CN110756055A - 一种双极膜及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种双极膜及其制备方法，属于膜技术领域。包括双极膜中间界面层的微纳米二氧化钛和含多巴胺结构的有机物，通过超声喷涂技术将中间界面层的物质喷涂到阳离子交换膜表面。具体方法包括：将阳离子交换膜剪成样膜并浸泡于去离子水中至其完全浸润。称取一定量的钛酸四丁酯到一定量的水和乙醇的混合溶液，搅拌形成悬浮液；然后配置多巴胺盐酸盐水溶液。取出阳离子交换膜待其表面干燥后，将多巴胺盐酸盐和悬浮液分别压入不同的超声喷头中，通过超声分散成微纳米液滴和雾化为纳米尺度液滴，均匀分散到样膜表面，最后喷涂阴离子交换膜。本发明的中间界面层具有超亲水的性能，同时双极膜I‑V曲线测定膜两侧压降小。

Description

一种双极膜及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种双极膜，主要是通过超声喷涂技术喷涂含多巴胺结构的有机物和无机微纳米粒子作为双极膜的中间界面层，制备得到双极膜，属于膜技术领域。
背景技术
双极膜是由阳离子交换膜、阴离子交换膜以及两者之间的中间界面层构成的一种新型离子交换膜。制备双极膜的方法主要包括：热压法、粘合成型法、流延法、电沉积法和静电纺丝法，存在阴、阳膜层相互渗透，两膜层之间粘合不紧密，易脱落等问题。本实验采用超声喷涂技术，超声喷涂方法分为物理过程和化学过程，是物理技术和化学技术的结合，与传统改性膜表面的方法相比，超声喷涂层层自组装方法能有效降低水通量以及减轻水阻力，还可以改变表面的电荷种类，提供更多的结合位点，从而实现了表面多功能化，因而被广泛应用于膜的制备和表面改性。通过喷涂自组装方法制备的膜不仅厚度可控，制备周期短，而且非常均匀，可以形成光滑致密的膜层，还可以通过改变喷涂的溶液浓度、时间、层数等，调控膜的厚度并将其控制在纳米级。超声还有助于促进聚合物和非溶剂相在溶剂相中的分散。
目前双极膜电渗析技术在环境保护、食品、医药化工、生物发酵等方面都已经进入工业化的应用阶段，但是双极膜在应用过程中仍存在跨膜压降较大，损失能耗较大、机械稳定性和化学稳定性较差等问题。
中间界面层是双极膜的重要组成部分，研究发现，双极膜的水解离主要发生阴离子交换膜层和阳离子交换膜层之间的中间界面层，因此，对双极膜中间界面层改性是提高水解离效率，降低双极膜工作电压的一种重要手段。
Taniokad等制备了阴、阳离子交换纤维，使用静电喷涂沉积法(EDS)，然后将阴、阳离子交换树脂引入到双极膜的中间界面层，从而制备得到了复合双极膜。制备得到的阴、阳离子交换纤维是由细小纤维构成的，施加反向电压时，由于离子交换纤维具有较大的孔隙率和比表面积，能有效催化双极膜中间界面层的水解离，从而降低双极膜的工作电压。Moon等通过旋涂法将被碱处理后的聚丙烯腈引入到双极膜的中间界面层，研究发现双极膜的水解离效率随着其中间界面层固定电荷的增加而提高。
Mcdonald和Wang haizhi均使用氧化石墨烯改性双极膜的中间界面层，将氧化石墨烯作为水解离的催化剂，与中间界面层空白制备的双极膜进行比较，进行了电流-电压曲线测试，得到了电流-电压曲线。结果表明，改性后制备的双极膜选择渗透性更高，膜阻抗降低。而且由于氧化石墨烯相比于其他的引入的水解离催化剂有自身的独特优势，中间界面层引入氧化石墨烯是通过改变双极膜的结构提高水解离效率，因而不用考虑中间界面层厚度的增加对双极膜的水解离效率的影响。将氧化石墨烯引入到双极膜的中间界面层，能提高双极膜的亲水性，而且成本和膜阻抗低等优点，所以氧化石墨烯在双极膜的制备方面具有很好的前景。
