CN111070673A - 一种在凝聚态下3d打印聚合物的方法 - Google Patents

一种在凝聚态下3d打印聚合物的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种在凝聚态下3D打印聚合物的方法，包括以下步骤：配制原料：将聚合物原料和交联剂按一定比例混合均匀，得到聚合料；布料并凝聚化：将聚合料放置在平台上，控制温度使聚合料成为凝聚态或者玻璃化；交联成型：利用光源在聚合料上按所要制造的产品形状进行照射；获得产品：去除聚合料未交联的部分，获得所要制造的产品。所述聚合物原料为Vitrimer材料、热塑材料或温敏凝胶；所述交联剂为光交联剂、光致热交联剂或辐射交联剂。本专利应用在微重力或无重力的太空中，或者在轮船和火车等有震动、晃动的场景下进行3D打印。

Description

一种在凝聚态下3D打印聚合物的方法
技术领域
本发明涉及增材制造领域，具体是涉及一种在凝聚态下3D打印聚合物的方法。
背景技术
增材制造（Additive Manufacturing，AM）俗称3D打印，融合了计算机辅助设计、材料加工与成型技术、以数字模型文件为基础，通过软件与数控系统将专用的金属材料、非金属材料以及医用生物材料，按照挤压、烧结、熔融、光固化、喷射等方式逐层堆积，制造出实体物品的制造技术。相对于传统的、对原材料去除－切削、组装的加工模式不同，是一种通过材料累加的制造方法，从无到有。这使得过去受到传统制造方式的约束，而无法实现的复杂结构件制造变为可能。增材制造技术是指基于离散-堆积原理，由零件三维数据驱动直接制造零件的科学技术体系。如最常见的FDM熔融层积成型技术是将丝状的热熔性材料加热融化，同时三维喷头在计算机的控制下，根据截面轮廓信息，将材料选择性地涂敷在工作台上，快速冷却后形成一层截面。一层成型完成后，机器工作台下降一个高度（即分层厚度）再成型下一层，直至形成整个实体造型。
目前的常规增材制造技术原材料通常是液体（包括溶液）、熔融体，或粉末。这些材料在微重力（或无重力）的情况下会流动、漂浮和散播等，因此常规的增材制造技术无法在太空或震动、晃动的场景下进行。
发明内容
为了克服上述之不足，本发明的目的在于提供一种在凝聚态下3D打印聚合物的方法。能够应用在微重力或无重力的太空中进行3D打印，还可以应用在轮船和火车等有震动、晃动的场景下进行3D打印。
为解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案是：
一种在凝聚态下3D打印聚合物的方法，包括以下步骤：
配制原料：将聚合物原料和交联剂按一定比例混合均匀，得到聚合料；
布料并凝聚化：将聚合料放置在平台上，控制温度使聚合料成为凝聚态或者玻璃化；
交联成型：利用光源在聚合料上按所要制造的产品形状进行照射；
获得产品：去除聚合料未交联的部分，获得所要制造的产品。
所述聚合物原料是改性后具有可交联功能团的聚合物或者是掺杂可实现半互穿或者互穿网络结构的聚合物混合物。制造产品用光照进行交联时，需要将聚合料加热到接近熔点，目的是改善聚合料的透明度或透光度，可使光线照射到材料的内部，以实现交联化。本专利的上述技术方案主要生产片状结构的产品，如果产品较厚，则需要采用分层交联固化的方式，当分层处理时，去除聚合料未交联的部分是在最后的产品成型后进行。
进一步地，还包括形状修复：在产品成型步聚中，如果出现产品变形，对产品进行加热，利用形状记忆效应恢复。
进一步地，所述交联剂与聚合物原料按体积比0.1%-10%进行配比。
进一步地，所述交联剂为光交联剂、光致热交联剂或辐射交联剂。
进一步地，所述光源在聚合料上进行照射时，采用掩模法照射，或者采用单束或多束聚合光源相对聚合料沿着预设的产品轮廓线移动并对轮廓线内的聚合料进行照射。所述的掩模法采用的是遮光板，在遮光板上镂空出产品的形状，将遮光板紧贴在聚合料上，遮光板使光对聚合料上需交联成产品的部分进行照射，对不需要交联的聚合料部分由遮光板将光遮住。
