CN108192148A - 一种掺杂氧化石墨烯和稀土配合物的醋酸纤维素复合膜的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种掺杂氧化石墨烯和稀土配合物的醋酸纤维素复合膜的制备方法，涉及复合材料的制备。将氧化石墨烯分散在极性有机溶剂中；将稀土配合物溶解于极性有机溶剂后加入GO分散液中，经过超声，加热搅拌，合成氧化石墨烯与稀土配合物复合物；将合成的氧化石墨烯与稀土配合物复合物加入醋酸纤维素溶液中，反应，搅拌在铺膜机上成型后热固化成膜。所制备的醋酸纤维素复合膜绿色、环保，由于氧化石墨烯对稀土配合物有一定的吸附和螯合作用，又能稳定、均匀的分散在醋酸纤维素膜中，从而获得的醋酸纤维素复合膜具有透明性高、紫外激发性能优越、力学性质好、化学性质稳定等特点，在光伏发电、民用照明和防紫外辐射方面具有良好的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及复合材料的制备，尤其是涉及一种掺杂氧化石墨烯和稀土配合物的醋酸纤维素复合膜的制备方法。
背景技术
近年来，随着人们对紫外线危害的逐步认识，人们发现长期暴露在紫外线下会带来有机化合物降解、染料与颜料的变色、塑料和纸张变黄、机械性能损失(破裂)、晒黑皮肤等问题。稀土配合物作为优良的荧光材料具有激发紫外光为红光的性能，且具有激发寿命长、激发光颜色纯等优点(Sadeghifar,H.,Venditti,R.,Jur,J.,Gorga,R.E.,Pawlak,J.J.,2016.Cellulose-Lignin Biodegradable and Flexible UV Protection Film.AcsSustainable Chemistry&Engineering 5,625–631)。
氧化石墨烯(GO)是石墨烯功能化的衍生物，其结构与石墨烯相似，即石墨烯的基面上含有环氧基团和羟基基团，在石墨烯的边缘有羧基和羰基。这些亲水性基团赋予了GO表面活性和润湿性，使GO能能稳定的分散在水或极性有机溶液中，并且GO由于一些共价键和大π-π键作用，能对稀土配合物起到吸附和螯合作用，也由于这些亲水基团的原因使GO能均匀的分散在醋酸纤维素中。
醋酸纤维素(CA)是纤维素的衍生物，具有易溶于有机溶剂、原料丰富、价格低廉、可生物降解的特点。由醋酸纤维素制作的纤维素薄膜具有制作工艺简单，二醋酸纤维素膜和三醋酸纤维素膜由于透光性质优良，在光伏产业有着良好的应用前景，但醋酸纤维素薄膜普遍存在化学与热稳定性不高、膜质脆、力学性质差等特点。而GO的加入，可以弥补力学性质不足、膜质脆等缺点，还能通过吸附和螯合作用将稀土配合物引入到醋酸纤维素膜中，使复合膜在高透光度略有降低的情况下具有紫外激发功能，在光伏发电、民用照明和防紫外辐射等方面具有良好的应用前景。
发明内容
本发明的目的在于提供所制备的醋酸纤维素复合膜绿色、环保，又能稳定、均匀分散在醋酸纤维素膜中，从而获得的醋酸纤维素复合膜具有透明性高、紫外激发性能优越、力学性质好、化学性质稳定等优点，在光伏发电、民用照明和防紫外辐射方面具有良好应用前景的一种掺杂氧化石墨烯和稀土配合物的醋酸纤维素复合膜的制备方法。
本发明包括以下步骤：
1)将氧化石墨烯分散在极性有机溶剂中；
在步骤1)中，所述氧化石墨烯可采用Hummers法制备；所述极性有机溶剂可选自DMSO、DMAC等中的至少一种；所述分散在极性有机溶剂中的氧化石墨烯分散液质量浓度可为0.2～1.8g/L。