Xu等还通过分别将聚乙烯醇、牛血清蛋白引入到双极膜的中间界面层，得出了双极膜中间界面层的亲水性越强，水解离效能越好。Xu等还通过将树枝形大分子聚酰胺和Cr(Ш)的配合物引入中间层，其催化水解离效能强于只引入树枝形大分子聚酰胺或者Cr(Ш)。Xu等将羧基化的Boltorn*H30改性双极膜的中间界面层，制备的双极膜相比于中间界面层直接引入Boltorn*H30制备的双极膜，其工作电压降低了1.8V。Xu等将凹凸棒石和三氯化铁共同引入中间层，凹凸棒石和三氯化铁对双极膜中间界面层的水解离具有协同作用，而且凹凸棒石和三氯化铁作为中间界面层的浓度效应和空间效应是水解离的主要影响因素。
双极膜的研究重点在于如何促进中间界面层的水解离以及降低跨膜电压。双极膜中间界面层的亲水性强弱对其跨膜压降值具有重要的影响，因而通过含有大量亲水基团的物质对中间界面层进行改性能有效提高双极膜的水解离效率。研究发现，亲水效应和位阻效应是影响双极膜中间界面层水解离的两个主要影响因素，双极膜的水解离性能随着中间界面层的亲水性的增强而增强，而随着双极膜中间界面层厚度的增加而减弱。
发明内容
为解决以上技术问题，本发明的目的在于改性双极膜的中间界面层，使中间界面层具有超亲水性能，从而提供一种膜阻抗小、热稳定好的双极膜的制备方法。
一种双极膜，所述双极膜包括阴离子交换层、阳离子交换层以及两膜层之间的中间界面层，其中中间界面层是在阳离子交换层上由含多巴胺结构的有机物材料和由钛酸四丁酯水解生成的微纳米二氧化钛分层喷涂而成，同时微纳米二氧化钛表面还具有所述的含多巴胺结构的有机物材料从而形成核壳结构。
所述的中间层为含多巴胺结构的有机物材料和由钛酸四丁酯水解生成的微纳米二氧化钛层层交替间隔喷涂而成多层结构。
无机微纳米二氧化钛中的Ti-O键具有较强的极性，能与水分子和含有多巴胺结构的有机物形成较强的氢键作用。
每层中间界面层喷涂顺序依次为：含多巴胺结构的有机物、微纳米二氧化钛。
微纳米二氧化钛形成的有机物包覆的微纳米粒核壳结构的粒径范围100-600nm。
阴离子交换膜选择戊二醛和聚乙烯亚胺。
阳离子交换膜异相或均相，具有强酸性磺酸基团。
作为含多巴胺结构的有机物优选自多巴胺、盐酸多巴胺、多巴胺盐酸盐、香豆酸多巴胺、嗪草酮多巴胺、6-羟基多巴胺、多巴胺d4盐酸、n甲基多巴胺、6-硝基多巴胺、盐酸莱克多巴胺、多巴胺3O硫酸盐、4-甲氧基多巴胺材料中的至少一种。
上述所述一种双极膜的制备方法，其特征在于，采用超声喷涂制备方法，以均离子交换膜作为载体进行超声喷涂，具体包括以下步骤：
步骤a、称取一定量的钛酸四丁酯加入到溶剂1中，超声搅拌形成悬浮液A；再称取一定量的含多巴胺结构的有机物溶解到溶剂2中，形成有机物溶液B；以上两种为双极膜中间界面层的喷涂溶液；分别称取一定质量的戊二醛和聚乙烯亚胺，分别配置为戊二醛水溶液和聚乙烯亚胺水溶液，这两种作为阴离子交换膜的喷涂溶液；
步骤b、将形成的悬浮液A和有机物溶液B分别吸入带有超声的注射器中，通过注射泵将其压入超声喷头中，先将含多巴胺结构的有机物溶液B在超声作用下生成纳米尺度液滴，均匀分散喷涂到离子交换膜表面，形成一层含多巴胺结构的有机物层；然后将悬浮液A在超声作用下分散成微纳尺度的液滴喷涂到含多巴胺结构的有机物层膜表面，若中间界面层为多层则交替循环喷涂悬浮液A和有机物溶液B；制备好中间界面层之后，再交叉喷涂戊二醛和聚乙烯亚胺水溶液作为阴离子交换膜。
