CN111533117B - 金属离子交联的高强度稳定氧化石墨烯膜及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种金属离子交联的高强度稳定氧化石墨烯膜及其制备方法，该氧化石墨烯膜由氧化石墨烯纳米片层层堆叠形成，氧化石墨烯纳米片上的含氧官能团与金属离子与络合形成了规整的层间通道，该氧化石墨烯膜中金属元素的原子百分比为0.48％～1.19％，拉伸断裂应力为108～136MPa。其制备方法如下：将金属箔片平铺在容器中，将水浸润后的基材膜平铺在置于金属箔片上，然后将氧化石墨烯分散液倒入容器中，静置沉积，洗涤，干燥并从基材膜上剥离即得。本发明的方法增加了膜中金属离子的含量和分布的均匀性，使氧化石墨烯膜的稳定性和机械性能得到了同时提升，有效降低了氧化石墨烯膜的生产成本，可实现大面积氧化石墨烯膜的低成本制备。

Description

金属离子交联的高强度稳定氧化石墨烯膜及其制备方法

技术领域

本发明属于氧化石墨烯膜领域，涉及一种金属离子交联的高强度稳定氧化石墨烯膜及其制备方法。

背景技术

氧化石墨烯膜由于其独特的二维结构和可调的二维纳米通道在水处理、脱盐和分子/离子筛分等诸多膜分离领域具有潜在应用前景。通常，膜分离体系的很多传质分离过程都在水溶液环境中进行，而氧化石墨烯纳米片上丰富的含氧官能团会与水分子形成水合效应并在纳米片层间产生水合排斥力，同时，带负电荷的羧基会使氧化石墨烯纳米片之间产生静电排斥，当斥力大于引力(范德华力和氢键)时，氧化石墨烯膜在水溶液中会发生分解甚至重新溶解在水中，无法长期稳定使用。氧化石墨烯膜在水溶液中的不稳定性会极大地限制其在水处理和离子分离等水溶液环境中的应用。因此，提升氧化石墨烯膜在水溶液中的稳定性是其在水溶液环境中应用的先决条件。

目前，许多研究工作都致力于提升氧化石墨烯膜在水溶液中的稳定性。有研究者通过热还原或化学还原的方法去除部分含氧官能团，以提升氧化石墨烯膜在水溶液中的稳定性。但是，还原会导致氧化石墨烯膜的层间距降低，进而降低氧化石墨烯膜的渗透性能。也有研究者通过在氧化石墨烯纳米片层间添加插层分子(如1,3,5-苯三甲酰氯、聚丙烯胺、硼酸聚合物、聚乙烯醇等)或离子(如铝离子、钙离子、锰离子、镁离子、锌离子和硼酸根离子等)交联剂，利用额外的相互作用力(共价键、离子-π作用和络合作用)来提升氧化石墨烯膜在水溶液中的稳定性。但是，高分子交联剂由于自身尺寸原因会影响氧化石墨烯膜二维通道的规整性，进而影响氧化石墨烯膜的分离性能。金属离子交联的氧化石墨烯膜不仅能保持氧化石墨烯膜在水溶液中的稳定性和渗透性能，还可通过金属离子的选择实现氧化石墨烯膜层间距的精确调控，实现目标离子的精确筛分。

通常，根据将金属离子交联剂引入氧化石墨烯纳米片层间的时间顺序，将制备金属离子交联氧化石墨烯膜的方法分为“成膜前”、“成膜中”和“成膜后”三种。“成膜前”的方法先将氧化石墨烯溶液与金属离子混匀，然后用高分子基材膜抽滤混合溶液制备金属离子交联氧化石墨烯膜。“成膜中”的方法是采用金属氧化物基材膜抽滤纯氧化石墨烯溶液制备金属离子交联氧化石墨烯膜，或者是先将高分子基材膜浸泡在金属离子溶液中，然后用金属离子浸泡后的高分子基材膜抽滤纯氧化石墨烯溶液制备金属离子交联的氧化石墨烯膜。“成膜后”的方法是采用高分子基材膜抽滤纯氧化石墨烯溶液得到氧化石墨烯膜，然后将氧化石墨烯膜浸泡在金属离子溶液中或者采用氧化石墨烯膜二次抽滤金属离子溶液，制备得到金属离子交联氧化石墨烯膜。

“成膜前”的方法在引入金属离子交联剂时，大量的游离金属离子会在溶液中与氧化石墨烯纳米片交联形成“小堆”，在抽滤成膜的过程中少量金属离子在“小堆”之间起交联作用，导致氧化石墨烯膜在溶液中不能长时间稳定存在，在水溶液中浸泡几小时后即会出现破裂现象。“成膜后”的方法在引入金属离子交联剂时，金属离子插层进入预先制得的氧化石墨烯膜中时的传质阻力较大。“成膜中”和“成膜后”的方法在引入金属离子交联剂后，虽然离子交联作用使氧化石墨烯膜在水溶液中可长期保持稳定，但这两种方法制备的金属离子交联的氧化石墨烯膜的机械性能欠佳，导致其使用寿命有限。同时，上述“成膜前”、“成膜中”和“成膜后”的方法均需要长时间真空抽滤，真空抽滤不仅能耗大，而且对设备的要求较高，生产成本高，很难用于制备大面积的氧化石墨烯膜。以上这些因素都限制了大面积氧化石墨烯膜的规模化制备与应用。因此，开发出可低成本实现大面积氧化石墨烯膜生产的方法制备出机械性能更优异的金属离子交联的稳定氧化石墨烯膜，对于更好地推进氧化石墨烯膜在水溶液环境中的应用具有重要的意义。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供金属离子交联的高强度稳定氧化石墨烯膜及其制备方法，以同时提升氧化石墨烯膜的稳定性和机械性能，并降低氧化石墨烯膜的生产成本，实现大面积氧化石墨烯膜的制备。

