CN109880305A - 一种水凝胶-弹性体复合3d打印的方法 - Google Patents

Abstract

一种水凝胶‑弹性体复合3D打印的方法，包括以下步骤；水凝胶方面，先使用去离子水配置液，加入引发剂、交联剂，置于磁力搅拌机上搅拌至所有试剂溶解、加入纳米粘土搅拌溶解，液体粘度增加，得到水凝胶；弹性体方面，使用Ecoflex,将二苯甲酮掺入到熔融弹性体或弹性体预聚液中，通过加热及搅拌的方式使二苯甲酮均匀分散到弹性体中，得到弹性体；将得到的水凝胶和弹性体挤出打印成形，室温预固化2小时，再将水凝胶预聚液挤出打印成形；本发明实现了水凝胶材料与弹性体的复合材料3D打印，且两种材料间具有良好的粘接，适用于大部分弹性体和水凝胶的复合材料打印或粘接，扩展了复合材料3D打印，以及水凝胶在柔性电子、生物材料、可穿戴设备等方面的应用。

Description

一种水凝胶-弹性体复合3D打印的方法

技术领域

本发明涉及复合材料制造技术领域，特别涉及一种水凝胶-弹性体复合3D打印的方法。

背景技术

水凝胶由其亲水的高分子网络和大量的水组成。其被广泛用于生物医疗、组织工程、柔性器件、软机器等方面。另一方面，亲疏水复合结构在自然界中也都大量存在，如胃，神经，细胞膜，动物皮肤，植物外皮等。动物胃部由疏水亲水四层结构组成，实现营养吸收功能。神经细胞亲疏水结构实现神经信号传递功能。动植物则由疏水的外皮减少体内水分蒸发，维持体内水分水平。某些动物表皮，如鲨鱼等，通过疏水结构，使其拥有更好的水中游动能力。食品药品生产、化工制造、污染治理等过程中，采用亲油疏水或亲水疏油结构实现各组分的分离。构造亲疏水结构，在生物体、仿生科学、生产生活中具有重要意义。然而，目前构造这类结构的主要方法绝大部分需要先制备弹性体，另制备水凝胶从而实现复合结构，且往往所能构造的结构为简单平面，异质材料之间的粘接强度较弱。另一方面，柔性器件、自然生物所需要和拥有的结构往往具有较为复杂的结构，且各部分之间拥有良好的粘接。

3D打印作为近年来迅速发展的快速有效的构造复杂结构的方法，在工业制造、医疗设备、科学研究等方面发挥越来越重要的作用。3D打印技术能制造出传统浇筑方法难以达到甚至无法实现的复杂结构。目前关于3D打印的报道中，涉及到金属材料，陶瓷材料，石墨烯材料，混凝土材料，树脂，PU，PLA，ABS等高分子材料打印。近年来由于软物质、软材料的发展，硅胶材料、水凝胶材料的3D打印越来越引人注目。然而，目前的打印构件往往为均相单种材料或相似材料，复合材料打印目前尚无较多报道，尤其是异质材料复合打印。其中，最重要的难点在于异质材料之间的良好连接。

目前尝试打印复合柔性材料的相关研究主要有以下两例。

1.Kevin Tian等(Advanced Materials,2017,1604827)用海藻酸钠-聚丙烯酰胺水凝胶在等离子体处理过的PDMS平面上实现打印。先将海藻酸钠与丙烯酰胺单体混合成溶液，加入交联剂MBAA，引发剂α-酮戊二酸，保水剂LiCl，促进剂TEMED。再将溶液挤出到等离子体处理过的PDMS平面上。最后在UV下照射，形成海藻酸钠-聚丙烯酰胺凝胶。该研究中，整个3D打印环境需处于氩气环境，仅报道在平面的PDMS上打印非立体的结构，且粘接性能未研究。

2.Ghazaleh Haghiashtiani等(Extreme Mechanics Letters,2018.02.002)先制备好平面的硅胶密封胶弹性体，再使用二苯甲酮的乙醇溶液浸泡弹性体表面，然后将调节好的AAm水凝胶预聚液挤出在处理后的弹性体平面上，使用紫外光照射使水凝胶交联同时水凝胶与弹性体形成粘接。其后，为了形成介电结构，使用密封胶将上下表面连接，最终形成上下具有不同刚度的DEA(dielectric elastomer actuator)结构.

