CN105084355B - 层间距可控的稳定氧化石墨烯膜及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于氧化石墨烯膜领域，提供了一种层间距可控的稳定氧化石墨烯膜，该氧化石墨烯膜由部分还原的氧化石墨烯片状体层层堆积而成，或者由氧化石墨烯和部分还原的氧化石墨烯组成的片状体层层堆积而成。其制备方法如下：(1)将部分还原的氧化石墨烯均匀分散在水中，或者将氧化石墨烯和部分还原的氧化石墨烯均匀分散在水中形成铸膜液；(2)将铸膜液用基材膜过滤，在基材膜上即形成湿态氧化石墨烯膜，将所述湿态氧化石墨烯膜连同基材膜一起置于干燥设备中干燥并从基材膜上剥离，即得。本发明所述方法能在不堵塞氧化石墨烯膜片层间传输通道和不破坏堆叠片层结构的基础上提高氧化石墨烯膜在水中、酸溶液或者碱溶液中的稳定性。
Description
技术领域
本发明属于氧化石墨烯膜领域，特别涉及一种层间距可控的稳定氧化石墨烯膜及其制备方法。
背景技术
氧化石墨烯膜具有非常高的物质选择性与传输渗透性。二维氧化石墨烯片层上有氧化区域和非氧化区域，在层层堆积构筑氧化石墨烯膜时，片层上的羟基和环氧基支撑形成了高度约为0.9nm的通道，该结构决定了氧化石墨烯膜的选择性。氧化石墨烯片层表面的非氧化区域可以使水分子等物质能在通道内无摩擦的快速滑移，因而物质跨膜的渗透性非常高。优异的选择性与传输渗透性使得氧化石墨烯膜在海水淡化、离子分离、渗透汽化等领域具有重要的应用价值。
氧化石墨烯膜在水溶液中的稳定性至关重要。如果氧化石墨烯膜在水溶液中不稳定，就会导致其在海水淡化、离子分离、渗透汽化等领域中的应用受到限制。由于表面富含氧化基团，氧化石墨烯片层表面的羟基和环氧基会与水形成氢键导致水合排斥，并且片层边缘带负电的羧基会引起片层间的负静电排斥，导致氧化石墨烯膜在水中会分解，稳定性非常差，这极大地限制了氧化石墨烯膜的应用及发展。
目前，主要通过以下方法制备稳定氧化石墨烯膜：(1)在氧化石墨烯片层之间掺入离子作为交联剂，例如Al3+,Zn2+,Ca2+,Mg2+等，这些离子能与氧化石墨烯片层上的氧化基团形成较强的离子作用力，从而减小羧基间的静电排斥，提高氧化石墨烯膜的机械性能和水稳定性。但是，多价离子的掺入会堵塞氧化石墨烯膜的片层之间的传输通道，进而影响膜的传质渗透性和选择性。虽然该方法能改善氧化石墨烯膜在水中的稳定性，但是多价离子交联的氧化石墨烯在酸溶液或碱溶液中的稳定性仍然较差。(2)在氧化石墨烯片层之间掺入分子作为交联剂，例如小分子硼酸、对苯胺，以及高分子聚胺类等，这些分子能与氧化石墨烯片层上的氧化基团形成更多的氢键，从而强化氧化石墨烯的片层之间作用力，提高氧化石墨烯膜的力学性能和水稳定性。然而，分子的掺入，特别是高分子的掺入会造成氧化石墨烯原有的堆叠片层结构被破坏，导致氧化石墨烯膜的选择性不佳。因此，为了推进氧化石墨烯膜在海水淡化、离子分离、渗透汽化等领域的实际应用，亟待开发出在不同酸碱度的水溶液中具有良好稳定性的氧化石墨烯膜及其制备方法。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供层间距可控的稳定氧化石墨烯膜及其制备方法，以在不堵塞氧化石墨烯膜片层间传输通道和不破坏堆叠片层结构的基础上提高氧化石墨烯膜在水中、酸溶液或者碱溶液中的稳定性。
本发明提供的层间距可控的稳定氧化石墨烯膜，该氧化石墨烯膜由部分还原的氧化石墨烯片状体层层堆积而成，或者由氧化石墨烯和部分还原的氧化石墨烯组成的片状体层层堆积而成。
上述氧化石墨烯膜的技术方案中，所述部分还原的氧化石墨烯的碳氧比为3.9～4.2，氧化石墨烯的碳氧比为2.2～2.4。
上述氧化石墨烯膜的技术方案中，当所述氧化石墨烯膜由氧化石墨烯和部分还原的氧化石墨烯组成时，部分还原的氧化石墨烯在氧化石墨烯膜中的含量至少为20wt％，优选地，部分还原的氧化石墨烯在氧化石墨烯膜中的含量至少为50wt％。
上述氧化石墨烯膜的技术方案中，氧化石墨烯膜的层间距为0.69～0.88nm，通过调整部分还原氧化石墨烯的还原程度或者调整部分还原的氧化石墨烯在氧化石墨烯膜中的含量，可调整氧化石墨烯膜的层间距。
上述氧化石墨烯膜的技术方案中，氧化石墨烯膜的厚度根据实际应用需求进行确定，厚度优选为10nm～10μm。
