CN114212778A - 一种氮掺杂石墨烯膜的制备方法以及氮掺杂石墨烯膜 - Google Patents

一种氮掺杂石墨烯膜的制备方法以及氮掺杂石墨烯膜 Download PDF

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Abstract

本申请公开了氮掺杂石墨烯膜及其制备方法，制备方法包括以下步骤：(1)将氧化石墨烯溶液和水溶性胺类交联剂混合均匀后得到混合物；(2)将步骤(1)中得到的混合物涂布成膜，在20～95℃下干燥，得到胺基交联氧化石墨烯膜；(3)将步骤(2)中得到的胺基交联氧化石墨烯膜在惰性气体保护下，进行热处理，得到氮掺杂石墨烯膜。本申请在多胺类水溶性交联凝固剂和氧化石墨烯混合液中，采用氧化石墨烯溶液涂布方法，不需要引入其他还原剂和离子，可一步实现胺基交联氧化石墨烯膜的制备，而后经过石墨化处理实现氮掺杂石墨烯膜的制备，整个方法简单可控；本申请原料来源非常广泛，可大量应用，所制备得到的氮掺杂石墨烯膜具有优异的热导性。

Description

一种氮掺杂石墨烯膜的制备方法以及氮掺杂石墨烯膜
技术领域
本发明涉及石墨烯膜领域，具体涉及一种氮掺杂石墨烯膜的制备方法以及氮掺杂石墨烯膜。
背景技术
石墨烯作为所有碳材料最基本的结构单元，具有真正的单原子层厚度和严格的二维结构，具有很高的机械强度、弹性、导热性、导电性以及量子霍尔效应等。自从2010 年英国科学家(AndreGeim)安德列杰姆和(KonstantinNovoselov)克斯特亚诺沃塞诺 发现石墨烯而获得诺贝尔奖以来，石墨烯的研究达到前所未有的高潮，越来越多的研 究发现，其在能量储存、电学器件、催化及生物医学等特殊领域具有巨大的应用前景。
宏观组装的石墨烯膜是纳米级石墨烯片宏观化的一种主要形式，常用的方法有抽滤法、刮膜法、旋涂法和喷涂法等，但该些方法限制了大规模、连续化制备石墨烯膜。 公开号为CN104229784A的专利文献公开了两种制备石墨烯膜的方法：其一，通过湿 纺的方法，在无机金属盐溶液等凝固液中沉淀成膜，干燥处理，然后利用还原剂再进 行还原两步法制备离子增强石墨烯膜，虽然该方法提供了一种湿纺连续制备石墨烯膜 的方法，但是其存在制备过程繁琐、需要两步法才能够实现石墨烯膜以及由于无机盐 离子做沉淀剂后残留在膜中，热处理过程也无法将其除掉的缺陷；其二，以石墨烯溶 液作为原料，在含有配位离子的凝固液中停留凝固成膜，干燥得离子增强石墨烯膜， 该制备方法虽然简单，但是由于石墨烯自身无特殊功能团的特性，使其很难在有机溶 剂或水中分散以及与配位离子配位凝固，且溶液浓度也较难达到凝固成型所要求的浓 度，故以石墨烯溶液作为原料在配位离子凝固液中是基本不可能凝固成型的。
发明内容
本发明针对上述问题，克服不足，提出了一种简便的、一步法、不含无机盐离子、可连续化制备的氮掺杂石墨烯膜的制备方法以及氮掺杂石墨烯膜。
本发明采取的技术方案如下：
一种氮掺杂石墨烯膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)将氧化石墨烯溶液和水溶性胺类交联剂混合均匀后得到混合物；所述水溶性胺类交联剂为乙二胺、丙二胺、丁二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、氨、 聚烯丙基胺、盐酸羟胺、水合肼和对苯二胺中的一种或多种；