进一步地，所述去除聚合料未交联的部分的具体方法如下：当聚合物原料为Vitrimer材料或热塑材料时，采用加热的方法使未交联的部分成为液态或者采用溶剂在室温或高温下溶解未交联的部分，从而与交联的部分分开；当聚合物原料为温敏凝胶时，采用冷却或加热的方法使未交联的部分成为液态，从而与交联的部分分开。
进一步地，所述不同的交联剂采用不同光源，对于所述光交联剂，采用的所述光源为紫外光，紫外光的波长为150—450 nm；对于所述光致热交联剂，采用的所述光源为激光；对于所述辐射交联，采用的所述光源为电子束核辐射、中子束核辐射或粒子束核辐射。
进一步地，所述Vitrimer材料为PU（聚氨酯）、MEFB（4-甲酰基苯甲酸2-（甲基丙烯酰氧基）乙酯）；所述热塑材料为PCL（聚己内酯）、PS（聚苯乙烯）、PVA（聚乙烯醇）、EVA（乙烯-醋酸乙烯共聚物）、PE(聚乙烯)、PVC（聚氯乙烯）或CPE（氯化聚乙烯）；所述温敏凝胶为PF127DA、PF127或PF127DA。
进一步地，所述光交联剂采用DCP（过氧化二异丙苯）、BPO（过氧化苯甲酰）交联剂、DBHP（过氧化氢二异丙苯）交联剂或Irgacure交联剂；所述光致热交联剂采用 Benzoylperoxide交联剂；所述辐射交联剂采用丁二醇二甲基丙烯酸酯（PFM2）交联剂。
进一步地，所述聚合物原料为Vitrimer材料、热塑材料或温敏凝胶。高分子聚合物分为热塑性和热固性两种。热塑性高分子（如聚乙烯、聚氯乙烯等）是线性的大分子，其分子链相互之间无化学键，在加热时软化并流动，冷却后变硬。这个过程为物理变化，可反复进行，即可反复加热-冷却来反复塑形。但热塑性高分子的热力学性能都较差，在很多领域不能应用。而热固性材料（如环氧树脂、有机硅等）刚好相反，其力学性能、耐压耐热性很优异。但热固性材料在首次加工成型时因固化交联（发生化学反应）而变硬，这种变化是不可逆的。交联后的三维网状结构一般具有不溶不熔的特性，加热时不能软化流动。热固性高分子如环氧树脂，在固化成型后不能再次熔化成型。
所述的Vitrimer材料，2011年，法国化学家Leibler将酯交换动态共价键引入到由环氧预聚物与脂肪酸或酸酐反应得到的环氧树脂交联网络中。在高温下，快速的酯交换反应使网络的拓扑结构发生改变和重排，从而使材料具有粘弹性和“流动性”。这种“流动性”能使材料在保持材料化学结构和性能完整的情况下具有可塑性和可再加工性能。Leibler将这种具有流动性质的热固性材料定义为Vitrimer材料。由于“Vitrimer”在加工时，交联点密度不变，性质类似于高温下的无机玻璃，所以国内有人将其命名为“类玻璃高分子”。虽然类玻璃高分子在高温下具有“流动”性，但由于它仍是三维的交联网络，在通常有机溶剂中溶胀而不溶解，在高温下能“流动”。Vitrimer由于其交联网络中可交换键的存在，不仅在低温时具有与传统热固性环氧树脂类似的性质，还能在高温下进行再次加工（重塑形、焊接、回收利用）。Vitrimer自带可逆交联，若按通常方式再交联一次，即成为热固材料。
所述的温敏性凝胶（特别是温敏水凝胶），它与其它水凝胶的不同之处在于它可以跟随温度变化进行可逆性溶胶-凝胶转换。当温度降低或升高时，会发生从凝聚态到液态的变化。
进一步地，在布料并凝聚化步骤中，控制温度的方法是采用光定点聚焦法对聚合料进行照射，使聚合料成为凝聚态。
本发明的有益效果在于：
本专利技术能够应用在微重力或无重力的太空中进行3D打印，还可以应用在轮船和火车等有震动、晃动的场景下进行3D打印。
具体实施方式
为了使本领域的技术人员更好地理解本发明的技术方案，下面结合具体实施例对本发明作进一步详细的描述，需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请的实施例及实施例中的特征可以相互组合。
以下实施例生产出来的产品为片状结构的产品。
实施例1
一种在凝聚态下3D打印聚合物的方法，包括以下步骤：
a.配制原料：以PVA（聚乙烯醇）为原料，添加0.1-10%体积比的Irgacure光交联剂，在高温PVA熔化的状态下按特定比例混合。
