CN103243481B - 一种制备含微纳米球纤维的静电纺丝方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种制备含微纳米球纤维的静电纺丝方法，包括：（1）将二醋酸纤维素CA溶于二氯甲烷和丙酮的混合溶剂中，搅拌后得到CA溶液，其中二氯甲烷与丙酮的体积比为5:1；将聚乙烯醇PVA溶于去离子水中，得到浓度为4-8wt%的PVA水溶液；（2）在搅拌下，将上述CA溶液逐滴加入到PVA水溶液中，滴加完毕后继续搅拌至均一稳定的混合溶液；（3）采用步骤（2）得到的混合溶液进行静电纺丝，即可。本发明直接在常温下制备含微纳米球的纳米纤维，不需加热或加压，简化了生产步骤，节约了生产成本，对环境无污染，得到的纤维细度均匀且无串珠，微纳米球形状规则，有着良好的市场前景。

Description

一种制备含微纳米球纤维的静电纺丝方法

技术领域

本发明属于静电纺丝技术领域，特别涉及一种制备含微纳米球纤维的静电纺丝方法。

背景技术

静电纺丝技术已有了70多年的历史，其最早是自1934年，Formhals申请了制备聚合物超细纤维的静电纺丝装置专利开始。由于静电纺丝技术得到的纤维细度在纳米级范围，且收集到的纤维膜呈毡状结构，因此具有多方面的性能。由于纤维具有细度小，比较面积大等特点，且纤维膜的空隙率大，可用于过滤材料，生物医学工程材料，复合材料等领域。

二醋酯，即二醋酸纤维素，又CelluloseAcetate，简写为CA，其作为一种化学改性的天然高聚物，是一种新型环保纺织材料。二醋酯多呈白色粉粒状或片条状，具有再生性，即可降解性，是生产烟用醋纤丝束的主要原料，可溶于很多种常见溶剂，有丙酮、二甲基乙酰胺(以下简写为DMAc)、DMF、醋酸和水等。CA属于可生物降解的疏水性材料，将其作为纳米球载体，具有良好的屏蔽性、低毒性、低刺激性、生物兼容性、稳定性和对芯材的高负载能力。聚乙烯醇(PVA)在常温下化学性能稳定，且具有优良的物理力学性能及加工性能。随着人们对纳米材料研究的进一步深入，以静电纺技术制备的聚乙烯醇纳米纤维已应用于过虑材料、生物医学工程材料等领域。

在目前的研究中，多是将醋酸纤维素作为一种静电纺丝溶液直接进行纺丝制备纳米纤维膜，并进行载药、缓释的研究，在高聚物溶液中将醋酸纤维素直接制成微纳米球并进行静电纺丝的研究还少之又少。目前制备纳米粒子的方法主要有高速剪切均化法和超声法、高压均质法、溶剂乳化法和微乳法。这些方法虽各具优点，但依然存在不可忽视的缺陷，例如粒子的大小不够均一，纳米颗粒稳定性差等，且制备好的纳米粒子无法直接进行静电纺丝，必须借助其他高聚物溶液为依托才可制备纳米纤维膜。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种制备含微纳米球纤维的静电纺丝方法，该方法操作简便，成本较低，有着良好的市场前景。

本发明的一种制备含微纳米球纤维的静电纺丝方法，包括：

（1）将二醋酸纤维素CA（江苏省南通市南通醋酸纤维有限公司生产）溶于二氯甲烷和丙酮的混合溶剂中，搅拌后得到均匀稳定的CA溶液，其中二氯甲烷与丙酮的体积比为5:1；将聚乙烯醇PVA溶于去离子水中，得到浓度为4-8wt%的均匀稳定的PVA水溶液；

