CN107081078A - 一种纳米结构复合超滤膜制备的新方法 - Google Patents

Abstract

本发明克服现有技术中电纺纤维膜截留吸附性能低的不足，公开了一种纳米结构复合超滤膜制备的新方法，本发明采用的技术方案步骤如下：(1)将聚合物材料溶于溶剂中配制成静电纺丝溶液进行纤维膜制备，并作为复合膜的基底层；(2)将亲水性聚合物溶于溶剂中，然后向其中加入增塑剂与成孔剂，加热溶解，静置脱泡后形成涂覆溶液，将涂覆溶液涂覆于基层上；(3)待涂覆液呈凝胶状时，通过空气喷压的方法将多孔性功能材料均匀喷压于涂覆层表面，通过浸渍开孔的方法处理制备纳米结构复合膜，避免了传统化学交联剂的使用。本发明制备过程简单，对有机污染物及重金属离子等具有较强的吸附能力。

Description

一种纳米结构复合超滤膜制备的新方法

技术领域

本发明属于高分子分离复合膜制备领域，特别涉及一种用于处理有机污染物及金属离子的纳米结构复合超滤膜制备的新方法。

背景技术

随着工业化的快速发展，环境迅速恶化，水污染、大气污染、土地污染等问题都相当严重。回收利用工业废水和城市生活污水以节约有限的淡水资源，逐步得到国内外政府和社会的重视。由重金属离子及有机污染物引起的水污染问题尤其受到关注。在去除废水中有机污染物及重金属离子的方法中：生物处理，化学技术(离子交换，氧化和光催化降解)，以及物理方法(吸附和膜过滤)被广泛研究。其中物理处理法较化学法耗费成本低，不易造成二次污染，主要通过孔状滤层截留水中的杂质颗粒。且其中膜过滤技术(尤指复合滤膜分离技术)相对效率高，选择性强，操作简单，因此在去除废水中有机污染物及重金属离子方面备受关注。

复合滤膜由高孔隙率的基底膜及薄而致密的功能阻隔层复合而成，使制备膜材料的选择及工艺上更加多样化，从而达到最佳性能。静电纺方法制备的纤维直径可达纳米及亚微米之间，相对一般膜材料具有更独特的性质，其渗透性好、比表面积大、孔隙的连通性好且孔径小，是理想的过滤基膜材料。功能皮层制备方法包括喷涂法、界面聚合法、浸渍法、化学蒸汽沉积法以及涂覆法等。就喷涂和涂覆两种常用方法来说，在制备过程中势必会遇到两个问题：一是皮层厚度的控制，二是不溶性功能皮层与基层间的粘结性。因此，必须对功能皮层进行改进，才可促进纳米纤维复合滤膜的大规模利用。另外单纯采用多孔性材料进行水处理也会面临材料难以回收的问题。

针对以上问题，本发明特将复合膜概念与多孔性功能材料相结合，提出了采用气喷浸渍法制备纳米结构复合滤膜用于截留吸附有机污染物及重金属离子。该复合膜制备方法具有如下优势：涂覆层呈凝胶状时采用气喷相比传统液喷热压法使多孔性功能材料分布更均匀，粘结力更强。浸渍法使得涂覆层得到开孔作用，避免了传统直接涂覆法复合膜皮层不好控制的问题，即可得到厚度可控、均匀、致密、吸附效果更佳的纳米纤维复合膜，操作更加简单、环境友好，可长久高效地处理有机污染物及重金属离子废水。

发明内容

本发明的目的是提出一种用于处理有机污染物及重金属离子的纳米结构复合超滤膜制备的新方法，该方法更加环境友好、稳定可控、简单方便，可以高效长久地处理有机污染物及重金属离子废水。

为了达到上述目的，本发明提供了一种纳米结构复合超滤膜制备的新方法，其特征在于，包括：

步骤1：将聚合物材料溶解于溶剂中配制成质量分数为10-15wt％的静电纺丝溶液；

步骤2：将亲水性聚合物溶于溶剂中，配制成2-10wt％的溶液，加入一定量的增塑剂与成孔剂，搅拌均匀，得到涂覆溶液；

步骤3：将步骤1所得的静电纺丝溶液进行静电纺丝，得到纳米纤维膜，以静电纺纤维膜为复合膜的基层；

步骤4：将步骤2所得的溶液通过涂覆的方法涂覆在步骤3所得的纳米纤维基层上，在纳米纤维基层表面形成功能阻隔层；

步骤5：将多孔性功能材料通过气喷的方法均匀喷涂于步骤4所得的膜上，构成复合膜；

步骤6：对步骤5所得的复合膜进行开孔浸渍处理，经干燥得到纳米结构复合滤膜。

本发明中，所述步骤1中的聚合物材料和步骤2中的亲水性聚合物为聚乙烯醇、壳聚糖、醋酸纤维素或聚乳酸中的一种或多种。所述步骤5中的多孔性功能材料为活性炭、多孔β-环糊精聚合物、石墨烯或沸石分子筛中的一种或多种。