以上复合柔性材料打印都需要先制备好弹性体，并对弹性体进行表面处理，步骤较复杂。且弹性体只能被制备成平面，打印后的复合结构也不具备复杂三维结构，而更偏向于二维结构。且两种材料间的粘接性能前者未强调，后者未系统研究。因此真正的亲疏水(此处为水凝胶和弹性体)的复合材料3D打印未实现，且需求迫切。

发明内容

为了克服上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种水凝胶-弹性体复合3D打印的方法，简单可控，实现了水凝胶材料与弹性体的复合材料3D打印，且两种材料间具有良好的粘接，适用于大部分弹性体和水凝胶的复合材料打印或粘接，扩展了复合材料3D打印，以及水凝胶在柔性电子、生物材料、可穿戴设备等方面的应用。

为了实现上述目的，本发明采用的技术方案是：

一种水凝胶-弹性体复合3D打印的方法，包括以下步骤；

制备水凝胶，先使用去离子水配置预聚液，加入引发剂、交联剂(0.1-1M％,浓度视需求而定)，置于磁力搅拌机上搅拌至所有试剂溶解、加入纳米粘土搅拌溶解，液体粘度增加，得到水凝胶；

制备弹性体，使用Ecoflex,将二苯甲酮掺入到熔融弹性体或弹性体预聚液中，通过加热及搅拌的方式使二苯甲酮均匀分散到弹性体中，得到弹性体；

将得到的水凝胶和弹性体挤出打印成形，室温预固化2小时，再将水凝胶预聚液挤出打印成形；

将得到的水凝胶和弹性体经过紫外光固化，水凝胶预聚液形成具有三维网络和一定力学强度的水凝胶，同时在水凝胶与弹性体网络之间，形成共价键连接。

所述的水凝胶与弹性体均处于预聚液状态、水凝胶预聚液状态弹性体固化状态、水凝胶处于高粘度状态弹性体固态时直接接触，采用紫外光引发水凝胶或弹性体原位聚合的方式交联。

所述的二苯甲酮含量占弹性体混合物质量的0.1wt％-5wt％，加热温度高于二苯甲酮熔点(48.5℃)低于其沸点(305.4℃)(如60℃)，使二苯甲酮处于液态时，使用混合仪器将其均匀混入弹性体中；

所述二苯甲酮为其衍生物2,4-二羟基二苯甲酮，米蚩酮。

所述的弹性体，将一定质量分数的二苯甲酮掺入到A液中，加热融化二苯甲酮并搅拌均匀，加入B液及纳米二氧化硅(10wt％-60wt％)增加粘稠度，即可进行直写打印；对PU类材料，将PU粉末与二苯甲酮粉末混合，该粉末即可用于熔融层积打印。

所述的弹性体为硅橡胶、ABS(丙烯氰(A)，丁二烯(B)，苯乙烯(S)塑料)、PLA(聚乳酸)、PU(聚氨酯)、光固化树脂。

所述的水凝胶适合所有自由基聚合(碳碳双键嵌段)的水凝胶，为丙烯酰胺、丙烯酸、聚乙二醇、甲基丙烯酸羟乙酯及其他碳碳双键加成的水凝胶。

所述的水凝胶所使用引发剂为水溶性光引发剂，如α-酮戊二酸，苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)磷酸锂盐，2-羟基-4′-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮。

