CN102242524B

CN102242524B - 一种构建纳米聚电解质多层膜改善废纸纤维强度的方法

Info

Publication number: CN102242524B
Application number: CN 201110172802
Authority: CN
Inventors: 唐艳军; 史海真; 薛国新; 夏军; 张勇
Original assignee: Zhejiang University of Technology ZJUT
Current assignee: Zhanjiang Jicheng Paper Co Ltd
Priority date: 2011-06-24
Filing date: 2011-06-24
Publication date: 2013-06-26
Anticipated expiration: 2031-06-24
Also published as: CN102242524A

Abstract

本发明公开了一种构建纳米聚电解质多层膜改善废纸纤维强度的方法，本方法是通过阴、阳离子聚电解质在废纸纤维表面的静电逐层自组装，在再生纤维表面形成具有纳米级的聚电解质多层膜结构。本发明通过改变聚电解质用量、调控聚电解质多层膜结构及调节静电逐层自组装环境体系pH值，可以在再生纤维表面得到性能不同的聚电解质多层膜，增加纤维—纤维结合的数量。本发明是以阴、阳离子的静电吸引为成膜驱动力，通过相反离子体系的单分子层交替沉积制备层状有序自组装多层超薄膜，条件简单，适应性强，可实现对多次回用的废纸纤维的表面改性。静电逐层自组装改性后的废纸纤维的成纸强度显著提高，纸浆滤水性能得到明显改善。

Description

一种构建纳米聚电解质多层膜改善废纸纤维强度的方法

技术领域

本发明属于制浆造纸技术领域，具体涉及一种基于静电逐层自组装技术构建纳米聚电解质多层膜改善废纸纤维强度的方法。

背景技术

近年来国际上造纸原料日益短缺，特别是制浆工业面临的环境污染和能耗问题，使人们对二次纤维即废纸的利用越来越重视。废纸利用率的迅速增长成为世界造纸工业的重要发展趋势。二次纤维作为重要的纤维来源，不但可以缓解造纸原料的匮乏和能源消耗的矛盾，而且可以减轻日益严重的环境污染问题及对维护地球的生态平衡产生重要作用。据测算，利用一吨废纸相当于节约3m³的木材，废纸再生可节约水50％，节约能源60～70％，生产1吨高白度脱墨浆较生产1吨化学浆节约能量50％以上。由于国内纸张需求量持续增长，环境污染压力大，国内木浆资源少，造纸企业大量使用废纸，废纸浆已经成为我国造纸业最重要的纤维原料资源，2009年中国废纸浆用量达到4439万t，较2008年增长10.51％，废纸浆比重已占到全国纸浆消耗总量的60%。

随着二次纤维回用次数的增加，回用纸的严重缺陷——纤维的角质化影响了废纸的回收利用，限制了纸和纸板产品品种的增加和质量的提高，阻碍了高档纸种的开发。寻找提高纤维结合力的方法，减缓回用纤维的角质化，对废纸纤维进行改性是提高产品质量和开发新产品的重要手段之一，纤维改性的研究已引起科技工作者广泛关注，现在已发展成为一个重要的科研方向，即纤维工程（Fiber Engineering）。

自组装技术最早由Bigelow及其合作者于1946年首先提出, 基本原理由Zisman于1964年阐明。它是分子单元经由识别、并协性地装配和多重结合, 成为功能超分子材料、有序分子聚集体、分子器件或超分子器件的过程。自组装膜的膜层与衬底之间, 膜层与膜层之间的结合力大致包括共价键、配位键、离子-共价键、电荷转移、氢键、静电引力等形式的作用力。目前, 自组装膜已经在生物材料、光学材料、电极表面修饰、燃料电池膜, 摩擦材料、气敏材料等领域得到广泛研究, 组装组分从表面活性剂扩展到了多官能团小分子、纳米、微米粒子以及大分子等。

静电逐层自组装技术以带电固体为基体，第一层吸附电荷相反的聚合电解质，并控制吸附量使其发生电荷反转，第二层所用聚合电解质与第一层所用电解质电性相反，第二层聚合电解质吸附在第一层上，从而构成聚合电解质复合物，以此类推，可以依靠不同层间的静电吸引形成多层沉积。这种分子水平层层组装过程能够从分子水平控制多层膜的厚度及结构。通过阴、阳离子聚电解质在纤维表面的层间自组装，在纤维表面形成具有纳米级的聚电解质多层膜，这一自组装过程，将极大的提高聚电解质复合物在纤维表面的吸附。纤维表面吸附的聚电解质复合物可以通过增加纤维―纤维结合的数量、纤维结合间的接触角以及在纤维结合间形成共价键而使纸张力学性能大大提高。