b.布料并凝聚化：将均匀混合后的聚合料放置在平台上（或透明箱内），将聚合料放置在平台上，控制温度使聚合料成为凝聚态，控制温度的方法是采用光定点聚焦法对聚合料进行照射，使聚合料成为凝聚态。
c.交联成型：利用光源在聚合料上按所要制造的产品形状进行照射；按所需产品形状，采用掩模法照射，或者采用单束或多束聚合的紫外光光源相对聚合料沿着预设的产品轮廓线移动并对轮廓线内的聚合料进行照射，紫外光波长为200-400nm。
d.获得产品：加热至未交联的PVA熔化，去除未交联部分。
e.形状修复：再次加热到交联后PVA的玻璃化转变温度以上利用形状记忆效应去除步骤d.引起的变形。
至此，获得所需的成形产品。
实施例2
一种在凝聚态下3D打印聚合物的方法，包括以下步骤：
a.配制原料：将PVA（聚乙烯醇）溶于水后，添加0.1-10%体积比的Irgacure光交联剂，搅拌均匀后充分干燥。
b.布料并凝聚化：将均匀混合后的聚合物原料放置在平台上（或透明箱内），再次加热使PVA成为开始溶化的凝聚态。
c.交联成型：利用光源在聚合料上按所要制造的产品形状进行照射；按所需产品形状，采用掩模法、单束光照射法、或多束光交叉法等用紫外光进行选择性照射。紫外光波长为200-400 nm。
d.获得产品：用水洗去未被紫外光交联的部分。
e.形状修复：再次加热到交联后PVA的玻璃化转变温度以上利用形状记忆效应去除步骤d.引起的变形。
至此，获得所需的成形产品。
实施例3
一种在凝聚态下3D打印聚合物的方法，包括以下步骤：
a.配制原料：以PVA（聚乙烯醇）为原料，添加0.1-10%体积比的Benzoyl peroxide热交联剂，在高温PVA熔化的状态下按特定比例混合。
b.布料并凝聚化：将均匀混合后的聚合物原料放置在平台上（或透明箱内），再次加热使PVA成为开始溶化的凝聚态。
c.交联成型：利用光源在聚合料上按所要制造的产品形状进行照射；按所需产品形状，采用单束光交联法、交叉交联法等用激光进行选择性照射。激光功率及时间视具体情况而定。
d.获得产品：加热至未交联的PVA熔化，去除未交联部分。
e.形状修复：再次加热到交联后PVA的玻璃化转变温度以上利用形状记忆效应去除步骤d.引起的变形。
至此，获得所需的成形产品。
实施例4
一种在凝聚态下3D打印聚合物的方法，包括以下步骤：
a.配制原料：将PVA（聚乙烯醇）溶于水后，添加0.1-10%体积比的Benzoyl peroxide热交联剂，搅拌均匀后充分干燥。
b.布料并凝聚化：将均匀混合后的聚合物原料放置在平台上（或透明箱内），再次加热使PVA成为开始溶化的凝聚态。
c.交联成型：利用光源在聚合料上按所要制造的产品形状进行照射；按所需产品形状，采用单束光交联法、交叉交联法等用激光进行选择性照射。激光功率及时间视具体情况而定。
d.获得产品：用水洗去未被紫外光交联的部分。
e.形状修复：再次加热到交联后PVA的玻璃化转变温度以上利用形状记忆效应去除步骤d.引起的变形。
至此，获得所需的成形产品。
实施例5
一种在凝聚态下3D打印聚合物的方法，包括以下步骤：
a.配制原料：以PS（聚苯乙烯）为原料，添加0.1-10%体积比的Irgacure光交联剂，在高温PS熔化的状态下按特定比例混合。
b.布料并凝聚化：将均匀混合后的聚合物原料放置在平台上（或透明箱内），再次加热使PS成为开始溶化的凝聚态。
c.交联成型：利用光源在聚合料上按所要制造的产品形状进行照射；按所需产品形状，采用掩模法、单束光照射法、或多束光交叉法等用紫外光进行选择性照射。紫外光波长为200-400 nm。
d.获得产品：加热至未交联的PS熔化，去除未交联部分。
e.形状修复：再次加热到交联后PS的玻璃化转变温度以上利用形状记忆效应去除步骤d.引起的变形。
至此，获得所需的成形产品。
实施例6
一种在凝聚态下3D打印聚合物的方法，包括以下步骤：
a.配制原料：将PS（聚苯乙烯）溶于丙酮后，添加0.1-10%体积比的Irgacure光交联剂，搅拌均匀，待丙酮挥发后，制成混合物。
