CN110292864B - 一种复合纳米材料杂化膜的制备方法和由此制备的杂化膜 - Google Patents

一种复合纳米材料杂化膜的制备方法和由此制备的杂化膜 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种复合纳米材料杂化膜的制备方法和由此制备的杂化膜。所述杂化膜可以应用于水处理、染料、生物化工、食品、环保等领域的分离和浓缩技术。采用本发明的制备方法实现了以下技术效果：制备过程效率高，过程适合工业上放大生产；对孔道大小实现调控，适应不同应用场景；后处理过程简单高效，进一步提高制备效率；增强膜材料本身的机械性能，提高膜片在强错流、长时间运行下的稳定性。

Description

一种复合纳米材料杂化膜的制备方法和由此制备的杂化膜
技术领域
本发明涉及过滤膜技术领域，特别涉及一种复合纳米材料杂化膜的制备方法和由此制备的杂化膜。本方法对杂化膜的孔道大小实现调控，增强了杂化膜的机械性能，并且提高了杂化膜在强错流、长时间运行下的稳定性。
背景技术
随着工业化和城市化的进程，安全可靠的水资源的匮乏成为人类面临的最大挑战之一。然而人类活动带来的生活和工业垃圾，对水资源造成了严重的污染，更加剧了这个问题。为了解决水污染和水资源匮乏的问题，高效、节能、可靠的水处理方案成为人类最为迫切的需求之一。这些方案包括海水淡化，废水回用，地表水纯化等等。而在这些处理方案中，膜法处理是其中最为高效的方法之一。
传统的高分子聚合物是目前应用最为广泛的膜材料，多由界面聚合法制备而成，但是聚合物膜材料有一些难以克服的缺点，如抗氧化、抗污染、耐氯性不佳等。此外传统聚合物膜的选择性和渗透性之间存在“上限平衡”效应(trade-off effect)，即选择性和渗透性之间存在upper-bound曲线制约关系，这些问题限制了聚合物膜的应用及发展。而以纳米材料作为功能层的复合分离膜有望解决这些问题，成为下一代分离膜的主要成员。
Jijo Abraham和Rahul R.Nair[1]等将氧化石墨烯(GO)采用真空过滤法堆积成薄膜(微米级)，然后在不同湿度下溶胀得到不同层间距的分离膜，并用物理固定的方法维持层间距的尺寸稳定性，得到的薄膜对盐离子和染料分子表现出优异的选择性(对氯化钠的截留率达97％以上)。但这种方法的效率很低，目前只适用于小规模尺度下的开发及应用。而且该分离膜较为特殊的进水方式，使得它在有效膜面积的利用方面也存在天然的劣势。
Q.Yang[2]等采用多级离心分离的方法，筛选出尺寸在10-20μm左右的氧化石墨烯大尺寸片层，然后采用真空过滤的方法在氧化铝或尼龙多孔超滤膜上层积一层超薄(低于10nm)的氧化石墨烯活性层，得到的复合膜有良好的溶剂渗透性，对于甲醇中的甲基蓝和玫瑰红的截留率达到99.9％。但这种方法的原材料和膜片的制备过程耗费时间很长，不适用于工业化的连续生产，其次由于缺乏有效的交联增强工艺，该膜片在错流下的稳定性能也存在隐患。
Aaron Morelos-Gomez[3]等用PVA处理过的聚砜超滤膜作为支撑层，采用喷涂的方法将多层石墨烯和单层氧化石墨烯同时层积到处理后的支撑层表面，随后用100℃高温处理1h以及在氯化钙溶液中浸泡一小时，得到的杂化膜对氯化钠的截留达85％以上，且在强错流运行下保持较好的稳定性。但这种方法中支撑层的前处理及分离膜的后处理时间较长(处理总时间>3h)，从而影响生产效率，增加生产成本。另外由于石墨烯的疏水性较强，使得得到的杂化分离膜的水通量偏低。
专利US9108158B2描述了采用真空抽滤法制备氧化石墨烯(GO)分离膜的方法，其步骤包括：首先将GO粉末借助超声分散成均匀的水分散液，然后离心分离出多层片层，将剩下的单层溶液过滤至多孔支撑层上，最后经过一定后处理得到膜样品。正如前文所说，该制备方法不利于工业化，且得到的产品性能不佳，长期运行稳定性也难以保障。专利US9902141B2描述了采用氧化石墨烯作为主体膜材料再与多巴胺及均苯三甲酰氯交联成膜的方法，经化学交联处理后，膜片的选择性得到较为明显的提升。但该制膜方法并没有完全避开酰胺键，所以依然存在许多聚合物薄膜所面临的问题，例如抗氧化能力及耐氯性能差等。专利US10183259B2描述了超薄氧化石墨烯薄膜用于离子脱除的应用及制备方法，同样采用真空抽滤的方法制备，膜活性功能层的厚度控制在2-20nm之间。