所述的弹性体预聚液在引发交联形成弹性体过程中，其本身可为光固化，也可为热固化，常用材料为硅橡胶、室温硫化橡胶，ABS(丙烯氰(A)，丁二烯(B)，苯乙烯(S)塑料)、PLA(聚乳酸)、PU(聚氨酯)、光固化树脂，热固化树脂。

所述的紫外交联过程中，二苯甲酮受紫外光照射进入激发态，此激发态会从附近的高分子链上的C-H结构中夺取氢原子，从而在该处形成自由基，同时，水凝胶在原位乙烯基聚合过程中，其高分子链通过自由基连接到弹性体链上。

所述的引发环境根据水凝胶的需要，可在空气中引发或在惰性气体(如氩气)中引发。

所述的水凝胶和弹性体打印成型后相接触，至于紫外灯照射4小时交联。

本发明的有益效果：

1、本发明所述方法可以打印亲水-疏水的水凝胶-弹性体复合材料结构。

2、所述方法使用的直写(DIW)3D打印方法较成熟，实现复合结构的机理简单有效。只需让水凝胶和弹性体产生接触，而后采用紫外光整体引发交联。

3、所述方法实现的复合材料打印结构，异质材料之间具有良好的粘接。粘接强度经测达5000J/m²以上。

4、所述方法的打印精度可根据实际打印材料以及打印方法进行调节。实际精度取决于所使用打印条件(打印针头尺寸)

附图说明

图1为本发明的复合堆砌打印和化学原理的示意图。

具体实施方式

下面结合附图对本发明作进一步详细说明。

实施例中的数值选取的时候应该对应发明内容给出的范围值采用具体数值，而不能使用范围值；

实施例1：

水凝胶方面，先使用去离子水配置AAm(丙烯酰胺)溶液，浓度为1-4M，加入引发剂α-酮戊二酸浓度为0.5M％(最少0.1M％，最大1M％),加入交联剂MBAA浓度为0.8M％(最少0.5M％最大1M％)，置于磁力搅拌机上搅拌至所有试剂溶解。加入纳米粘土(Laponite XLG)质量分数5wt％(最少4wt％,最多8wt％)，继续搅拌至L纳米粘土溶解，液体粘度增加。

弹性体方面，使用Ecoflex,将二苯甲酮加入到A溶液中并搅拌均匀，在60℃中加热30分钟。取出后再次搅拌直至冷却。加入B溶液并加入总质量5wt％(最少4wt％,最多8wt％)的纳米二氧化硅15nm(10-50nm均可，按照实际需求使用)，使用搅拌机将所有弹性体包含材料搅拌均匀。将Ecoflex挤出打印成形，室温预固化2小时。再将AAm水凝胶预聚液挤出打印成形，此过程中与Ecoflex接触。置于紫外灯照射4小时交联。

实施例2：

水凝胶方面，先使用去离子水配置NiPAM(N-异丙基丙烯酰胺)溶液，浓度为0.5M至饱和溶液，加入引发剂α-酮戊二酸浓度为0.1％-1M％,加入引发剂α-酮戊二酸浓度为0.5M％(最少0.1M％，最大1M％),加入交联剂MBAA浓度为0.8M％(最少0.5M％最大1M％)，置于磁力搅拌机上搅拌至所有试剂溶解。加入纳米粘土(Laponite XLG)质量分数5wt％(最少4wt％,最多8wt％)，继续搅拌至L纳米粘土溶解，液体粘度增加。

弹性体方面，使用Ecoflex,将二苯甲酮加入到A溶液中并搅拌均匀，在60℃中加热30分钟。取出后再次搅拌直至冷却。加入B溶液并加入总质量5wt(最少4wt％，最多8wt％)的纳米二氧化硅15nm，使用搅拌机将所有弹性体包含材料搅拌均匀。将Ecoflex挤出打印成形，室温预固化2小时。再将AAm水凝胶预聚液挤出打印成形，此过程中与Ecoflex接触。置于紫外灯照射1-4小时交联。

