CN108297438A - 一种基于光诱导可逆胶束的3d打印支撑材料的制备方法 - Google Patents

一种基于光诱导可逆胶束的3d打印支撑材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于3D打印技术领域，具体涉及一种基于光诱导可逆胶束的3D打印支撑材料的制备方法。本发明通过在流化床向中空多孔聚合物微球喷洒交联剂和羟基偶氮苯，逐渐升温使聚合物微球表面发生交联而引入偶氮苯基团，将微球与双子表面活性剂混合并冷冻固结在微球内，使微球搭载双子表面活性剂得到支撑材料。本发明一种基于光诱导可逆胶束的3D打印支撑材料的制备方法，通过将双子表面活性剂负载于含偶氮苯基团的中空微球内部，复配得到光流变可逆胶束体系，提升了支撑材料光照前的流动性，使其具备快速响应的特点，凭借其可逆光异构化性质作为3D打印支撑材料；同时与各种聚合物打印材料相容性较好，不易出现制品翘曲等现象。

Description

一种基于光诱导可逆胶束的3D打印支撑材料的制备方法
技术领域
本发明属于3D打印技术领域，具体涉及一种基于光诱导可逆胶束的3D打印支撑材料的制备方法。
背景技术
快速成型技术是上世纪８０年代发展起来的一种新式的成型技术，快速成型是基于材料离散、堆积的原理以及分层数据处理的方法，首先通过相关软件将物理模型转变为数字信息或者使用三维扫描仪将物理模型转化为三维数字立体模型，然后电脑把原来的三维模型分成一系列的层片，接着喷头根据电脑设定好的数据层层制造堆积成形。目前已经发展了十余种快速成型的技术，例如基于激光技术的立体光固化（ＳＬＡ）、激光选区烧结（ＳＬＳ）、激光选区熔化（ＳＬＭ）、分层实体制造（ＬＯＭ）等，以及基于非激光技术的电子束熔化（ＥＢＭ）、熔融沉积（ＦＤＭ）、冲击微粒制造（ＢＰＭ）、三维打印（３ＤＰ）等。通常把基于激光技术的称为第一类快速成型技术，非激光技术的称为新一代快速成型技术。3D打印技术的特点：制作周期短、个性化制造、制作材料多样、制作成本相对低、应用行业领域广。3D打印机的神奇之处在于，能够将复杂的设计通过层层叠加的方式打印出立体实物来，然而很多人却不知道，并不是所有物体都可以打印成功，一些复杂模型要想成型是离不开支撑的。因为从力学角度分析，立体物之所以能够存在，很多部分是需要支撑点的。
在3D打印的过程中，给模型加支撑是必不可少的的一个环节。支撑加的成功与失败，直接决定了模型最后能不能够被成功打印。根据模型本身的特点，一般为模型选择完全支撑、部分支撑以及不加支撑这三种类型。
当3D打印制品中存在内陷、中空结构时，需选择支撑材料进行打印成型，再浸渍于特定的溶液或气氛中，使支撑材料充分溶解，获得特殊结构的制品。常用的PVA水溶性支撑材料，其与PLA、ABS、尼龙等油溶性打印材料的相容性差，难以对打印材料形成良好的粘接，打印过程中容易出现制品翘曲、弯转甚至塌陷等情况。因此支撑材料在异形件的打印中起到重要的作用，关系到3D打印的应用推广。
中国发明专利申请号申请号201580003674.X公开了一种用于3D打印的支撑材料。提供一种三维打印物品，包含构建材料和支撑材料，所述支撑材料包含DS为至少1.0且MS为至少0.6的羟基丙基甲基纤维素，其中DS是甲氧基基团的取代度，MS为羟基丙氧基基团的摩尔取代度。所述支撑材料可通过使所述支撑材料与水接触而从所述构建材料除去。