目前已有的纳米材料分离薄膜的制备技术主要采用真空抽滤氧化石墨烯水分散液，在超滤或微滤支撑层上堆积形成功能层，最终制备出复合分离膜的技术路径。这种方法需要一个外力驱动的过滤过程，不仅能耗大，生产效率也很低，很难实现连续化生产。其次，对于石墨烯复合分离膜的调控方法比较局限，少数采用小分子单体辅助交联的途径，这样势必会引入大量的酰胺键，酯键等，导致功能层主体耐氧化、耐溶剂等性能受到这些化学键的影响，无法完全突出纳米材料的优越性。部分技术路径采用高温后处理，引入石墨烯多片层等方法，这些方法也存在制备效率低，或是膜片性能差的问题。最后由于纳米材料堆积功能层仅由物理作用力维持，所以尺寸稳定性及使用稳定性都存在很多问题，而现有的技术路径并没有关注到材料本身的机械强度。
参考文献
[1]Abraham J,Vasu K S,Williams C D,et al.Tunable sieving of ionsusing graphene oxide membranes[J].Nature Nanotechnology,2017,12(6):546-550.
[2]Yang Q,Su Y,Chi C,et al.Ultrathin graphene-based membrane withprecisemolecular sieving and ultrafast solventpermeation[J].Nature Materials,2017,16(12):1198-1202.
[3]Morelos-Gomez A,Cruz-Silva R,Muramatsu H,et al.Effective NaCl anddye rejection of hybrid graphene oxide/graphene layered membranes[J].NatureNanotechnology,2017.
发明内容
发明要解决的问题
为了尽可能解决纳米材料分离薄膜目前普遍存在的制备以及性能上的问题，本发明提出一种采用纳米纤维素晶体与氧化石墨烯杂化的复合分离膜的制备方法。
用于解决问题的方案
本发明提供一种复合纳米材料杂化膜的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)将纳米纤维素晶体分散在水中得到纳米纤维素晶体分散液；
(2)将氧化石墨烯分散在水中得到氧化石墨烯分散液；
(3)将纳米纤维素晶体分散液和氧化石墨烯分散液混合制成混合分散液；
(4)使用亲水性处理液将基膜进行处理；
(5)将所述混合分散液涂覆在上述处理后的基膜上形成功能层；
(6)经后处理、烘干后得到复合纳米材料杂化膜。
根据本发明所述的制备方法，其特征在于，纳米纤维素晶体分散液中纳米纤维素晶体的质量浓度为0.0001～0.05％，优选0.001～0.01％；氧化石墨烯分散液中氧化石墨烯的质量浓度为0.0001～0.05％，优选0.001～0.01％；优选地，上述步骤(1)和(2)的分散在超声处理下进行。
根据本发明所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中纳米纤维素晶体分散液和氧化石墨烯分散液的混合比例，即纳米纤维素晶体分散液：氧化石墨烯分散液为(1～30):(70～99)，优选为(1～20):(80～99)，更优选为(1～10):(90～99)，进一步优选为(2～10):(90～98)，更进一步优选为(5～10):(90～95)，以纳米纤维素晶体和氧化石墨烯的质量计。
根据本发明所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)中所述基膜为选自聚砜、聚醚砜、聚丙烯腈、尼龙、聚四氟乙烯、聚氯乙烯、聚醚醚酮、多孔氧化铝片中的一种或多种的超滤膜或者微滤膜，优选聚砜或聚醚砜超滤膜；所述亲水性处理液包含聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇中的一种或多种。
根据本发明所述的制备方法，其特征在于，亲水性处理液中所述聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇中的一种或多种的质量浓度为0.01～5％，优选0.1～1％。