本发明还提供了一种层间距可控的稳定氧化石墨烯膜的制备方法，步骤如下：
(1)将部分还原的氧化石墨烯均匀分散在水中形成部分还原的氧化石墨烯的浓度为0.05～0.2mg/mL的铸膜液，或者将氧化石墨烯和部分还原的氧化石墨烯均匀分散在水中形成化石墨烯和部分还原的氧化石墨烯的总浓度为0.05～0.2mg/mL的铸膜液；
(2)将步骤(1)所得铸膜液用基材膜过滤，在基材膜上即形成湿态氧化石墨烯膜，将所述湿态氧化石墨烯膜连同基材膜一起置于温度为20～30℃、相对湿度为25％～100％的干燥设备中干燥，然后将干燥后的氧化石墨烯膜从基材膜上剥离，即得。
上述方法中，所述基材膜为无机膜、有机膜或者金属膜，基材膜的平均孔径为200～500nm。
上述方法中，所述部分还原的氧化石墨烯的碳氧比为3.9～4.2，氧化石墨烯的碳氧比为2.2～2.4；当铸膜液中同时含有氧化石墨烯和部分还原的氧化石墨烯时，部分还原的氧化石墨烯的质量为氧化石墨烯与部分还原的氧化石墨烯总质量的至少20％，优选地，部分还原的氧化石墨烯的质量为氧化石墨烯与部分还原的氧化石墨烯总质量的至少50％。
上述方法中，步骤(2)中通过控制过滤时通过基材膜的铸膜液的量，可调整氧化石墨烯膜的厚度，而氧化石墨烯膜的厚度可根据实际应用需求进行调整，优选地，控制过滤时通过基材膜的铸膜液的量使氧化石墨烯膜的厚度为10nm～10μm。
上述方法中，步骤(2)中采用干燥设备干燥的时间与干燥温度、相对湿度和氧化石墨烯膜的厚度有关，干燥时间一般为10～24h。
上述方法中，所述氧化石墨烯可从市场购买，或者是参照现有方法制备，例如：制备氧化石墨烯可参考文献(1)Y.Xu,H.Bai,G.Lu,C.Li,G.Shi,J.Am.Chem.Soc.2008,130,5856-5857；(2)W.S.Hummers,R.E.Offeman,J.Am.Chem.Soc.1958,80,1339-1339；所述部分还原的氧化石墨烯可根据实际应用中对还原程度的需求，由现有的氧化石墨烯的生产厂商定制生产，或者是将氧化石墨烯部分还原而得，部分还原的氧化石墨烯的制备方法可参考文献：D.Li,M.B.Muller,S.Gilje,R.B.Kaner,G.G.Wallace,Nature Nanotechnol.2008,3,101-105。
本发明之所以能在不堵塞氧化石墨烯膜片层间传输通道和不破坏堆叠片层结构的基础上提高氧化石墨烯膜在水中、酸溶液或者碱溶液中的稳定性，其原理如下：利用部分还原石墨烯，或者利用氧化石墨烯和部分还原的氧化石墨烯混合构建氧化石墨烯膜时，由于氧化石墨烯片层上的部分羟基和环氧基被还原，导致部分还原的氧化石墨烯的水合排斥减弱；同时，由于氧化石墨烯片层上的部分羟基和环氧基被还原，导致部分还原的氧化石墨烯片层之间，或者氧化石墨烯片层和部分还原的氧化石墨烯石墨烯片层之间的距离减小，片层之间的距离减小使得片层之间的π-π作用增强。这两方面的原因使得本发明所述氧化石墨烯膜在水中具有非常高的稳定性，并且这些因素不会随着溶液pH值的变化而改变，所以本发明所述氧化石墨烯膜在酸溶液或者碱溶液中也十分稳定。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
1.本发明提供了一种新型的氧化石墨烯膜，由部分还原的氧化石墨烯组成，或者由氧化石墨烯和部分还原的氧化石墨烯组成，由于部分还原的氧化石墨烯上的氧化区域相对于氧化石墨烯而言更少，而氧化区域的减少能够降低片层与水分子的水合作用，同时能减小层间距使片层之间产生π-π作用，从而有效增加氧化石墨烯膜在水中、酸溶液或者碱溶液中的稳定性，这有利于氧化石墨烯膜的推广应用及发展。
2.由于本发明通过向氧化石墨烯膜中引入部分还原的氧化石墨烯的方式来改善膜的稳定性，所述氧化石墨烯膜中不含交联剂，因而克服了现有技术采用交联剂改性来提高氧化石墨烯膜稳定性而带来的在酸溶液或者碱溶液中稳定性差、堵塞片层间的传输通道或者破坏片层堆叠结构的问题。
3.通过调整部分还原氧化石墨烯的还原程度或者调整部分还原的氧化石墨烯在氧化石墨烯膜中的含量即可灵活调整本发明所述氧化石墨烯膜的层间距，从而调整氧化石墨烯膜的传质空间尺寸，因而本发明所述氧化石墨烯膜更有利于满足不同的应用需求。