2)将稀土配合物(RE)溶解于极性有机溶剂后加入GO分散液中，经过超声，加热搅拌，合成氧化石墨烯与稀土配合物复合物(GO-RE)；
在步骤2)中，所述稀土配合物可选自Eu(MAA)3phen、Sa(MAA)3phen或其他镧系金属配合物等中的至少一种；所述稀土配合物溶解于极性有机溶剂中的质量浓度可为1～10g/L；氧化石墨烯与稀土配合物的质量比可为1︰(10～100)；所述超声的温度可为室温至80℃，超声的时间可为3～24h，所述加热搅拌的温度可为室温至80℃，加热搅拌的时间可为3～24h。
3)将步骤2)合成的氧化石墨烯与稀土配合物复合物加入醋酸纤维素溶液中，反应，搅拌在铺膜机上成型后热固化成膜。
在步骤3)中，所述醋酸纤维素溶液已溶解于极性有机溶剂中；所述醋酸纤维素可选用乙酰基取代度为1～3，但不包括3；醋酸纤维素溶于极性有机溶剂的质量浓度可为1～20g/L；复合物加入醋酸纤维素溶液时，复合物与醋酸纤维素的质量比可为1︰(5～100)；所述热固化的温度可为50～90℃，热固化的时间可为6～24h。
本发明的有益效果：
本发明中所制备的醋酸纤维素复合膜绿色、环保，由于氧化石墨烯对稀土配合物有一定的吸附和螯合作用，又能稳定、均匀的分散在醋酸纤维素膜中，从而获得的醋酸纤维素复合膜具有透明性高、紫外激发性能优越、力学性质好、化学性质稳定等特点，在光伏发电、民用照明和防紫外辐射方面具有良好的应用前景。
附图说明
图1为本发明中掺杂氧化石墨烯和稀土配合物的醋酸纤维素复合膜的外观照片之一；
图2为本发明中掺杂氧化石墨烯和稀土配合物的醋酸纤维素复合膜的外观照片之二；
图3为不同浓度的掺杂氧化石墨烯和稀土配合物的醋酸纤维素复合膜的荧光激发光谱；
图4为掺杂氧化石墨烯和稀土配合物的醋酸纤维素复合膜的荧光发射光谱；
图5为不同浓度的掺杂氧化石墨烯和稀土配合物的醋酸纤维素复合膜的紫外光-可见光透过度；
图6为Hummers制备的氧化石墨烯红外图谱；
图7为Hummers制备的氧化石墨烯XRD图谱。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描写的实施例仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。
本发明利用氧化石墨烯对稀土配合物良好的吸附、螯合作用，和在醋酸纤维素中均匀、稳定的分散性能，制备了醋酸纤维素复合膜。包括以下步骤：
1)使用Hummers法制备氧化石墨烯(GO)，将GO均匀分散在极性有机溶剂中；
2)将已经溶解于极性有机溶剂中的稀土配合物(RE)加入GO分散液中，经过超声，加热，搅拌等方法合成氧化石墨烯与稀土配合物复合物(GO-RE)；
3)将所述复合物加入醋酸纤维素溶液中(CA溶解于极性有机溶剂)，一定温度下，搅拌进行，于铺膜机上热固化成膜。
本发明对所有原料的来源并没有特殊限制，为市售和自制均可。所述氧化石墨烯为Hummers法制备，在极性有机溶剂中分散即可用，极性有机溶剂优选DMSO、DMAC等其中的一种或者多种，无特殊限制，优选浓度为0.2～1.8g/L；
所述稀土配合物为本领域技术人员熟知的稀土配合物即可，并无特殊限制，本发明中优选Eu(MAA)3phen、Sa(MAA)3phen或其他镧系金属配合物中的至少一种溶解于上述极性有机溶剂即可用，优选浓度为1～10g/L；