通过调节聚电解质的种类、分子量、溶液浓度、pH 值、无机盐浓度、组装层数等因素可以得到性能不同的聚电解质多层膜。目前关于聚电解质多层膜的构建研究是基于其应用目的而开展的，自组装膜已经在生物材料、光学材料、电极表面修饰、燃料电池膜, 摩擦材料、气敏材料等领域得到广泛关注。如国家发明专利ZL03116748.9公开了一种采用静电自组装制备抗凝血生物材料的方法。该涂层聚合物是在水溶性条件涂层的，可实现对具有复杂体型结构的生物医用装置的涂层修饰，形成稳定的医用聚合物涂层，有效改善材料的抗凝血性。国家发明专利ZL200710156160.5公开了一种在电场驱动聚电解质层层自组装渗透汽化膜的制备方法。本发明采用电场法制备的下自组装渗透汽化膜通量大，分离效果好，同时克服了非电场下自组装渗透汽化膜必需组装层数多、工作量大的缺点。国家发明专利ZL02112499.X公开了一种用静电吸引层层自组装改性聚酯类材料为表面具有细胞相容性生物材料的方法，得到表面具有细胞相容性的平面膜和三维多孔的支架材料及其制品。

发明内容

本发明的目的是提供一种通过构建聚电解质多层膜改善废纸纤维强度的方法。通过调控静电逐层自组装过程，在废纸纤维表面得到性能良好的纳米聚电解质多层膜，改善废纸纤维的润胀能力和纤维间的结合能力，达到提高废纸纤维成纸强度的目的。

一种基于静电逐层自组装技术构建纳米聚电解质多层膜改善废纸纤维强度的方法，通过如下技术方案实现：

（1）将阳离子聚电解质加入经过打浆的废纸纤维水相分散体系中，通过静电作用吸附在带负电荷的废纸纤维表面，一定作用时间后进行洗涤。

（2）将阴离子聚电解质加入吸附阳离子聚电解质后表面带正电荷的废纸纤维水相分散体系中，通过静电作用吸附在带正电荷的废纸纤维表面。一定作用时间后进行洗涤。

（3）重复步骤（1）及步骤（2）n次（1≤n≤6），在废纸纤维表面形成纳米聚电解质多层膜，经静电逐层自组装后的废纸纤维在纸样抄取器上抄制纸页。

上述方法中，步骤（1）所述的废纸纤维由废旧瓦楞箱纸板经碎浆、打浆得到，废纸纤维浆料游离度为590mL。

上述方法中，步骤（1）所述废纸纤维水相分散体系的浓度为0.8%。

上述方法中，步骤（1）所述废纸纤维水相分散体系的pH值为5.0或7.8。

上述方法中，步骤（1）所述阳离子聚电解质为聚二烯二甲基氯化铵（PDADMAC），分子量45万，20%水溶液，粘度960cP（25℃），折光率1.37，密度1.04g/L。聚二烯二甲基氯化铵的用量为1.0%（对绝干纤维）。

上述方法中，步骤（1）所述阳离子聚电解质与废纸纤维的作用时间为25min。

上述方法中，步骤（2）所述废纸纤维水相分散体系的浓度为0.8%。

上述方法中，步骤（2）所述废纸纤维水相分散体系的pH值为5.0或7.8。

上述方法中，步骤（2）所述阴离子聚电解质为羟乙基纤维素（HEC），分子量25万，粘度100cP（25℃）。羟乙基纤维素的用量为1.8%（对绝干纤维）。

上述方法中，步骤（2）所述阴离子聚电解质与废纸纤维的作用时间为25min。

上述方法中，步骤（3）所述纸页为废纸纤维抄纸成型得到。

本发明是用阳离子聚电解质聚二烯二甲基氯化铵和阴离子聚电解质羟乙基纤维素静电自组装在再生纤维表面构建自组装聚电解质薄膜。聚二烯二甲基氯化铵与羟乙基纤维素在不同pH值浆料环境中进行自组装，随着自组装层数的增加，浆料滤水时间总体呈线性下降趋势，并且在pH值为5.0时自组装对浆料的滤水性能改善较强，滤水时间下降了64.6%。而且，当体系pH值为5.0时，经过多层自组装，纸页的抗张指数、环压指数、耐破指数最大分别提高了36.7%、41.2%、36.3%。

