유 시트를 아세톤 용매에 24시간동안 담가 용매 치환하며, 용매 치환한 셀룰로오스 나노섬유 시트를 가압하여 압착한 후 액상 타입의 에폭시 수지, 에폭시 경화제 및 경화 촉매를 100:50:0.1 중량비로 혼합한 에폭시 수지 조성물에 함침시키며, 에폭시 수지 조성물이 함침된 셀룰로오스 나노섬유 시트를 100℃ 온도에서 2bar 압력으로 2시간 동안 가압하여 경화시킴으로써 투명 바이오플라스틱 복합소재를 제조한 것이다.
실시예 2는 셀룰로오스 나노섬유 시트 제조시 셀룰로오스 나노섬유 현탁액을 50g/m2의 양으로 투입하여 제조한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 투명 바이오플라스틱 복합소재를 제조한 것이다.
실시예 3은 셀룰로오스 나노섬유 시트 제조시 셀룰로오스 나노섬유 현탁액을 60g/m2의 양으로 투입하여 제조한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 투명 바이오플라스틱 복합소재를 제조한 것이다.
실시예 4는 셀룰로오스 나노섬유 시트 제조시 셀룰로오스 나노섬유 현탁액을 70g/m2의 양으로 투입하여 제조한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 투명 바이오플라스틱 복합소재를 제조한 것이다.
실시예 5는 셀룰로오스 나노섬유 시트 제조시 셀룰로오스 나노섬유 현탁액을 70g/m2의 양으로 투입하여 제조하고, 용매 치환 과정시 용매로 프로판올을 사용한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 투명 바이오플라스틱 복합소재를 제조한 것이다.
비교예 1은 활엽수 표백 크라프트 펄프를 카르복실메틸화 반응으로 표면처리 하지 않은 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 투명 바이오플라스틱 복합소재를 제조한 것이다.
비교예 2는 건조된 활엽수 표백 크라프트 펄프 1g 대비 1mmol의 아미노실란(aminosilane)을 투입하고 65℃에서 1시간 동안 반응시킨 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 투명 바이오플라스틱 복합소재를 제조한 것이다.
비교예 3은 건조된 활엽수 표백 크라프트 펄프 1g 대비 1mmol의 황산(sulfuric acid)을 투입하고 65℃에서 1시간 동안 반응시킨 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 투명 바이오플라스틱 복합소재를 제조한 것이다.
비교예 4는 용매 치환 과정시 용매로 에탄올(ethanol)을 사용한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 투명 바이오플라스틱 복합소재를 제조한 것이다.
비교예 5는 용매 치환 과정시 용매로 헥센(hexene)을 사용한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 투명 바이오플라스틱 복합소재를 제조한 것이다.
비교예 6은 에폭시 수지 함침 과정에서 액상 타입의 에폭시 수지, 에폭시 경화제 및 경화 촉매를 100:25:0.1 중량비로 혼합한 에폭시 수지 조성물에 셀룰로오스 나노섬유 시트를 함침시키는 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 투명 바이오플라스틱 복합소재를 제조한 것이다.
비교예 7은 용매 치환 과정시 용매로 프로판올을 사용하며, 에폭시 수지 함침 과정에서 액상 타입의 에폭시 수지, 에폭시 경화제 및 경화 촉매를 100:25:0.1 중량비로 혼합한 에폭시 수지 조성물에 셀룰로오스 나노섬유 시트를 함침시키는 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 투명 바이오플라스틱 복합소재를 제조한 것이다.
비교예 8은 경화 과정에서 에폭시 수지 조성물이 함침된 셀룰로오스 나노섬유 시트를 50℃ 온도에서 1bar 압력으로 2시간 동안 가압하여 경화시킨 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 투명 바이오플라스틱 복합소재를 제조한 것이다.
하기 표 1은 상기 실시예 1 내지 실시예 5, 비교예 1 내지 비교예 8에서의 제조방법의 공정조건을 간략하게 나타낸 것으로, 아래와 같이 제시한 공정 조건으로 제조한다.
하기 표 1에서 (A)는 펄프의 화학적 표면처리 조건으로 건조 펄프 1g 당 처리 화학물질 및 이의 몰수를 나타낸다.
