CN105169964A - 高通量氧化石墨烯-醋酸纤维素复合膜的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高通量氧化石墨烯-醋酸纤维素复合膜的制备方法，通过浸没沉淀相转化法制得；铸膜液的组分及各组分占铸膜液总量的质量百分量分别为：醋酸纤维素15-30％，氧化石墨烯0.0001-0.01％，甲酰胺10-35％，丙酮为35-70％。本发明基于单层氧化石墨烯拥有大比表面积和高吸附性的优势，能够精细地调节膜的微结构，提高膜的性能。本发明制备的氧化石墨烯-醋酸纤维素复合膜在水处理领域有着重大的应用价值和潜力。实验证明，本发明制备的氧化石墨烯-醋酸纤维素复合膜较纯醋酸纤维素膜通量提高220％，能大幅降低运行压力，节约能耗，在去除重金属离子、工业废水、海水淡化等领域都能得到很好的应用。
Description
技术领域：
本发明涉及膜技术领域，尤其涉及一种高通量氧化石墨烯-醋酸纤维素复合膜的制备方法。
背景技术：
我国人均淡水资源占有量少，属于水资源缺乏国家。目前，随着经济的发展及污染的加重，我国水资源的短缺问题日益严峻，严重威胁着人民的生产生活。因此，大力发展水资源势在必行。针对我国水资源存在的短缺和污染两个严重问题，膜分离技术是最有望解决这些难题的最终途径。膜分离技术是一种过程简单易控、环境友好的新型高效分离技术，可广泛应用于污水处理、油水分离、气体分离、海水淡化等领域，是解决水资源、环境、能源等领域关键问题的重要支撑技术之一，备受化工、冶金、生化、电子、轻纺、食品、环保等诸多行业的青睐，也得到各国政府高度重视。膜材料是膜分离技术的基础，醋酸纤维素作为最早的一种膜材料受到了广泛的关注。
氧化石墨烯是石墨烯的一种衍生物，具有单原子层，是一种二维蜂窝煤状结构的原子晶体。氧化石墨烯具有优异的物理化学性质，其比表面积极大，抗拉强度好，并且韧性高，当施加外部机械力时，碳原子层就会弯曲变形来适应外力，而不必使碳原子重新排列，这样就保持了结构的稳定。此外，氧化石墨烯表面还具有丰富的含氧官能团，包括羟基、羧基、环氧基等，这不仅赋予了氧化石墨烯提良好的亲水性，同时这些官能团的存在有利于氧化石墨烯与其他材料更好地复合。因此，氧化石墨烯是一种应用潜力非常广泛的碳材料，在新型反应分离、新材料(化工、结构、功能等)、节能环保、海洋工程、新能源等高技术产业和传统产业领域都有巨大的应用前景。
将氧化石墨烯引入醋酸纤维素膜中，制备一种氧化石墨烯/醋酸纤维素复合膜，可明显降低操作压力、节省成本，在保证高截留量的情况下可大幅提高复合膜的通量，有望于从根本上解决膜分离技术领域通量与截留两难全的问题，将为新型膜分离行业带来新的生机。
发明内容：
本发明的目的是为了该进现有技术的不足而提供一种高通量的氧化石墨烯-醋酸纤维素复合膜的制备方法。
本发明的技术方案为：是结合氧化石墨烯的本征性质，克服了传统添加方式中氧化石墨烯团聚、分散不均匀的问题；本发明将氧化石墨烯优先溶于甲酰胺中，使甲酰胺既作为制膜过程中的重要添加剂，也作为氧化石墨烯的良好溶剂，很好的阻止了引入的氧化石墨烯的团聚影响最终膜的性能问题。通过对蒸发时间、凝胶浴温度、热处理温度等系列条件的探索，制备出了高通量的氧化石墨烯/醋酸纤维素复合膜。
本发明的具体技术方案为：高通量氧化石墨烯-醋酸纤维素复合膜的制备方法，其具体步骤为：
1)氧化石墨烯粉体的制备：
通过改性的Hummer法制备氧化石墨烯水溶液，具体方法参见专利《一种氧化还原制备石墨烯的方法》(专利号:ZL201110372309.X)。将氧化石墨烯水溶液冷冻干燥得到氧化石墨烯粉体；
2)氧化石墨烯-甲酰胺溶液的制备：
将步骤1)得到氧化石墨烯粉体分散于甲酰胺中，超声分散得到均匀的氧化石墨烯-甲酰胺溶液；
3)铸膜液的配置
将醋酸纤维素和丙酮加入到溶解灌中，充分搅拌后将步骤2)制得的氧化石墨烯-甲酰胺溶液及甲酰胺加入溶解灌中，保证铸膜液的组分及各组分占铸膜液总量的质量百分量分别为：醋酸纤维素15-30％，氧化石墨烯0.0001-0.01％，甲酰胺10-35％，丙酮为35-70％；充分搅拌分散均匀；
4)脱泡处理
将铸膜液避光超声后，然后置于低温下静置脱去残余的气泡；
5)复合膜的制备