(2)将步骤(1)中得到的混合物涂布成膜，在20～95℃下干燥，得到胺基交联 氧化石墨烯膜；
(3)将步骤(2)中得到的胺基交联氧化石墨烯膜在惰性气体保护下，进行热处 理，得到氮掺杂石墨烯膜。
本申请氮掺杂石墨烯膜的制备方法，原料来源广泛，成本低；制备方法以氧化石墨烯溶液为原料，可以通过一步实现凝固组装成胺基交联氧化石墨烯膜，然后通过热 处理得到氮掺杂石墨烯膜；本申请的制备方法，反应温度低，操作简洁，绿色环保， 可实现大规模连续化制备；本发明制备的氮掺杂石墨烯膜具有优异的热导性，热导率 可以达到1000～1800W/m.k，为后续应用拓宽了范围。
本申请的制备方法克服了现有技术中采用抽滤法、刮膜法、旋涂法和喷涂法等方法限制了大规模、连续化制备宏观组装的石墨烯膜的问题；克服了湿法连续制备石墨 烯膜时，存在制备过程繁琐，需要两步法才能够实现石墨烯膜的问题；克服了由于无 机盐离子做沉淀剂后残留在膜中，热处理过程也无法将其除掉，以及以石墨烯溶液为 原料在配位离子凝固液中是基本不可能凝固成型的缺陷。
实际运用时，为了混合均匀，步骤(1)中可以通过机械搅拌的方式对混合物进行搅拌。
实际运用时，为了方便连续化生产，可以将混合物挤出到传送带，结合与传送带配合的压辊来实现涂布成膜的操作，通过调节压辊与传送带的间隙来调节涂布成膜的 厚度范围。所述混合物挤出的速度较佳地为10～1000mL/h。
于本发明其中一实施例中，步骤(1)的所述混合物中，氧化石墨烯的含量为 1～80mg/mL混合物。
较佳地，步骤(1)的所述混合物中，氧化石墨烯的含量为31～80mg/mL混合物。
于本发明其中一实施例中，步骤(1)的所述混合物中，氧化石墨烯与所述水溶性胺类交联剂的质量比为(1:0.1)～(1:200)。
本发明中，所述水溶性胺类交联剂的用量为本领域内常规，于本发明其中一实施例中，步骤(1)的所述混合物中，所述水溶性胺类交联剂相对于所述混合物的质量百 分比为1～35％。
于本发明其中一实施例中，步骤(2)中，干燥的温度为60～95℃，干燥的时间为0.5～200小时。
较佳地，步骤(2)中，干燥的温度为65～95℃，干燥的时间为2～50小时。
于本发明其中一实施例中，步骤(3)中，所述热处理的温度为50～3000℃，热处 理的时间为0.5～200小时。
较佳地，步骤(3)中，所述热处理的温度为1000～3000℃，热处理的时间为2～10小时。
实际运用时，热处理可在本领域常规设备中进行，比如在马弗炉中进行。经过热处理后，得到的氮掺杂石墨烯膜的热导率和强度得到提升。
于本发明其中一实施例中，步骤(3)的惰性气体为氮气、氩气和氦气中的一种或多种。
步骤(1)中，所述氧化石墨烯溶液由本领域内常规方法制得，较佳地由氧化剥离石墨法(即Hummers法)制得，更佳地通过下述步骤制得：①预氧化：将石墨、浓硫 酸和硝酸倒入水中，过滤，烘干，得到预氧化石墨；②热膨胀：将步骤①的预氧化石 墨在950～1300℃下热膨胀5～30s，得到热膨胀氧化石墨；③将步骤②的热膨胀氧化石 墨与浓硫酸、过硫酸钾和五氧化二磷的混合物在80～90℃下加热，加入水过滤洗涤， 干燥，得到预氧化热膨胀石墨；④将步骤③的预氧化热膨胀石墨与浓硫酸在0～5℃下 混合，加入高锰酸钾，反应，再加入双氧水，静置，过滤，离心洗涤，加入水搅拌得 到氧化石墨烯溶液。