本发明提供的金属离子交联的高强度稳定氧化石墨烯膜，由氧化石墨烯纳米片层层堆叠形成，氧化石墨烯纳米片上的含氧官能团与金属离子络合形成了规整的层间通道，该氧化石墨烯膜中金属元素的原子百分比为0.48％～1.19％，该氧化石墨烯的拉伸断裂应力为108～136MPa。

上述金属离子交联的高强度稳定氧化石墨烯膜的技术方案中，所述金属离子为Cu²⁺、Fe³⁺、Ni²⁺和Zn²⁺中的任意一种。

上述金属离子交联的高强度稳定氧化石墨烯膜的技术方案中，当所述金属离子为Cu²⁺时，该氧化石墨烯膜中Cu的原子百分比为0.48％～0.65％，此时该氧化石墨烯膜具有优异的机械性能。进一步地，当该氧化石墨烯膜中Cu的原子百分比为0.53％～0.61％时，该氧化石墨烯膜具有更优异的机械性能，其拉伸断裂应力为117～136MPa。

上述金属离子交联的高强度稳定氧化石墨烯膜的技术方案中，该氧化石墨烯的厚度、金属元素的含量及层间距可根据实际应用需求进行调整，优选地，该氧化石墨烯膜的厚度为0.5～5μm。

本发明还提供了上述金属离子交联的高强度稳定氧化石墨烯膜的制备方法，包括以下步骤：

(1)将氧化石墨烯均匀分散在水中形成浓度为0.5～2.0mg/mL的氧化石墨烯分散液；

(2)将金属箔片平铺在容器中，然后将用水浸润后的基材膜平铺在金属箔片上，金属箔片的尺寸和形状与基材膜一致；

(3)将氧化石墨烯分散液倒入容器中将基材膜和金属箔片淹没，静置沉积至少6h，在静置沉积过程中，弱酸性的氧化石墨烯分散液会刻蚀金属箔片，使金属箔片持续释放出金属离子，由于静电吸引作用，带正电的金属离子会渗透通过基材膜向氧化石墨烯分散液中迁移并与氧化石墨烯的含氧官能团络合，使氧化石墨烯纳米片层层堆叠形成层间通道规整的金属离子交联的氧化石墨烯膜，静置沉积完成后，洗涤去除与氧化石墨烯结合不稳定的金属离子，将金属离子交联的氧化石墨烯膜连同基材膜一起干燥，将干燥后的金属离子交联的氧化石墨烯膜从基材膜上剥离，即得。

上述金属离子交联的高强度稳定氧化石墨烯膜的制备方法的技术方案中，所述基材膜为有机膜，基材膜的平均孔径优选为200～500nm。

上述金属离子交联的高强度稳定氧化石墨烯膜的制备方法的技术方案中，步骤(1)所述氧化石墨烯分散液中，氧化石墨烯纳米片的尺寸为0.5～5μm。

上述金属离子交联的高强度稳定氧化石墨烯膜的制备方法的技术方案中，所述氧化石墨烯可从市场购买，也可参照现有方法制备，例如：制备氧化石墨烯可参考文献(1)Y.Xu,H.Bai,G.Lu,C.Li,G.Shi,J.Am.Chem.Soc.130,2008,130,5856-5857；(2)W.S.Hummers,R.E.Offeman,J.Am.Chem.Soc.1958,80,1339-1339。

上述金属离子交联的高强度稳定氧化石墨烯膜的制备方法的技术方案的步骤(3)中，氧化石墨烯分散液的浓度、静置沉积的时间、金属箔片的种类等因素，都会对制备的金属离子交联氧化石墨烯膜的厚度、机械强度、其中的金属离子含量造成影响，因此通过控制氧化石墨烯分散液的浓度、静置沉积的时间以及金属箔片的种类，可灵活调整金属离子交联氧化石墨烯膜的厚度、机械强度及其中的金属离子含量，具体可根据实际应用需求进行确定和灵活调整。通常，步骤(3)中的静置沉积时间为6～72h。例如，对于铜箔而言，当氧化石墨烯分散液的浓度为1mg/mL时，静置沉积24～60h可得到机械性较好的铜离子交联氧化石墨烯膜，静置沉积36～48h，可得到机械性能更好的铜离子交联氧化石墨烯膜。

上述金属离子交联的高强度稳定氧化石墨烯膜的制备方法的技术方案中，步骤(3)在将氧化石墨烯分散液倒入容器中之前，最好是对氧化石墨烯分散液进行超声处理一段时间以增加其分散均匀性。

上述金属离子交联的高强度稳定氧化石墨烯膜的制备方法的技术方案中，步骤(3)中的干燥时间与干燥温度、相对湿度和金属离子交联氧化石墨烯膜的厚度有关，干燥温度一般为室温，干燥时间一般为12～24h。