本发明的优点和效果：本发明利用的是带正电性的聚二烯二甲基氯化铵与带负电的废纸纤维的表面吸附，成纸时填充于纤维之间，这种填充作用必将增大纤维间的结合面积。随后加入带负电性的羟乙基纤维素溶液，与带正电性的聚二烯二甲基氯化铵发生静电吸附在纤维表面上形成聚合物多层膜，实现纤维表面改性。本发明具有通用性，它可以利用任何类型的具有相反电荷的聚合电解质作为吸附物，可以制备不同尺度范围的组织，条件简单，适应性强，且费用低，可实现对多次回用的废纸纤维进行表面改性，显著提高再生纸页的物理强度，明显改善纸浆滤水性能。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明做进一步的说明，但本发明要求保护的范围并不局限于实施例表达的范围。除非另有说明，实施例中分数和百分比都是以干重计。

实施例1

一种基于静电逐层自组装技术构建纳米聚电解质多层膜改善废纸纤维强度的方法，首先，将废旧瓦楞箱纸板碎解、打浆至纸浆游离度为590mL，配成浓度为0.8%的废纸纤维水相分散体系，调节体系pH值至7.8，在200转∕min的搅拌条件下，加入用量为1.0%（对绝干纤维）的聚二烯二甲基氯化铵，所用的聚二烯二甲基氯化铵分子量45万，20%水溶液，粘度960cP（25℃），折光率1.37，密度1.04g/L。使聚合物在废纸纤维上吸附25min，完成第一层自组装。然后，将上述处理后的废纸纤维洗涤、过滤，再配成浓度为0.8%的废纸纤维水相分散体系，调节体系pH值至7.8，在300转∕min的搅拌条件下，加入用量为1.8%（对绝干纤维）的羟乙基纤维素，所用的羟乙基纤维素分子量25万，粘度100cP（25℃）。使聚合物在废纸纤维上吸附25min，完成第二层自组装。将经过聚电解质处理的再生浆料在纸样抄取器上抄制纸页，定量为64 g/m²，标准压榨烘干。基于静电逐层自组装技术构建纳米聚电解质多层膜明显改善了废纸成纸强度，纸页的抗张指数、环压指数、耐破指数分别达20.44N·m·g^-1、3.78 N·m·g^-1、1.28kPa·m²·g^-1，各项指标相应提高了25.5%、23.5%、29.3%。

实施例2

一种基于静电逐层自组装技术构建纳米聚电解质多层膜改善废纸纤维强度的方法，首先，将废旧瓦楞箱纸板碎解、打浆至纸浆游离度为590mL，配成浓度为0.8%的废纸纤维水相分散体系，调节体系pH值至7.8，在200转∕min的搅拌条件下，加入用量为1.0%（对绝干纤维）的聚二烯二甲基氯化铵，所用的聚二烯二甲基氯化铵分子量45万，20%水溶液，粘度960cP（25℃），折光率1.37，密度1.04g/L。使聚合物在废纸纤维上吸附25min，完成第一层自组装。然后，将上述处理后的废纸纤维洗涤、过滤，再配成浓度为0.8%的废纸纤维水相分散体系，调节体系pH值至7.8，在300转∕min的搅拌条件下，加入用量为1.8%（对绝干纤维）的羟乙基纤维素，所用的羟乙基纤维素分子量25万，粘度100cP（25℃）。使聚合物在废纸纤维上吸附25min，完成第二层自组装。重复第一层自组装操作，完成第三层自组装。将经过聚电解质处理的再生浆料在纸样抄取器上抄制纸页，定量为64 g/m²，标准压榨烘干。基于静电逐层自组装技术构建纳米聚电解质多层膜明显改善了废纸成纸强度，纸页的抗张指数、环压指数、耐破指数分别达20.51N·m·g^-1、3.91 N·m·g^-1、1.25kPa·m²·g^-1，各项指标相应提高了25.9%、27.8%、26.3%。