하기 (B)는 셀룰로오스 나노섬유 시트를 제조 조건으로 셀루로오스 나노섬유 현택액을 멤브레인 필터의 단위면적당 도포량을 나타내며, 이때 사용되는 셀룰로오스 나노섬유 현택액은 셀룰로오스 나노섬유가 물에 분산된 것으로, 셀룰로오스 나노섬유 현탁액 총 중량에 대해 고형분인 셀룰로오스 나노섬유가 1중량%의 농도로 포함된 것이다.
하기 (C)는 셀룰로오스 나노섬유 시트의 용매 치환 조건으로 사용되는 용매의 종류를 나타내며, 제시된 용매에 24시간 동안 체류시킨다.
하기 (D)는 셀룰로오스 나노섬유 시트에 함침되는 액상의 투명 수지인 에폭시 수지에 포함되는 에폭시 경화제와 촉매의 혼합비를 나타낸 것으로 에폭시 수지 : 에폭시 경화제 : 촉매의 중량비율을 나타낸다.
(E)와 (F)는 투명 수지가 함침된 셀룰로오스 나노섬유 시트를 경화 조건을 나타낸 것으로, (E)는 경화 온도를 나타내고, (F)는 경화 압력을 나타낸다.
| 공정 조건 | 실시예 | 비교예 | |||||||||||
| 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 | |
| (A) | 모노클로로아세트산 1 mmol |
모노클로로아세트산 1 mmol |
모노클로로아세트산 1 mmol |
모노클로로아세트산 1 mmol |
모노클로로아세트산 2mmol |
무처리 | 아미노실란 1 mmol | 황산 1 mmol | 모노클로로아세트산 1 mmol |
모노클로로아세트산 1 mmol |
모노클로로아세트산 1 mmol |
모노클로로아세트산 1 mmol |
모노클로로아세트산 1 mmol |
| (B) | 40g/m2 | 50g/m2 | 60g/m2 | 70g/m2 | 70g/m2 | 40g/m2 | 40g/m2 | 40g/m2 | 40g/m2 | 40g/m2 | 40g/m2 | 40g/m2 | 40g/m2 |
| (C) | 아세톤 | 아세톤 | 프로판올 | 아세톤 | 프로판올 | 아세톤 | 아세톤 | 아세톤 | 에탄올 | 헥센 | 아세톤 | 프로판올 | 아세톤 |
| (D) | 100:50:0.1 | 100:50:0.1 | 100:50:0.1 | 100:50:0.1 | 100:50:0.1 | 100:50:0.1 | 100:50:0.1 | 100:50:0.1 | 100:50:0.1 | 100:50:0.1 | 100:25:0.1 | 100:25:0.1 | 100:50:0.1 |
| (E) | 100℃ | 100℃ | 100℃ | 100℃ | 100℃ | 100℃ | 100℃ | 100℃ | 100℃ | 100℃ | 100℃ | 100℃ | 50℃ |
| (F) | 2bar | 2bar | 2bar | 2bar | 2bar | 2bar | 2bar | 2bar | 2bar | 2bar | 2bar | 2bar | 1bar |
상기 실시예 1 내지 실시예 5, 비교예 1 내지 비교예 8에서 제조한 투명 바이오플라스틱 복합소재 각각을 하기 제시하는 방법으로 광투과도와 외관 평가를 측정한다.
광투과도는 KONIA MINOLTA 사의 분광광도기(Spectrophotometer CM-5)를 이용하여 파장 360 내지 740nm에서의 투과율을 측정하였으며, 그 결과를 표 2에 나타내었다.
외관 평가는 면 형태의 투명 광학소재의 면의 평탄도 및 미세기공 유무를 눈으로 평가한 결과로, 육안으로 평가하였을 때 면의 평탄도가 균일하고 미세기공이 없으면 '양호'로 나타내고, 그렇지 않으면 '불량'으로 나타내었다.
| 구분 | 실시예 | 비교예 | |||||||||||
| 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 | |
| 광투과도 | 90% | 91% | 90% | 90% | 91% | 65% | 70% | 67% | 82% | 78% | 83% | 79% | 77% |
| 외관평가 | 양호 | 양호 | 양호 | 양호 | 양호 | 불량 | 불량 | 불량 | 불량 | 불량 | 불량/황변 | 불량/황변 | 불량/황변 |
일반적으로 셀룰로오스 나노섬유는 변형되기가 쉽고 또한 응집력이 매우 강하기 때문에 고분자 화학 수지와의 상용성이 좋지 않으므로, 고분자 화학 수지가 셀룰로오스 나노섬유 내부로 균일하게 침투하기 어려운 문제가 있다.