我们通过实验证实，本发明提供的金属离子交联的氧化石墨烯膜在乙醇溶液和水溶液中都具有优异的稳定性，并且，相对于现有“成膜中”的方法制备的金属离子交联的氧化石墨烯膜，本发明提供的金属离子交联的氧化石墨烯膜具有更优异的机械性能，这主要是由于本发明采用的制备方式可以使更多的金属离子插入到氧化石墨烯纳米片层间，并且增加金属离子在氧化石墨烯膜中分布的均匀性，这些都有利于进一步增强金属离子与氧化石墨烯纳米片层间的离子-π作用和络合作用，增加氧化石墨烯纳米片层间的相互引力。更具体地，本发明采用在基材膜下方放置金属箔片和静置沉积的方式成膜。一方面，随着弱酸性的氧化石墨烯分散液对金属箔片的刻蚀，金属箔片持续、缓慢地释放出金属离子与氧化石墨烯纳米片进行络合，不会受到“成膜中”的方法中基材膜中金属离子含量的限制；另一方面，采用静置沉积的方式，可使持续、缓慢释放出的金属离子与氧化石墨烯纳米片充分地进行络合反应，克服抽滤向下的力量，避免抽滤造成的金属离子进入氧化石墨烯膜的阻力过大，以及金属离子在膜中分布不够均匀的问题；同时，由于金属离子是随着刻蚀缓慢释放出来的，不会造成过多的金属离子进入基材膜上方的氧化石墨烯分散液中，引起大量游离金属离子在溶液中与氧化石墨烯纳米片交联形成“小堆”，而是形成金属离子在膜中分布相对均匀的膜。这些都有利于膜中金属离子含量和分布均匀性的增加，有利于提升膜的机械性能。

本发明提供的金属离子交联的高强度稳定氧化石墨烯膜的制备方法，以金属箔片作为金属离子来源，采用静置沉积的方式成膜。一方面，如上所述，这种方式可以克服现有“成膜中”的方法存在的氧化石墨烯中金属离子的含量较低和分布不够均匀，不利于膜的机械性能的提升的问题，同时提升了膜的机械性能和在水溶液中的稳定性，可延长膜的使用寿命；另一方面，本发明的方法采用静置沉积的方式成膜，避免了采用抽滤操作，这不但有利于降低对生产设备的要求，减少抽滤设备投入，还可以简化生产工艺，降低能耗，而且金属箔片可重复使用，这也有利于降低生产成本，这种静置沉积的方式特别适用低成本地生产大面积的金属离子交联的氧化石墨烯膜。以上这些因素都有利于实现金属离子交联的氧化石墨烯膜的低成本规模化生产，有利于金属离子交联的氧化石墨烯膜的推广应用及发展。

与现有技术相比，本发明提供的技术方案产生了以下有益的技术效果：

1.本发明提供了一种金属离子交联的高强度稳定氧化石墨烯膜，该氧化石墨烯膜由氧化石墨烯纳米片层层堆叠形成，氧化石墨烯纳米片上的含氧官能团与金属离子络合形成了规整的层间通道，该氧化石墨烯膜中金属离子的含量和分布均匀性相对更高，有利于增强金属离子与氧化石墨烯片层间的离子-π作用和络合作用，进而增加氧化石墨烯纳米片层间的相互引力，改善膜的机械性能和增加膜在水溶液环境中的稳定性。实验证实，当采用铜离子作为交联剂时，本发明提供的铜离子交联的氧化石墨烯膜的拉伸断裂应力达到了108～136MPa，相对于现有“成膜中”的方法制备的铜离子交联的氧化石墨烯膜的拉伸断裂应力得到了较为明显的提升，可有效克服现有“成膜中”的方法制备的金属离子交联的氧化石墨烯膜存在的机械性能有待提高的问题。

2.本发明还提供了一种制备金属离子交联的高强度稳定氧化石墨烯膜的新方法，该方法创新性地结合氧化石墨烯自身表面含氧官能团和氧化石墨烯溶液自身弱酸性的特点，利用氧化石墨烯对金属箔片进行缓慢刻蚀，缓慢、持续地释放出金属离子与氧化石墨烯的含氧官能团进行均匀地络合，增强了金属离子交联氧化石墨烯膜在水溶液环境中的稳定性和机械强度，这有利于氧化石墨烯膜的推广应用及发展。本发明通过简单的静置沉积即可获得金属离子交联的高强度稳定氧化石墨烯膜，不仅解决了抽滤法制备金属离子交联氧化石墨烯膜存在的能量消耗大、对设备要求高，生产成本高，难以实现大规模制备与应用等难题，而且可以克服现有抽滤法制备的膜的机械性能有待提升的不足，还可实现大面积金属离子交联的氧化石墨烯膜的低成本生产。

3.本发明提供的金属离子交联的高强度稳定氧化石墨烯膜的制备方法，通过金属箔片种类的选择、沉积时间与氧化石墨烯分散液浓度的调控，可实现不同金属离子掺杂和不同厚度的氧化石墨烯膜的制备，金属箔片可重复使用，可实现金属箔片的资源化利用，这有利于进一步降低生产成本。