本发明中，所述步骤1和2中的溶剂为包括水、冰醋酸、丙酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、乙醇、N-甲基吡咯烷酮或甲酸其中一种或多种混合溶剂。

本发明中，所述步骤2中的增塑剂为丙三醇、柠檬酸酯类的一种；成孔剂为聚乙二醇、聚乙烯比咯烷酮或碳酸钠中的一种或多种，增塑剂与成孔剂溶于溶剂后浓度分别为0.5-4wt％和0.5-3wt％。

本发明中，所述步骤3中的静电纺丝的工艺参数为电压8-16kV，喷口孔径0.2-3mm，推进速度2-4mL/h，接收距离10-25cm，纺丝环境温度为15-40℃，纺丝环境的相对湿度为30-60％。

本发明中，所述的涂覆溶液与CA纺丝液体积比为1:9-7:3；亲水性聚合物与多孔性功能材料质量比为2:8-7:3。

本发明中，所述步骤5中的气喷工艺参数为气压0.1-5MPa，喷口孔径0.5-4mm，相对湿度为30-60％。

本发明中，所述步骤6中的浸渍处理的具体步骤包括：将步骤5得到的复合膜置于凝固浴中进行开孔浸渍处理。浸渍溶液温度20-50℃，浸渍时间为10-100min。所述步骤6中的凝固浴溶液为蒸馏水、氢氧化钠溶液、甘油或盐酸中的一种或多种。

本发明中，所述步骤6中的干燥温度为30-60℃，干燥时间为2-12h。

上述的纳米结构复合滤膜可用于有机污染物及金属离子与微纳米颗粒等的分离过滤吸附，并可用于分离过滤印染废水、油水混合物、金属废水及生活污水。

本发明中，过滤压力为0.1-0.25MPa，过滤方式为错流。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

(1)本发明提出了采用气喷浸渍开孔法制备，充分利用物理作用，避免了化学交联剂的使用，从而减少了生产过程中废液的排放，环境污染及成本。同时使涂覆层得到开孔作用，制备出的纳米结构复合滤膜可长久高效地处理有机污染物及重金属离子废水。

(2)本发明制备方法简单易行、环境友好，并可快速有效的对复合膜表面的功能阻隔层厚度以及均匀性进行调控，更容易实现规模化的生产。

附图说明

附图1为实施例1中的CA/CS/AC复合膜截面SEM图；

附图2为实施例1中的CA/CS/AC复合膜制备的工艺流程图；

附图3为实施例1中的CS与AC不同配比下所得的CA/CS/AC复合膜对双酚A的渗透通量及截留率柱状对比图。

具体实施方式

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

实施例1

一种纳米结构复合超滤膜制备的新方法，具体步骤为：

(1)将0.65g醋酸纤维素(CA)溶解于5ml丙酮/N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)混合溶液中，调节丙酮/DMAc体积比为1:1，在60℃的水浴恒温槽中加热2h，获得透明均一的静电纺丝溶液；

(2)将壳聚糖(CS)溶解于2％的醋酸水溶液中，加入2％的丙三醇，配制成总质量分数为2.5wt％的溶液，并且加入一定量的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，壳聚糖(CS)与聚乙烯吡咯烷酮(PVP)的质量比为9:1，将涂覆液置于60℃水浴加热溶解，搅拌均匀，获得均一透明的涂覆液；

(3)将步骤(1)中的静电纺丝溶液加入到注射器中，由微量注射泵控制挤出，注射器的喷口接高压正极，静电纺参数控制在电压14kv，喷口孔径0.7mm，溶液流速2.5ml/h，环境温度20℃，空气相对湿度为40％，进行静电纺丝，得到纳米纤维膜，作为复合膜的支撑层，所获得的纳米纤维平均直径为0.5μm，沉积厚度为100μm；

(4)将步骤(2)中的壳聚糖(CS)溶液通过直接涂覆法涂覆于已制备好的醋酸纤维素(CA)电纺纤维膜上，在CA电纺纤维膜上形成功能阻隔层，待CS涂覆层呈凝胶状时，将活性炭(AC)粉末通过空气喷涂的方法均匀喷涂于CS层表面，纳米纤维与其上的功能组合阻隔层构成复合膜，CS涂覆液与CA纤维层体积比为1:1，CS与AC质量比为1:1.5。气喷的工艺参数控制在气压0.5MPa，喷口孔径2mm，相对湿度为40％。

(5)将步骤(4)所得的复合膜进行热压浸渍处理，具体步骤包括：将步骤5得到的复合膜置于凝固浴中进行浸渍开孔处理。浸渍溶液温度35℃，浸渍时间为10min。真空干燥温度设为50℃，干燥时间为10h，得到CA/CS/AC纳米结构复合膜。功能组合阻隔层厚度约为3μm。

实施例2

采用类似于实施例1中的纳米结构复合超滤膜的制备方法，区别在于，所述的步骤(4)中，壳聚糖(CS)与活性炭(AC)粉末的质量比分别为1:0，1:0.5，1:1，1:2。