b.布料并凝聚化：将均匀混合后的聚合物原料放置在平台上（或透明箱内），再次加热使PS成为开始溶化的凝聚态。
c.交联成型：利用光源在聚合料上按所要制造的产品形状进行照射；按所需产品形状，采用掩模法、单束光照射法、或多束光交叉法等用紫外光进行选择性照射。紫外光波长为200-400 nm。
d.获得产品：用丙酮溶剂洗去未被紫外光交联的部分。
e.形状修复：再次加热到交联后PS的玻璃化转变温度以上利用形状记忆效应去除步骤d.引起的变形。
至此，获得所需的成形产品。
实施例7
一种在凝聚态下3D打印聚合物的方法，包括以下步骤：
a.配制原料：以PS（聚苯乙烯）为原料，添加0.1-10%体积比的Benzoyl peroxide热交联剂，在高温PS熔化的状态下按特定比例混合。
b.布料并凝聚化：将均匀混合后的聚合物原料放置在平台上（或透明箱内），再次加热使PS成为开始溶化的凝聚态。
c.交联成型：利用光源在聚合料上按所要制造的产品形状进行照射；按所需产品形状，采用单束光交联法、交叉交联法等用激光进行选择性照射。激光功率及时间视具体情况而定。
d.获得产品：加热至未交联的PS熔化，去除未交联部分。
e.形状修复：再次加热到交联后PS的玻璃化转变温度以上利用形状记忆效应去除步骤d.引起的变形。
至此，获得所需的成形产品。
实施例8
一种在凝聚态下3D打印聚合物的方法，包括以下步骤：
a.配制原料：将PS（聚苯乙烯）溶于丙酮后，添加0.1-10%体积比的Benzoyl peroxide热交联剂，搅拌均匀，待丙酮挥发后，制成混合物。
b.布料并凝聚化：将均匀混合后的聚合物原料放置在平台上（或透明箱内），再次加热使PS成为开始溶化的凝聚态。
c.交联成型：利用光源在聚合料上按所要制造的产品形状进行照射；按所需产品形状，采用单束光交联法、交叉交联法等用激光进行选择性照射。激光功率及时间视具体情况而定。
d.获得产品：用丙酮溶剂洗去未被紫外光交联的部分。
e.形状修复：再次加热到交联后PS的玻璃化转变温度以上利用形状记忆效应去除步骤d.引起的变形。
至此，获得所需的成形产品。
实施例9
一种在凝聚态下3D打印聚合物的方法，包括以下步骤：
a.配制原料：以PCL（聚己内酯）为原料，添加0.1-10%体积比的Irgacure光交联剂，在高温PCL熔化的状态下按特定比例混合。
b.布料并凝聚化：将均匀混合后的聚合物原料放置在平台上（或透明箱内），再次加热使PCL成为开始溶化的凝聚态。
c.交联成型：利用光源在聚合料上按所要制造的产品形状进行照射；按所需产品形状，采用掩模法、单束光照射法、或多束光交叉法等用紫外光进行选择性照射。紫外光波长为200-400 nm。
d.获得产品：加热至未交联的PCL熔化，去除未交联部分。
e.形状修复：再次加热到交联后PCL的玻璃化转变温度以上利用形状记忆效应去除步骤d.引起的变形。
至此，获得所需的成形产品。
实施例10
一种在凝聚态下3D打印聚合物的方法，包括以下步骤：
a.配制原料：将PCL（聚己内酯）溶于丙酮后，添加0.1-10%体积比的Irgacure光交联剂，搅拌均匀，待丙酮挥发后，制成混合物。
b.布料并凝聚化：将均匀混合后的聚合物原料放置在平台上（或透明箱内），再次加热使PCL成为开始溶化的凝聚态。
c.交联成型：利用光源在聚合料上按所要制造的产品形状进行照射；按所需产品形状，采用掩模法、单束光照射法、或多束光交叉法等用紫外光进行选择性照射。紫外光波长为200-400 nm。
d.获得产品：用丙酮溶剂洗去未被紫外光交联的部分。
e.形状修复：再次加热到交联后PCL的玻璃化转变温度以上利用形状记忆效应去除步骤d.引起的变形。
至此，获得所需的成形产品。
实施例11
一种在凝聚态下3D打印聚合物的方法，包括以下步骤：
a.配制原料：以PCL（聚己内酯）为原料，添加0.1-10%体积比的Benzoyl peroxide热交联剂，在高温PCL熔化的状态下按特定比例混合。
b.布料并凝聚化：将均匀混合后的聚合物原料放置在平台上（或透明箱内），再次加热使PCL成为开始溶化的凝聚态。