将铸膜液刮膜后，挥发，放入水凝固浴中处理，再将膜置于70-90℃中热处理5-10min中，取出，用去离子水冲洗干净，得到氧化石墨烯/醋酸纤维素复合膜。
优选步骤(2)中所述的氧化石墨烯-甲酰胺溶液中氧化石墨烯的质量与溶液体积比为0.1-1g/L。优选步骤(2)中所述的超声频率为40-100kHz，超声时间为0.5-4h。
优选步骤(3)中搅拌分散的时间为10-24h，搅拌转速为150-500rmp/min。
优选步骤(4)中所述的超声频率为40-100kHz，超声时间为0.5-2h。
优选步骤(4)中所述的低温为0-10℃；步骤(4)中所述的静置时间为10-48h；
优选步骤5)中所述的挥发时间为20-50s；所述的水凝固浴的温度为0-10℃，水凝固浴处理时间为2-5h。
优选热处理温度为70-90℃，热处理时间为5-10min。
本发明得到氧化石墨烯-醋酸纤维素复合膜，一般将膜保存在去离子水中。
有益效果：
本发明克服氧化石墨烯的团聚及分散不均匀性的问题，使氧化石墨烯的优异性能得到了充分的发挥。本发明借助氧化石墨烯单层结构具有大比表面积和高吸附性的优势，能够精细地调节膜的微结构，提高膜的性能。本发明膜制备的工艺简单，效率高、成本低廉，适合工业的大规模生产。
附图说明：
(a)图1为实施例1-5不同含量氧化石墨烯-醋酸纤维素复合膜的SEM图；其中(a)为纯醋酸纤维素膜，(b)、(c)、(d)、(e)、(f)分别为实施例1,2,3,4,5氧化石墨烯-醋酸纤维素复合膜；
图2为实施例1-5不同含量氧化石墨烯-醋酸纤维素复合膜的通量与截留图。
具体实施方式：
下面结合附图及实施例对本发明作进一步详细说明。
实施例1：
1)氧化石墨烯粉体的制备：
取8g(325目)天然鳞片石墨与550ml质量浓度为98％硫酸混合均匀后，加入10.0g硝酸钾，在15℃的水浴中快速加入60g高锰酸钾，混合均匀。然后将体系温度升高到40℃，反应3h，然后加入300ml水，同时将体系升温至80℃反应30min，再用500ml蒸馏水和100ml双氧水(30wt％)还原过量的高锰酸钾，离心洗涤至pH为5，稀释至一定浓度，100kHz超声2h得到氧化石墨烯水溶液，冷冻干燥得到氧化石墨烯粉体。
2)氧化石墨烯/甲酰胺溶液的制备：
将1)的粉体分散于甲酰胺中，配成0.1g/L氧化石墨烯悬浊液，在40kHz下超声0.5h得到均匀的氧化石墨烯/甲酰胺溶液。
3)铸膜液的配置
将醋酸纤维素和丙酮加入到溶解灌中，充分搅拌后将2)的溶液及甲酰胺加入溶解灌中，控制铸膜液中物质的重量百分数为醋酸纤维素15％，丙酮49.9999％，氧化石墨烯0.0001％，甲酰胺35％。500rmp/min下机械搅拌溶解10h。
4)脱泡处理
将铸膜液避光在40kHz下超声0.5h后置于0℃静置脱去残余的气泡。
5)复合膜的制备
将铸膜液刮膜后挥发50s，放入0℃的水凝固浴中2h，再将膜置于70℃中热处理10min中，取出，用去离子水洗净得到复合膜。
实施例2：
1)氧化石墨烯/甲酰胺溶液的制备：
氧化石墨烯粉体分散于甲酰胺中，配成1g/L氧化石墨烯悬浊液，在100kHz下超声4h得到均匀的氧化石墨烯/甲酰胺溶液。
2)铸膜液的配置
将醋酸纤维素和丙酮加入到溶解灌中，充分搅拌后将2)的溶液及甲酰胺加入溶解灌中，控制铸膜液中物质的重量百分数为醋酸纤维素15％，丙酮69.9995％，氧化石墨烯0.0005％，甲酰胺15％。100rmp/min下机械搅拌溶解24h。
3)脱泡处理
将铸膜液避光在100kHz下超声2h后置于10℃静置脱去残余的气泡。
4)复合膜的制备
将铸膜液刮膜后挥发20s，放入10℃的水凝固浴中5h，再将膜置于90℃中热处理5min中，取出，用去离子水洗净得到复合膜。
实施例3：
实施例2中，将醋酸纤维素和丙酮加入到溶解灌中，充分搅拌后将2)的溶液及甲酰胺加入溶解灌中，控制铸膜液中物质的重量百分数为醋酸纤维素30％，丙酮59.999％，氧化石墨烯0.001％，甲酰胺10％。其他条件不变得到氧化石墨烯/醋酸纤维素复合膜。
实施例4：
1)氧化石墨烯/甲酰胺溶液的制备：
氧化石墨烯粉体分散于甲酰胺中，配成0.7g/L氧化石墨烯悬浊液，在80kHz下超声2h得到均匀的氧化石墨烯/甲酰胺溶液。