4.实验表明，与不含部分还原氧化石墨烯的氧化石墨烯膜相比，虽然氧化石墨烯膜的渗透通量有略微下降，但总体上所述氧化石墨烯膜的渗透性较为优异，在海水淡化、渗透汽化、离子分离等领域具有重要的应用前景，同时，本发明所述氧化石墨烯膜的力学性能还得到了提升(见性能测试部分)。
5.本发明提供了一种制备氧化石墨烯膜的新方法，该方法不仅能有效提升氧化石墨烯膜在水、酸溶液或者碱溶液中的稳定性，能精确调控氧化石墨烯膜的层间距，而且操作简单、过程可控、成本低廉，易于实现工业化生产。
附图说明
图1是实施例1制备的氧化石墨烯的X射线光电子能谱图；
图2是实施例1制备的氧化石墨烯的原子力显微镜图；
图3是实施例1制备的部分还原氧化石墨烯的X射线光电子能谱图；
图4是实施例1制备的部分还原石墨烯的原子力显微镜图；
图5是实施例1制备的氧化石墨烯膜的断面扫描电镜图；
图6是Al3+离子交联的氧化石墨烯在纯水、盐酸溶液和氨水溶液中浸泡不同时间的照片；
图7是对比例1和实施例1～4制备的氧化石墨烯膜在纯水中浸泡不同时间的照片；
图8是对比例1和实施例1～4制备的氧化石墨烯膜在盐酸溶液中浸泡不同时间的照片；
图9是对比例1和实施例1～4制备的氧化石墨烯膜在氨水溶液中浸泡不同时间的照片；
图10是对比例2和实施例5～8制备的氧化石墨烯膜在纯水中浸泡不同时间的照片；
图11是对比例2和实施例5～8制备的氧化石墨烯膜在盐酸溶液中浸泡不同时间的照片；
图12是对比例3和实施例5～8制备的氧化石墨烯膜在氨水溶液中浸泡不同时间的照片；
图13是对比例3和实施例9～12制备的氧化石墨烯膜在纯水中浸泡不同时间的照片；
图14是对比例3和实施例9～12制备的氧化石墨烯膜在盐酸溶液中浸泡不同时间的照片；
图15是对比例3和实施例9～12制备的氧化石墨烯膜在氨水溶液中浸泡不同时间的照片；
图16是对比例1与实施例2、对比例2与实施例6制备的氧化石墨烯膜的应力-应变曲线；
图17是对比例1、4、5与实施例2、4、14、16、18、20制备的氧化石墨烯膜的渗透通量图。
具体实施方式
以下通过实施例对本发明所述层间距可控的稳定氧化石墨烯膜及其制备方法作进一步说明。
下述各实施例和对比例中，所述鳞状石墨购南京先丰纳米科技有限公司，浓硫酸、过硫酸钾购自成都市科龙化工试剂厂，五氧化二磷、高锰酸钾购自成都长征化学试剂有限公司，水合肼和氨水购自成都市科龙化工试剂厂，混合纤维素膜购自杭州(火炬)西斗门膜工业有限公司，Teflon膜购自millipore公司，阳极氧化铝膜(AAO膜)购自英国Whatman公司，所述去离子水产于millipore纯净水系统。
实施例1
本实施例中，层间距可控的稳定氧化石墨烯膜的制备方法如下：
(1)采用改进hummer方法制备氧化石墨烯
①将3g鳞状石墨石墨，12mL浓硫酸，2.5g过硫酸钾，2.5g五氧化二磷加入单口烧瓶中，在搅拌条件下于80℃反应4.5h，将所得反应液冷却至室温，加入500mL去离子水，搅拌过夜，然后过滤，用1500mL去离子水淋洗滤饼，在室温晾24h以去除滤饼中的水分，即完成石墨的预处理；
②将120mL温度为0℃的浓硫酸中加入锥形瓶中，然后加入经过步骤①预处理的石墨，再加入15g高锰酸钾，控制高锰酸钾的添加速度尽量慢以使锥形瓶中的混合物的温度不超过20℃，高锰酸钾添加完毕后，在35℃反应2h，将所得反应液加入250mL去离子水中进行稀释，稀释过程中通过冰浴控制温度不超过50℃，稀释完毕后开始搅拌，搅拌2h后加入700mL去离子水，然后加入20mL浓度为30wt％的双氧水，此时溶液中有大量气泡生成，待无气泡生成时，将所得溶液以8000r/min的转速离心，将离心所得固体用10wt％的盐酸洗涤，重复该离心-洗涤的操作3次，将所得固体均匀分散在500mL去离子中并装入截留分子量为～14000的透析袋中，在去离子水中透析10天。
③取步骤②得到的氧化石墨烯溶液20mL，用1020mL去离子水将其稀释，在功率为100W的超声条件下处理0.5h，然后以3000r/min的转速离心，除去未剥离的石墨颗粒，得到氧化石墨烯浓度为0.1mg/mL的氧化石墨烯水溶液；