根据本发明所述的制备方法，其特征在于，步骤(5)中功能层的厚度为10～500nm，优选50～100nm。
根据本发明所述的制备方法，其特征在于，步骤(5)中涂覆方式为喷涂。
根据本发明所述的制备方法，其特征在于，步骤(6)中的后处理包括使用离子交联剂处理液进行离子交联处理。
根据本发明所述的制备方法，其特征在于，所述离子交联剂为氯化钙、氯化镁、硫酸镁中的一种或多种，优选地，离子交联剂处理液中离子交联剂的质量浓度为1～10％，优选3～5％。
本发明还提供一种通过根据本发明的制备方法制备得到的复合纳米材料杂化膜。
发明的效果
采用本发明的制备方法实现了以下技术效果：
1.制备过程效率高，过程适合工业上放大生产；
2.对孔道大小实现调控，适应不同应用场景；
3.后处理过程简单高效，进一步提高制备效率；
4.增强膜材料本身的机械性能，提高膜片在强错流、长时间运行下的稳定性。
附图说明
图1是实施例一的基膜在亲水处理前和亲水处理后的接触角的图。
图2是实施例一至实施例三中的膜片样品GO-98/CNC-2、GO-95/CNC-5和GO-90/CNC-10以及比较例一和比较例二的膜片样品GO、CNC的表面电镜照片。
图3是实施例一至实施例三中的膜片样品GO-98/CNC-2、GO-95/CNC-5和GO-90/CNC-10以及比较例一和比较例二的膜片样品GO、CNC的断面图。
图4是展示膜片材料与基膜的粘接性能的图。
图5和图6分别为膜片材料样条的拉伸试验结果及拉断后的断裂面SEM形貌图。
图7为比较例一及比较例三的膜片对于甲基橙水溶液的分离性能图。
图8为比较例一的GO膜片、比较例二的CNC膜片、实施例一至三的GO-98/CNC-2、GO-95/CNC-5和GO-90/CNC-10膜片的通量数据。
图9为实施例一至实施例三以及比较例一和比较例二的膜片对于染料甲基橙的分离性能图。
图10和图11分别为比较例一和实施例二的膜片运行的性能图。
具体实施方式
石墨烯为一种二维材料，机械强度高，化学稳定性好，特别是多孔单层石墨烯是最理想的分离膜。但石墨烯的制备及致孔过程目前还不适合大规模应用。氧化石墨烯作为石墨烯的衍生品，是一种可大规模制备的二维材料，且氧化过程带来的缺陷是良好的水通道，同时大量的羟基、羧基的引入也能增加它的亲水性。所以本发明选择氧化石墨烯(优选地，厚度为1～10nm，尺寸为1～20μm)作为主体膜材料。
其次，为了对孔道实现调控的同时增强膜材料的力学性能，本发明选用纳米纤维素晶体，特别是棒状的纳米纤维素晶体(优选地，直径为5～20nm，长度为100～300nm)作为孔道调节剂和力学增强剂。一方面纳米纤维素晶体的直径远大于氧化石墨烯片层的厚度及间距，晶体的引入能较明显的增加层间距。另一方面纳米纤维素晶体表面有大量的羟基，与氧化石墨烯表面的羟基有很强的亲和力，能够形成氢键等强作用力，同时由于纳米纤维素晶体的尺寸不至于大到阻碍氧化石墨烯片层间的作用力，所以纳米纤维素晶体的引入能够提高膜材料的机械性能。
基于以上发明构思，本发明提供一种复合纳米材料杂化膜的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)将纳米纤维素晶体分散在水中得到纳米纤维素晶体分散液；
(2)将氧化石墨烯分散在水中得到氧化石墨烯分散液；
(3)将纳米纤维素晶体分散液和氧化石墨烯分散液混合制成混合分散液；
(4)使用亲水性处理液将基膜进行处理；
(5)将所述混合分散液涂覆在上述处理后的基膜上形成功能层；
(6)经后处理、烘干后得到复合纳米材料杂化膜。
需要说明的是，在本发明中，上述步骤(1)、(2)、(4)之间没有先后顺序，另外，步骤(3)和(4)之间也没有先后顺序。即，纳米纤维素晶体分散液的制备、氧化石墨烯分散液的制备和基膜的处理，这些步骤的先后顺序是任选的，没有限制。另一方面，混合分散液的制备和基膜的处理，这些步骤的先后顺序也是任选的，没有限制。
在步骤(1)中，将优选为粉末状的纳米纤维素晶体(CNC)分散在水中，优选分散在去离子水中，纳米纤维素晶体分散液中纳米纤维素晶体的质量浓度为0.0001～0.05％，优选0.001～0.01％。所述纳米纤维素晶体(CNC)可以商购获得。
在步骤(2)中，将优选为粉末形式的氧化石墨烯(GO)分散在水中，优选分散在去离子水中，氧化石墨烯分散液中氧化石墨烯的质量浓度为0.0001～0.05％，优选0.001～0.01％。氧化石墨烯可以为单层或多层，优选单层。所述氧化石墨烯(GO)可以商购获得。