作为优选所述钛酸四丁酯加入到到溶剂1中为：将钛酸四丁酯溶于乙醇和水的混合溶液中、钛酸四丁酯溶于乙醇中、将钛酸四丁酯溶于去离子水中的至少一种。
在采用将钛酸四丁酯溶于乙醇和水的混合溶液中、将钛酸四丁酯溶于去离子水中是相当于在溶液中水解形成微纳米二氧化钛；采用钛酸四丁酯溶于乙醇中时在喷涂的过程中遇见空气中的水蒸气也可以水解成二氧化钛。
本发明的微纳米二氧化钛表面还具有所述的含多巴胺结构的有机物材料指的是在喷涂悬浮液A时，悬浮液A液滴会溶解部分含多巴胺结构的有机物材料，进而在二氧化钛颗粒表面形成包覆层。或者/和交替喷涂时，有机物溶液B混渗入到二氧化钛颗粒表面，从而形成包覆层。
悬浮液A对应的钛酸四丁酯的浓度为使得无机微纳米粒子二氧化钛的质量百分比浓度5％-15％。溶剂2优选自水。含多巴胺结构的有机物的浓度为0.06g/L-1.2g/L。
待步骤b制备得到双极膜在空气中自然干燥后，浸泡于NaCl水溶液(优选0.5mol/L)中48h后取出进行I-V曲线测定。
本发明实施例提供的技术方案带来的有益效果是：这样制备的双极膜中间界面层超亲水，同时双极膜电渗析过程能耗低的优点。
附图说明
图1.超声喷涂装置
图2.本发明实例1中在均相阳离子交换膜表面喷涂中间界面层多巴胺盐酸盐和钛酸四丁酯悬浮液后的SEM图。
图3.本发明实例2中在均相阳离子交换膜表面喷涂中间界面层多巴胺盐酸盐和钛酸四丁酯悬浮液后的测试的I-V曲线图。
图4.本发明实例2中在均相阳离子交换膜表面喷涂中间界面层多巴胺盐酸盐和钛酸四丁酯悬浮液后的SEM图。
图5.本发明实例2中在均相阳离子交换膜表面喷涂中间界面层多巴胺盐酸盐和钛酸四丁酯悬浮液后的接触角测试图。
图6.本发明对比例2中在均相阳离子交换膜表面喷涂中间界面层材料多巴胺盐酸盐后的SEM图。
图7.本发明对比例3中在均相阳离子交换膜表面喷涂中间界面层材料钛酸四丁酯悬浮液后的SEM图。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图对本发明实施方式作进一步地详细描述，但本发明并不限于以下实施例。
所述双极膜的中间界面层和阴膜的材料均采用超声喷涂技术，通过超声均匀地喷涂到阳离子交换膜表面。
具体地，作为优选，所述的阳离子交换膜可以是异相、均相其中一种。
本发明实施例提供了上述双极膜的制备方法，包括：
a、将阳离子交换膜裁剪成5cm×5cm大小的样膜浸泡于去离子水中，直至完全润湿；
b、取出部分样膜固定于膜固定器上，待样膜表面干燥后即可进行喷涂，喷涂各溶液通过气密注射器进液，在超声作用下雾化后均匀分散到样膜表面，首先喷涂含多巴胺结构的有机物，再喷涂无机微纳米粒子悬浮液，最后喷涂阴离子交换膜。
c、待制备的双极膜在烘箱中干燥后，浸泡于0.5mol/L NaCl水溶液中48h后取出进行I-V曲线测定、双极膜电渗析酸碱产量测定。
作为优选双极膜中间界面层由含多巴胺结构的有机物和微纳米二氧化钛表面形成的有机物包覆的微纳米粒子核壳结构的粒径范围100-600nm。
作为优选中间界面层具有超亲水性能。阴离子交换膜选择戊二醛和聚乙烯亚胺。
作为优选所述微纳米二氧化钛包括将钛酸四丁酯溶于乙醇和水的混合溶液水解形成的、钛酸四丁酯溶于乙醇中形成以及将钛酸四丁酯溶于去离子水中直接水解形成的至少一种。
作为优选含多巴胺结构的有机物包括多巴胺、盐酸多巴胺、多巴胺盐酸盐、香豆酸多巴胺、嗪草酮多巴胺、6-羟基多巴胺、多巴胺d4盐酸、n甲基多巴胺、6-硝基多巴胺、盐酸莱克多巴胺、多巴胺3O硫酸盐、4-甲氧基多巴胺材料中的至少一种。