取5份步骤(1)制备的氧化石墨烯样品进行X射线光电子能谱(XPS)检测，结果表明该步骤制备的氧化石墨烯的碳氧比为2.26～2.32，其中一份样品的X射线光电子能谱图如图1所示。步骤(1)制备的氧化石墨烯的原子力显微镜(AFM)图如图2所示，由图2可知，该氧化石墨烯具有很好的片层结构，片层厚度约为0.35～1nm。
(2)制备部分还原的氧化石墨烯
①取步骤(1)所得氧化石墨烯水溶液200mL，加入14mg水合肼和40mg氨水，在搅拌条件下于60℃反应0.5h，将所得反应液装入截留分子量为～14000的透析袋中，在去离子水中透析7天，向透析所得溶液中加去离子水调节至其中的部分还原的氧化石墨烯的浓度为0.1mg/mL，即得部分还原的氧化石墨烯水溶液。
取5份步骤(2)制备的部分还原的氧化石墨烯样品进行X射线光电子能谱检测，结果表明该步骤制备的部分还原的氧化石墨烯的碳氧比为3.91～4.14，其中一份样品的X射线光电子能谱图如图3所示；步骤(2)制备的部分还原的氧化石墨烯的原子力显微镜图如图4所示，由图4可知，该部分还原的氧化石墨烯具有很好的片层结构，片层厚度约为0.35～1nm。
(3)制备铸膜液
取步骤(1)制备的氧化石墨烯水溶液160mL与步骤(2)制备的部分还原的氧化石墨烯水溶液40mL混合，在功率为100W的超声条件下处理0.5h，即得到铸膜液。
(4)以平均孔径为200nm的混合纤维素膜(CN-CA膜)作为基材膜，将步骤(3)所得铸膜液用基材膜过滤，在基材膜上即形成湿态氧化石墨烯膜，将所述湿态氧化石墨烯膜连同基材膜一起置于温度为25℃、相对湿度(RH)为25％的干燥箱中干燥12h，将干燥后的氧化石墨烯膜从基材膜上剥离，即得厚度约为4～5μm的氧化石墨烯膜。
本实施例制备的氧化石墨烯膜可完整地从基材膜上剥离，所述氧化石墨烯膜剖面的扫描电镜图如图5所示，由图5可知，该氧化石墨烯膜具有良好的层层堆积结构。本实施例制备的氧化石墨烯膜的层间距为0.86nm。
实施例2
本实施例中，层间距可控的高稳定性氧化石墨烯膜的制备方法与实施例1的操作基本相同，不同之处仅在于：步骤(3)中取步骤(1)所得氧化石墨烯水溶液100mL与步骤(2)所得部分还原的氧化石墨烯水溶液100mL混合，用100W的超声处理0.5h形成铸膜液。本实施例制备的氧化石墨烯膜的层间距为0.84nm。
实施例3
本实施例中，层间距可控的稳定氧化石墨烯膜的制备方法与实施例1的操作基本相同，不同之处仅在于：步骤(3)中取步骤(1)所得氧化石墨烯水溶液40mL与步骤(2)所得部分还原的氧化石墨烯水溶液160mL混合，用100W的超声处理0.5h形成铸膜液。本实施例制备的氧化石墨烯膜的层间距为0.80nm。
实施例4
本实施例中，层间距可控的稳定氧化石墨烯膜的制备方法与实施例1的操作基本相同，不同之处仅在于：步骤(3)中只取步骤(2)所得部分还原的氧化石墨烯水溶液200mL，用100W的超声处理0.5h形成铸膜液。本实施例制备的氧化石墨烯膜的层间距为0.70nm。
实施例5
本实施例中，层间距可控的稳定氧化石墨烯膜的制备方法与实施例1的操作基本相同，不同之处仅在于：步骤(4)中采用平均孔径为500nm的Teflon膜作为基材膜过滤铸膜液。本实施例制备的氧化石墨烯膜的厚度约为4～5μm。本实施例制备的氧化石墨烯膜的层间距为0.85nm。
实施例6
本实施例中，层间距可控的稳定氧化石墨烯膜的制备方法与实施例2的操作基本相同，不同之处仅在于：步骤(4)中采用平均孔径为500nm的Teflon膜作为基材膜过滤铸膜液。本实施例制备的氧化石墨烯膜的厚度约为4～5μm。本实施例制备的氧化石墨烯膜的层间距为0.82nm。
实施例7
本实施例中，层间距可控的稳定氧化石墨烯膜的制备方法与实施例3的操作基本相同，不同之处仅在于：步骤(4)中采用平均孔径为500nm的Teflon膜作为基材膜过滤铸膜液。本实施例制备的氧化石墨烯膜的厚度约为4～5μm。本实施例制备的氧化石墨烯膜的层间距为0.80nm。
实施例8
本实施例中，层间距可控的稳定氧化石墨烯膜的制备方法与实施例4的操作基本相同，不同之处仅在于：步骤(4)中采用平均孔径500nm的Teflon膜作为基材膜过滤铸膜液。本实施例制备的氧化石墨烯膜的厚度约为4～5μm。本实施例制备的氧化石墨烯膜的层间距为0.70nm。
实施例9