优选地，上述步骤(1)和(2)的分散在超声处理下进行。优选地，超声功率在50～100W之间。
在步骤(3)中，纳米纤维素晶体分散液和氧化石墨烯分散液的混合比例，即纳米纤维素晶体分散液：氧化石墨烯分散液为(1～30):(70～99)，优选为(1～20):(80～99)，更优选为(1～10):(90～99)，进一步优选为(2～10):(90～98)，更进一步优选为(5～10):(90～95)，以纳米纤维素晶体和氧化石墨烯的质量计。
当纳米纤维素晶体的质量比例在1％以上时，随着加入量的增加，由于孔道增强和机械性能增强的协同作用，使得杂化膜的通量和截留性能共同提高，继续增加纳米纤维素晶体的质量比例至30％，通量持续增加。但是，如果进一步增加纳米纤维素晶体的质量比例以致于超过30％，则截留分子量大，所得功能层亲水性过高，影响膜在水溶液中的运行稳定性。另一方面，如果纳米纤维素晶体的质量比例低于1％，由于加入量过小，因此无法起到孔道增强和机械性能增强的协同作用。
在步骤(4)中，使用亲水性处理液将基膜进行处理。所述基膜为选自聚砜(PSF)、聚醚砜(PES)、聚丙烯腈(PAN)、尼龙(PA)、聚四氟乙烯(PVDF)、聚氯乙烯(PVC)、聚醚醚酮(PEEK)、多孔氧化铝片中的一种或多种的超滤膜或者微滤膜。优选聚砜或聚醚砜超滤膜。优选地，所述亲水性处理液包含聚乙烯醇(PVA)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚乙二醇(PEG)中的一种或多种。优选地，亲水性处理液中所述聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇中的一种或多种的质量浓度为0.01～5％，优选0.1～1％。
所述亲水性处理液还可以包含少量醛类交联剂，例如乙二醛、戊二醛等。所述醛类交联剂能与处理液中大分子物质的羟基发生羟醛缩合反应，形成交联网状结构，可有效防止亲水处理的大分子物质在水流冲刷中损失。所述醛类交联剂的加入范围为质量浓度0.0001～0.5％，优选0.01～0.1％。
作为一个示例性的例子，基膜的处理可以包括：将选用的基膜浸入所述亲水性处理液中浸泡3～30min，并在60～80℃烘箱中烘5～30min，必要时重复2～3次此步骤得到经亲水处理的基膜。
在本发明中，对基膜进行亲水性处理的目的主要在于：基膜亲水性的提高有利于成膜液在基膜表面的铺展，能够有效提高成膜均匀性。
在步骤(5)中，将所述混合分散液涂覆在上述处理后的基膜上形成功能层。涂覆的方式可以为刷涂、喷涂、浸涂、辊涂。在本发明中，优选的涂覆方式为喷涂。采用喷涂法可以区别于传统的过滤成膜的方法，并且本发明中基膜经过亲水处理，有利于混合分散液喷涂后在基膜表面上的铺展。
涂覆后得到的功能层的厚度为10～500nm，优选50～100nm，此时得到的膜渗透和分离综合性能最佳。当功能层低于10nm，容易产生较多缺陷，影响其选择性能，当膜片厚度大于500nm，虽然此时分离性能仍然较为理想，但是膜片厚度带来的传质阻力的增加使得通量大幅下降。
在步骤(6)中，所述后处理包括使用离子交联剂处理液进行离子交联处理。优选地，所述离子交联剂为氯化钙、氯化镁、硫酸镁中的一种或多种，优选地，离子交联剂处理液中离子交联剂的质量浓度为1～10％，优选3～5％。
离子交联处理的优点在于：氧化石墨烯上存在很多羟基，纳米纤维素晶体大分子上也有大量的羟基，由于金属离子能与羟基形成离子键，所以通过引入金属离子能有效地引入离子键，在纳米材料之间形成强作用力，提高其堆积密度，从而提高膜片的选择性及运行稳定性。
作为一个示例性的例子，离子交联后处理可以包括：将溶解有离子交联剂的水溶液喷至步骤(5)得到的膜片表面，静置10min后放入100℃烘箱中热处理20～40min即可得到最终膜片产品。
其他的后处理没有限制，例如可以将膜片用热水处理和/或浸泡于甘油中，然后烘干等。
本发明还提供根据所述的制备方法制得的杂化膜。所述杂化膜可以应用于水处理、染料、生物化工、食品、环保等领域的分离和浓缩技术。
下面结合实施例对本发明的技术方案作进一步的详细说明，但不作为对本发明的限制。
在实施例中，使用的各个原料均可以商购获得。