附图说明

图1是实施例1制备的氧化石墨烯的透射电镜图。

图2是实施例1制备的氧化石墨烯的红外谱图。

图3是实施例1制备的铜离子交联氧化石墨烯膜断面扫描电镜图。

图4是实施例1～3制备的铜离子交联氧化石墨烯膜和对比例1制备的纯氧化石墨烯膜中C 1s的X射线光电子能谱图。

图5是实施例1～5和对比例2～3制备的铜离子交联氧化石墨烯膜中Cu 2p的X射线光电子能谱图。

图6是实施例2制备的铜离子交联氧化石墨烯膜断面扫描电镜图。

图7是实施例3制备的铜离子交联氧化石墨烯膜断面扫描电镜图。

图8是实施例4制备的铜离子交联氧化石墨烯膜断面扫描电镜图。

图9是实施例5制备的铜离子交联氧化石墨烯膜断面扫描电镜图。

图10是实施例6制备的铁离子交联氧化石墨烯膜断面扫描电镜图。

图11是实施例7制备的镍离子交联氧化石墨烯膜断面扫描电镜图。

图12是实施例8制备的锌离子交联氧化石墨烯膜断面扫描电镜图。

图13是对比例1制备的纯氧化石墨烯膜断面扫描电镜图。

图14是对比例2制备的铜离子交联氧化石墨烯膜断面扫描电镜图。

图15是对比例3制备的铜离子交联氧化石墨烯膜断面扫描电镜图。

图16是实施例9将铜箔重复使用制备的铜离子交联氧化石墨烯膜光学照片。

图17是实施例9重复使用铜箔1次和5次制得的铜离子交联氧化石墨烯膜的扫描电镜图。

图18是实施例10制备的大面积铜离子交联氧化石墨烯膜的光学照片。

图19是实施例1～3制备的铜离子交联氧化石墨烯膜和对比例1制备的纯氧化石墨烯膜在乙醇溶液中浸泡不同时间的光学照片。

图20是实施例1～3制备的铜离子交联氧化石墨烯膜和对比例1制备的纯氧化石墨烯膜在纯水中浸泡不同时间的光学照片。

图21是实施例4～6制备的金属离子交联氧化石墨烯膜在乙醇溶液中浸泡不同时间的光学照片。

图22是实施例4～6制备的金属离子交联氧化石墨烯膜在纯水中浸泡不同时间的光学照片。

图23是实施例1～5制备的铜离子交联氧化石墨烯膜、对比例1制备的纯氧化石墨烯膜和对比例2～3制备的铜离子交联的氧化石墨烯膜的应力-应变曲线。

图24是醇水分离实验装置示意图。

图25是实施例1～3制备的铜离子交联氧化石墨烯膜的醇水分离性能图。

具体实施方式

以下通过实施例对本发明所述金属离子交联的高强度稳定氧化石墨烯膜及其制备方法作进一步说明。以下实施例只用于对本发明作进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，所属领域技术人员根据上述发明内容，对本发明做出一些非本质的改进和调整进行具体实施，仍属于本发明保护的范围。

下述各实施例和对比例中，所述鳞状石墨购自南京先丰纳米科技有限公司，无水乙醇、浓硫酸、过硫酸钾、五氧化二磷、高锰酸钾和浓盐酸购自成都长征化学试剂有限公司，混合纤维素膜购自杭州(火炬)西斗门膜工业有限公司，铜箔、铁箔、镍箔和锌箔购自成都市科龙化工试剂厂，所述去离子水由Millipore纯净水系统制备得到。

实施例1

本实施例中，制备铜离子交联的高强度稳定氧化石墨烯膜，步骤如下：

(1)制备氧化石墨烯分散液

采用改进Hummer法制备氧化石墨烯(参见W.S.Hummers,R.E.Offeman,J.Am.Chem.Soc.1958,80,1339-1339)，并调整为一定浓度的氧化石墨烯分散液。

①将3g鳞状石墨，12mL浓硫酸，2.5g过硫酸钾，2.5g五氧化二磷加入单口烧瓶中，在搅拌条件下于80℃反应4.5h，将所得反应液冷却至室温，加入500mL去离子水，搅拌过夜，然后过滤，用1500mL去离子水淋洗滤饼，在室温下晾24h以去除滤饼中的水分，即完成石墨的预处理；

②将120mL温度为0℃的浓硫酸加入锥形瓶中，然后加入经过步骤①预处理的石墨，再加入15g高锰酸钾，控制高锰酸钾的添加速度尽量慢以使锥形瓶中混合物的温度不超过20℃，高锰酸钾添加完毕后，在35℃下反应2h，将所得反应液加入250mL去离子水中进行稀释，稀释过程中通过冰浴控制温度不超过50℃，稀释完成后开始搅拌，搅拌2h后加入700mL去离子水，然后加入20mL浓度为30wt％的双氧水，此时溶液中有大量气泡生成，待无气泡生成时，将所得溶液以8000r/min的转速离心，将离心所得固体用10wt％的盐酸洗涤，该离心-洗涤操作重复3次，将所得固体均匀分散在500mL去离子中并装入截留分子量为～14000的透析袋中，在去离子水中透析10天。透析结束后，将透析袋中的氧化石墨烯分散液倒入烧杯中，将其保存在冰箱中；

③取一定体积步骤②得到的氧化石墨烯分散液，彻底干燥后计算制备得到的氧化石墨烯分散液的浓度，然后将氧化石墨烯分散液稀释至氧化石墨烯浓度为1mg/mL(其pH值为3左右)待用。

对步骤(1)制备的氧化石墨烯样品进行透射电镜和红外光谱测试，结果如图1～2所示，由图1～2可知，该氧化石墨烯纳米片尺寸约为1～3μm，氧化石墨烯表面含有羟基、羧基、环氧基等含氧官能团。

(2)以平均孔径为220nm、直径为47mm的混合纤维素膜(CN-CA膜)作为基材膜。将铜箔裁剪成与基材膜大小一致的形状，将基材膜在去离子水中浸润，将裁剪后的铜箔平铺在砂芯过滤器中，再将浸润后的基材膜平铺在铜箔上。

(3)取10mL浓度为1mg/mL的氧化石墨烯分散液，在功率为100W的条件下超声处理0.5h后将其倾倒在砂芯过滤器中，自然静置沉积24h，在静置沉积过程中，弱酸性的氧化石墨烯分散液会刻蚀铜箔，使铜箔持续、缓慢地释放出铜离子，由于静电吸引作用，带正电的铜离子会渗透通过基材膜向氧化石墨烯分散液中迁移并与氧化石墨烯的含氧官能团络合，使氧化石墨烯纳米片层层堆叠形成层间通道规整的铜离子交联氧化石墨烯膜，静置沉积完成后，移除砂芯过滤器中剩余的液体，并用去离子水清洗铜离子交联氧化石墨烯膜，然后将铜离子交联氧化石墨烯膜连同基材膜一起置于室温下干燥12h，将干燥后的铜离子交联的氧化石墨烯膜从基材膜上剥离，即得。