c.交联成型：利用光源在聚合料上按所要制造的产品形状进行照射；按所需产品形状，采用单束光交联法、交叉交联法等用激光进行选择性照射。激光功率及时间视具体情况而定。
d.获得产品：加热至未交联的PCL熔化，去除未交联部分。
e.形状修复：再次加热到交联后PCL的玻璃化转变温度以上利用形状记忆效应去除步骤d.引起的变形。
至此，获得所需的成形产品。
实施例12
一种在凝聚态下3D打印聚合物的方法，包括以下步骤：
a.配制原料：将PCL（聚己内酯）溶于丙酮后，添加0.1-10%体积比的Benzoyl peroxide热交联剂，搅拌均匀，待丙酮挥发后，制成混合物。
b.布料并凝聚化：将均匀混合后的聚合物原料放置在平台上（或透明箱内），再次加热使PCL成为开始溶化的凝聚态。
c.交联成型：利用光源在聚合料上按所要制造的产品形状进行照射；按所需产品形状，采用单束光交联法、交叉交联法等用激光进行选择性照射。激光功率及时间视具体情况而定。
d.获得产品：用丙酮溶剂洗去未被紫外光交联的部分。
e.形状修复：再次加热到交联后PCL的玻璃化转变温度以上利用形状记忆效应去除步骤d.引起的变形。
至此，获得所需的成形产品。
实施例13
一种在凝聚态下3D打印聚合物的方法，包括以下步骤：
a.配制原料：以PCL（聚己内酯）为原料，添加0.1-10%体积比的丁二醇二甲基丙烯酸酯(PFM2)辐射交联剂，在高温PCL熔化的状态下按特定比例混合。
b.布料并凝聚化：将均匀混合后的聚合物原料放置在平台上（或透明箱内），再次加热使PCL成为开始溶化的凝聚态。
c.交联成型：利用光源在聚合料上按所要制造的产品形状进行照射；按所需产品形状，采用交叉交联法等用γ射线进行选择性照射。γ射线照射剂量率和时间视具体情况而定。
d.获得产品：加热至未交联的PCL熔化，去除未交联部分。
e.形状修复：再次加热到交联后PCL的玻璃化转变温度以上利用形状记忆效应去除步骤d.引起的变形。
至此，获得所需的成形产品。
实施例14
一种在凝聚态下3D打印聚合物的方法，包括以下步骤：
a.配制原料：将PCL（聚己内酯）溶于丙酮后，添加0.1-10%体积比的丁二醇二甲基丙烯酸酯(PFM2)辐射交联剂，搅拌均匀，待丙酮挥发后，制成混合物。
b.布料并凝聚化：将均匀混合后的聚合物原料放置在平台上（或透明箱内），再次加热使PCL成为开始溶化的凝聚态。
c.交联成型：利用光源在聚合料上按所要制造的产品形状进行照射；按所需产品形状，采用交叉交联法等用γ射线进行选择性照射。γ射线照射剂量率和时间视具体情况而定。
d.获得产品：用丙酮溶剂洗去未被紫外光交联的部分。
e.形状修复：再次加热到交联后PCL的玻璃化转变温度以上利用形状记忆效应去除步骤d.引起的变形。
至此，获得所需的成形产品。
实施例15
一种在凝聚态下3D打印聚合物的方法，包括以下步骤：
a.配制原料：以EVA（乙烯-醋酸乙烯共聚物）为原料，添加0.1-10%体积比的BP（二苯甲酮）光交联剂，在高温EVA熔化的状态下按特定比例混合。
b.布料并凝聚化：将均匀混合后的聚合物原料放置在平台上（或透明箱内），再次加热使EVA成为开始溶化的凝聚态。
c.交联成型：利用光源在聚合料上按所要制造的产品形状进行照射；按所需产品形状，采用掩模法、单束光照射法、或多束光交叉法等用紫外光进行选择性照射。紫外光波长为200-400 nm。
d.获得产品：加热至未交联的EVA熔化，去除未交联部分。
e.形状修复：再次加热到交联后EVA的玻璃化转变温度以上利用形状记忆效应去除步骤d.引起的变形。
至此，获得所需的成形产品。
实施例16
一种在凝聚态下3D打印聚合物的方法，包括以下步骤：
a.配制原料：以EVA（乙烯-醋酸乙烯共聚物）为原料，添加0.1-10%体积比的BP（二苯甲酮）光交联剂，在高温EVA熔化的状态下按特定比例混合。
b.布料并凝聚化：将均匀混合后的聚合物原料放置在平台上（或透明箱内），再次加热使EVA成为开始溶化的凝聚态。