实施例一
氧化石墨烯(GO)分散液的制备：将0.025g单层氧化石墨烯(厚度约为1nm，尺寸2～10μm)在100W功率的超声下，分散在50g去离子水中，超声过程持续10min，分散液中氧化石墨烯的浓度为0.05质量％。
纳米纤维素晶体(CNC)分散液的制备：将0.025g纳米纤维素晶体粉末(直径10nm，长度200nm)分散在50g水中，分散液中纳米纤维素晶体的浓度为0.05质量％。
将上述GO分散液和CNC分散液按质量比98:2的比例混合后得到混合分散液。
选用聚醚砜(PES)滤菌膜作为基膜，膜孔径为0.45μm，膜片直径为9mm。所述基膜用0.1质量％聚乙烯吡咯烷酮(PVP)水溶液浸泡1min后烘干以提高膜片亲水性。采用喷涂将上述混合分散液涂覆在亲水处理的基膜上，得到的功能层的厚度控制在100nm。
喷涂结束后吹干，再喷涂一层1质量％硫酸镁水溶液进行离子交联处理10min后，放入100℃烘箱处理半小时即可得到膜片样品，标记为GO-98/CNC-2。
实施例二
氧化石墨烯(GO)分散液的制备：将0.025g单层氧化石墨烯(厚度约为1nm，尺寸2～10μm)在100W功率的超声下，分散在50g去离子水中，超声过程持续10min，分散液中氧化石墨烯的浓度为0.05质量％。
纳米纤维素晶体(CNC)分散液的制备：将0.025g纳米纤维素晶体粉末(直径10nm，长度200nm)分散在50g水中，分散液中纳米纤维素晶体的浓度为0.05质量％。
将上述GO分散液和CNC分散液按质量比95:5的比例混合后得到混合分散液。
选用聚醚砜(PES)滤菌膜作为基膜，膜孔径为0.45μm，膜片直径为9mm。所述基膜用0.1质量％聚乙烯吡咯烷酮(PVP)水溶液浸泡1min后烘干以提高膜片亲水性。采用喷涂将上述混合分散液涂覆在亲水处理的基膜上，得到的功能层的厚度控制在100nm。
喷涂结束后吹干，再喷涂一层1质量％硫酸镁水溶液进行离子交联处理10min后，放入100℃烘箱处理半小时即可得到膜片样品，标记为GO-95/CNC-5。
实施例三
氧化石墨烯(GO)分散液的制备：将0.025g单层氧化石墨烯(厚度约为1nm，尺寸2～10μm)在100W功率的超声下，分散在50g去离子水中，超声过程持续10min，分散液中氧化石墨烯的浓度为0.05质量％。
纳米纤维素晶体(CNC)分散液的制备：将0.025g纳米纤维素晶体粉末(直径10nm，长度200nm)分散在50g水中，分散液中纳米纤维素晶体的浓度为0.05质量％。
将上述GO分散液和CNC分散液按质量比90:10的比例混合后得到混合分散液。
选用聚醚砜(PES)滤菌膜作为基膜，膜孔径为0.45μm，膜片直径为9mm。所述基膜用0.1质量％聚乙烯吡咯烷酮(PVP)水溶液浸泡1min后烘干以提高膜片亲水性。采用喷涂将上述混合分散液涂覆在亲水处理的基膜上，得到的功能层的厚度控制在100nm。
喷涂结束后吹干，再喷涂一层1质量％硫酸镁水溶液进行离子交联处理10min后，放入100℃烘箱处理半小时即可得到膜片样品，标记为GO-90/CNC-10。
比较例一
氧化石墨烯(GO)分散液的制备：将0.025g单层氧化石墨烯(厚度约为1nm，尺寸2～10μm)在100W功率的超声下，分散在100g去离子水中，超声过程持续10min，分散液中氧化石墨烯的浓度为0.025质量％。
选用聚醚砜(PES)滤菌膜作为基膜，膜孔径为0.45μm，膜片直径为9mm。所述基膜用0.1质量％聚乙烯吡咯烷酮(PVP)水溶液浸泡1min后烘干以提高膜片亲水性。采用喷涂将上述GO分散液涂覆在亲水处理的基膜上，得到的功能层的厚度控制在100nm。
喷涂结束后吹干，再喷涂一层1质量％硫酸镁水溶液进行离子交联处理10min后，放入100℃烘箱处理半小时即可得到膜片样品，标记为GO。
比较例二
纳米纤维素晶体(CNC)分散液的制备：将0.025g纳米纤维素晶体粉末(直径10nm，长度200nm)分散在100g水中，分散液中纳米纤维素晶体的浓度为0.025质量％。
选用聚醚砜(PES)滤菌膜作为基膜，膜孔径为0.45μm，膜片直径为9mm。所述基膜用0.1质量％聚乙烯吡咯烷酮(PVP)水溶液浸泡1min后烘干以提高膜片亲水性。采用喷涂将上述CNC分散液涂覆在亲水处理的基膜上，得到的功能层的厚度控制在100nm。