实施例3：

水凝胶方面，先制备PNaAMPS(聚(2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸钠))。具体步骤为，使用去离子水配置NaAMPS溶液，浓度为2M，加入引发剂α-酮戊二酸浓度为0.5M％(最少0.1M％，最大1M％),加入交联剂MBAA浓度为1M％(最少0.5M％最大2M％)，置于磁力搅拌机上搅拌至所有试剂溶解，置于氩气环境紫外灯下交联8小时，取出后捣碎并冷冻干燥完全。使用行星球磨仪将干燥后的块状物研磨至粒度约10μm.使用去离子水配置AAm(丙烯酰胺)溶液，浓度为4M，加入引发剂α-酮戊二酸浓度为0.5M％,加入交联剂MBAA浓度为0.8M％，置于磁力搅拌机上搅拌至所有试剂溶解。加入纳米粘土(Laponite XLG)质量分数5wt％，继续搅拌至L纳米粘土溶解，液体粘度增加。加入研磨好的PNaAMPS粉末2.5wt％,使用行星搅拌将原料混合均匀，置于2-8℃冷藏3天至充分溶胀。

弹性体方面，使用Ecoflex,将二苯甲酮加入到A溶液中并搅拌均匀，在60℃中加热30分钟。取出后再次搅拌直至冷却。加入B溶液并加入总质量5wt％的纳米二氧化硅15nm，若打印时间较长，可加入0.2wt％Slo-Jo阻聚合剂。使用搅拌机将所有弹性体包含材料搅拌均匀。将Ecoflex挤出打印成形，室温预固化2小时。

再将水凝胶混合预聚液挤出打印成形，此过程中与Ecoflex接触。置于紫外灯照射4小时交联，形成高韧的水凝胶以及强韧粘接。

如图1所示：实施例3中调节出的具有合适粘度的水凝胶和弹性体，使用直写打印的方式将两者堆砌在一起。然后在紫外光下进行交联，同时将产生两者的连接。

实施例4：

将二苯甲酮粉末加入到聚氨酯(PU)粉末中(质量分数1wt％),使用拉丝机，将该混合粉末拉成适合于3D打印的丝材。使用熔融沉积的打印方式，将该丝材打印成需要的形状。水凝胶方面，先使用去离子水配置AAm(丙烯酰胺)溶液，浓度为2M，加入引发剂α-酮戊二酸浓度为0.5M％,加入交联剂MBAA浓度为0.5M％，置于磁力搅拌机上搅拌至所有试剂溶解。将打印好的聚氨酯物件浸入水凝胶中。使用紫外光引发水凝胶交联。即可形成水凝胶弹性体复合物。

所述的3D打印设备对弹性体而言为直写打印或熔融层积打印，对水凝胶常用直写打印光固化的方式，子系统包括送料系统，3D运动系统，其送料系统中，材料由打印机喷头出料，可采用气压挤出式、螺杆挤出式、直接送料等方式，3D运动系统控制控制打印机喷头或托盘实现空间三维运动(101)，其通过调节材料的粘度，使得亲水的水凝胶材料和疏水的弹性体材料相互重叠接触，并能形成相应3D结构，经过紫外光固化，水凝胶预聚液形成具有三维网络和一定力学强度的水凝胶，同时在水凝胶与弹性体网络之间，形成共价键连接。

所述的紫外交联过程中，二苯甲酮受紫外光照射进入激发态，此激发态会从附近的高分子链上的C-H结构中夺取氢原子，从而在该处形成自由基，同时，水凝胶在原位乙烯基聚合过程中，其高分子链通过自由基连接到弹性体链上(102)。

Claims (10)