中国发明专利申请号申请号201610339418.4公开了一种可用于3D打印的支撑材料及其制备方法。本发明属于新材料领域，尤其是涉及一种可用于3D打印的支撑材料及其制备方法，所述的支撑材料的按重量百分比各组份为：基体材料含量90-10wt.％，水溶材料含量10-90wt.％，相容剂含量0-25wt.％，填料含量0-50wt.％，本发明为了克服上述现有技术存在的缺陷而设计开发了一种可用于3D打印的支撑材料及其制备方法，制造出与PLA基体树脂具有良好的粘结性、并可水溶的支撑材料。
中国发明专利申请号申请号201710561988.2公开了一种3D打印支撑材料及其制备方法。公开了一种3D打印支撑材料及其制备方法，该材料由以下重量百分数的组分组成：聚乙烯醇缩丁醛树脂75-90％、乙基纤维素5-15％、羧甲基淀粉0-10％、塑化剂2-18％、加工助剂0.1-4％。该材料制备的线材保证了3D打印过程中支撑部分的稳定顺利的建立，同时制品打印完成后放入无毒的醇类溶解中溶解或溶胀即可迅速去除支撑。本发明3D打印支撑材料的制备方法，可采用现有的双螺杆挤出机制备，易于制备，适合工业化生产。
光固化３Ｄ打印往往用来进行复杂结构零件的制造，这些复杂的结构中经常会出现空洞和悬空的部分，为了避免在快速打印的过程中这些空洞与悬空的部分由于并未完全固化而发生变形影响制件的形状，给后续生产造成偏差。因此在空洞与悬空的部分用支撑材料填补。在喷射打印过程结束后，支撑材料必须从制件中去除且不能损坏实体模型以及影响实体材料的表面精度与光洁度。目前根据支撑材料固化形式不同，可以分为相变蜡支撑材料和光固化支撑材料。
可逆胶束体系在光照前具有良好的粘弹性、触变性和剪切变稀性。经紫外光UV照射后，胶束体系粘度、粘弹性显著降低；再经可见光照射后，胶束的粘度、粘弹性和触变性等流变特性又可恢复，具有可逆的液固相转变。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提出一种基于光诱导可逆胶束的3D打印支撑材料的制备方法，其技术点是先在流化床向中空多孔聚合物微球喷洒交联剂和羟基偶氮苯，逐渐升温使聚合物微球表面发生交联而引入偶氮苯基团，将微球与双子表面活性剂混合并冷冻固结在微球内，使微球搭载双子表面活性剂得到支撑材料。其显著效果是将双子表面活性剂负载于含偶氮苯基团的中空微球内部，复配得到光流变可逆胶束体系，提升了支撑材料光照前的流动性，使其具备快速响应的特点，凭借其可逆光异构化性质作为3D打印支撑材料；同时与各种聚合物打印材料相容性较好，不易出现制品翘曲等现象。
为解决上述问题，本发明采用以下技术方案：
一种基于光诱导可逆胶束的3D打印支撑材料的制备方法，包括以下步骤：
a、将聚苯乙烯微球与十二烷基硫酸钠溶液混合，超声分散30～60min，加入邻苯二甲酸二丁酯，溶胀5～8h，再加入甲苯继续溶胀5～8h，继续加入苯乙烯、二乙烯苯、过氧化二苯甲酰，再溶胀10～15h，将产物进行离心，分离，洗涤，制备得到中空多孔聚合物微球；
b、在流化床中，向a步骤制备得到的中空多孔聚合物微球中喷淋交联剂和羟基偶氮苯，升温至90～120℃，使聚合物微球表面发生交联而引入偶氮苯基团，得到改性后的中空多孔聚合物微球；
c、将步骤b得到的改性后的中空多孔聚合物微球与双子表面活性剂混合，搅拌1～3h，使得双子表面活性剂进入中空多孔聚合物微球内，在-20℃～-40℃下冷冻，使得双子表面活性剂固定在中空多孔聚合物微球内，得到3D打印支撑材料。