喷涂结束后吹干，再喷涂一层1质量％硫酸镁水溶液进行离子交联处理10min后，放入100℃烘箱处理半小时即可得到膜片样品，标记为CNC。
比较例三
氧化石墨烯(GO)分散液的制备：将0.025g单层氧化石墨烯(厚度约为1nm，尺寸2～10μm)在100W功率的超声下，分散在100g去离子水中，超声过程持续10min，分散液中氧化石墨烯的浓度为0.025质量％。
选用聚醚砜(PES)滤菌膜作为基膜，膜孔径为0.45μm，膜片直径为9mm。所述基膜用0.1质量％聚乙烯吡咯烷酮(PVP)水溶液浸泡1min后烘干以提高膜片亲水性。采用喷涂将上述GO分散液涂覆在亲水处理的基膜上，得到的功能层的厚度控制在100nm。
喷涂结束后吹干，直接放入100℃烘箱处理半小时，不经过离子交联，得到膜片样品，标记为nc-GO。
图1是实施例一的基膜在亲水处理前和进行上述亲水处理后的接触角的图。
需要说明的是，纯水在基膜表面的接触角以及分散液在基膜表面的接触角均采用接触角测量仪(DSA 30,Kruss Gmblt)测试。
图1中的A～D分别为实施例一中的氧化石墨烯分散液，以及向该氧化石墨烯分散液中加入以氧化石墨烯分散液的质量计为2质量％、5质量％以及10质量％的实施例一中的纳米纤维素晶体分散液后得到的混合分散液在实施例一的基膜膜片表面的接触角的图。从图中可以看出，随着混合分散液中纳米纤维素晶体含量的提升，混合分散液在相同基膜上的接触角越来越小，说明纳米纤维素晶体的加入有利于分散液在基膜上的铺展，因此得到的膜也会更加均匀。
图1中的E、F分别为实施例一中的氧化石墨烯分散液在亲水性处理前后在实施例一基膜表面的接触角的图。从图中可以看出，与亲水处理前(E)的接触角相比，亲水处理后(F)的接触角下降了三倍(其中处理前接触角为47.6°，处理后接触角为17.5°)。这表明通过亲水性处理，使得分散液在基膜膜片表面的铺展性得到有效提升，从而提高成膜均匀性。
图2是实施例一至实施例三中的膜片样品GO-98/CNC-2、GO-95/CNC-5和GO-90/CNC-10以及比较例一和比较例二的膜片样品GO、CNC的表面电镜照片。
其中，图2A和2E分别为比较例一的样品(GO)和比较例二的样品(CNC)的表面电镜照片，图2B～2D分别为实施例一至实施例三的样品GO-98/CNC-2、GO-95/CNC-5和GO-90/CNC-10的表面电镜照片。
所有电镜照片均采用场发射扫描电镜(SEM,Hitachi S-4300)测试所得，样品在拍摄前需进行喷金处理。由图2B～2D可以看出，经过本发明的方法制备的膜片表面较为均匀，未出现石墨烯或纤维素大量聚集的现象，证明该两种纳米材料能够实现均匀的分散，并最终共同形成堆积的功能层结构。
图3是实施例一至实施例三中的膜片样品GO-98/CNC-2、GO-95/CNC-5和GO-90/CNC-10以及比较例一和比较例二的膜片样品GO、CNC的断面图。
其中，图3B～3D分别为实施例一至实施例三中的膜片样品GO-98/CNC-2、GO-95/CNC-5和GO-90/CNC-10的断面图，图3A和3E分别为比较例一和比较例二的膜片样品GO、CNC的断面图，图3F为这5个膜片样品的XRD表征图。
所述断面图采用场发射扫描电镜(SEM,Hitachi S-4300)测试所得。XRD表征图采用X射线衍射仪(Thermo Scientific ESCALab 250Xi)测试所得。
在图3F中从上往下，CNC的比例越来越高，可以发现衍射角越来越小，根据布拉格方程可知，层间距在逐渐增大，证明成功通过CNC对GO功能层实现了孔道调控。
图4是展示膜片材料与基膜的粘接性能的图。其测试方法为将膜片剪成2*5cm的样条，将膜片正面(即有功能层的一面)与胶带充分粘接，轻轻拉开一端将膜片与胶带分离，分别固定在拉伸试验机(型号SurPassTM 3)的两端，采用5mm/min的速度拉伸，记录下拉力的变化情况。从图中可以看出纯GO膜采用胶带粘接拉伸后几乎全部脱落，界面粘接力在0.6-0.8N之间，随着纳米纤维素晶体(CNC)含量的不断提高，胶带粘接拉伸后脱落部分越来越少，膜片表面越完整，说明粘接力增强。