实施例3

一种基于静电逐层自组装技术构建纳米聚电解质多层膜改善废纸纤维强度的方法，首先，将废旧瓦楞箱纸板碎解、打浆至纸浆游离度为590mL，配成浓度为0.8%的废纸纤维水相分散体系，调节体系pH值至7.8，在200转∕min的搅拌条件下，加入用量为1.0%（对绝干纤维）的聚二烯二甲基氯化铵，所用的聚二烯二甲基氯化铵分子量45万，20%水溶液，粘度960cP（25℃），折光率1.37，密度1.04g/L。使聚合物在废纸纤维上吸附25min，完成第一层自组装。然后，将上述处理后的废纸纤维洗涤、过滤，再配成浓度为0.8%的废纸纤维水相分散体系，调节体系pH值至7.8，在300转∕min的搅拌条件下，加入用量为1.8%（对绝干纤维）的羟乙基纤维素，所用的羟乙基纤维素分子量25万，粘度100cP（25℃）。使聚合物在废纸纤维上吸附25min，完成第二层自组装。重复第一层自组装和第二层自组装操作，完成第四层自组装。将经过聚电解质处理的再生浆料在纸样抄取器上抄制纸页，定量为64 g/m²，标准压榨烘干。基于静电逐层自组装技术构建纳米聚电解质多层膜明显改善了废纸成纸强度，纸页的抗张指数、环压指数、耐破指数分别达20.22N·m·g^-1、3.90 N·m·g^-1、1.25kPa·m²·g^-1，各项指标相应提高了24.1%、27.5%、26.3%。

实施例4

一种基于静电逐层自组装技术构建纳米聚电解质多层膜改善废纸纤维强度的方法，首先，将废旧瓦楞箱纸板碎解、打浆至纸浆游离度为590mL，配成浓度为0.8%的废纸纤维水相分散体系，调节体系pH值至5.0，在200转∕min的搅拌条件下，加入用量为1.0%（对绝干纤维）的聚二烯二甲基氯化铵，所用的聚二烯二甲基氯化铵分子量45万，20%水溶液，粘度960cP（25℃），折光率1.37，密度1.04g/L。使聚合物在废纸纤维上吸附25min，完成第一层自组装。然后，将上述处理后的废纸纤维洗涤、过滤，再配成浓度为0.8%的废纸纤维水相分散体系，调节体系pH值至5.0，在300转∕min的搅拌条件下，加入用量为1.8%（对绝干纤维）的羟乙基纤维素，所用的羟乙基纤维素分子量25万，粘度100cP（25℃）。使聚合物在废纸纤维上吸附25min，完成第二层自组装。将经过聚电解质处理的再生浆料在纸样抄取器上抄制纸页，定量为64 g/m²，标准压榨烘干。基于静电逐层自组装技术构建纳米聚电解质多层膜明显改善了废纸成纸强度，纸页的抗张指数、环压指数、耐破指数分别达19.84N·m·g^-1、3.87 N·m·g^-1、1.29kPa·m²·g^-1，各项指标相应提高了21.8%、26.5%、23.3%。

实施例5

一种基于静电逐层自组装技术构建纳米聚电解质多层膜改善废纸纤维强度的方法，首先，将废旧瓦楞箱纸板碎解、打浆至纸浆游离度为590mL，配成浓度为0.8%的废纸纤维水相分散体系，调节体系pH值至5.0，在200转∕min的搅拌条件下，加入用量为1.0%（对绝干纤维）的聚二烯二甲基氯化铵，所用的聚二烯二甲基氯化铵分子量45万，20%水溶液，粘度960cP（25℃），折光率1.37，密度1.04g/L。使聚合物在废纸纤维上吸附25min，完成第一层自组装。然后，将上述处理后的废纸纤维洗涤、过滤，再配成浓度为0.8%的废纸纤维水相分散体系，调节体系pH值至5.0，在300转∕min的搅拌条件下，加入用量为1.8%（对绝干纤维）的羟乙基纤维素，所用的羟乙基纤维素分子量25万，粘度100cP（25℃）。使聚合物在废纸纤维上吸附25min，完成第二层自组装。重复第一层自组装和第二层自组装操作，完成第四层自组装。将经过聚电解质处理的再生浆料在纸样抄取器上抄制纸页，定量为64 g/m²，标准压榨烘干。基于静电逐层自组装技术构建纳米聚电解质多层膜明显改善了废纸成纸强度，纸页的抗张指数、环压指数、耐破指数分别达20.45N·m·g^-1、3.91 N·m·g^-1、1.28kPa·m²·g^-1，各项指标相应提高了25.5%、27.8%、29.3%。