本申请还公开了一种氮掺杂石墨烯膜，通过上文所述的氮掺杂石墨烯膜的制备方法制得，所述氮掺杂石墨烯膜的热导率为1000～1800W/m.k。
于本发明其中一实施例中，所述氮掺杂石墨烯膜的厚度为0.1～400μm，较佳地为20～50μm。
本发明的有益效果是：
(1)在多胺类水溶性交联凝固剂和氧化石墨烯混合液中，本发明采用氧化石墨烯溶液涂布方法，不需要引入其他还原剂用于还原，也不需要引入各种用于凝固成型的 离子进行凝固浴，可以一步实现胺基交联氧化石墨烯膜的制备，经过石墨化处理实现 氮掺杂石墨烯膜的制备，操作简洁，绿色环保，可大规模制备，简单可控，单一的条 件容易操作。
(2)本发明利用的原材料为氧化石墨烯、低成本的多胺类水溶性交联凝固剂，来源非常广泛，可大量应用；所制备得到的氮掺杂石墨烯膜具有优异的热导性，为后续 应用拓宽了范围。
具体实施方式：
下面通过实施例的方式进一步说明本发明，但并不因此将本发明限制在所述实施例范围之中。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，按照常规方法和条件，或按 照商品说明书选择。
下述实施例中，所用原料均市售可得。氮掺杂石墨烯膜的厚度通过扫描电镜或游标卡尺测得，氮掺杂石墨烯膜的热导率通过激光导热仪测得。
下述实施例中，所用石墨由西格玛奥德里奇(Sigma～Aldrich)公司提供，所用石墨为鳞片石墨，平均粒径为50～500μm，其余原料均由国药集团化学试剂有限公司提 供。
实施例1
氧化石墨烯溶液的制备方法：
10g石墨，98％硫酸150ml，69％硝酸30ml，加入到500ml锥形瓶中室温搅拌24h， 慢慢倒入1L水中过滤收集固体，洗涤3次，80℃烘干4小时，得到预氧化石墨。重 复预氧化过程两次。将干燥后的预氧化石墨放入箱式炉中950℃热膨胀20s得到热膨 胀氧化石墨。在500ml广口锥形瓶中将5g热膨胀氧化石墨与300ml硫酸(浓度98％)， 5g过硫酸钾，7g五氧化二磷混合后80℃加热4小时，用2L水稀释，过滤洗涤，空气 中干燥3天得到预氧化热膨胀石墨。将干燥的预氧化热膨胀石墨与200ml硫酸(浓度 98％)在低温0～5℃下混合，加入20g高锰酸钾，慢慢加入，35℃搅拌1h，加2L水稀 释静置1h后加入10ml 30％的双氧水，静置2天，倒掉上清液，离心洗涤，温和搅拌 得到分散较好的氧化石墨烯溶液。
将氧化石墨烯溶液和乙二胺混合均匀后得到混合物(浆料)，其中，氧化石墨烯的含量为31mg/mL混合物，乙二胺相对于混合物的质量分数为1％。将混合物涂布成膜， 95℃干燥2h后得到胺基交联氧化石墨烯膜，然后热处理得到氮掺杂石墨烯膜(热处理 温度为3000℃，时间为2h)。所得氮掺杂石墨烯膜的厚度及热导率如表1所示。
实施例2
氧化石墨烯溶液的制备方法如实施例1。
将氧化石墨烯溶液和丙二胺混合均匀后得到混合物(浆料)，其中，氧化石墨烯的含量为1mg/mL混合物，丙二胺相对于混合物的质量分数为20％。将混合物涂布成膜， 85℃干燥4h后得到胺基交联氧化石墨烯膜，然后热处理得到氮掺杂石墨烯膜(热处理 温度为2000℃，时间为3h)。所得氮掺杂石墨烯膜的厚度及热导率如表1所示。
实施例3
氧化石墨烯溶液的制备方法如实施例1。