无机微纳米粒子的喷涂浓度5％-15％wt，水的浓度为5％wt。含多巴胺结构的有机物的浓度为0.06g/L-1.2g/L。上述各喷涂液的溶剂为能够溶解各自物质的溶剂，如水等。
超声喷涂时对膜所在的环境抽真空，真空泵压力0.45-0.6Mpa，气密注射器进液速率200-400μl/min；
一层含多巴胺结构的有机物材料层和一层微纳米二氧化钛层复合在一起的称为单复合层，但复合层的厚度为400nm-2μm，其中微纳米二氧化钛层的厚度占80-90％。
阳离子交换膜异相或均相，具有强酸性磺酸基团。
以下将通过具体实施例进一步地描述本发明。
在以下具体实施例中，所涉及的操作未注明条件者，均按照常规条件或者制造商建议的条件进行。所用原料未注明生产厂商及规格者均为可以通过市购获得的常规产品。
以下实施例中关于I-V曲线及双极膜电渗析酸碱产量测定，条件是采用0.5mol/LNaCl溶液，在常温常压条件下测试的。
实施例1：
表1
Figure BDA0002060587830000081
表2
Figure BDA0002060587830000082
表3
将均相阳离子交换膜(该阳膜具有强酸性的磺酸基，购买于杭州绿合环保有限公司，膜性能参数见表3)裁剪成5cm×5cm大小的样膜浸泡于去离子水中至完全润湿，取出部分样膜固定于膜固定器上，待样膜在空气中自然干燥后即可进行喷涂，图1为超声喷涂装置。首先以400μl·min-1的喷涂速率喷涂0.6g/L的多巴胺盐酸盐，再以相同的速率喷涂钛酸四丁酯悬浮液，喷涂一定体积作为中间界面层。喷涂1％wt的戊二醛和聚乙烯亚胺作为阴离子交换膜，待完全喷涂后的双极膜放入烘箱中烘干，即制得双极膜。
图1超声喷涂装置。
图2为在均相阳离子交换膜表面喷涂多巴胺盐酸盐和钛酸四丁酯作为中间界面层，中间界面层的SEM图，粒径范围在100-500nm。
图3为制备的双极膜I-V曲线测试图。
将双极膜浸泡0.5mol/L NaCl溶液48h后进行I-V曲线测定。
该膜在喷涂多巴胺盐酸盐溶液浓度0.6g/L时，钛酸四丁酯的浓度15％wt时，100mA/cm2的电流密度下膜两侧压降为1.056V。在100mA/cm2的电流密度下电渗析运行60min,H+的浓度为0.03895mol/L，OH-的浓度为0.03507mol/L。
实施例2
双极膜的制备过程与案例1相似，只需确定多巴胺盐酸盐的溶度，设定钛酸四丁酯的浓度15％wt，多巴胺盐酸盐的喷涂体积和钛酸四丁酯悬浮液的单层喷涂体积和喷涂总体积案例一相同.
图4为均相阳离子交换膜表面喷涂多巴胺盐酸盐和钛酸四丁酯悬浮液作为中间界面层，测试的中间界面层SEM图，粒径在200-350nm。
图5为均相阳离子交换膜表面喷涂多巴胺盐酸盐和钛酸四丁酯悬浮液作为中间界面层，测试的中间界面层的接触角图,从中可知中间界面层达到了超亲水状态。
将双极膜浸泡0.5mol/L NaCl溶液48h后进行I-V曲线测定。
该膜在多巴胺盐酸盐的浓度为0.9g/L时，100mA/cm2的电流密度下膜两侧压降为1.030V。在100mA/cm2的电流密度下电渗析运行60min,H+的浓度为0.04169mol/L，OH-的浓度为0.03631mol/L。
实施例3
双极膜的制备过程与案例2相似，只需确定多巴胺盐酸盐和钛酸四丁酯的喷涂层数，设定钛酸四丁酯的浓度为15％wt，多巴胺盐酸盐的浓度为0.9g/L多巴胺盐酸盐的喷涂体积和钛酸四丁酯悬浮液的单层喷涂体积和案例一相同.