本实施例中，层间距可控的稳定氧化石墨烯膜的制备方法与实施例1的操作基本相同，不同之处仅在于：步骤(4)中采用平均孔径为200nm的阳极氧化铝膜(AAO膜)作为基材膜过滤铸膜液。本实施例制备的氧化石墨烯膜的厚度约为4～5μm。本实施例制备的氧化石墨烯膜的层间距为0.88nm。
实施例10
本实施例中，层间距可控的稳定氧化石墨烯膜的制备方法与实施例2的操作基本相同，不同之处仅在于：步骤(4)中采用平均孔径为200nm的AAO膜作为基材膜过滤铸膜液。本实施例制备的氧化石墨烯膜的厚度约为4～5μm。本实施例制备的氧化石墨烯膜的层间距为0.85nm。
实施例11
本实施例中，层间距可控的稳定氧化石墨烯膜的制备方法与实施例3的操作基本相同，不同之处仅在于：步骤(4)中采用平均孔径为200nm的AAO膜作为基材膜过滤铸膜液。本实施例制备的氧化石墨烯膜的厚度约为4～5μm。本实施例制备的氧化石墨烯膜的层间距为0.83nm。
实施例12
本实施例中，层间距可控的稳定氧化石墨烯膜的制备方法与实施例4的操作基本相同，不同之处仅在于：步骤(4)中采用平均孔径为200nm的AAO膜作为基材膜过滤铸膜液。本实施例制备的氧化石墨烯膜的厚度约为4～5μm。本实施例制备的氧化石墨烯膜的层间距为0.77nm。
实施例13
本实施例中，层间距可控的稳定氧化石墨烯膜的制备方法与实施例1的操作基本相同，不同之处仅在于：步骤(3)中取步骤(1)所得氧化石墨烯水溶液80mL与步骤(2)所得部分还原的氧化石墨烯水溶液20mL混合，用100W的超声处理0.5h形成铸膜液。本实施例制备的氧化石墨烯膜的厚度约为2～3μm。本实施例制备的氧化石墨烯膜的层间距为0.86nm。
实施例14
本实施例中，层间距可控的稳定氧化石墨烯膜的制备方法与实施例1的操作基本相同，不同之处仅在于：步骤(3)中取步骤(1)所得氧化石墨烯水溶液50mL与步骤(2)所得部分还原的氧化石墨烯水溶液50mL混合，用100W的超声处理0.5h形成铸膜液。本实施例制备的氧化石墨烯膜的厚度约为2～3μm。本实施例制备的氧化石墨烯膜的层间距为0.84nm。
实施例15
本实施例中，层间距可控的稳定氧化石墨烯膜的制备方法与实施例1的操作基本相同，不同之处仅在于：步骤(3)中取步骤(1)所得氧化石墨烯水溶液20mL与步骤(2)所得部分还原的氧化石墨烯水溶液80mL混合，用100W的超声处理0.5h形成铸膜液。本实施例制备的氧化石墨烯膜的厚度约为2～3μm。本实施例制备的氧化石墨烯膜的层间距为0.79nm。
实施例16
本实施例中，层间距可控的稳定氧化石墨烯膜的制备方法与实施例1的操作基本相同，不同之处仅在于：步骤(3)中只取步骤(2)所得部分还原的氧化石墨烯水溶液100mL，用100W的超声处理0.5h形成铸膜液。本实施例制备的氧化石墨烯膜的厚度约为2～3μm。本实施例制备的氧化石墨烯膜的层间距为0.69nm。
实施例17
本实施例中，层间距可控的稳定氧化石墨烯膜的制备方法与实施例1的操作基本相同，不同之处仅在于：步骤(3)中取步骤(1)所得氧化石墨烯水溶液40mL与步骤(2)所得部分还原的氧化石墨烯水溶液10mL混合，用100W的超声处理0.5h形成铸膜液。本实施例制备的氧化石墨烯膜的厚度约为0.1～1μm。本实施例制备的氧化石墨烯膜的层间距为0.86nm。
实施例18
本实施例中，层间距可控的稳定氧化石墨烯膜的制备方法与实施例1的操作基本相同，不同之处仅在于：步骤(3)中取步骤(1)所得氧化石墨烯水溶液25mL与步骤(2)所得部分还原的氧化石墨烯水溶液25mL混合，用100W的超声处理0.5h形成铸膜液。本实施例制备的氧化石墨烯膜的厚度约为0.1～1μm。本实施例制备的氧化石墨烯膜的层间距为0.82nm。
实施例19
本实施例中，层间距可控的稳定氧化石墨烯膜的制备方法与实施例1的操作基本相同，不同之处仅在于：步骤(3)中取步骤(1)所得氧化石墨烯水溶液10mL与步骤(2)所得部分还原的氧化石墨烯水溶液40mL混合，用100W的超声处理0.5h形成铸膜液。本实施例制备的氧化石墨烯膜的厚度约为0.1～1μm。本实施例制备的氧化石墨烯膜的层间距为0.78nm。
实施例20