图5和图6分别为膜片材料样条的拉伸试验结果及拉断后的断裂面SEM形貌图。具体测试方法为：分别将实施例一至三中的混合分散液以及比较例一中的分散液直接涂在玻璃板上烘干，再放入1质量％硫酸镁溶液中进行离子交联处理10min，再在100℃烘箱中处理30min，得到膜片。将膜片剪成1cm*5cm的样条，固定在拉伸试验机(型号SurPassTM 3)上，有效样条大小为1cm*3cm，采用1mm/min的速度拉伸，记录力和位移的数据直到拉断。
所述断裂面SEM形貌图通过将拉断后的样条采用场发射扫描电镜(SEM,HitachiS-4300)观察断裂处表面形貌获得。
其中，图6A～6D分别为采用GO、GO-98/CNC-2、GO-95/CNC-5、GO-90/CNC-10分散液制备的膜片材料拉断后的断裂面SEM形貌图。结合图5和图6可以看出，随着纳米纤维素晶体(CNC)含量的升高，膜片材料的拉伸强度逐渐增加，断裂伸长率逐渐减小，断裂处的电镜图显示拉断后的滑移距离逐渐减小。
图4～6说明了CNC的加入不仅增加了膜片材料与基膜的粘接性能，同时也增加了材料本身的力学性能，这些性能的改善有利于膜片在强错流和长时间运行下的稳定性。
图7为比较例一及比较例三的膜片对于甲基橙水溶液的分离性能图。测试压力为2MPa，原水浓度为50ppm，室温下错流测试。从图7中可以看出膜片通量在离子交联前后稍有下降(交联前约2.2×10-6m3m-2s-1，交联后约为2.0×10-6m3m-2s-1)。但截留率从72.6％提升至95.3％，说明离子交联的引入使得成膜的完整性及稳定性得到了大幅增强。
图8分别为比较例一的GO膜片、比较例二的CNC膜片、实施例一至三的GO-98/CNC-2、GO-95/CNC-5和GO-90/CNC-10膜片的通量数据。测试条件为采用纯水(电导率小于10S/m)作为原水，运行压力采用50psi。由该图可以看出，随着CNC含量的提升，膜片纯水通量持续增加，说明纳米纤维素晶体的加入实现的膜片的孔道增强作用。
图9分别为实施例一至实施例三以及比较例一和比较例二的膜片对于染料甲基橙的分离性能图。测试压力为2MPa，原水为50ppm的甲基橙水溶液，测试在错流条件下进行。由图9可以看出，在纳米纤维素晶体含量低于5质量％时，实现了通量和截留率同时上升的现象，这可能是由于孔道及机械性能的协同作用导致，继续增加纳米纤维素晶体含量，通量继续上升，但截留性能持续下降，纯CNC膜对于甲基橙的截留率只有23％。所以根据实际使用需要，优选将纳米纤维素晶体的含量控制在2～10％之间。
图10为比较例一的膜片运行的性能图，图11是实施例二的GO-95/CNC-5膜片长时间运行的性能图。图10和图11按照以下方法获得：将比较例一的GO膜片和实施例二的GO-95/CNC-5膜片同时在2MPa错流下，使用50质量ppm浓度的罗丹明水溶液为原水，室温下连续运行48小时，实验对比结果表明，空白样(即比较例一的GO膜片)在运行15小时之后脱除率发生较大幅度下降(减小到80％左右)，而实施例二的GO-95/CNC-5膜片运行48小时后依然保持较好的稳定性(脱除率维持在90％以上)。由此说明本发明能有效提高膜片在强错流、长运行时间下的稳定性。
下表一示出了实施例二的GO-95/CNC-5膜片对于小分子物质的选择分离性。
表一
Figure BDA0002092097570000161
所述通量和截留率通过以下方式获得：测试条件为2MPa错流及室温下，原水采用相应小分子单体的水溶液，质量浓度为20ppm，原水及产水的浓度采用紫外可见分光光度计(SHIMADZU-UV2550)测试。
由表一可以看出，通过本发明得到的膜片对分子量在200～400之间的小分子物质都有较好的选择性(>70％)，相较于现有技术(截留分子量大部分在500～1000)，本发明膜片的选择性更优，能更好适应不同应用需求。

Claims (16)

1.一种复合纳米材料杂化膜的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
（1）将纳米纤维素晶体分散在水中得到纳米纤维素晶体分散液；
（2）将氧化石墨烯分散在水中得到氧化石墨烯分散液；
（3）将纳米纤维素晶体分散液和氧化石墨烯分散液混合制成混合分散液；
（4）使用亲水性处理液将基膜进行处理，所述亲水性处理液包含聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇中的一种或多种，亲水性处理液中所述聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇中的一种或多种的质量浓度为0.01~5%；