c.交联成型：利用光源在聚合料上按所要制造的产品形状进行照射；按所需产品形状，采用掩模法、单束光照射法、或多束光交叉法等用紫外光进行选择性照射。紫外光波长为200-400 nm。
d.获得产品：用丙酮溶剂洗去未被紫外光交联的部分。
e.形状修复：再次加热到交联后EVA的玻璃化转变温度以上利用形状记忆效应去除步骤d.引起的变形。
至此，获得所需的成形产品。
实施例17
一种在凝聚态下3D打印聚合物的方法，包括以下步骤：
a.配制原料：以EVA（乙烯-醋酸乙烯共聚物）为原料，添加0.1-10%体积比的丁二醇二甲基丙烯酸酯(PFM2)辐射交联剂，在高温PCL熔化的状态下按特定比例混合。
b.布料并凝聚化：将均匀混合后的聚合物原料放置在平台上（或透明箱内），再次加热使EVA成为开始溶化的凝聚态。
c.交联成型：利用光源在聚合料上按所要制造的产品形状进行照射；按所需产品形状，采用交叉交联法等用γ射线进行选择性照射。γ射线照射剂量率和时间视具体情况而定。
d.获得产品：加热至未交联的EVA熔化，去除未交联部分。
e.形状修复：再次加热到交联后EVA的玻璃化转变温度以上利用形状记忆效应去除步骤d.引起的变形。
至此，获得所需的成形产品。
实施例18
一种在凝聚态下3D打印聚合物的方法，包括以下步骤：
a.配制原料：将EVA（乙烯-醋酸乙烯共聚物）溶于丙酮后，添加0.1-10%体积比的丁二醇二甲基丙烯酸酯(PFM2)辐射交联剂，搅拌均匀，待丙酮挥发后，制成混合物。
b.布料并凝聚化：将均匀混合后的聚合物原料放置在平台上（或透明箱内），再次加热使EVA成为开始溶化的凝聚态。
c.交联成型：利用光源在聚合料上按所要制造的产品形状进行照射；按所需产品形状，采用交叉交联法等用γ射线进行选择性照射。γ射线照射剂量率和时间视具体情况而定。
d.获得产品：用丙酮溶剂洗去未被紫外光交联的部分。
e.形状修复：再次加热到交联后EVA的玻璃化转变温度以上利用形状记忆效应去除步骤d.引起的变形。
至此，获得所需的成形产品。
实施例19
一种在凝聚态下3D打印聚合物的方法，包括以下步骤：
a.配制原料：以特定的温敏凝胶如PF127DA为原料，添加0.1-10%体积比的Irgacure光交联剂，在低温温敏凝胶呈液态的状态下按特定比例混合。
b.布料并凝聚化：将均匀混合后的聚合物原料放置在平台上（或透明箱内），再次加热使温敏凝胶成为不流动的凝聚态。
c.交联成型：利用光源在聚合料上按所要制造的产品形状进行照射；按所需产品形状，采用掩模法、单束光照射法、或多束光交叉法等用紫外光进行选择性照射。紫外光波长为200-400 nm。
d.获得产品：降温使未交联的温敏凝胶融化，去除未交联部分。
e.形状修复： 去除未交联部分后，如果出现变形，可加热利用形状记忆效应恢复。
至此，获得所需的成形产品。
实施例20
一种在凝聚态下3D打印聚合物的方法，包括以下步骤：
a.配制原料：以特定的温敏凝胶如PF127DA为原料，添加0.1-10%体积比的Irgacure光交联剂，在低温温敏凝胶呈液态的状态下按特定比例混合。
b.布料并凝聚化：将均匀混合后的聚合物原料放置在平台上（或透明箱内），再次加热使温敏凝胶成为不流动的凝聚态。
c.交联成型：按所需产品形状，采用掩模法、单束光照射法、或多束光交叉法等用紫外光进行选择性照射。紫外光波长为200-400 nm。
d.获得产品：利用光源在聚合料上按所要制造的产品形状进行照射；加热使未交联的温敏凝胶融化，去除未交联部分。
e.形状修复：去除未交联部分后，如果出现变形，可加热利用形状记忆效应恢复。
至此，获得所需的成形产品。
实施例21
一种在凝聚态下3D打印聚合物的方法，包括以下步骤：
a.配制原料：以Vitrimer聚氨酯为原料，添加0.1-10%体积比的乙二醇光交联剂，在加热至高温Vitrimer聚氨酯呈热塑融化状态的情况下按特定比例混合。
b.布料并凝聚化：将均匀混合后的聚合物原料放置在平台上（或透明箱内），再次加热至Vitrimer聚氨酯的玻璃化温度以上。