中空结构聚合物微球是一类具有独特形态的材料，其内部可以是气体，也可以封装小分子物质如水、烃类等易挥发溶剂或其它具有特种功能的化合物。由于聚合物与空气之间具有较高的折光指数差，中空结构聚合物微粒对光线有很强的遮挡作用，而且由于其特有的结构，还具有很好的可形变性。所以，中空结构聚合物微粒可以用作油漆和水性涂料的白色塑料颜料、抗紫外线添加剂和手感改性剂等，广泛地应用于涂料、油漆、造纸、皮革、化妆品等行业。中空结构聚合物微粒在生物和医学领域也受到了特别的亲睐，它们可以作为药物传输、药物的可控释放和基因治疗的载体等。
中空聚合物微球广泛的应用前景，引起了人们越来越多的关注。对其制备方法和工艺条件的研究也日益深入。中空聚合物微球的制备方法很多，乳液聚合法可以说是目前最成熟的制备方法之一，如碱溶胀法已成功实现了工业化，碱/酸逐步处理法和动态溶胀法也为人们所熟知。中空多孔聚合物微球通常采用悬浮聚合制成，在聚合过程中加入惰性溶剂作为致孔剂，聚合完成后，提取致孔剂即得到多孔结构的聚合物微球，该方法工艺简单，并且可以直接把一些功能性物质加入到孔结构中。但其缺点是所得产品粒径、孔径分布较宽，这对于产物的分离、填充效率和流动性不利。而酸碱分步处理法制备中空多孔聚合物微球，主要是先通过乳液聚合制备出 100 nm 左右的乳胶粒，再用种子乳液聚合，制备出300nm左右的含有酸性或碱性基团的亚微米乳胶粒。然后在高于其玻璃化温度下，进行酸碱分步处理，得到多孔亚微米球，该法主要用来制备亚微米级的多孔微球。种子乳液聚合可以制得微米级的单分散多孔微球，并且粒径、孔径可控。
进一步的，上述一种基于光诱导可逆胶束的3D打印支撑材料的制备方法，其中a步骤中十二烷基硫酸钠溶液质量浓度为0.25%。
进一步的，上述一种基于光诱导可逆胶束的3D打印支撑材料的制备方法，其中a步骤中聚苯乙烯微球、十二烷基硫酸钠溶液、邻苯二甲酸二丁酯、甲苯、苯乙烯、二乙烯苯、过氧化二苯甲酰的质量比为5～10:1～2:2～5:4～8:3～6:0.3～1:0.1～0.4。
进一步的，上述一种基于光诱导可逆胶束的3D打印支撑材料的制备方法，其中a步骤中聚苯乙烯微球粒径为2～5μm。
进一步的，上述一种基于光诱导可逆胶束的3D打印支撑材料的制备方法，其中a步骤中所述洗涤具体为：向分离后得到的微球中加入二氯甲烷(聚苯乙烯的良溶剂) 在索格利特萃取器中萃取20～28h，以去除线性聚合物聚苯乙烯，再用甲醇洗涤2～5次，以去除剩余的二氯甲烷和其它致孔剂，过滤，60℃下真空干燥10～18h，得到中空多孔聚合物微球。
进一步的，上述一种基于光诱导可逆胶束的3D打印支撑材料的制备方法，其中b步骤中所述交联剂为过氧化二异丙苯、过氧化苯甲酰、二叔丁基过氧化物、2,5-二甲基-2,5二叔丁基过氧化己烷中的至少一种。
进一步的，上述一种基于光诱导可逆胶束的3D打印支撑材料的制备方法，其中b步骤中空多孔聚合物微球、交联剂、羟基偶氮苯的质量比为1～10g:5～15g:20～40g。
通过化学键将两个或两个以上的同一或几乎同一的表面活性剂单体，在亲水头基或靠近亲水头基附近用联接基团将这两亲成份联接在一起，形成的一种表面活性剂称为双子表面活性剂。该类表面活性剂有阴离子型、非离子型、阳离子型、两性离子型及阴-非离子型、阳-非离子型等。传统的表面活性剂只有一个亲水基团和一个亲油基团。而双子表面活性剂具有至少两个以上亲水基团(离子头基或极性基团)和至少两个以上亲油基团(碳氢链、碳硅链或碳氟链),并在亲水基团或靠近亲水基团通过化学键连接而成。进一步的，上述一种基于光诱导可逆胶束的3D打印支撑材料的制备方法，其中c步骤中所述双子表面活性剂为季铵型双子表面活性剂、羧酸盐双子表面活性剂、硫酸盐类双子表面活性剂中的至少一种。