（2）在搅拌下，将上述CA溶液逐滴加入到PVA水溶液中，滴加完毕后继续搅拌至均一稳定的混合溶液（形成微纳米球，均匀分散于混合溶液中）；

（3）采用步骤（2）得到的混合溶液进行静电纺丝，即可。

步骤（1）中所述的CA溶液中CA的浓度为5.0mg/mL。

步骤（1）中所述的聚乙烯醇PVA的规格为Mw=23000。

步骤（1）中得到的PVA水溶液的浓度为6wt%。

步骤（2）中所述的CA溶液与PVA水溶液的体积比为1:10。

步骤（2）中所述滴加的速度为50μL/min。

步骤（2）中所述的搅拌的速度均为500r/h。

步骤（2）中所述的继续搅拌的时间为10h。

步骤（3）中所述的静电纺丝中施加电压为10～20KV，接收距离为10～20cm，溶液流速为1mL/h。

步骤（3）中所述的施加电压为15kV，接受距离为16cm。

本发明的一种制备含微纳米球纤维的静电纺丝方法，利用一步成球法制备二醋酸纤维素(CA)的微纳米球，首先，选丙酮作为溶剂是由于其对于二醋酯的溶解性非常好，而且其沸点在56℃左右，故常温下的挥发性好。但其可以与水发生部分混溶，使部分CA继续溶于PVA的水溶液中，从而减少微纳米球的数量。同时选用二氯甲烷作为溶剂成分之一，主要是其不与水互溶且沸点相对丙酮较低，在常温下更易挥发（二氯甲烷的沸点约40℃，易挥发），使微纳米球快速形成。但若单独使用二氯甲烷作为溶剂，因其对CA的溶解性较丙酮低，因此不利于CA的充分溶解，最终亦对CA微纳米球的质量与数量产生影响。因此，根据优势互补、取长补短的原则，结合两种溶剂的特点，经过反复的试验，以及查询相关资料，我们得出，当二氯甲烷和丙酮的体积比在5:1时，微纳米球的形状较规则。

其次，选择聚乙烯醇(PVA)作为静电纺丝溶液是由于其具有优良的可纺性，且在制备二醋酯(CA)微纳米球的过程中充当着乳化剂的作用，使最终得到的微纳米球形状规则，分散均匀。但是在PVA的选择上亦存在两个问题：PVA的分子量和PVA水溶液的浓度。当PVA的分子量过高时，会将溶液中的CA微纳米球压扁，导致所得纳米纤维中微纳米球的数量较少且形状不规则；当PVA的分子量过低时，所配置的溶液粘度较低，所得纳米纤维的串珠较多，纤维形态较差。故综合考虑上述因素，最终选择的PVA的分子量为23000，既不会将微纳米球压扁又满足纺丝的粘度需求。另外，配置一定浓度的PVA水溶液时，浓度较小，纺丝液粘度过低无法进行稳定的静电纺丝，且所制备的纤维串珠较多；溶液浓度较大时，纺丝液粘度较大，不利于CA微纳米球的形成和分散。同时，PVA浓度较大亦会将微纳米球压扁，影响其最终的形态及数量。故PVA溶液浓度的选择成为一个关键问题，通过反复试验，我们得出的结论是，当PVA溶液的浓度在6wt%时，纺丝的连续性较好且所得纳米纤维的形态较好，CA微纳米球的形状也比较规则。

本发明所制得的含二醋酯微纳米球的静电纺纳米纤维比表面积大，直径小，细度均匀,适于生产过滤材料、复合材料，生物医用材料等产品。由于上述纳米纤维膜含有较多微纳米球，且尺寸较小形状规则，这使得其应用空间更为广泛。尤其是将微纳米球用作药物载体时，便可用于制备药物缓释、组织工程等相关产品。由于上述的CA微纳米球形状较规整，且属于疏水性的生物可降解性材料，故将其作为药物载体具有良好的屏蔽性、低毒性、低刺激性、生物兼容性、稳定性和对芯材的高负载能力。同时，纳米球可以停留在一个特殊的区域，使得被包埋的目标成分保持它们的结构，这样就能够提高那些原本生物利用率较低的活性成分的生物利用率。因此，本发明所制备的含二醋酯微纳米球的静电纺纳米纤维膜在药物缓释及组织工程等生物医用领域应用潜力巨大。

本发明公开了一种制备含微纳米球纤维的静电纺丝方法，高聚物溶液既是乳化剂，又可作为微纳米球的载体直接进行静电纺丝，得到含微纳米球的纳米纤维膜。其操作简便，设备简单，制备成本低，且低碳环保，属于一种生态环保型纺织材料，应用前景广泛。

本发明所要解决的技术问题是提供一种制备含微纳米球纤维的静电纺丝方法，本发明在常温下制备纳米尺度的颗粒且可直接用于静电纺丝，制备含微纳米球的纳米纤维膜，不需加热或加压，简化了生产步骤，节约了生产成本，对环境无污染。开辟了制备含微纳米球静电纺纤维膜的一种新途径，操作简便，成本较低，有着良好的市场前景。

有益效果：

（1）本发明直接在常温常压下制备含微纳米球的静电纺纤维，利用一步成球法既可制备出形状较规则的微纳米球又可直接进行静电纺丝，制备均匀的纳米纤维膜，得到的纤维细度均匀且无串珠，微纳米球形状规则；