c.交联成型：利用光源在聚合料上按所要制造的产品形状进行照射；按所需产品形状，采用掩模法、单束光照射法、或多束光交叉法等用紫外光进行选择性照射。紫外光波长为200-400 nm。
d.获得产品：加热至未交联的Vitrimer聚氨酯呈热塑融化状态，去除未交联部分。
e.形状修复：再次加热到交联后Vitrimer聚氨酯的玻璃化转变温度以上利用形状记忆效应去除步骤d.引起的变形。
至此，获得所需的成形产品。
实施例22
一种在凝聚态下3D打印聚合物的方法，包括以下步骤：
a.配制原料：将Vitrimer聚氨酯溶于丙酮后，添加0.1-10%体积比的Irgacure光交联剂，搅拌均匀，待丙酮挥发后，制成混合物。
b.布料并凝聚化：将均匀混合后的聚合物原料放置在平台上（或透明箱内），再次加热至Vitrimer聚氨酯的玻璃化温度以上。
c.交联成型：利用光源在聚合料上按所要制造的产品形状进行照射；按所需产品形状，采用掩模法、单束光照射法、或多束光交叉法等用紫外光进行选择性照射。紫外光波长为200-400 nm。
d.获得产品：用丙酮溶剂洗去未被紫外光交联的部分。
e.形状修复：再次加热到交联后Vitrimer聚氨酯的玻璃化转变温度以上利用形状记忆效应去除步骤d.引起的变形。
至此，获得所需的成形产品。
实施例23
一种在凝聚态下3D打印聚合物的方法，包括以下步骤：
a.配制原料：以Vitrimer聚氨酯为原料，添加0.1-10%体积比的Benzoyl peroxide热交联剂，在加热至高温Vitrimer聚氨酯呈热塑融化状态的情况下按特定比例混合。
b.布料并凝聚化：将均匀混合后的聚合物原料放置在平台上（或透明箱内），再次加热至Vitrimer聚氨酯的玻璃化温度以上。
c.交联成型：利用光源在聚合料上按所要制造的产品形状进行照射；按所需产品形状，采用单束光交联法、交叉交联法等用激光进行选择性照射。激光功率及时间视具体情况而定。
d.获得产品：加热至未交联的Vitrimer聚氨酯呈热塑融化状态，去除未交联部分。
e.形状修复：再次加热到交联后Vitrimer聚氨酯的玻璃化转变温度以上利用形状记忆效应去除步骤d.引起的变形。
至此，获得所需的成形产品。
实施例24
一种在凝聚态下3D打印聚合物的方法，包括以下步骤：
a.配制原料：将Vitrimer聚氨酯溶于丙酮后，添加0.1-10%体积比的Benzoyl peroxide热交联剂，搅拌均匀，待丙酮挥发后，制成混合物。
b.布料并凝聚化：将均匀混合后的聚合物原料放置在平台上（或透明箱内），再次加热至Vitrimer聚氨酯的玻璃化温度以上。
c.交联成型：利用光源在聚合料上按所要制造的产品形状进行照射；按所需产品形状，采用单束光交联法、交叉交联法等用激光进行选择性照射。激光功率及时间视具体情况而定。
d.获得产品：用丙酮溶剂洗去未被紫外光交联的部分。
e.形状修复：再次加热到交联后Vitrimer聚氨酯的玻璃化转变温度以上利用形状记忆效应去除步骤d.引起的变形。
至此，获得所需的成形产品。
实施例25
一种在凝聚态下3D打印聚合物的方法，包括以下步骤：
a.配制原料：以PVA（聚乙烯醇）为原料，添加0.1-10%体积比的Irgacure光交联剂，在高温PVA熔化的状态下按特定比例混合。
b.布料并凝聚化：将均匀混合后的聚合物原料放置在平台上（或透明箱内），使用激光定点聚焦法使所需特定部分的PVA成为开始溶化的凝聚态。
c.交联成型：利用光源在聚合料上按所要制造的产品形状进行照射；按所需产品形状，采用掩模法、单束光照射法、或多束光交叉法等用紫外光进行选择性照射。紫外光波长为200-400 nm。
d.获得产品：未被激光光致热交联的部分可加热至呈液态，直接去除。
e.形状修复：再次加热到交联后PVA的玻璃化转变温度以上利用形状记忆效应去除步骤d.引起的变形。
至此，获得所需的成形产品。
实施例26
一种在凝聚态下3D打印聚合物的方法，包括以下步骤：
a.配制原料：将PVA（聚乙烯醇）溶于水后，添加0.1-10%体积比的Benzoyl peroxide热交联剂，搅拌均匀后充分干燥。