그러나 본 발명의 실시예 1 내지 실시예 5에서처럼 모노클로로아세트산을 이용하여 카르복실메틸화 반응으로 펄프의 표면을 화학적으로 처리하면 수소 결합에 따른 셀룰로오스 나노섬유의 응집력을 억제하는 바, 셀룰로오스 나노섬유 사이에 미세한 공극이 균일하게 형성되며, 이에 셀룰로오수 나노섬유에 고분자 화학 수지로 투명 수지를 충분히 균일하게 침투시켜 광투과도는 90%이상 나타남을 확인할 수 있었다. 그러나 이와 달리 펄프의 표면을 화학적으로 처리하지 않은 비교예 1은 광투과도가 65%로 현저히 낮음을 확인하였다. 또한, 비교예 2와 비교예 3에서처럼 모노클로로아세트산이 아닌 아미노실란과 황산으로 펄프의 표면을 처리한 경우에서도 광투과도가 각각 70% 및 67%로 투명 광학소재에서 요구되는 90% 이상의 광투과도를 만족 못하는 것을 확인할 수 있었다.
또한, 용매 치환 과정에서 용매로 아세톤과 프로판올이 아닌 에탄올과 헥센을 사용한 경우에서도, 셀룰로오스 나노섬유의 재배열이 제대로 이루어지지 못함으로써, 광투과도와 외관이 불량하게 형성되는 것을 확인하였다.
또한, 경화 공정에서 온도와 압력이 실시예 1 내지 실시예 5에서 수행한 것과 달리 낮으면 경화반응이 불균일로 인하여 최종 형성 제품의 광투과도가 부분적으로 저하되고, 또한 황변으로 변색 현상이 나타남을 확인하였다.
전술된 바와 같이, 본 발명의 투명 바이오플라스틱 복합소재의 제조방법에 따라 외관성능은 카르복실메틸화 반응으로 펄프의 표면을 화학적으로 처리하고, 또한 물로 습윤된 상태의 셀룰로오스 시트를 특정 용매에 체류시켜 물과 용매간의 자리 교환으로 셀룰로오스 나노섬유 시트의 나노섬유들의 배열도 재배열(re-arrangement)로 셀룰로오스 나노섬유 사이에 열린 기공을 균일하게 생성함으로써, 투명 수지가 셀룰로오스 나노섬유 시트가 균일하게 침투되어 우수한 광투과도와 외관 특성을 나타낸다.
Claims (17)
- (a) 펄프로부터 셀룰로오스 나노섬유를 얻는 단계;
(b) 상기 셀룰로오스 나노섬유로 셀룰로오스 나노섬유 시트를 제조하는 단계;
(c) 상기 셀룰로오스 나노섬유 시트를 용매 치환 방식으로 처리하는 단계;
(d) 상기 용매 치환된 셀룰로오스 나노섬유 시트를 액상의 투명수지에 함침시키는 단계; 및
(e) 상기 투명 수지에 함침된 셀룰로오스 나노섬유 시트를 경화시키는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 투명 바이오플라스틱 복합소재 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 (a) 단계는,
(a-1) 펄프를 화학적으로 표면 처리하는 단계; 및
(a-2) 상기 표면 처리된 펄프를 마찰 그라인딩 방식으로 셀룰로오스 나노섬유가 분산된 셀룰로오스 나노섬유 현탁액을 제조하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 투명 바이오플라스틱 복합소재 제조방법. - 제2항에 있어서,
상기 (a-1) 단계는,
상기 펄프를 수산화나트륨과 모노클로로아세트산의 반응을 통하여 펄프의 표면의 수산화기(-OH)를 카르복실기 메틸(-CH2COOH)로 치환시키는 것을 특징으로 하는 투명 바이오플라스틱 복합소재 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 셀룰로오스 나노섬유는 직경이 5nm 내지 100nm인 것을 특징으로 하는 투명 바이오플라스틱 복합소재 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 (b) 단계는,
(b-1) 상기 셀룰로오스 나노섬유가 분산된 셀룰로오스 나노섬유 현탁액을 감압 탈수하여 셀룰로오스 나노섬유 시트를 제조하는 단계; 및
(b-2) 상기 셀룰로오스 나노섬유 시트를 유압프레스로 가압하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 투명 바이오플라스틱 복합소재 제조방법. - 제5항에 있어서,
상기 (b-1) 단계는,
멤브레인 필터의 상단에 상기 셀룰로오스 나노섬유 현탁액을 20g/m2 내지 70g/m2로 투입한 후 감압 탈수하는 것을 특징으로 하는 투명 바이오플라스틱 복합소재 제조방법. - 제5항에 있어서,
상기 (b-2) 단계는,
상기 셀룰로오스 나노섬유 시트를 1.5 bar 내지 3.0 bar 압력으로 5초 내지 1분간 압착하는 것을 특징으로 하는 투명 바이오플라스틱 복합소재 제조방법. - 제5항에 있어서,