双子表面活性剂极易吸附在气/液表面，而且有多种形态,比传统表面活性剂溶液的表面活性大得多，能更有效地降低水溶液的表面张力。当传统表面活性剂疏水链碳的原子数增加到一定程度时，该物质在水中的溶解度剧减，表面活性也受到限制。而双子表面活性剂的两个亲水基使其可以同时拥有较长的疏水链和很好的水溶性。此外，连接基团用化学键将两个亲水基连接起来，减小了电性相同的亲水基间的静电斥力以及水化层的障碍，促进了表面活性剂离子的紧密排列。因此，双子表面活性剂在气液界面排列紧密、降低表面张力等方面的效能比较高。大多数双子表面活性剂降低表面张力的效率与效能都比相应的单体高。
双子表面活性剂很容易聚集成胶束且其CMC比单体表面活性剂更低,即双子表面活性剂在水溶液中更易形成胶团,因此,双子表面活性剂对有机物的增溶能力更强。季铵盐型双子表面活性剂,对其它有机物的溶解能力随烷基疏水链长度的增加而增大。
进一步的，上述一种基于光诱导可逆胶束的3D打印支撑材料的制备方法，其中c步骤中改性后的中空多孔聚合物微球与双子表面活性剂的质量比为1～5:6～15。
本发明一种基于光诱导可逆胶束的3D打印支撑材料的制备方法，通过将双子表面活性剂负载于含偶氮苯基团的中空微球内部，复配得到光流变可逆胶束体系，提升了支撑材料光照前的流动性，使其具备快速响应的特点，凭借其可逆光异构化性质作为3D打印支撑材料；同时与各种聚合物打印材料相容性较好，不易出现制品翘曲、不会在制品接触面留下痕迹等现象。
具体实施方式
以下通过具体实施方式对本发明作进一步的详细说明，但不应将此理解为本发明的范围仅限于以下的实例。在不脱离本发明上述方法思想的情况下，根据本领域普通技术知识和惯用手段做出的各种替换或变更，均应包含在本发明的范围内。
实施例1
基于光诱导可逆胶束的3D打印支撑材料的制备，步骤如下：
a、将粒径为2～5μm的聚苯乙烯微球与质量浓度为0.25%的十二烷基硫酸钠溶液混合，超声分散30～60min，加入邻苯二甲酸二丁酯，溶胀6h，再加入甲苯继续溶胀5～8h，继续加入苯乙烯、二乙烯苯、过氧化二苯甲酰，再溶胀12h，将产物进行离心，分离，向分离后得到的微球中加入二氯甲烷，萃取24h，再用甲醇洗涤3次，过滤，60℃下真空干燥15h，得到中空多孔聚合物微球；
聚苯乙烯微球、十二烷基硫酸钠溶液、邻苯二甲酸二丁酯、甲苯、苯乙烯、二乙烯苯、过氧化二苯甲酰的质量比为5:1.5:4:6:5:0.5:0.2；
b、在流化床中，向a步骤制备得到的中空多孔聚合物微球中喷淋交联剂和羟基偶氮苯，升温至100℃，使聚合物微球表面发生交联而引入偶氮苯基团，得到改性后的中空多孔聚合物微球；所述交联剂为过氧化二异丙苯；中空多孔聚合物微球、交联剂、羟基偶氮苯的质量比为5g:10g:30g；
c、将步骤b得到的改性后的中空多孔聚合物微球与双子表面活性剂混合，搅拌2h，使得双子表面活性剂进入中空多孔聚合物微球内，在-30℃下冷冻，使得双子表面活性剂固定在中空多孔聚合物微球内，得到3D打印支撑材料；其中，所述双子表面活性剂为季铵型双子表面活性剂；改性后的中空多孔聚合物微球与双子表面活性剂的质量比为3:10。
制备完成的3D打印支撑材料与PLA线材在双喷头打印机上进行打印，PLA的打印温度为220℃，3D打印支撑材料的打印温度为200℃，打印厚度为0.3mm，打印出来的制品精度较高， 3D打印支撑材料与打印实体接触的地方没有明显痕迹，打印制品没出现翘曲、撕裂、变形等现象。