所述氧化石墨烯-稀土配合物复合物(GO-RX)，优选按照以下步骤制备，将均匀分散的氧化石墨烯分散液按一定比例添加到稀土配合物溶液中，优选质量比为1︰(10～100)，氧化石墨烯和稀土配合物的反应在一定温度下，一边搅拌一边超声下进行，超声是为了防止氧化石墨烯团聚，优选温度为室温至80℃，优选超声搅拌时间为3～24h，得氧化石墨烯-稀土配合物复合物(GO-RX)；
所述的铸膜液为将如上所述复合物按一定质量比加入到已溶解于极性有机溶剂的醋酸纤维素溶液中，醋酸纤维素乙酰基取代度优选1～3取代，复合物与醋酸纤维素质量比优选1︰(5～100)，醋酸纤维素溶于极性有机溶剂优选浓度为1～20g/L；
所述成膜方法为溶剂流延法，铸膜液在铺膜机上成型，通过溶剂在一定温度下挥发成膜，成膜温度优选50～90℃，成膜时间优选6～24h。
为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的一种氧化石墨烯-稀土配合物/醋酸纤维素复合膜的制备方法进行详细描述。
实施例1
将1mg氧化石墨烯和0.1g Eu(MAA)3phen溶于DMSO中，60℃下反应12h，得氧化石墨烯-稀土配合物复合物(GO-RX)。将1g醋酸纤维素溶解于DMSO中，而后将所得的氧化石墨烯-稀土配合物复合物加入到醋酸纤维素溶液中，室温下反应10h，一边反应一边超声，得铸膜液，用溶液流延法成膜，60℃下8h成膜。
实施例2
将0.09g氧化石墨烯和0.9g Eu(MAA)3phen溶于DMSO中，60℃下反应12h，得氧化石墨烯-稀土配合物复合物(GO-RX)。将1g醋酸纤维素溶解于DMSO中，而后将所得的氧化石墨烯-稀土配合物复合物加入到醋酸纤维素溶液中，室温下反应10h，一边反应一边超声，得铸膜液，用溶液流延法成膜，60℃下8h成膜。
实施例3
将9mg氧化石墨烯和0.09g Eu(MAA)3phen溶于DMSO中，60℃下反应12h，得氧化石墨烯-稀土配合物复合物(GO-RX)。将1g醋酸纤维素溶解于DMSO中，而后将所得的氧化石墨烯-稀土配合物复合物加入到醋酸纤维素溶液中，室温下反应10h，一边反应一边超声，得铸膜液，用溶液流延法成膜，60℃下8h成膜。
实施例4
将1mg氧化石墨烯和0.1gSa(MAA)3phen溶于DMAC中，60℃下反应12h，得氧化石墨烯-稀土配合物复合物(GO-RX)。将1g醋酸纤维素溶解于DMSO中，而后将所得的氧化石墨烯-稀土配合物复合物加入到醋酸纤维素溶液中，室温下反应10h，一边反应一边超声，得铸膜液，用溶液流延法成膜，60℃下8h成膜。
实施例5
将0.09g氧化石墨烯和0.9gSa(MAA)3phen溶于DMAC中，60℃下反应12h，得氧化石墨烯-稀土配合物复合物(GO-RX)。将1g醋酸纤维素溶解于DMSO中，而后将所得的氧化石墨烯-稀土配合物复合物加入到醋酸纤维素溶液中，室温下反应10h，一边反应一边超声，得铸膜液，用溶液流延法成膜，60℃下8h成膜。
实施例6
将9mg氧化石墨烯和0.09g Sa(MAA)3phen溶于DMAC中，60℃下反应12h，得氧化石墨烯-稀土配合物复合物(GO-RX)。将1g醋酸纤维素溶解于DMSO中，而后将所得的氧化石墨烯-稀土配合物复合物加入到醋酸纤维素溶液中，室温下反应10h，一边反应一边超声，得铸膜液，用溶液流延法成膜，60℃下8h成膜。
实施例7