将实施例1-5中所制备的CA/CS/AC纳米结构复合膜对双酚A(BPA)进行错流过滤测试：当壳聚糖(CS)与活性炭(AC)粉末的质量比分别为1:0，1:1，1:1.5，1:2时，将所制备的纳米结构复合滤膜对0.1mmol/L的双酚A(BPA)进行错流过滤测试，过滤操作压力为0.2MPa，对应的渗透通量分别为495.4L/m²·h，437.0L/m²·h，425.6L/m²·h，374.6L/m²·h，截留率分别为52.4％，74.3％，87.8％，89.6％。可以看出，当CS/AC的质量比为1:1.5时，制备的CA/CS/AC纳米结构复合膜的过滤性能最佳。

将实施例1中的CA/CS/AC纳米结构复合膜用于测试不同的有机污染物及重金属离子溶液，采用错流过滤方式。过滤操作压力为0.2MPa时，对双酚A(BPA)，双酚S(BPS)，硝酸铬1，硝酸铜3，硝酸铅2的截留率分别为90.3％，57.6％，98.9％，93.1％，96.4％。可以看出，CA/CS/AC纳米纤维复合膜对大部分有机污染物及重金属离子都有较好的截留吸附效果。

Claims (10)

1.一种纳米结构复合滤膜制备的新方法，其特征在于，包括：

步骤1：将聚合物材料溶解于溶剂中配制成质量分数为6-18wt％的静电纺丝溶液；

步骤2：将亲水性聚合物溶于溶剂中，配制成2-10wt％的溶液，加入一定量的增塑剂与成孔剂，搅拌均匀，得到涂覆溶液；

步骤3：将步骤1所得的静电纺丝溶液进行静电纺丝，得到纳米纤维膜，以静电纺纤维膜为复合膜的基层；

步骤4：将步骤2所得的溶液通过涂覆的方法涂覆在步骤3所得的纳米纤维基层上，在纳米纤维基层表面形成功能阻隔层；

步骤5：将多孔性功能材料通过气喷的方法均匀喷压于步骤4所得的膜上，构成复合膜；

步骤6：对步骤5所得的复合膜放于凝固浴中进行开孔浸渍处理，经干燥得到纳米结构复合滤膜。

2.如权利要求1所述的纳米结构复合滤膜制备的新方法，其特征在于，所述步骤1中的聚合物材料和步骤2中的亲水性聚合物为聚乙烯醇、壳聚糖、醋酸纤维素或聚乳酸中的一种或多种；所述步骤5中的多孔性功能材料为活性炭、多孔β-环糊精聚合物、石墨烯或沸石分子筛中的一种或多种。

3.如权利要求1所述的纳米结构复合滤膜制备的新方法，其特征在于，所述步骤1和2中的溶剂为包括水、冰醋酸、丙酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、乙醇、N-甲基吡咯烷酮或甲酸其中一种或多种混合溶剂；所述步骤6中的凝固浴溶液为蒸馏水、氢氧化钠溶液、甘油或盐酸中的一种或多种。

4.如权利要求1所述的纳米结构复合滤膜制备的新方法，其特征在于，所述步骤2中的增塑剂为丙三醇、柠檬酸酯类的一种；成孔剂为聚乙二醇、聚乙烯比咯烷酮或碳酸钠中的一种或多种，增塑剂与成孔剂溶于溶剂后浓度分别为0.5-4wt％和0.5-3wt％。

5.如权利要求1所述的纳米结构复合滤膜制备的新方法，其特征在于，所述步骤3中的静电纺丝的工艺参数为电压8-16kV，喷口孔径0.2-3mm，推进速度2-4mL/h，接收距离10-25cm，纺丝环境温度为15-40℃，纺丝环境的相对湿度为30-60％。

6.如权利要求1所述的纳米结构复合滤膜制备的新方法，其特征在于，所述的涂覆溶液与CA纺丝液体积比为1:9-7:3；亲水性聚合物与多孔性功能材料质量比为2:8-7:3。

7.如权利要求1所述的纳米结构复合滤膜制备的新方法，其特征在于，所述步骤5中的气喷工艺参数为气压0.1-5MPa，喷口孔径0.5-4mm，相对湿度为30-60％。

8.如权利要求1所述的纳米结构复合滤膜制备的新方法，其特征在于，所述步骤6中的浸渍处理的具体步骤包括：将步骤5得到的复合膜置于凝固浴中进行开孔浸渍处理。浸渍溶液温度20-50℃，浸渍时间为10-100min。

9.如权利要求1所述的纳米结构复合滤膜制备的新方法，其特征在于，所述步骤6中的干燥温度为30-60℃，干燥时间为2-12h。

10.如权利要求1所述的纳米结构复合滤膜用于有机污染物及重金属离子与微纳米颗粒等的分离过滤吸附，过滤压力为0.05-0.25MPa，过滤方式为错流。