步骤(3)中，铜离子交联氧化石墨烯膜可完整地从基材膜上剥离，铜离子交联氧化石墨烯膜断面的扫描电镜图如图3所示，由图3可知该铜离子交联氧化石墨烯膜具有良好的层层堆积结构，其厚度约为1.50μm。对本实施例制备的铜离子交联氧化石墨烯膜进行X射线光电子能谱(XPS)检测，结果如图4、图5和表1所示，该铜离子交联氧化石墨烯膜中铜元素含量为0.48at％(原子百分比)。

实施例2

本实施例中，铜离子交联氧化石墨烯膜的制备方法与实施例1的操作基本相同，不同之处仅在于：步骤(3)中自然静置沉积的时间为36h。

实施例3

本实施例中，铜离子交联氧化石墨烯膜的制备方法与实施例1的操作基本相同，不同之处仅在于：步骤(3)中自然静置沉积的时间为48h。

实施例4

本实施例中，铜离子交联氧化石墨烯膜的制备方法与实施例1的操作基本相同，不同之处仅在于：步骤(3)中自然静置沉积的时间为60h。

实施例5

本实施例中，铜离子交联氧化石墨烯膜的制备方法与实施例1的操作基本相同，不同之处仅在于：步骤(3)中自然静置沉积的时间为72h。

实施例6

本实施例中，铁离子交联氧化石墨烯膜的制备方法与实施例1的操作基本相同，不同之处仅在于：将步骤(2)中的铜箔替换为铁箔。

实施例7

本实施例中，镍离子交联氧化石墨烯膜的制备方法与实施例1的操作基本相同，不同之处仅在于：将步骤(2)中铜箔替换为镍箔。

实施例8

本实施例中，锌离子交联氧化石墨烯膜的制备方法与实施例1的操作基本相同，不同之处仅在于：将步骤(2)中铜箔替换为锌箔。

实施例2～5制备的铜离子交联氧化石墨烯膜断面的扫描电镜图分别如图6～9所示，由图6～9可知，所得铜离子交联氧化石墨烯膜具有良好的层层堆积结构，其厚度见表1。通过XPS检测铜离子交联氧化石墨烯膜中铜元素的含量(原子百分比)，结果如表1所示。

实施例6～8制备的铁离子、镍离子及锌离子交联氧化石墨烯膜断面的扫描电镜图分别如图10～12所示，由图10～12可知，铁离子、镍离子及锌离子交联氧化石墨烯膜具有良好的层层堆积结构，其厚度见表1。通过XPS检测铁离子、镍离子及锌离子交联氧化石墨烯膜中铁、镍及锌元素的含量(原子百分比)，结果如表1所示。

对比例1

本对比例中，制备纯氧化石墨烯膜，步骤如下：

(1)制备氧化石墨烯分散液

操作同实施例1。

(2)以平均孔径为220nm、直径为47mm的CN-CA膜作为基材膜，将基材膜在去离子水中浸润后平铺在砂芯过滤器中。

(3)取10mL浓度为1mg/mL的氧化石墨烯分散液，在功率为100W的条件下超声处理0.5h后将其倾倒在砂芯过滤器中，真空抽滤，抽滤完成后然后将纯氧化石墨烯膜连同基材膜一起置于室温下干燥12h，将干燥后的纯氧化石墨烯膜从基材膜上剥离，即得。

步骤(3)中，纯氧化石墨烯膜可完整地从基材膜上剥离，纯氧化石墨烯膜断面的扫描电镜图如图13所示，由图13可知该纯氧化石墨烯膜具有良好的层层堆积结构，其厚度约为2.02μm。对本对比例制备的纯氧化石墨烯膜进行XPS检测，结果如图4所示。

对比例2

本对比例参照文献(K.Guan,Q.Liu,G.Zhou,G.Liu,Y.Ji,G.Liu,W,Jin,Sci.China.Mater.2019,62,925-935)采用“成膜中”的方法制备铜离子交联氧化石墨烯膜，具体步骤如下：

(1)制备氧化石墨烯分散液

操作同实施例1。

(2)将CN-CA膜在0.5mol/L的硝酸铜溶液中充分浸润24h后取出，室温下干燥，得到负载有铜离子的CN-CA膜，干燥，然后将其平铺在砂芯过滤器中。

(3)取10mL浓度为1mg/mL的氧化石墨烯分散液，在功率为100W的条件下超声处理0.5h后将其倾倒在砂芯过滤器中，真空抽滤，在CN-CA膜上即形成湿态铜离子交联氧化石墨烯膜，将其连同基材膜一起置于室温干燥12h，将干燥后的铜离子交联氧化石墨烯膜从基材膜上剥离，即得。

步骤(3)中，铜离子交联氧化石墨烯膜可完整地从基材膜上剥离，铜离子交联氧化石墨烯膜断面的扫描电镜图如图14所示，由图14可知该铜离子交联氧化石墨烯膜具有良好的层层堆积结构，其厚度约为2.25μm。本对比例制备的负载有铜离子的CN-CA膜中铜元素含量为3.75at％(原子百分比)，铜离子交联氧化石墨烯膜中铜元素含量为0.15at％(原子百分比)。

对比例3

本对比例中，铜离子交联氧化石墨烯膜的制备方法与对比例2的操作基本相同，不同之处仅在于：浸润CN-CA膜的硝酸铜溶液浓度为2.0mol/L。

本对比例制备的铜离子交联氧化石墨烯膜断面的扫描电镜图如图15所示，由图15可知该铜离子交联氧化石墨烯膜具有良好的层层堆积结构，其厚度约为2.35μm。本对比例制备的负载有铜离子的CN-CA膜中铜元素含量为4.37at％(原子百分比)，铜离子交联氧化石墨烯膜中铜元素含量为0.30at％(原子百分比)。