实施例6

一种基于静电逐层自组装技术构建纳米聚电解质多层膜改善废纸纤维强度的方法，首先，将废旧瓦楞箱纸板碎解、打浆至纸浆游离度为590mL，配成浓度为0.8%的废纸纤维水相分散体系，调节体系pH值至5.0，在200转∕min的搅拌条件下，加入用量为1.0%（对绝干纤维）的聚二烯二甲基氯化铵，所用的聚二烯二甲基氯化铵分子量45万，20%水溶液，粘度960cP（25℃），折光率1.37，密度1.04g/L。使聚合物在废纸纤维上吸附25min，完成第一层自组装。然后，将上述处理后的废纸纤维洗涤、过滤，再配成浓度为0.8%的废纸纤维水相分散体系，调节体系pH值至5.0，在300转∕min的搅拌条件下，加入用量为1.8%（对绝干纤维）的羟乙基纤维素，所用的羟乙基纤维素分子量25万，粘度100cP（25℃）。使聚合物在废纸纤维上吸附25min，完成第二层自组装。不断重复第一层自组装和第二层自组装操作，完成第五层自组装。将经过聚电解质处理的再生浆料在纸样抄取器上抄制纸页，定量为64 g/m²，标准压榨烘干。基于静电逐层自组装技术构建纳米聚电解质多层膜明显改善了废纸成纸强度，纸页的抗张指数、环压指数、耐破指数分别达22.26N·m·g^-1、4.13 N·m·g^-1、1.33kPa·m²·g^-1，各项指标相应提高了36.7%、35.0%、34.3%。

实施例7

一种基于静电逐层自组装技术构建纳米聚电解质多层膜改善废纸纤维强度的方法，首先，将废旧瓦楞箱纸板碎解、打浆至纸浆游离度为590mL，配成浓度为0.8%的废纸纤维水相分散体系，调节体系pH值至5.0，在200转∕min的搅拌条件下，加入用量为1.0%（对绝干纤维）的聚二烯二甲基氯化铵，所用的聚二烯二甲基氯化铵分子量45万，20%水溶液，粘度960cP（25℃），折光率1.37，密度1.04g/L。使聚合物在废纸纤维上吸附25min，完成第一层自组装。然后，将上述处理后的废纸纤维洗涤、过滤，再配成浓度为0.8%的废纸纤维水相分散体系，调节体系pH值至5.0，在300转∕min的搅拌条件下，加入用量为1.8%的（对绝干纤维）羟乙基纤维素，所用的羟乙基纤维素分子量25万，粘度100cP（25℃）。使聚合物在废纸纤维上吸附25min，完成第二层自组装。不断重复第一层自组装和第二层自组装操作，完成第六层自组装。将经过聚电解质处理的再生浆料在纸样抄取器上抄制纸页，定量为64 g/m²，标准压榨烘干。基于静电逐层自组装技术构建纳米聚电解质多层膜明显改善了废纸成纸强度，纸页的抗张指数、环压指数、耐破指数分别达21.17N·m·g^-1、4.32 N·m·g^-1、1.32kPa·m²·g^-1，各项指标相应提高了30.0%、41.2%、36.3%。

Claims

1.一种构建纳米聚电解质多层膜改善废纸纤维强度的方法，其特征在于包括如下步骤：

步骤(1)将阳离子聚电解质加入经过打浆的废纸纤维水相分散体系中，通过静电作用吸附在带负电荷的废纸纤维表面，经t₁作用时间后进行洗涤；

步骤(2)将阴离子聚电解质加入吸附阳离子聚电解质后表面带正电荷的废纸纤维水相分散体系中，通过静电作用吸附在带正电荷的废纸纤维表面，经t₂作用时间后进行洗涤；

步骤(3)重复步骤(1)及步骤(2)1～6次，在废纸纤维表面形成纳米聚电解质多层膜，经静电逐层自组装后的废纸纤维在纸样抄取器上抄制纸页；

步骤(1)所述阳离子聚电解质为聚二烯二甲基氯化铵，该聚二烯二甲基氯化铵的分子量为45万，20%水溶液，25℃时粘度为960cP，折光率为1.37，密度为1.04g/L；相对于绝干纤维，聚二烯二甲基氯化铵的用量为1.0%；

步骤(2)所述阴离子聚电解质为羟乙基纤维素，该羟乙基纤维素的分子量为25万，25℃时粘度为100cP；相对于绝干纤维，羟乙基纤维素的用量为1.8%。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(1)所述的废纸纤维由废旧瓦楞箱纸板经碎浆、打浆得到，废纸纤维浆料游离度为590mL。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(1)所述废纸纤维水相分散体系的浓度为0.8%。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(1)所述废纸纤维水相分散体系的pH值为5.0或7.8。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(1)所述阳离子聚电解质与废纸纤维的作用时间t₁为25min。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(2)所述废纸纤维水相

分散体系的pH值为5.0或7.8。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(2)所述阴离子聚电解质与废纸纤维的作用时间t₂为25min。

8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(3)所述纸页为废纸纤维抄纸成型得到。