将氧化石墨烯溶液与氨、三乙烯四胺的混合溶液混合均匀，得到混合物(浆料)，其中，氧化石墨烯的含量为55mg/mL混合物，氨相对于混合物的质量分数为30％，三 乙烯四胺相对于混合物的质量分数为5％。将混合物涂布成膜，75℃干燥8h后得到胺 基交联氧化石墨烯膜，然后热处理得到氮掺杂石墨烯膜(热处理温度为1500℃，时间 为4h)。所得氮掺杂石墨烯膜的厚度及热导率如表1所示。
实施例4
氧化石墨烯溶液的制备方法如实施例1。
将氧化石墨烯溶液与丙二胺、丁二胺的混合溶液混合均匀，得到混合物(浆料)，其中，氧化石墨烯的含量为80mg/mL混合物，丙二胺相对于混合物的质量分数为8％， 丁二胺相对于混合物的质量分数为8％。将混合物涂布成膜，55℃干燥24h后得到胺基 交联氧化石墨烯膜，然后热处理得到氮掺杂石墨烯膜(热处理温度为1000℃，时间为 8h)。所得氮掺杂石墨烯膜的厚度及热导率如表1所示。
实施例5
氧化石墨烯溶液的制备方法如实施例1。
将氧化石墨烯溶液和二乙烯三胺混合均匀后得到混合物(浆料)，其中，氧化石墨烯的含量为35mg/mL混合物，二乙烯三胺相对于混合物的质量分数为5％。将混合物 涂布成膜，55℃干燥24h后得到胺基交联氧化石墨烯膜，然后热处理得到氮掺杂石墨 烯膜(热处理温度为50～1000℃，升温速率为20℃/min，1000℃保温，总时间为200h)。 所得氮掺杂石墨烯膜的厚度及热导率如表1所示。
实施例6
氧化石墨烯溶液的制备方法如实施例1。
将氧化石墨烯溶液与聚烯丙基胺、盐酸羟胺、水合肼的混合溶液混合均匀，得到混合物(浆料)，其中，氧化石墨烯的含量为40mg/mL混合物，聚烯丙基胺相对于混 合物的质量分数为6％，盐酸羟胺相对于混合物的质量分数为6％，水合肼相对于混合 物的质量分数为20％。将混合物涂布成膜，40℃干燥100h后得到胺基交联氧化石墨烯 膜，然后热处理得到氮掺杂石墨烯膜(热处理温度为1000℃，时间为8h)。所得氮掺 杂石墨烯膜的厚度及热导率如表1所示。
实施例7
氧化石墨烯溶液的制备方法如实施例1。
将氧化石墨烯溶液与乙二胺和水合肼混合溶液混合均匀，得到混合物(浆料)，其中，氧化石墨烯的含量为31mg/mL混合物，乙二胺相对于混合物的质量分数为5％， 水合肼相对于混合物的质量分数为20％。将混合物涂布成膜，20℃干燥200h后得到胺 基交联氧化石墨烯膜，然后热处理得到氮掺杂石墨烯膜(热处理温度为1000℃，时间 为8h)。所得氮掺杂石墨烯膜的厚度及热导率如表1所示。
对比例1
氧化石墨烯的含量为0.5mg/mL混合物，其余控制参数与实施例1相同，由于氧 化石墨烯浓度过低，溶液流动性较强，致使通过膜结构不容易成型，且易破碎，无法 连续成型，得不到连续的氮掺杂石墨烯膜。
对比例2
除未添加水溶性胺类交联剂，其余控制参数与实施例1相同，由于未添加胺类交联剂，无法实现连续成型胺基交联氧化石墨烯膜，易破碎，拉伸强度降低，得不到连 续的氮掺杂石墨烯膜。
对比例3
除额外添加了水溶性还原剂抗坏血酸钠外(溶液中抗坏血酸钠浓度10mg/ml)，其余控制参数与实施例1相同，由于引入还原剂，形成胺基交联石墨烯膜收缩严重，内 部为还原自组装多孔结构，厚度较厚，得到的是胺基修饰氧化石墨烯膜，热导率严重 降低。其厚度及热导率如表1所示。
表1实施例1～7和对比例1～3的石墨烯膜的厚度和热导率测试数据
Figure BDA0003443841150000061
以上所述仅为本发明的优选实施例，并非因此即限制本发明的专利保护范围，凡是运用本发明说明书内容所作的等效结构变换，直接或间接运用在其他相关的技术领 域，均同理包括在本发明的保护范围内。