（5）将所述混合分散液涂覆在上述处理后的基膜上形成功能层，所述功能层的厚度为10~500nm；
（6）经后处理、烘干后得到复合纳米材料杂化膜，所述后处理包括使用离子交联剂处理液进行离子交联处理；其中，
步骤（3）中纳米纤维素晶体分散液和氧化石墨烯分散液的混合比例，即纳米纤维素晶体分散液：氧化石墨烯分散液为(1~30):(70~99)，以纳米纤维素晶体和氧化石墨烯的质量计。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，纳米纤维素晶体分散液中纳米纤维素晶体的质量浓度为0.0001~0.05%；氧化石墨烯分散液中氧化石墨烯的质量浓度为0.0001~0.05%。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，纳米纤维素晶体分散液中纳米纤维素晶体的质量浓度为0.001~0.01%；氧化石墨烯分散液中氧化石墨烯的质量浓度为0.001~0.01%。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，上述步骤（1）和（2）的分散在超声处理下进行。
5.根据权利要求1~4任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤（3）中纳米纤维素晶体分散液和氧化石墨烯分散液的混合比例，即纳米纤维素晶体分散液：氧化石墨烯分散液为(1~20):(80~99)，以纳米纤维素晶体和氧化石墨烯的质量计。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤（3）中纳米纤维素晶体分散液和氧化石墨烯分散液的混合比例，即纳米纤维素晶体分散液：氧化石墨烯分散液为(1~10):(90~99)，以纳米纤维素晶体和氧化石墨烯的质量计。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤（3）中纳米纤维素晶体分散液和氧化石墨烯分散液的混合比例，即纳米纤维素晶体分散液：氧化石墨烯分散液为(2~10):(90~98)，以纳米纤维素晶体和氧化石墨烯的质量计。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，步骤（3）中纳米纤维素晶体分散液和氧化石墨烯分散液的混合比例，即纳米纤维素晶体分散液：氧化石墨烯分散液为(5~10):(90~95)，以纳米纤维素晶体和氧化石墨烯的质量计。
9.根据权利要求1~4任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤（4）中所述基膜为选自聚砜、聚醚砜、聚丙烯腈、尼龙、聚四氟乙烯、聚氯乙烯、聚醚醚酮、多孔氧化铝片中的一种或多种的超滤膜或者微滤膜。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，亲水性处理液中所述聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇中的一种或多种的质量浓度为0.1~1%。
11.根据权利要求1~4任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤（5）中功能层的厚度为50~100nm。
12.根据权利要求1~4任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤（5）中涂覆方式为喷涂。
13.根据权利要求1~4任一项所述的制备方法，其特征在于，所述离子交联剂为氯化钙、氯化镁、硫酸镁中的一种或多种。
14.根据权利要求1~4任一项所述的制备方法，其特征在于，所述离子交联剂处理液中离子交联剂的质量浓度为1~10%。
15.根据权利要求14所述的制备方法，其特征在于，所述离子交联剂处理液中离子交联剂的质量浓度为3~5%。
16.一种通过根据权利要求1~15中任一项的制备方法制备得到的复合纳米材料杂化膜。
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