本实施例中，层间距可控的稳定氧化石墨烯膜的制备方法与实施例1的操作基本相同，不同之处仅在于：步骤(3)中只步骤(2)所得部分还原的氧化石墨烯水溶液50mL，用100W的超声处理0.5h形成铸膜液。本实施例制备的氧化石墨烯膜的厚度约为0.1～1μm。本实施例制备的氧化石墨烯膜的层间距为0.69nm。
对比例1
本对比例中，氧化石墨烯膜的制备方法与实施例1的操作基本相同，不同之处仅在于：步骤(3)中只取步骤(1)所得氧化石墨烯水溶液200mL，用100W的超声处理0.5h形成铸膜液。本对比例制备的氧化石墨烯膜的厚度约为4～5μm。本对比例制备的氧化石墨烯膜的层间距为0.90nm。
比较对比例1和实施例1～4制备的氧化石墨烯膜的层间距可知，膜的层间距随着膜中部分还原氧化石墨烯含量的增加而减小。通过调整氧化石墨烯膜中部分还原的氧化石墨烯的含量，可精确调控膜的层间距。
对比例2
本对比例中，氧化石墨烯膜的制备方法与对比例1的操作基本相同，不同之处仅在于：步骤(4)中采用平均孔径为500nm的Teflon膜作为基材膜过滤铸膜液。本对比例制备的氧化石墨烯膜的厚度约为4～5μm。本对比例制备的氧化石墨烯膜的层间距为0.90nm。
比较对比例2和实施例5～8制备的氧化石墨烯膜的层间距可知，膜的层间距随着膜中部分还原氧化石墨烯含量的增加而减小。通过调整氧化石墨烯膜中部分还原的氧化石墨烯的含量，可精确调控膜的层间距。
对比例3
本对比例中，氧化石墨烯膜的制备方法与对比例1的操作基本相同，不同之处仅在于：步骤(4)中采用平均孔径为200nm的AAO膜作为基材膜过滤铸膜液。本对比例制备的氧化石墨烯膜的厚度约为4～5μm。本对比例制备的氧化石墨烯膜的层间距为0.95nm。
比较对比例3和实施例9～12制备的氧化石墨烯膜的层间距可知，膜的层间距随着膜中部分还原氧化石墨烯含量的增加而减小。通过调整氧化石墨烯膜中部分还原的氧化石墨烯的含量，可精确调控膜的层间距。
对比例4
本对比例中，氧化石墨烯膜的制备方法与实施例1的操作基本相同，不同之处仅在于：步骤(3)中只取步骤(1)所得氧化石墨烯水溶液100mL，用100W的超声处理0.5h形成铸膜液。本对比例制备的氧化石墨烯膜的厚度约为2～3μm。本对比例制备的氧化石墨烯膜的层间距为0.89nm。
比较对比例4和实施例13～16制备的氧化石墨烯膜的层间距可知，膜的层间距随着膜中部分还原氧化石墨烯含量的增加而减小。通过调整氧化石墨烯膜中部分还原的氧化石墨烯的含量，可精确调控膜的层间距。
对比例5
本对比例中，氧化石墨烯膜的制备方法与实施例1的操作基本相同，不同之处仅在于：步骤(3)中只取步骤(1)所得氧化石墨烯水溶液50mL，用100W的超声处理0.5h形成铸膜液。本对比例制备的氧化石墨烯膜的厚度约为0.1～1μm。本对比例制备的氧化石墨烯膜的层间距为0.88nm。
比较对比例5和实施例17～20制备的氧化石墨烯膜的层间距可知，膜的层间距随着膜中部分还原氧化石墨烯含量的增加而减小。通过调整氧化石墨烯膜中部分还原的氧化石墨烯的含量，可精确调控膜的层间距。
性能测试
(一)氧化石墨烯膜在纯水、盐酸溶液和氨水溶液中的稳定性
1.将Al3+离子交联的氧化石墨烯膜分别在纯水(pH＝6.8)、盐酸溶液(pH＝1.2)和氨水溶液(pH＝10.8)中浸泡1分钟～1个月，膜的情况如图6(A)所示，将Al3+离子交联的氧化石墨烯膜分别置于纯水、盐酸溶液和氨水溶液中浸泡1分钟～1周后施加搅拌，膜的情况如图7(B)所示。由图6可知，Al3+离子交联的氧化石墨烯膜在纯水中静止浸泡1个月，膜未出现破损情况，但在盐酸溶液和安水溶液中静止浸泡1周后，膜均出现了破损；在纯水中浸泡1周后施加搅拌，膜未出现破损，而在盐酸溶液中浸泡3天后施加较，膜即出现了明显破损，在氨水溶液中浸泡1周后施加搅拌，膜也出现了破损。说明Al3+离子交联的氧化石墨烯膜虽然在纯水中的稳定性较好，但在酸溶液或碱溶液中的稳定性仍然较差。
2.将对比例1与实施例1～4制备的膜在纯水(pH＝6.8)中浸泡1分钟～1个月，膜的情况如图7(A)所示，将对比例1与实施例1～4制备的膜置于纯水(pH＝6.8)中浸泡1分钟～1周后施加搅拌，膜的情况如图7(B)所示。由图7可知，对比例1制备的膜在纯水中静止浸泡1天后即出现了破损，浸泡一个月后，膜出现了严重破损，而实施例1～4制备的膜在纯水静止浸泡一个月后均未出现破损；对比例1制备的膜在纯水中浸泡10分钟后施加搅拌，膜出现较严重的破损，在纯水中浸泡1周后施加搅拌，膜几乎被溶解，实施例1制备的膜在纯水中浸泡1天后施加搅拌，膜也出现了破损，而实施例2～4制备的膜在纯水中浸泡1周后施加搅拌，膜未发生破损，仍能保持较好的稳定性。