将0.01g氧化石墨烯和0.1g Eu(MAA)3phen溶于DMSO中，60℃下反应6h，得氧化石墨烯-稀土配合物复合物(GO-RX)。将1g醋酸纤维素溶解于DMSO中，而后将所得的氧化石墨烯-稀土配合物复合物加入到醋酸纤维素溶液中，室温下反应6h，一边反应一边超声，得铸膜液，用溶液流延法成膜，60℃下8h成膜。
实施例8
将9mg氧化石墨烯和0.09g Sa(MAA)3phen溶于DMAC中，60℃下反应8h，得氧化石墨烯-稀土配合物复合物(GO-RX)。将1g醋酸纤维素溶解于DMSO中，而后将所得的氧化石墨烯-稀土配合物复合物加入到醋酸纤维素溶液中，室温下反应6h，一边反应一边超声，得铸膜液，用溶液流延法成膜，70℃下10h成膜。
实施例9
将0.09g氧化石墨烯和0.9g Eu(MAA)3phen溶于DMSO中，室温下反应12h，得氧化石墨烯-稀土配合物复合物(GO-RX)。将1g醋酸纤维素溶解于DMSO中，而后将所得的氧化石墨烯-稀土配合物复合物加入到醋酸纤维素溶液中，50℃下反应10h，一边反应一边超声，得铸膜液，用溶液流延法成膜，60℃下8h成膜。
实施例10
将0.01g氧化石墨烯和0.3g Eu(MAA)3phen溶于DMSO中，60℃下反应8h，得氧化石墨烯-稀土配合物复合物(GO-RX)。将1g醋酸纤维素溶解于DMAC中，而后将所得的氧化石墨烯-稀土配合物复合物加入到醋酸纤维素溶液中，室温下反应10h，一边反应一边超声，得铸膜液，用溶液流延法成膜，60℃下8h成膜。
实施例11
将0.01g氧化石墨烯和0.6g Eu(MAA)3phen溶于DMSO中，室温下反应12h，得氧化石墨烯-稀土配合物复合物(GO-RX)。将1g醋酸纤维素溶解于DMSO中，而后将所得的氧化石墨烯-稀土配合物复合物加入到醋酸纤维素溶液中，室温下反应10h，一边反应一边超声，得铸膜液，用溶液流延法成膜，60℃下10h成膜。
实施例12
将0.01g氧化石墨烯和0.5g Eu(MAA)3phen溶于DMSO中，60℃下反应12h，得氧化石墨烯-稀土配合物复合物(GO-RX)。将1g醋酸纤维素溶解于DMSO中，而后将所得的氧化石墨烯-稀土配合物复合物加入到醋酸纤维素溶液中，60℃下反应5h，一边反应一边超声，得铸膜液，用溶液流延法成膜，60℃下10h成膜。
实施例13
将5mg氧化石墨烯和0.1g Eu(MAA)3phen溶于DMSO中，60℃下反应8h，得氧化石墨烯-稀土配合物复合物(GO-RX)。将1g醋酸纤维素溶解于DMSO中，而后将所得的氧化石墨烯-稀土配合物复合物加入到醋酸纤维素溶液中，室温下反应10h，一边反应一边超声，得铸膜液，用溶液流延法成膜，50℃下8h成膜。
实施例14
将8mg氧化石墨烯和0.5g Eu(MAA)3phen溶于DMSO中，70℃下反应10h，得氧化石墨烯-稀土配合物复合物(GO-RX)。将1g醋酸纤维素溶解于DMSO中，而后将所得的氧化石墨烯-稀土配合物复合物加入到醋酸纤维素溶液中，室温下反应8h，一边反应一边超声，得铸膜液，用溶液流延法成膜，50℃下18h成膜。
实施例15
将9mg氧化石墨烯和0.1g Sa(MAA)3phen溶于DMAC中，60℃下反应8h，得氧化石墨烯-稀土配合物复合物(GO-RX)。将1g醋酸纤维素溶解于DMAC中，而后将所得的氧化石墨烯-稀土配合物复合物加入到醋酸纤维素溶液中，室温下反应8h，一边反应一边超声，得铸膜液，用溶液流延法成膜，60℃下10h成膜。