Claims (10)

1.一种氮掺杂石墨烯膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将氧化石墨烯溶液和水溶性胺类交联剂混合均匀后得到混合物；所述水溶性胺类交联剂为乙二胺、丙二胺、丁二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、氨、聚烯丙基胺、盐酸羟胺、水合肼和对苯二胺中的一种或多种；
(2)将步骤(1)中得到的混合物涂布成膜，在20～95℃下干燥，得到胺基交联氧化石墨烯膜；
(3)将步骤(2)中得到的胺基交联氧化石墨烯膜在惰性气体保护下，进行热处理，得到氮掺杂石墨烯膜。
2.如权利要求1所述的氮掺杂石墨烯膜的制备方法，其特征在于，步骤(1)的所述混合物中，氧化石墨烯的含量为1～80mg/mL混合物；
或者是，步骤(1)的所述混合物中，氧化石墨烯的含量为31～80mg/mL混合物。
3.如权利要求1所述的氮掺杂石墨烯膜的制备方法，其特征在于，步骤(1)的所述混合物中，氧化石墨烯与所述水溶性胺类交联剂的质量比为(1:0.1)～(1:200)。
4.如权利要求1所述的氮掺杂石墨烯膜的制备方法，其特征在于，步骤(1)的所述混合物中，所述水溶性胺类交联剂相对于所述混合物的质量百分比为1～35％。
5.如权利要求1所述的氮掺杂石墨烯膜的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，干燥的温度为60～95℃，干燥的时间为0.5～200小时；
或者是，步骤(2)中，干燥的温度为65～95℃，干燥的时间为2～50小时。
6.如权利要求1所述的氮掺杂石墨烯膜的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述热处理的温度为50～3000℃，热处理的时间为0.5～200小时；
或者是，步骤(3)中，所述热处理的温度为1000～3000℃，热处理的时间为2～10小时。
7.如权利要求1所述的氮掺杂石墨烯膜的制备方法，其特征在于，步骤(3)的惰性气体为氮气、氩气和氦气中的一种或多种。
8.如权利要求1所述的氮掺杂石墨烯膜的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述氧化石墨烯溶液通过下述步骤制得：①预氧化：将石墨、浓硫酸和硝酸倒入水中，过滤，烘干，得到预氧化石墨；②热膨胀：将步骤①的预氧化石墨在950～1300℃下热膨胀5～30s，得到热膨胀氧化石墨；③将步骤②的热膨胀氧化石墨与浓硫酸、过硫酸钾和五氧化二磷的混合物在80～90℃下加热，加入水过滤洗涤，干燥，得到预氧化热膨胀石墨；④将步骤③的预氧化热膨胀石墨与浓硫酸在0～5℃下混合，加入高锰酸钾，反应，再加入双氧水，静置，过滤，离心洗涤，加入水搅拌得到氧化石墨烯溶液。
9.一种氮掺杂石墨烯膜，其特征在于，通过权利要求1～8任意一项所述的氮掺杂石墨烯膜的制备方法制得，所述氮掺杂石墨烯膜的热导率为1000～1800W/m.k。
10.如权利要求9所述的氮掺杂石墨烯膜，其特征在于，所述氮掺杂石墨烯膜的厚度为0.1～400μm或20～50μm。
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