3.将对比例1与实施例1～4制备的膜在盐酸溶液(pH＝1.2)中浸泡1分钟～1个月，膜的情况如图8(A)所示，将对比例1与实施例1～4制备的膜置于盐酸溶液(pH＝1.2)中，浸泡1分钟～1周后施加搅拌，膜的情况如图8(B)所示。由图8可知，对比例1制备的膜和实施例1～4制备的膜在盐酸溶液中静止浸泡一个月后均未出现破损；对比例1制备的膜在盐酸溶液中浸泡10分钟后施加搅拌，膜出现了破损，在盐酸溶液中浸泡1周后施加搅拌，膜出现了严重破损，而实施例1～4制备的膜在浸泡1周后施加搅拌，均未出现破损。
4.将对比例1与实施例1～4制备的膜在氨水溶液(pH＝10.8)中浸泡1分钟～1个月，膜的情况如图9(A)所示，将对比例1与实施例1～4制备的膜置于氨水溶液(pH＝10.8)中，浸泡1分钟～1周后施加搅拌，膜的情况如图9(B)所示。由图9可知，对比例1制备的膜在氨水溶液中静止浸泡1天后即出现了破损，浸泡一个月后，膜出现了严重破损，而实施例1～4制备的膜在氨水溶液中静止浸泡一个月后均未出现破损；对比例1制备的膜在氨水溶液中浸泡10分钟后施加搅拌，膜出现了较严重的破损，在氨水溶液中浸泡1周后施加搅拌，膜几乎被溶解，实施例1制备的膜在氨水溶液中浸泡1周后施加搅拌，膜也出现了破损，但实施例2～4制备的膜在氨水溶液中浸泡1周后施加搅拌，膜未发生破损，仍能保持较好的稳定性。
5.将对比例2与实施例5～8制备的膜在纯水(pH＝6.8)中浸泡1分钟～1个月，膜的情况如图10(A)所示，将对比例2与实施例5～8制备的膜置于纯水(pH＝6.8)中，浸泡1分钟～1周后施加搅拌，膜的情况如图10(B)所示。由图10可知，对比例2制备的膜在纯水中静止浸泡1天后即出现了破损，浸泡一个月后，膜出现了严重破损，实施例5制备的膜在纯水中静止浸泡1天后也出现了破损，而实施例6～8制备的膜在纯水静止浸泡一个月后均为出现破损；对比例2制备的膜在纯水中浸泡10分钟后施加搅拌，膜出现了比较严重的破损，在纯水中浸泡1周后施加搅拌，膜几乎被溶解，实施例5制备的膜在浸泡10分钟后施加搅拌，膜液出现了破损，但破损度较对比例2制备的膜要小得多，而实施例5～8制备的膜在纯水中浸泡1周后施加搅拌，膜未发生破损，仍能保持较好的稳定性。
6.将对比例2与实施例5～8制备的膜在盐酸溶液(pH＝1.2)中浸泡1分钟～1个月，膜的情况如图11(A)所示，将对比例2与实施例5～8制备的膜置于盐酸溶液(pH＝1.2)中，浸泡1分钟～1周后施加搅拌，膜的情况如图11(B)所示。由图11可知，对比例2制备的膜在盐酸溶液中浸泡1天后即出现了破损，而实施例5～8制备的膜在盐酸溶液中静止浸泡一个月后均未出现破损；对比例2制备的膜在盐酸溶液中浸泡10分钟后施加搅拌，膜出现了破损，浸泡1周后施加搅拌，膜出现了严重的破损现象，实施例5制备的膜在浸泡10分钟后施加搅拌也会发生破损，但破损度较对比例2制备的膜要小得多，而实施例6～8制备的膜在浸泡1周后施加搅拌，膜未发生破损，仍能保持较好的稳定性。
7.将对比例2与实施例5～8制备的膜在氨水溶液(pH＝10.8)中浸泡1分钟～1个月，膜的情况如图12(A)所示，将对比例2与实施例5～8制备的膜置于氨水溶液(pH＝10.8)中，浸泡1分钟～1周后施加搅拌，膜的情况如图12(B)所示。由图12可知，对比例2制备的膜在氨水溶液中静止浸泡1天后即出现了破损，浸泡一个月后，膜出现了严重破损，实施例5制备的膜在氨水溶液中静止浸泡1天后也出现了破损，但破损程度没有对比例2制备的膜的破损程度高，而实施例6～8制备的膜在氨水溶液中静止浸泡一个月后均未出现破损；对比例2制备的膜在氨水溶液中浸泡10分钟后施加搅拌，膜出现了比较严重的破损，浸泡1周后施加搅拌，膜几乎被溶解，实施例5制备的膜在浸泡1周后施加搅拌也会出现破损，但破损程度没有对比例2制备的膜的破损程度高，而实施例6～8制备的膜在浸泡1周后施加搅拌，膜未发生破损，仍能保持较好的稳定性。