表1各实施例制备的金属离子交联氧化石墨烯膜中金属元素的含量及膜厚

由对比例2～3以及表1的数据可知，采用现有“成膜中”的方法制备金属离子交联的氧化石墨烯膜时，膜中的金属元素的含量会受到一定的限制且含量相对较低，例如，对比于对比例3而言，其制备的铜离子交联氧化石墨烯膜中铜的含量基本上已经达到了“成膜中”的方法的极限，但该含量却明显低于实施例1制备的铜离子交联氧化石墨烯膜中铜的含量。一方面，采用金属盐溶液浸润基材膜时，进入基材膜中的金属离子不会一直增加，而是会达到一个饱和值，这个饱和值会使得进入到氧化石墨烯膜中的金属离子较为有限；另一方面，采用抽滤的方式进行制备，成膜速度快，基材膜中的金属离子还未来得及与氧化石墨烯纳米片充分进行络合反应便被抽滤出来的水带走了，这也限制了膜中的金属离子的含量的提高；同时，抽滤过程会增加基材膜中的金属离子渗透过基材膜进入基材膜上方的阻力，这不但会造成最终制备得到的膜中的金属离子含量较低，还会造成制备得到的膜中的金属离子的分布不够均匀，即氧化石墨烯膜靠近基材膜的一侧的金属离子的含量会明显高于远离基材膜一侧的金属离子含量，金属离子的分布出现比较明显的梯度。氧化石墨烯中金属离子的含量较低和分布不够均匀，都可能对膜的机械性能造成不利影响。

与对比例2～3中采用的“成膜中”的方法不同的是，本发明采用在基材膜下方放置金属箔片的方式，在基材膜上方倒入氧化石墨烯分散液，静置沉积，在静置沉积过程中，利用弱酸性的氧化石墨烯分散液对金属箔片进行刻蚀，使金属箔片持续、缓慢释放出金属离子，由于静电吸引作用，带正电的金属离子会持续渗透通过基材膜向氧化石墨烯分散液中迁移并与氧化石墨烯的含氧官能团络合，使氧化石墨烯纳米片层层堆叠形成层间通道规整的金属离子交联的氧化石墨烯膜。一方面，氧化石墨烯分散液是弱酸性的，其对金属箔片的刻蚀过程缓慢，随着氧化石墨烯分散液对金属箔片的刻蚀，金属箔片会持续、缓慢地释放出金属离子与氧化石墨烯纳米片络合，不会受到“成膜中”的方法中基材膜中金属离子含量的限制；另一方面，采用静置沉积的方式可克服抽滤向下的力量，可使持续、缓慢释放出的金属离子与氧化石墨烯纳米片充分地进行络合反应，避免抽滤造成的金属离子进入氧化石墨烯膜的阻力过大，以及金属离子在膜中分布不够均匀的问题。这些都有利于得到金属离子含量相对更高、金属离子在膜断面分布相对更加均匀的金属离子交联的氧化石墨烯膜，金属离子含量和分布均匀性的增加，有利于提升膜的机械性能。

实施例9：重复使用铜箔制备铜离子交联氧化石墨烯膜

本实施例中将铜箔重复使用，重复实施例1的操作制备铜离子交联氧化石墨烯膜，将铜箔重复使用1～5次，制备得到的铜离子交联氧化石墨烯膜的光学照片如图16所示(图中标尺为1cm，n表示铜箔重复使用的次数)，重复使用铜箔1次和5次制备得到的铜离子交联氧化石墨烯膜的扫描电镜图如图17的a、b两图所示(图中标尺为1μm)，由图17可知，重复使用铜箔1次和5次制备得到的铜离子交联氧化石墨烯膜都具有典型的二维层状结构，还具有相同的膜厚。这说明采用本发明提供的方法制备金属离子交联的氧化石墨烯膜，金属箔片可重复使用，且重复使用并不影响膜的品质，这有利于降低生产成本并实现金属箔片的资源化利用。

实施例10：制备大面积的铜离子交联氧化石墨烯膜

本实施例中，将实施例1中的铜箔和基材膜的尺寸更换为15cm×15cm，其他操作同实施例1，制备得到了15cm×15cm的大面积铜离子交联氧化石墨烯膜，其光学照片如图18所示，由图18可知，膜表面均匀平整没有缺陷，说明本发明提供的方法适用于大面积金属离子交联的氧化石墨烯膜的制备，有利于实现膜的低成本规模化生产。

实施例11：层间距测试

采用X射线衍射光谱仪对对比例1制备的纯氧化石墨烯膜和实施例1～5制备的铜离子交联氧化石墨烯膜的层间距进行表征。测试条件：Cu靶Kα射线(λ＝0.15406nm)，Ni滤波片，扫描角度范围5°～30°，扫描速度5°min^-1。为了获得湿态的纯氧化石墨烯膜和铜离子交联氧化石墨烯膜的XRD图谱，在测试前将纯氧化石墨烯膜和铜离子交联氧化石墨烯膜在乙醇溶液或水中至少浸泡12h，确保其被完全浸润。由于纯氧化石墨烯膜在水中不稳定，因此未测试其被水浸润后的层间距。层间距(d)根据布拉格方程(1)计算得到，结果如表2所示：

d＝λ/2sinθ (1)