对3D打印支撑材料的拉伸强度及断裂伸长率进行测试，得到的结果见表1。
实施例2
基于光诱导可逆胶束的3D打印支撑材料的制备，步骤如下：
a、将粒径为2～5μm的聚苯乙烯微球与质量浓度为0.25%的十二烷基硫酸钠溶液混合，超声分散60min，加入邻苯二甲酸二丁酯，溶胀5h，再加入甲苯继续溶胀6h，继续加入苯乙烯、二乙烯苯、过氧化二苯甲酰，再溶胀15h，将产物进行离心，分离，向分离后得到的微球中加入二氯甲烷，萃取25h，再用甲醇洗涤4次，过滤，60℃下真空干燥14h，得到中空多孔聚合物微球；
聚苯乙烯微球、十二烷基硫酸钠溶液、邻苯二甲酸二丁酯、甲苯、苯乙烯、二乙烯苯、过氧化二苯甲酰的质量比为5:1.2:3:6:4:0.8:0.3；
b、在流化床中，向a步骤制备得到的中空多孔聚合物微球中喷淋交联剂和羟基偶氮苯，升温至100℃，使聚合物微球表面发生交联而引入偶氮苯基团，得到改性后的中空多孔聚合物微球；所述交联剂为过氧化苯甲酰；中空多孔聚合物微球、交联剂、羟基偶氮苯的质量比为4g:9g:29g；
c、将步骤b得到的改性后的中空多孔聚合物微球与双子表面活性剂混合，搅拌2h，使得双子表面活性剂进入中空多孔聚合物微球内，在-28℃下冷冻，使得双子表面活性剂固定在中空多孔聚合物微球内，得到3D打印支撑材料；其中，所述双子表面活性剂为硫酸盐类双子表面活性剂；改性后的中空多孔聚合物微球与双子表面活性剂的质量比为5:10。
制备完成的3D打印支撑材料与PLA线材在双喷头打印机上进行打印，PLA的打印温度为220℃，3D打印支撑材料的打印温度为200℃，打印厚度为0.3mm，打印出来的制品精度较高，3D打印支撑材料较好的为打印材料提供支撑，3D打印支撑材料与打印实体接触的地方没有明显痕迹，打印制品没出现翘曲、撕裂、变形等现象。
对3D打印支撑材料的拉伸强度及断裂伸长率进行测试，得到的结果见表1。
实施例3
基于光诱导可逆胶束的3D打印支撑材料的制备，步骤如下：
a、将粒径为4μm的聚苯乙烯微球与质量浓度为0.25%的十二烷基硫酸钠溶液混合，超声分散51min，加入邻苯二甲酸二丁酯，溶胀7h，再加入甲苯继续溶胀6h，继续加入苯乙烯、二乙烯苯、过氧化二苯甲酰，再溶胀13h，将产物进行离心，分离，向分离后得到的微球中加入二氯甲烷，萃取24h，再用甲醇洗涤3次，过滤，60℃下真空干燥16h，得到中空多孔聚合物微球；
聚苯乙烯微球、十二烷基硫酸钠溶液、邻苯二甲酸二丁酯、甲苯、苯乙烯、二乙烯苯、过氧化二苯甲酰的质量比为8:0.5:4:7:4:0.7:0.3；
b、在流化床中，向a步骤制备得到的中空多孔聚合物微球中喷淋交联剂和羟基偶氮苯，升温至110℃，使聚合物微球表面发生交联而引入偶氮苯基团，得到改性后的中空多孔聚合物微球；所述交联剂为二叔丁基过氧化物；中空多孔聚合物微球、交联剂、羟基偶氮苯的质量比为7g:11g:35g；
c、将步骤b得到的改性后的中空多孔聚合物微球与双子表面活性剂混合，搅拌2h，使得双子表面活性剂进入中空多孔聚合物微球内，在-29℃下冷冻，使得双子表面活性剂固定在中空多孔聚合物微球内，得到3D打印支撑材料；其中，所述双子表面活性剂为季铵型双子表面活性剂；改性后的中空多孔聚合物微球与双子表面活性剂的质量比为3:11。