8.将对比例3与实施例9～12制备的膜在纯水(pH＝6.8)中浸泡1分钟～1个月，膜的情况如图13(A)所示，将对比例3与实施例9～12制备的膜置于纯水(pH＝6.8)中，浸泡1分钟～1周后施加搅拌，膜的情况如图13(B)所示。由图13可知，对比例3和实施例9～12制备的膜在纯水中静止浸泡1月后均未出现破损。对比例3膜和实施例9～12膜在纯水中浸泡1周后搅拌都没有破损，表现出较好的稳定性。
9.将对比例3与实施例9～12制备的膜在盐酸溶液(pH＝1.2)中浸泡1分钟～1个月，膜的情况如图14(A)所示，将对比例3与实施例9～12制备的膜置于盐酸溶液(pH＝1.2)中，浸泡1分钟～1周后施加搅拌，膜的情况如图14(B)所示。由图14可知，对比例3制备的膜在盐酸溶液中静止浸泡1周后出现了破损，而实施例9～12制备的膜在盐酸溶液中静止浸泡一个月后均未出现破损；对比例3制备的膜在盐酸溶液中浸泡1天后施加搅拌，膜出现了破损，浸泡1周后施加搅拌，膜出现了严重的破损，而实施例9～12制备的膜在在浸泡1周后施加搅拌，膜未发生破损，仍能保持较好的稳定性。
10.将对比例3与实施例9～12制备的膜在氨水溶液(pH＝10.8)中浸泡1分钟～1个月，膜的情况如图15(A)所示，将对比例3与实施例9～12制备的膜置于氨水溶液(pH＝10.8)中，浸泡1分钟～1周后施加搅拌，膜的情况如图15(B)所示。由图15可知，对比例3制备的膜在氨水溶液中静止浸泡1天后即会出现破损，浸泡一个月后破损严重，而实施例9～12制备的膜在氨水溶液中静止浸泡一个月后均未出现破损；对比例3制备的膜在氨水纯水中浸泡1周后施加搅拌即出现了破损，而实施例9～12制备的膜在氨水溶液中浸泡1周后搅拌未发生破损。
(二)应力-应变曲线
对比例1、对比例2、实施例2与实施例6制备的膜的应力-应变曲线如图16所示，由图16可知，相比于对比例1和对比例2制备的膜，实施例2和实施例6制备的膜的断裂应力得到了一定程度的提升，具有更好的机械强度。
(三)渗透通量
采用混合纤维素膜(CN-CA膜)作为基材膜制得的不同厚度的氧化石墨烯膜，即对比例1与实施例2、4，对比例4与实施例14、16、对比例5与实施例18、20制备的氧化石墨烯膜的渗透性曲线如图17所示，由图17可知，实施例膜的渗透通量比对比例膜略有下降，但整体通量都很高，相当于无膜是水蒸气通量的25～50％。说明本发明所述方法不会对氧化石墨的渗透性造成明显的不利影响，总的来看，本发明所述氧化石墨烯膜的渗透性较为优越。
Claims (4)
1.一种层间距可控的稳定氧化石墨烯膜，其特征在于该氧化石墨烯膜由部分还原的氧化石墨烯片状体层层堆积而成，或者由氧化石墨烯和部分还原的氧化石墨烯组成的片状体层层堆积而成，当所述氧化石墨烯膜由氧化石墨烯和部分还原的氧化石墨烯组成时，部分还原的氧化石墨烯在氧化石墨烯膜中的含量至少为20wt％，所述部分还原的氧化石墨烯的碳氧比为3.9～4.2，氧化石墨烯的碳氧比为2.2～2.4，氧化石墨烯膜的层间距为0.69nm～0.88nm，该氧化石墨烯膜的制备方法如下：
(1)将部分还原的氧化石墨烯均匀分散在水中形成部分还原的氧化石墨烯的浓度为0.05～0.2mg/mL的铸膜液，或者将氧化石墨烯和部分还原的氧化石墨烯均匀分散在水中形成化石墨烯和部分还原的氧化石墨烯的总浓度为0.05～0.2mg/mL的铸膜液；
(2)将步骤(1)所得铸膜液用基材膜过滤，在基材膜上即形成湿态氧化石墨烯膜，将所述湿态氧化石墨烯膜连同基材膜一起置于温度为20～30℃、相对湿度为25％～100％的干燥设备中干燥，将干燥后的氧化石墨烯膜从基材膜上剥离，即得氧化石墨烯膜。
2.根据权利要求1所述层间距可控的稳定氧化石墨烯膜，其特征在于当所述氧化石墨烯膜由氧化石墨烯和部分还原的氧化石墨烯组成时，部分还原的氧化石墨烯在氧化石墨烯膜中的含量至少为50wt％。
3.根据权利要求1或2所述层间距可控的稳定氧化石墨烯膜，其特征在于氧化石墨烯膜的厚度为10nm～10μm。
4.根据权利要求1所述层间距可控的稳定氧化石墨烯膜，其特征在于所述基材膜为无机膜、有机膜或者金属膜，基材膜的平均孔径为200～500nm。
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