本发明中掺杂氧化石墨烯和稀土配合物的醋酸纤维素复合膜的外观照片参见图1和2；不同浓度的掺杂氧化石墨烯和稀土配合物的醋酸纤维素复合膜的荧光激发光谱参见图3；掺杂氧化石墨烯和稀土配合物的醋酸纤维素复合膜的荧光发射光谱参见图4；不同浓度的掺杂氧化石墨烯和稀土配合物的醋酸纤维素复合膜的紫外光-可见光透过度参见图5；Hummers制备的氧化石墨烯红外图谱参见图6；Hummers制备的氧化石墨烯XRD图谱参见图7。
氧化石墨烯对稀土配合物具有良好的吸附功能和螯合作用，具有弱的自荧光性，并且能均匀、稳定地分散在醋酸纤维素重。醋酸纤维素膜具有良好的透明性、热稳定性和耐化学腐蚀性。改性后的醋酸纤维素复合膜具有近紫外激发功能、高光透过性、更好的热稳定性、更好的可塑性和延展性。在光伏发电、民用照明和防紫外辐射等行业具有良好的工业应用前景。
Claims (10)
1.一种掺杂氧化石墨烯和稀土配合物的醋酸纤维素复合膜的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
1)将氧化石墨烯分散在极性有机溶剂中；
2)将稀土配合物溶解于极性有机溶剂后加入GO分散液中，经过超声，加热搅拌，合成氧化石墨烯与稀土配合物复合物；
3)将步骤2)合成的氧化石墨烯与稀土配合物复合物加入醋酸纤维素溶液中，反应，搅拌在铺膜机上成型后热固化成膜。
2.如权利要求1所述一种掺杂氧化石墨烯和稀土配合物的醋酸纤维素复合膜的制备方法，其特征在于在步骤1)中，所述氧化石墨烯采用Hummers法制备。
3.如权利要求1所述一种掺杂氧化石墨烯和稀土配合物的醋酸纤维素复合膜的制备方法，其特征在于在步骤1)中，所述极性有机溶剂选自DMSO、DMAC中的至少一种。
4.如权利要求1所述一种掺杂氧化石墨烯和稀土配合物的醋酸纤维素复合膜的制备方法，其特征在于在步骤1)中，所述分散在极性有机溶剂中的氧化石墨烯分散液质量浓度为0.2～1.8g/L。
5.如权利要求1所述一种掺杂氧化石墨烯和稀土配合物的醋酸纤维素复合膜的制备方法，其特征在于在步骤2)中，所述稀土配合物选自Eu(MAA)3phen、Sa(MAA)3phen或其他镧系金属配合物中的至少一种。
6.如权利要求1所述一种掺杂氧化石墨烯和稀土配合物的醋酸纤维素复合膜的制备方法，其特征在于在步骤2)中，所述稀土配合物溶解于极性有机溶剂中的质量浓度为1～10g/L。
7.如权利要求1所述一种掺杂氧化石墨烯和稀土配合物的醋酸纤维素复合膜的制备方法，其特征在于在步骤2)中，所述氧化石墨烯与稀土配合物的质量比为1︰(10～100)。
8.如权利要求1所述一种掺杂氧化石墨烯和稀土配合物的醋酸纤维素复合膜的制备方法，其特征在于在步骤2)中，所述超声的温度为室温至80℃，超声的时间为3～24h，所述加热搅拌的温度为室温至80℃，加热搅拌的时间为3～24h。
9.如权利要求1所述一种掺杂氧化石墨烯和稀土配合物的醋酸纤维素复合膜的制备方法，其特征在于在步骤3)中，所述醋酸纤维素溶液已溶解于极性有机溶剂中；所述醋酸纤维素选用乙酰基取代度为1～3，但不包括3。
10.如权利要求1所述一种掺杂氧化石墨烯和稀土配合物的醋酸纤维素复合膜的制备方法，其特征在于在步骤3)中，所述醋酸纤维素溶于极性有机溶剂的质量浓度为1～20g/L；复合物加入醋酸纤维素溶液时，复合物与醋酸纤维素的质量比为1︰(5～100)；所述热固化的温度可为50～90℃，热固化的时间可为6～24h。
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