将双极膜浸泡0.5mol/L NaCl溶液48h后进行I-V曲线测定。
该膜在喷涂多巴胺盐酸盐和钛酸四丁酯为5层时，在100mA/cm2的电流密度下膜两侧压降为1.030V。在100mA/cm2的电流密度下电渗析运行60min,H+的浓度为0.04169mol/L，OH-的浓度为0.03631mol/L。
实施例4
双极膜的制备过程与实施例1相似，只需将阳离子交换膜由均相阳离子交换膜换为异相阳离子交换膜(购买于绿合环保有限公司，膜性能参数见表4)。
将双极膜浸泡0.5mol/L NaCl溶液48h后进行I-V曲线测定。
该膜在喷涂多巴胺盐酸盐溶液浓度0.6g/L时，钛酸四丁酯的浓度15％wt时，100mA/cm2的电流密度下膜两侧压降为1.726V。在100mA/cm2的电流密度下电渗析运行60min,H+的浓度为0.03648mol/L，OH-的浓度为0.03096mol/L。
表4
Figure BDA0002060587830000111
实施例5
双极膜的制备过程与实施例2相似，只需将均相阳离子交换膜更换为异相阳离子交换膜。
将双极膜浸泡0.5mol/L NaCl溶液48h后进行I-V曲线测定。
该膜在喷涂多巴胺盐酸盐溶液浓度0.9g/L时，钛酸四丁酯的浓度15％wt时，100mA/cm2的电流密度下膜两侧压降为1.683V。在100mA/cm2的电流密度下电渗析运行60min,H+的浓度为0.03762mol/L，OH-的浓度为0.03146mol/L。
实施例6
双极膜的制备过程与实施例3相似，只需将均相阳离子交换膜更换为异相阳离子交换膜。
将双极膜浸泡0.5mol/L NaCl溶液48h后进行I-V曲线测定。
该膜在喷涂多巴胺盐酸盐和钛酸四丁酯为5层时，在100mA/cm2的电流密度下膜两侧压降为1.683V。在100mA/cm2的电流密度下电渗析运行60min,H+的浓度为0.03762mol/L，OH-的浓度为0.03146mol/L。
实施例7
将均相阳离子交换膜裁剪成5cm×5cm大小的样膜浸泡于去离子水中至完全润湿，取出部分样膜固定于膜固定器上，待样膜在空气中自然干燥后即可进行喷涂，首先以400μl·min-1的喷涂速率喷涂0.6g/L的多巴胺溶液，再以相同的速率喷涂钛酸四丁酯溶于乙醇和水中形成的微纳米二氧化钛悬浮液，喷涂一定体积作为中间界面层。喷涂1％wt的戊二醛和聚乙烯亚胺作为阴离子交换膜，待完全喷涂后的双极膜放入烘箱中烘干，即制得双极膜。
将双极膜浸泡0.5mol/L NaCl溶液48h后进行I-V曲线测定。
该膜在喷涂0.9g/L的多巴胺溶液和15％wt的悬浮液时，在100mA/cm2的电流密度下膜两侧压降为1.032V。在100mA/cm2的电流密度下电渗析运行60min,H+的浓度为0.04163mol/L，OH-的浓度为0.03634mol/L。
实施例8
将均相阳离子交换膜裁剪成5cm×5cm大小的样膜浸泡于去离子水中至完全润湿，取出部分样膜固定于膜固定器上，待样膜在空气中自然干燥后即可进行喷涂，首先以400μl·min-1的喷涂速率喷涂0.6g/L的多巴胺盐酸盐溶液，再以相同的速率喷涂钛酸四丁酯溶于乙醇中形成的溶液(超声喷涂时，由于钛酸四丁酯遇水极易溶液，同时乙醇极易挥发，喷涂到膜表面时形成白色微纳米二氧化钛固体)，喷涂一定体积作为中间界面层。喷涂1％wt的戊二醛和聚乙烯亚胺作为阴离子交换膜，待完全喷涂后的双极膜放入烘箱中烘干，即制得双极膜。
将双极膜浸泡0.5mol/L NaCl溶液48h后进行I-V曲线测定。