2)铸膜液的配置
将醋酸纤维素和丙酮加入到溶解灌中，充分搅拌后将2)的溶液及甲酰胺加入溶解灌中，控制铸膜液中物质的重量百分数为醋酸纤维素30％，丙酮35％，氧化石墨烯0.005％，甲酰胺34.995％。200rmp/min下机械搅拌溶解20h。
3)脱泡处理
将铸膜液避光在80kHz下超声1h后置于5℃静置脱去残余的气泡。
4)复合膜的制备
将铸膜液刮膜后挥发30s，放入5℃的水凝固浴中2h以上，再将膜置于85℃中热处理5min中，取出，用去离子水洗净得到复合膜。
实施例5：
1)氧化石墨烯/甲酰胺溶液的制备：
氧化石墨烯粉体分散于甲酰胺中，配成1g/L氧化石墨烯悬浊液，在80kHz下超声2h得到均匀的氧化石墨烯/甲酰胺溶液。
2)铸膜液的配置
将醋酸纤维素和丙酮加入到溶解灌中，充分搅拌后将2)的溶液及甲酰胺加入溶解灌中，控制铸膜液中物质的重量百分数为醋酸纤维素25％，丙酮54.99％，氧化石墨烯0.01％，甲酰胺20％。300rmp/min下机械搅拌溶解18h。
3)脱泡处理
将铸膜液避光在80kHz下超声1h后置于5℃静置脱去残余的气泡。
4)复合膜的制备
将铸膜液刮膜后挥发40s，放入5℃的水凝固浴中2h以上，再将膜置于85℃中热处理5min中，取出，用去离子水洗净得到复合膜。
以上实施例1-5所得到复合膜的断面扫描电镜图见图1，图中膜的孔结构为海绵孔，且致密层较纯醋酸纤维素膜减薄。图2为不同含量氧化石墨烯/醋酸纤维素复合膜的通量与截留图，图中可见，在截留损失很小的情况下，复合膜通量提高220％。
Claims (8)
1.高通量氧化石墨烯-醋酸纤维素复合膜的制备方法，其具体步骤为：
1)氧化石墨烯粉体的制备：
通过改性的Hummer法制备氧化石墨烯水溶液，将氧化石墨烯水溶液冷冻干燥得到氧化石墨烯粉体；
2)氧化石墨烯-甲酰胺溶液的制备：
将步骤1)得到氧化石墨烯粉体分散于甲酰胺中，超声分散得到均匀的氧化石墨烯-甲酰胺溶液；
3)铸膜液的配置
将醋酸纤维素和丙酮加入到溶解灌中，充分搅拌后将步骤2)制得的氧化石墨烯-甲酰胺溶液及甲酰胺加入溶解灌中，保证铸膜液的组分及各组分占铸膜液总量的质量百分量分别为：醋酸纤维素15-30％，氧化石墨烯0.0001-0.01％，甲酰胺10-35％，丙酮为35-70％；搅拌分散均匀；
4)脱泡处理
将铸膜液避光超声后，然后置于低温下静置脱去残余的气泡；
5)复合膜的制备
将铸膜液刮膜后，挥发，放入水凝固浴中处理，再将膜置于70-90℃中热处理5-10min中，取出，冲洗干净，得到氧化石墨烯/醋酸纤维素复合膜。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤(2)中所述的氧化石墨烯-甲酰胺溶液中氧化石墨烯的质量与溶液体积比为0.1-1g/L。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤(2)中所述的超声频率为40-100kHz，超声时间为0.5-4h。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤(3)中搅拌分散的时间为10-24h，搅拌转速为150-500rmp/min。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤(4)中所述的超声频率为40-100kHz，超声时间为0.5-2h。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤(4)中所述的低温为0-10℃；步骤(4)中所述的静置时间为10-48h。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤5)中所述的挥发时间为20-50s；所述的水凝固浴的温度为0-10℃，水凝固浴处理时间为2-5h。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于热处理温度为70-90℃，热处理时间为5-10min。
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