式中，d—膜的层间距

θ—入射X射线与相应晶面的夹角(°)、λ—X射线波长(nm)。

表2纯氧化石墨烯膜和铜离子交联氧化石墨烯膜的层间距

由表2可知，相对于纯氧化石墨烯膜，铜离子交联氧化石墨烯膜的层间距更大，表明铜离子的插入可增加膜的层间距。相对于现有通过热还原或化学还原的方法去除部分含氧官能团来提升氧化石墨烯膜在水溶液中的稳定性的方法，本发明的方法不会导致氧化石墨烯膜层间距的降低，可更好地保持膜的渗透性能。

实施例12：在乙醇和纯水溶液中稳定性测试

1.将对比例1制备的纯氧化石墨烯膜和实施例1～3制备的铜离子交联的氧化石墨烯膜分别在乙醇溶液中浸泡0小时～30天，膜的情况如图19的(A)图所示，将对比例1制备的纯氧化石墨烯膜和实施例1～3制备的铜离子交联氧化石墨烯膜分别在乙醇溶液中浸泡0分钟～24小时后施加搅拌，膜的情况如图19的(B)图所示。由图19可知，对比例1制备的纯氧化石墨烯膜和实施例1～3制备的铜离子交联氧化石墨烯膜在乙醇溶液中静置浸泡30天后依然保持其形貌完整，即使在乙醇溶液中浸泡24小时后施加搅拌依然保持其形貌完整，未出现破损，表明纯氧化石墨烯膜和实施例1～3制备的铜离子交联氧化石墨烯膜在乙醇溶液中具有较好的稳定性。

2.将对比例1制备的纯氧化石墨烯膜和实施例1～3制备的铜离子交联氧化石墨烯膜分别在纯水中浸泡0小时～30天，膜的情况如图20的(A)图所示，将对比例1制备的纯氧化石墨烯膜和实施例1～3制备的铜离子交联氧化石墨烯膜分别在纯水中浸泡0分钟～24小时后施加搅拌，膜的情况如图20的(B)图所示。由图20可知，对比例1制备的纯氧化石墨烯膜在纯水中静置浸泡24小时后即出现了破损，浸泡一个月后，纯氧化石墨烯膜出现了严重破损，而实施例1～3制备的铜离子交联氧化石墨烯膜在纯水中静置浸泡1个月后均未出现破损；对比例1制备的纯氧化石墨烯膜在纯水中浸泡20分钟后施加搅拌，纯氧化石墨烯膜出现了比较严重的破损，在纯水中浸泡24小时后施加搅拌，膜几乎被溶解，而实施例1～3制备的铜离子交联氧化石墨烯膜在浸泡24小时后施加搅拌，膜未发生破损，仍然保持其形貌完整，表明实施例1～3制备的铜离子交联氧化石墨烯膜在纯水中具有较好的稳定性。

3.将实施例4～6制备的不同金属离子交联的氧化石墨烯膜分别在乙醇溶液中浸泡0小时～1个月，膜的情况如图21的(A)图所示，将实施例4～6制备的不同金属离子交联的氧化石墨烯膜分别在乙醇溶液中浸泡0分钟～24小时后施加搅拌，膜的情况如图21的(B)图所示。由图21可知，不同金属离子交联的氧化石墨烯膜即使在乙醇溶液中静置浸泡1个月或者在浸泡24小时后施加搅拌依然保持其形貌完整，未出现破损，表明实施例4～6制备的不同金属离子交联的氧化石墨烯膜在乙醇溶液中具有较好的稳定性。

4.将实施例4～6制备的不同金属离子交联的氧化石墨烯膜分别在纯水中浸泡0小时～1个月，膜的情况如图22的(A)图所示，将实施例4～6制备的不同金属离子交联的氧化石墨烯膜分别在纯水中浸泡0分钟～24小时后施加搅拌，膜的情况如图22的(B)图所示。由图22可知，不同金属离子交联的氧化石墨烯膜即使在纯水溶液中静置浸泡1个月或者浸泡24小时后施加搅拌依然保持其形貌完整，未出现破损，表明实施例4～6制备的不同金属离子交联的氧化石墨烯膜在纯水溶液中具有较好的稳定性。

实施例13：应力-应变曲线测试

采用台式单柱万能材料试验机对实施例1～5和对比例制备的膜进行力学性能测试。采用模具将膜裁剪为标准的JIS-K6251-7哑铃状膜片(长35mm、宽2mm、标距12mm)，然后将膜片固定在试验机的夹具上，以20mm/min的速度进行拉伸测试，直至样品被拉断。记录过程中拉力与行程变化，即可计算得到样品的应力性能参数。膜片承受的应力由公式(2)计算得到：

σ＝P/A＝P/(L×d) (2)

式(1)中，σ—膜片所承受的应力(Pa)，P—膜片所承受的拉力(N)，A—膜片的截面面积(m²)，L—膜片的宽度(m)，d—膜片的厚度(m)，其中，膜片的宽度L为2mm，膜片的厚度由SEM测试结果得到。为了获得σ的平均值，每个样品至少测试测量五次。

实施例1～5和对比例1～3制备的膜的应力-应变曲线如图23所示，由图23可知，铜离子交联氧化石墨烯膜的拉伸断裂应力和拉伸应变明显高于纯氧化石墨烯膜，实施例1～5制备的铜离子交联氧化石墨烯膜的拉伸断裂应力分别为108.82MPa、117.74MPa、135.59MPa、113.55MPa、100.30MPa，而对比例2～3制备的铜离子交联氧化石墨烯膜的拉伸断裂应力分别为87.79MPa、94.28MPa，相比于对比例2～3制备的铜离子交联氧化石墨烯膜，实施例1～5、特别是实施例1～4制备的铜离子交联氧化石墨烯膜具有更好的机械强度，尤其是实施例2～3制备的铜离子交联氧化石墨烯膜具有更优异的机械性能。