该膜在喷涂0.6g/L的对羟基苯甲酸和15％wt的钛酸四丁酯溶液时，在100mA/cm2的电流密度下膜两侧压降为1.497V。在100mA/cm2的电流密度下电渗析运行60min,H+的浓度为0.04058mol/L，OH-的浓度为0.03573mol/L。
对比例1
中间界面层为空白，阴离子交换膜采用1％wt的戊二醛和聚乙烯亚胺。
将均相阳离子交换膜(该阳膜具有强酸性的磺酸基)裁剪成5cm×5cm大小的样膜浸泡于去离子水中至完全润湿，取出部分样膜固定于膜固定器上，待样膜在空气中自然干燥后即可进行喷涂，喷涂1％wt的戊二醛和聚乙烯亚胺作为阴离子交换膜，待完全喷涂后的双极膜放入烘箱中烘干，即制得双极膜。
将双极膜浸泡0.5mol/L NaCl溶液48h后进行I-V曲线测定。
该膜在100mA/cm2的电流密度下膜两侧压降为3.028V。在100mA/cm2的电流密度下电渗析运行60min,H+的浓度为0.03245mol/L，OH-的浓度为0.03053mol/L。
对比例2
中间界面层只有0.6g/L的多巴胺盐酸盐溶液，阴离子交换膜采用1％wt的戊二醛和聚乙烯亚胺。
将均相阳离子交换膜(该阳膜具有强酸性的磺酸基)裁剪成5cm×5cm大小的样膜浸泡于去离子水中至完全润湿，取出部分样膜固定于膜固定器上，待样膜在空气中自然干燥后即可进行喷涂，以400μl·min-1的喷涂速率喷涂0.6g/L的多巴胺盐酸盐溶液作为中间界面层，然后喷涂1％wt的戊二醛和聚乙烯亚胺作为阴离子交换膜，待完全喷涂后的双极膜放入烘箱中烘干，即制得双极膜。
图6为均相阳离子交换膜表面喷涂多巴胺盐酸盐作为中间界面层，中间界面层的SEM图。
将双极膜浸泡0.5mol/L NaCl溶液48h后进行I-V曲线测定。
该膜在100mA/cm2的电流密度下膜两侧压降为2.609V。在100mA/cm2的电流密度下电渗析运行60min,H+的浓度为0.03325mol/L，OH-的浓度为0.03246mol/L。
对比例3
中间界面层只有15％wt的钛酸四丁酯，阴离子交换膜同样采用1％wt的戊二醛和多巴胺盐酸盐。
制备方法及步骤：
将均相阳离子交换膜(该阳膜具有强酸性的磺酸基)裁剪成5cm×5cm大小的样膜浸泡于去离子水中至完全润湿，取出部分样膜固定于膜固定器上，待样膜在空气中自然干燥后即可进行喷涂，以400μl·min-1的喷涂速率喷涂15％wt的钛酸四丁酯悬浮液作为中间界面层，然后喷涂1％wt的戊二醛和聚乙烯亚胺作为阴离子交换膜，待完全喷涂后的双极膜放入烘箱中烘干，即制得双极膜。
图7为均相阳离子交换膜喷涂钛酸四丁酯悬浮液作为中间界面层，中间界面层的SEM图。
将双极膜浸泡0.5mol/L NaCl溶液48h后进行I-V曲线测定。
该膜在100mA/cm2的电流密度下膜两侧压降为1.530V。在100mA/cm2的电流密度下电渗析运行60min,H+的浓度为0.03827mol/L，OH-的浓度为0.03495mol/L。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明的保护范围，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种双极膜，其特征在于，所述双极膜包括阴离子交换层、阳离子交换层以及两膜层之间的中间界面层，其中中间界面层是在阳离子交换层上由含多巴胺结构的有机物材料和由钛酸四丁酯水解生成的微纳米二氧化钛分层喷涂而成，同时微纳米二氧化钛表面还具有所述的含多巴胺结构的有机物材料从而形成核壳结构。