制备完成的3D打印支撑材料与PLA线材在双喷头打印机上进行打印，PLA的打印温度为220℃，3D打印支撑材料的打印温度为200℃，打印厚度为0.3mm，打印出来的制品精度较高，3D打印支撑材料较好的为打印材料提供支撑， 3D打印支撑材料与打印实体接触的地方没有明显痕迹，打印制品没出现翘曲、撕裂、变形等现象。
对3D打印支撑材料的拉伸强度及断裂伸长率进行测试，得到的结果见表1。
实施例4
基于光诱导可逆胶束的3D打印支撑材料的制备，步骤如下：
a、将粒径为2.5μm的聚苯乙烯微球与质量浓度为0.25%的十二烷基硫酸钠溶液混合，超声分散55min，加入邻苯二甲酸二丁酯，溶胀6.5h，再加入甲苯继续溶胀7h，继续加入苯乙烯、二乙烯苯、过氧化二苯甲酰，再溶胀12h，将产物进行离心，分离，向分离后得到的微球中加入二氯甲烷，萃取24h，再用甲醇洗涤4次，过滤，60℃下真空干燥14h，得到中空多孔聚合物微球；
聚苯乙烯微球、十二烷基硫酸钠溶液、邻苯二甲酸二丁酯、甲苯、苯乙烯、二乙烯苯、过氧化二苯甲酰的质量比为10:1.6:4:7:4:0.7:0.2；
b、在流化床中，向a步骤制备得到的中空多孔聚合物微球中喷淋交联剂和羟基偶氮苯，升温至110℃，使聚合物微球表面发生交联而引入偶氮苯基团，得到改性后的中空多孔聚合物微球；所述交联剂为2,5-二甲基-2,5 二叔丁基过氧化；中空多孔聚合物微球、交联剂、羟基偶氮苯的质量比为8g:12g:38g；
c、将步骤b得到的改性后的中空多孔聚合物微球与双子表面活性剂混合，搅拌2.5h，使得双子表面活性剂进入中空多孔聚合物微球内，在-32℃下冷冻，使得双子表面活性剂固定在中空多孔聚合物微球内，得到3D打印支撑材料；其中，所述双子表面活性剂为硫酸盐类双子表面活性剂；改性后的中空多孔聚合物微球与双子表面活性剂的质量比为3:14。
制备完成的3D打印支撑材料与PLA线材在双喷头打印机上进行打印，PLA的打印温度为220℃，3D打印支撑材料的打印温度为200℃，打印厚度为0.3mm，打印出来的制品精度较高，3D打印支撑材料较好的为打印材料提供支撑，3D打印支撑材料与打印实体接触的地方没有明显痕迹，打印制品没出现翘曲、撕裂、变形等现象。
对3D打印支撑材料的拉伸强度及断裂伸长率进行测试，得到的结果见表1。
实施例5
基于光诱导可逆胶束的3D打印支撑材料的制备，步骤如下：
a、将粒径为4μm的聚苯乙烯微球与质量浓度为0.25%的十二烷基硫酸钠溶液混合，超声分散30min，加入邻苯二甲酸二丁酯，溶胀5h，再加入甲苯继续溶胀7h，继续加入苯乙烯、二乙烯苯、过氧化二苯甲酰，再溶胀11h，将产物进行离心，分离，向分离后得到的微球中加入二氯甲烷，萃取27h，再用甲醇洗涤3次，过滤，60℃下真空干燥17h，得到中空多孔聚合物微球；
聚苯乙烯微球、十二烷基硫酸钠溶液、邻苯二甲酸二丁酯、甲苯、苯乙烯、二乙烯苯、过氧化二苯甲酰的质量比为8: 2:4:4:4:0.6:0.3；
b、在流化床中，向a步骤制备得到的中空多孔聚合物微球中喷淋交联剂和羟基偶氮苯，升温至120℃，使聚合物微球表面发生交联而引入偶氮苯基团，得到改性后的中空多孔聚合物微球；所述交联剂为二叔丁基过氧化物；中空多孔聚合物微球、交联剂、羟基偶氮苯的质量比为8g: 5g:30g；
c、将步骤b得到的改性后的中空多孔聚合物微球与双子表面活性剂混合，搅拌3h，使得双子表面活性剂进入中空多孔聚合物微球内，在-40℃下冷冻，使得双子表面活性剂固定在中空多孔聚合物微球内，得到3D打印支撑材料；其中，所述双子表面活性剂为羧酸盐双子表面活性剂；改性后的中空多孔聚合物微球与双子表面活性剂的质量比为5:15。