b.布料并凝聚化：将均匀混合后的聚合物原料放置在平台上（或透明箱内），使用激光定点聚焦法使所需特定部分的PVA成为开始溶化的凝聚态。
c.交联成型：利用光源在聚合料上按所要制造的产品形状进行照射；按所需产品形状，采用单束光交联法、交叉交联法等用激光进行选择性照射。激光功率及时间视具体情况而定。
d.获得产品：未被激光光致热交联的部分可加热至呈液态，直接去除。
e.形状修复：再次加热到交联后PVA的玻璃化转变温度以上利用形状记忆效应去除步骤d.引起的变形。
至此，获得所需的成形产品。
以上所述是本发明的优选实施方式而已，当然不能以此来限定本发明之权利范围，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，都不脱离本发明技术方案的保护范围。

Claims (11)

1.一种在凝聚态下3D打印聚合物的方法，包括以下步骤：
配制原料：将聚合物原料和交联剂按一定比例混合均匀，得到聚合料；
布料并凝聚化：将聚合料放置在平台上，控制温度使聚合料成为凝聚态或者玻璃化；
交联成型：利用光源在聚合料上按所要制造的产品形状进行照射；
获得产品：去除聚合料未交联的部分，获得所要制造的产品。
2.根据权利要求1所述的在凝聚态下3D打印聚合物的方法，其特征在于：还包括形状修复：在去除聚合料未交联部分时，如果出现产品变形，对产品进行加热，利用形状记忆效应恢复。
3.根据权利要求1或2所述的在凝聚态下3D打印聚合物的方法，其特征在于：所述交联剂与聚合物原料按体积比0.1%-10%进行配比。
4.根据权利要求3所述的在凝聚态下3D打印聚合物的方法，其特征在于：所述聚合物原料为Vitrimer材料、热塑材料或温敏凝胶。
5.根据权利要求4所述的在凝聚态下3D打印聚合物的方法，其特征在于：所述交联剂为光交联剂、光致热交联剂或辐射交联剂。
6.根据权利要求1所述的在凝聚态下3D打印聚合物的方法，其特征在于：所述光源在聚合料上进行照射时，采用掩模法照射，或者采用单束或多束聚合光源相对聚合料沿着预设的产品轮廓线移动并对轮廓线内的聚合料进行照射。
7.根据权利要求4所述的在凝聚态下3D打印聚合物的方法，其特征在于：所述去除聚合料未交联的部分的具体方法如下：当聚合物原料为Vitrimer材料或热塑材料时，采用加热的方法使未交联的部分成为液态或者采用溶剂在室温或高温下溶解未交联的部分，从而与交联的部分分开；当聚合物原料为温敏凝胶时，采用冷却或加热的方法使未交联的部分成为液态，从而与交联的部分分开。
8.根据权利要求5所述的在凝聚态下3D打印聚合物的方法，其特征在于：所述不同的交联剂采用不同光源，对于所述光交联剂，采用的所述光源为紫外光，紫外光的波长为150—450 nm；对于所述光致热交联剂，采用的所述光源为激光；对于所述辐射交联，采用的所述光源为电子束核辐射、中子束核辐射或粒子束核辐射。
9.根据权利要求4所述的在凝聚态下3D打印聚合物的方法，其特征在于：所述Vitrimer材料为PU（聚氨酯）、MEFB（4-甲酰基苯甲酸2-（甲基丙烯酰氧基）乙酯）；所述热塑材料为PCL（聚己内酯）、PS（聚苯乙烯）、PVA（聚乙烯醇）、EVA（乙烯-醋酸乙烯共聚物）、PE(聚乙烯)、PVC（聚氯乙烯）或CPE（氯化聚乙烯）；所述温敏凝胶为PF127DA、PF127或PF127DA。
10.根据权利要求9所述的在凝聚态下3D打印聚合物的方法，其特征在于：所述光交联剂采用DCP（过氧化二异丙苯）、BPO（过氧化苯甲酰）交联剂、DBHP（过氧化氢二异丙苯）交联剂或Irgacure交联剂；所述光致热交联剂采用 Benzoyl peroxide交联剂；所述辐射交联剂采用丁二醇二甲基丙烯酸酯（PFM2）交联剂。
11.根据权利要求1所述的在凝聚态下3D打印聚合物的方法，其特征在于：在布料并凝聚化步骤中，控制温度的方法是采用光定点聚焦法对聚合料进行照射，使聚合料成为凝聚态。
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