2.按照权利要求1所述的一种双极膜，其特征在于，所述的中间层为含多巴胺结构的有机物材料和由钛酸四丁酯水解生成的微纳米二氧化钛层层交替间隔喷涂而成多层结构。
3.按照权利要求1所述的一种双极膜，其特征在于，每层中间界面层喷涂顺序依次为：含多巴胺结构的有机物、微纳米二氧化钛。
4.按照权利要求1所述的一种双极膜，其特征在于，微纳米二氧化钛形成的有机物包覆的微纳米粒核壳结构的粒径范围100-600nm。
5.按照权利要求1所述的一种双极膜，其特征在于，一层含多巴胺结构的有机物材料层和一层微纳米二氧化钛层复合在一起的称为单复合层，但复合层的厚度为400nm-2μm，其中微纳米二氧化钛层的厚度占80-90％。
6.按照权利要求1所述的一种双极膜，其特征在于，阴离子交换膜选择戊二醛和聚乙烯亚胺；阳离子交换膜异相或均相，具有强酸性磺酸基团。
7.按照权利要求1所述的一种双极膜，其特征在于，作为含多巴胺结构的有机物优选自多巴胺、盐酸多巴胺、多巴胺盐酸盐、香豆酸多巴胺、嗪草酮多巴胺、6-羟基多巴胺、多巴胺d4盐酸、n甲基多巴胺、6-硝基多巴胺、盐酸莱克多巴胺、多巴胺3O硫酸盐、4-甲氧基多巴胺材料中的至少一种。
8.权利要求1-7任一项所述的一种双极膜的制备方法，其特征在于，采用超声喷涂制备方法，以均离子交换膜作为载体进行超声喷涂，具体包括以下步骤：
步骤a、称取一定量的钛酸四丁酯加入到溶剂1中，超声搅拌形成悬浮液A；再称取一定量的含多巴胺结构的有机物溶解到溶剂2中，形成有机物溶液B；以上两种为双极膜中间界面层的喷涂溶液；分别称取一定质量的戊二醛和聚乙烯亚胺，分别配置为戊二醛水溶液和聚乙烯亚胺水溶液，这两种作为阴离子交换膜的喷涂溶液；
步骤b、将形成的悬浮液A和有机物溶液B分别吸入带有超声的注射器中，通过注射泵将其压入超声喷头中，先将含多巴胺结构的有机物溶液B在超声作用下生成纳米尺度液滴，均匀分散喷涂到离子交换膜表面，形成一层含多巴胺结构的有机物层；然后将悬浮液A在超声作用下分散成微纳尺度的液滴喷涂到含多巴胺结构的有机物层膜表面，若中间界面层为多层则交替循环喷涂悬浮液A和有机物溶液B；制备好中间界面层之后，再交叉喷涂戊二醛和聚乙烯亚胺水溶液作为阴离子交换膜。
9.按照权利要求8所述的方法，其特征在于，作为优选所述钛酸四丁酯加入到到溶剂1中为：将钛酸四丁酯溶于乙醇和水的混合溶液中、钛酸四丁酯溶于乙醇中、将钛酸四丁酯溶于去离子水中的至少一种；
在采用将钛酸四丁酯溶于乙醇和水的混合溶液中、将钛酸四丁酯溶于去离子水中是相当于在溶液中水解形成微纳米二氧化钛；采用钛酸四丁酯溶于乙醇中时在喷涂的过程中遇见空气中的水蒸气也可以水解成二氧化钛。
10.按照权利要求8所述的方法，其特征在于，微纳米二氧化钛表面还具有所述的含多巴胺结构的有机物材料指的是在喷涂悬浮液A时，悬浮液A液滴会溶解部分含多巴胺结构的有机物材料，进而在二氧化钛颗粒表面形成包覆层。或者/和交替喷涂时，有机物溶液B混渗入到二氧化钛颗粒表面，从而形成包覆层；
悬浮液A对应的钛酸四丁酯的浓度为使得无机微纳米粒子二氧化钛的质量百分比浓度5％-15％；溶剂2优选自水；含多巴胺结构的有机物的浓度为0.06g/L-1.2g/L；
超声喷涂时对膜所在的环境抽真空，真空泵压力0.45-0.6Mpa，气密注射器进液速率200-400μl/min。
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