制备完成的3D打印支撑材料与PLA线材在双喷头打印机上进行打印，PLA的打印温度为220℃，3D打印支撑材料的打印温度为200℃，打印厚度为0.3mm，打印出来的制品精度较高，3D打印支撑材料较好的为打印材料提供支撑，3D打印支撑材料与打印实体接触的地方没有明显痕迹，打印制品没出现翘曲、撕裂、变形等现象。
对3D打印支撑材料的拉伸强度及断裂伸长率进行测试，得到的结果见表1。
实施例6
基于光诱导可逆胶束的3D打印支撑材料的制备，步骤如下：
a、将粒径为5μm的聚苯乙烯微球与质量浓度为0.25%的十二烷基硫酸钠溶液混合，超声分散50min，加入邻苯二甲酸二丁酯，溶胀8h，再加入甲苯继续溶胀5h，继续加入苯乙烯、二乙烯苯、过氧化二苯甲酰，再溶胀13h，将产物进行离心，分离，向分离后得到的微球中加入二氯甲烷，萃取20h，再用甲醇洗涤3次，过滤，60℃下真空干燥18h，得到中空多孔聚合物微球；
聚苯乙烯微球、十二烷基硫酸钠溶液、邻苯二甲酸二丁酯、甲苯、苯乙烯、二乙烯苯、过氧化二苯甲酰的质量比为10:1.5: 5:7:5:0.7:0.2；
b、在流化床中，向a步骤制备得到的中空多孔聚合物微球中喷淋交联剂和羟基偶氮苯，升温至110℃，使聚合物微球表面发生交联而引入偶氮苯基团，得到改性后的中空多孔聚合物微球；所述交联剂为过氧化二异丙苯；中空多孔聚合物微球、交联剂、羟基偶氮苯的质量比为8g:11g:39g；
c、将步骤b得到的改性后的中空多孔聚合物微球与双子表面活性剂混合，搅拌3h，使得双子表面活性剂进入中空多孔聚合物微球内，在-38℃下冷冻，使得双子表面活性剂固定在中空多孔聚合物微球内，得到3D打印支撑材料；其中，所述双子表面活性剂为季铵型双子表面活性剂；改性后的中空多孔聚合物微球与双子表面活性剂的质量比为4:14。
制备完成的3D打印支撑材料与PLA线材在双喷头打印机上进行打印，PLA的打印温度为220℃，3D打印支撑材料的打印温度为200℃，打印厚度为0.3mm，打印出来的制品精度较高，3D打印支撑材料较好的为打印材料提供支撑， 3D打印支撑材料与打印实体接触的地方没有明显痕迹，打印制品没出现翘曲、撕裂、变形等现象。
对3D打印支撑材料的拉伸强度及断裂伸长率进行测试，得到的结果见表1。
对比例1
基于光诱导可逆胶束的3D打印支撑材料的制备，步骤如下：
a、将粒径为5μm的聚苯乙烯微球与质量浓度为0.25%的十二烷基硫酸钠溶液混合，超声分散50min，加入邻苯二甲酸二丁酯，溶胀8h，再加入甲苯继续溶胀5h，继续加入苯乙烯、二乙烯苯、过氧化二苯甲酰，再溶胀13h，将产物进行离心，分离，向分离后得到的微球中加入二氯甲烷，萃取20h，再用甲醇洗涤3次，过滤，60℃下真空干燥18h，得到中空多孔聚合物微球；
聚苯乙烯微球、十二烷基硫酸钠溶液、邻苯二甲酸二丁酯、甲苯、苯乙烯、二乙烯苯、过氧化二苯甲酰的质量比为10:1.5: 5:7:5:0.7:0.2；
b、在流化床中，向a步骤制备得到的中空多孔聚合物微球与双子表面活性剂混合，搅拌3h，使得双子表面活性剂进入中空多孔聚合物微球内，在-38℃下冷冻，使得双子表面活性剂固定在中空多孔聚合物微球内，得到3D打印支撑材料；其中，所述双子表面活性剂为季铵型双子表面活性剂；改性后的中空多孔聚合物微球与双子表面活性剂的质量比为4:14。