상기 셀룰로오스 나노섬유 시트는 두께가 20㎛ 내지 1,000㎛로 형성되는 것을 특징으로 하는 투명 바이오플라스틱 복합소재 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 (c) 단계는,
상기 셀룰로오스 나노섬유 시트를 용매에 일정 시간 담그는 것을 특징으로 하는 투명 바이오플라스틱 복합소재 제조방법. - 제9항에 있어서,
상기 용매는 아세톤 및 1-프로판올 중 선택되는 어느 하나 또는 둘의 혼합물인 것을 특징으로 하는 투명 바이오플라스틱 복합소재 제조방법. - 제9항에 있어서,
상기 (c) 단계는,
12시간 내지 36시간 동안 수행하는 것을 특징으로 하는 투명 바이오플라스틱 복합소재 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 (d) 단계는,
진공 챔버에 상기 투명 수지와 상기 셀룰로오스 나노섬유 시트를 넣고 일정 압력으로 가압하여 상기 투명 수지를 상기 셀룰로오스 나노섬유 시트에 함침시키는 것을 특징으로 하는 투명 바이오플라스틱 복합소재 제조방법. - 제12항에 있어서,
상기 셀룰로오스 나노섬유 시트는 강화 투명복합소재의 총 중량에 대하여, 5 중량% 내지 60 중량%로 함침되는 것을 특징으로 하는 투명 바이오플라스틱 복합소재 제조방법. - 제12항에 있어서,
상기 셀룰로오스 나노섬유 시트는 적어도 둘 이상이 상하 방향으로 적층된 것을 특징으로 하는 투명 바이오플라스틱 복합소재 제조방법. - 제12항에 있어서,
상기 투명 수지는 점도가 100 cps 내지 10,000 cps인 것을 특징으로 하는 투명 바이오플라스틱 복합소재 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 (e) 단계는,
핫프레스(hot press)로 상기 투명 수지에 함침된 셀룰로오스 나노섬유 시트를 100℃ 내지 120℃ 온도에서 1시간 내지 3시간 동안 경화시키는 것을 특징으로 하는 투명 바이오플라스틱 복합소재 제조방법. - 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 따른 투명 바이오플라스틱 복합소재 제조방법으로 제조된 바이오플라스틱 복합소재.
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| KR1020190056872A KR20200132048A (ko) | 2019-05-15 | 2019-05-15 | 셀룰로오스 나노섬유를 이용한 투명 바이오플라스틱 복합소재의 제조방법 및 이에 의해 제조된 투명 바이오플라스틱 복합소재 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| KR (1) | KR20200132048A (ko) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN117050360A (zh) * | 2023-10-10 | 2023-11-14 | 天津永续新材料有限公司 | 一种高透明高雾度的纤维素纳米纤维/热固性树脂复合薄膜及制备方法 |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2013018931A (ja) | 2011-07-14 | 2013-01-31 | Konica Minolta Holdings Inc | セルロースナノファイバーとポリイミドによる透明な複合フィルム |
-
2019
- 2019-05-15 KR KR1020190056872A patent/KR20200132048A/ko not_active Application Discontinuation
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2013018931A (ja) | 2011-07-14 | 2013-01-31 | Konica Minolta Holdings Inc | セルロースナノファイバーとポリイミドによる透明な複合フィルム |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN117050360A (zh) * | 2023-10-10 | 2023-11-14 | 天津永续新材料有限公司 | 一种高透明高雾度的纤维素纳米纤维/热固性树脂复合薄膜及制备方法 |
| CN117050360B (zh) * | 2023-10-10 | 2024-01-09 | 天津永续新材料有限公司 | 一种高透明高雾度的纤维素纳米纤维/热固性树脂复合薄膜及制备方法 |
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