本实施例中对膜的机械性能的测试结果与前述关于膜的机械性能的推测一致，金属离子含量和分布均匀性的增加，有利于提升金属离子交联氧化石墨烯膜的机械性能，但随着膜中金属离子含量的进一步增加，膜的机械性能又出现了下降，这可能是随着金属离子含量的增加，金属离子与氧化石墨烯纳米片之间的结合会达到饱和，在此基础上继续增加金属离子的含量的话，多余的金属离子会将层与层之间撑起来，导致膜的机械性能下降。

实施例14：醇水分离性能测试

采用如图24所示的装置测试实施例1～3制备的铜离子交联氧化石墨烯膜的醇水分离性能，采用打孔器在铜箔上打一个直径为6mm的小孔，然后用环氧树脂胶将膜粘在孔处，将固定有膜的铜箔密封在装有不同浓度乙醇溶液的玻璃瓶上，将测试装置置于恒温恒湿箱中，定时测量溶液的质量损失来计算水蒸气的渗透速率和剩余溶液中的乙醇含量。

当环境温度为25℃，相对湿度为25％，乙醇初始含量为50wt％时，实施例1～3制备的铜离子交联氧化石墨烯膜的水蒸气渗透通量结果如图25的(A)图所示。当环境温度为25℃，相对湿度为25％，实施例1制备的铜离子交联氧化石墨烯膜在不同乙醇含量情况下的水蒸气渗透通量结果如图25的(B)图所示。当环境温度为25℃，乙醇初始含量为95wt％时，实施例1制备的铜离子交联氧化石墨烯膜在不同环境湿度下的水蒸气渗透通量结果如图25的(C)图所示。当环境温度为25℃，乙醇初始含量为95wt％时，实施例1制备的铜离子交联氧化石墨烯膜在不同环境湿度下的醇水分离性能结果如图25的(D)图所示。由图25可知，水蒸气的渗透通量均随着膜的厚度、乙醇初始含量和环境湿度的增加而降低。同时，本发明提供的膜也可用于醇水蒸气的动态分离，当环境温度为25℃，环境湿度为10％，乙醇初始含量为95wt％时，经过7天的分离实验后，乙醇含量由95wt％提升到96.04wt％，如图25的(D)图所示。

以上醇水分离性能测试结果表明，本发明所述方法制备的金属离子交联的稳定氧化石墨烯膜具有较好的醇水分离性能，这种醇水分离过程无能耗且非常环保。因此，本发明所述方法制备的金属离子交联的稳定氧化石墨烯膜有望应用于工业中难以实现的高浓度乙醇的再提纯过程。

Claims (9)

1.一种金属离子交联的高强度稳定氧化石墨烯膜，其特征在于，该氧化石墨烯膜由氧化石墨烯纳米片层层堆叠形成，氧化石墨烯纳米片上的含氧官能团与金属离子络合形成了规整的层间通道，该氧化石墨烯膜中金属元素的原子百分比为0.48%~1.19%，该氧化石墨烯的拉伸断裂应力为108~136 MPa；

该氧化石墨烯膜的制备方法包括以下步骤：

（1）将氧化石墨烯均匀分散在水中形成浓度为0.5~2.0 mg/mL的氧化石墨烯分散液；

（2）将金属箔片平铺在容器中，然后将用水浸润后的基材膜平铺在金属箔片上，金属箔片的尺寸和形状与基材膜一致；

（3）将氧化石墨烯分散液倒入容器中将基材膜和金属箔片淹没，静置沉积至少6 h，在静置沉积过程中，弱酸性的氧化石墨烯分散液会刻蚀金属箔片，使金属箔片持续释放出金属离子，由于静电吸引作用，带正电的金属离子会渗透通过基材膜向氧化石墨烯分散液中迁移并与氧化石墨烯的含氧官能团络合，使氧化石墨烯纳米片层层堆叠形成层间通道规整的金属离子交联的氧化石墨烯膜，静置沉积完成后，洗涤去除与氧化石墨烯结合不稳定的金属离子，将金属离子交联的氧化石墨烯膜连同基材膜一起干燥，将干燥后的金属离子交联的氧化石墨烯膜从基材膜上剥离，即得。

2.根据权利要求1所述金属离子交联的高强度稳定氧化石墨烯膜，其特征在于，所述金属离子为Cu²⁺、Fe³⁺、Ni²⁺和Zn²⁺中的任意一种。

3.根据权利要求2所述金属离子交联的高强度稳定氧化石墨烯膜，其特征在于，所述金属离子为Cu²⁺，该氧化石墨烯膜中Cu的原子百分比为0.48%~0.65%。

4.根据权利要求3所述金属离子交联的高强度稳定氧化石墨烯膜，其特征在于，该氧化石墨烯膜中Cu的原子百分比为0.53%~0.61%，该氧化石墨烯的拉伸断裂应力为117~136MPa。

5.根据权利要求1至4中任一权利要求所述金属离子交联的高强度稳定氧化石墨烯膜，其特征在于，该氧化石墨烯膜的厚度为0.5~5 μm。

6.根据权利要求1所述金属离子交联的高强度稳定氧化石墨烯膜，其特征在于，所述基材膜为有机膜。

7.根据权利要求6所述金属离子交联的高强度稳定氧化石墨烯膜，基材膜的平均孔径为200~500 nm。

8.根据权利要求1所述金属离子交联的高强度稳定氧化石墨烯膜，其特征在于，步骤（1）所述氧化石墨烯分散液中，氧化石墨烯纳米片的尺寸为0.5~5 μm。

9.根据权利要求1所述金属离子交联的高强度稳定氧化石墨烯膜，其特征在于，步骤（3）中的静置沉积时间为6~72 h。

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