制备完成的3D打印支撑材料与PLA线材在双喷头打印机上进行打印，PLA的打印温度为220℃，3D打印支撑材料的打印温度为200℃，打印厚度为0.3mm，3D打印支撑材料与打印实体接触的地方出现微裂纹。
对3D打印支撑材料的拉伸强度及断裂伸长率进行测试，得到的结果见表1。
表1 实施例1～6及对比例1得到的产品的性能测试

Claims (9)

1.一种基于光诱导可逆胶束的3D打印支撑材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
a、将聚苯乙烯微球与十二烷基硫酸钠溶液混合，超声分散30～60min，加入邻苯二甲酸二丁酯，溶胀5～8h，再加入甲苯继续溶胀5～8h，继续加入苯乙烯、二乙烯苯、过氧化二苯甲酰，再溶胀10～15h，将产物进行离心，分离，洗涤，制备得到中空多孔聚合物微球；
b、在流化床中，向a步骤制备得到的中空多孔聚合物微球中喷淋交联剂和羟基偶氮苯，升温至90～120℃，使聚合物微球表面发生交联而引入偶氮苯基团，得到改性后的中空多孔聚合物微球；
c、将步骤b得到的改性后的中空多孔聚合物微球与双子表面活性剂混合，搅拌1～3h，使得双子表面活性剂进入中空多孔聚合物微球内，在-20℃～-40℃下冷冻，使得双子表面活性剂固定在中空多孔聚合物微球内，得到3D打印支撑材料。
2.根据权利要求1所述一种基于光诱导可逆胶束的3D打印支撑材料的制备方法，其特征在于，a步骤中十二烷基硫酸钠溶液质量浓度为0.25%。
3.根据权利要求1所述一种基于光诱导可逆胶束的3D打印支撑材料的制备方法，其特征在于，a步骤中聚苯乙烯微球、十二烷基硫酸钠溶液、邻苯二甲酸二丁酯、甲苯、苯乙烯、二乙烯苯、过氧化二苯甲酰的质量比为5～10:1～2:2～5:4～8:3～6:0.3～1:0.1～0.4。
4.根据权利要求1所述一种基于光诱导可逆胶束的3D打印支撑材料的制备方法，其特征在于，a步骤中聚苯乙烯微球粒径为2～5μm。
5.根据权利要求1所述一种基于光诱导可逆胶束的3D打印支撑材料的制备方法，其特征在于，a步骤中所述洗涤具体为：向分离后得到的微球中加入二氯甲烷，萃取20～28h，再用甲醇洗涤2～5次，过滤，60℃下真空干燥10～18h，得到中空多孔聚合物微球。
6.根据权利要求1所述一种基于光诱导可逆胶束的3D打印支撑材料的制备方法，其特征在于，b步骤中所述交联剂为过氧化二异丙苯、过氧化苯甲酰、二叔丁基过氧化物、过氧化氢二异丙苯、2,5-二甲基-2,5 二叔丁基过氧化己烷中的至少一种。
7.根据权利要求1所述一种基于光诱导可逆胶束的3D打印支撑材料的制备方法，其特征在于，b步骤中空多孔聚合物微球、交联剂、羟基偶氮苯的质量比为1～10g:5～15g:20～40g。
8.根据权利要求1所述一种基于光诱导可逆胶束的3D打印支撑材料的制备方法，其特征在于，c步骤中所述双子表面活性剂为季铵型双子表面活性剂、羧酸盐双子表面活性剂、硫酸盐类双子表面活性剂中的至少一种。
9.根据权利要求1所述一种基于光诱导可逆胶束的3D打印支撑材料的制备方法，其特征在于，c步骤中改性后的中空多孔聚合物微球与双子表面活性剂的质量比为1～5:6～15。
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CN111070673A (zh) * 2019-12-24 2020-04-28 广东工业大学 一种在凝聚态下3d打印聚合物的方法

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