1.一种水凝胶-弹性体复合3D打印的方法，其特征在于，包括以下步骤；

制备水凝胶，先使用去离子水配置溶液液，加入引发剂、交联剂(0.1-1M％,)置于磁力搅拌机上搅拌至所有试剂溶解、加入纳米粘土搅拌溶解，液体粘度增加，得到水凝胶；

制备弹性体，使用Ecoflex,将二苯甲酮掺入到熔融弹性体或弹性体预聚液中，通过加热及搅拌的方式使二苯甲酮均匀分散到弹性体中，得到弹性体；

将得到的水凝胶和弹性体挤出打印成形，室温预固化2小时，再将水凝胶挤出打印成形；

将得到的水凝胶和弹性体经过紫外光固化，水凝胶预聚液形成具有三维网络和一定力学强度的水凝胶，同时在水凝胶与弹性体网络之间，形成共价键连接。

2.根据权利要求1所述的一种水凝胶-弹性体复合3D打印的方法，其特征在于，所述的水凝胶与弹性体均处于预聚液状态、水凝胶预聚液状态弹性体固化状态、水凝胶处于高粘度状态弹性体固态时直接接触，采用紫外光引发水凝胶或弹性体原位聚合的方式交联。

3.根据权利要求1所述的一种水凝胶-弹性体复合3D打印的方法，其特征在于，所述的二苯甲酮含量占弹性体混合物的0.1wt％-5wt％，加热温度高于二苯甲酮熔点(48.5℃)低于其沸点(305.4℃)，二苯甲酮处于液态时，使用混合仪器将其均匀混入弹性体中；

所述二苯甲酮为衍生物2,4-二羟基二苯甲酮，米蚩酮。

4.根据权利要求1所述的一种水凝胶-弹性体复合3D打印的方法，其特征在于，所述的弹性体，将一定质量分数的二苯甲酮掺入到A液中，加热融化二苯甲酮并搅拌均匀，加入B液及纳米二氧化硅(10wt％-60wt％)增加粘稠度，即可进行直写打印；对PU类材料，将PU粉末与二苯甲酮粉末混合，该粉末即可用于熔融层积打印。

5.根据权利要求1所述的一种水凝胶-弹性体复合3D打印的方法，其特征在于，所述的弹性体为硅橡胶、ABS(丙烯氰(A)，丁二烯(B)，苯乙烯(S)塑料)、PLA(聚乳酸)、PU(聚氨酯)、光固化树脂。

6.根据权利要求1所述的一种水凝胶-弹性体复合3D打印的方法，其特征在于，所述的水凝胶适合所有自由基聚合(碳碳双键嵌段)的水凝胶，为丙烯酰胺、丙烯酸、聚乙二醇、甲基丙烯酸羟乙酯等以及其他碳碳双键加成的水凝胶。

7.根据权利要求1所述的一种水凝胶-弹性体复合3D打印的方法，其特征在于，所述的水凝胶所使用引发剂为水溶性光引发剂，如α-酮戊二酸，苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)磷酸锂盐，2-羟基-4′-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮。

8.根据权利要求1所述的一种水凝胶-弹性体复合3D打印的方法，其特征在于，所述的弹性体预聚液在引发交联形成弹性体过程中，其本身可为光固化，也可为热固化，常用材料为硅橡胶、室温硫化橡胶，ABS(丙烯氰(A)，丁二烯(B)，苯乙烯(S)塑料)、PLA(聚乳酸)、PU(聚氨酯)、光固化树脂，热固化树脂。

9.根据权利要求1所述的一种水凝胶-弹性体复合3D打印的方法，其特征在于，所述的紫外交联过程中，二苯甲酮受紫外光照射进入激发态，此激发态会从附近的高分子链上的C-H结构中夺取氢原子，从而在该处形成自由基，同时，水凝胶在原位乙烯基聚合过程中，其高分子链通过自由基连接到弹性体链上；

所述的引发环境根据水凝胶的需要，可在空气中引发或在惰性气体中引发。

10.根据权利要求1所述的一种水凝胶-弹性体复合3D打印的方法，其特征在于，所述的水凝胶和弹性体打印成型后相接触，至于紫外灯照射4小时交联。