（2）本发明简化了生产步骤，节约了生产成本，对环境无污染，开辟了制备含二醋酯微纳米球静电纺纤维的新形势，具有较大的应用潜力。

附图说明

图1为对比例1中PVA水溶液浓度为4wt%时纺得纤维的SEM图；

图2为对比例2中PVA水溶液浓度为8wt%时纺得纤维的SEM图；

图3为实施例1中PVA水溶液浓度为6wt%时纺得纤维的SEM图。

具体实施方式

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

实施例1

（1）将二醋酸纤维素CA（江苏省南通市南通醋酸纤维有限公司生产）溶于二氯甲烷和丙酮的混合溶剂（二氯甲烷与丙酮的体积比为5:1）中，搅拌后得到均匀稳定的CA溶液；将聚乙烯醇PVA（Mw=23000）溶于去离子水中，得到浓度为6wt%的均匀稳定的PVA水溶液；

（2）在搅拌下，使用移液器将上述CA溶液以50μL/min的速度逐滴加入到PVA水溶液中，搅拌速度为500r/h，CA溶液与PVA水溶液的体积比为1:10，滴加完毕后继续搅拌10h后，形成均一稳定的混合溶液；

（3）采用步骤（2）得到的混合溶液进行静电纺丝，施加电压为15kV，接受距离为16cm，溶液流速为1mL/h，制备的纳米纤维膜用于扫描电镜测试，其测试结果如图3所示，可知所得纤维细度均匀且无串珠，微纳米球形状规则。

实施例2

（1）将二醋酸纤维素CA（江苏省南通市南通醋酸纤维有限公司生产）溶于二氯甲烷和丙酮的混合溶剂（二氯甲烷与丙酮的体积比为5:1）中，搅拌后得到均匀稳定的CA溶液；将聚乙烯醇PVA（Mw=23000）溶于去离子水中，得到浓度为6wt%的均匀稳定的PVA水溶液；

（2）在搅拌下，使用移液器将上述CA溶液以50μL/min的速度逐滴加入到PVA水溶液中，搅拌速度为500r/h，CA溶液与PVA水溶液的体积比为1:10，滴加完毕后继续搅拌10h后，形成均一稳定的混合溶液；

（3）采用步骤（2）得到的混合溶液进行静电纺丝，施加电压为15kV，接收距离为16cm，溶液流速为1mL/h，得到含微纳米球的纳米纤维膜。

实施例3

（1）将二醋酸纤维素CA（江苏省南通市南通醋酸纤维有限公司生产）溶于二氯甲烷和丙酮的混合溶剂（二氯甲烷与丙酮的体积比为5:1）中，搅拌后得到均匀稳定的CA溶液；将聚乙烯醇PVA（Mw=23000）溶于去离子水中，得到浓度为6wt%的均匀稳定的PVA水溶液；

（2）在搅拌下，使用移液器将上述CA溶液以50μL/min的速度逐滴加入到PVA水溶液中，搅拌速度为500r/h，CA溶液与PVA水溶液的体积比为1:10，滴加完毕后继续搅拌10h后，形成均一稳定的混合溶液；

（3）采用步骤（2）得到的混合溶液进行静电纺丝，施加电压为15kV，接收距离为16cm，溶液流速为1mL/h，得到含微纳米球的纳米纤维膜。

比较例1

制备工艺参数：二醋酯溶液的浓度为5.0mg/ml，溶剂为二氯甲烷与丙酮的混合体系（二者体积比为5:1），PVA水溶液的浓度为4wt%，溶剂为去离子水。使用移液器将CA溶液以50μl/min的速度均匀滴入连续搅拌的PVA水溶液中，搅拌速度为500r/h。滴加的CA溶液与PVA水溶液的体积比为1:10。滴加完毕持续搅拌10h后，形成均一稳定的混合溶液。将上述溶液进行静电纺丝，施加电压为15kV，接收距离为16cm，溶液流速为1mL/h，制备的纳米纤维膜用于扫描电镜测试。其测试结果如图1所示，可知所得纤维串珠较多，形态不均匀。

比较例2

制备工艺参数：二醋酯溶液的浓度为5.0mg/ml，溶剂为二氯甲烷与丙酮的混合体系（二者体积比为5:1），PVA水溶液的浓度为8wt%，溶剂为去离子水。使用移液器将CA溶液以50μl/min的速度均匀滴入连续搅拌的PVA水溶液中，搅拌速度为500r/h。滴加的CA溶液与PVA水溶液的体积比为1:10。滴加完毕持续搅拌10h后，形成均一稳定的混合溶液。将上述溶液进行静电纺丝，施加电压为15kV，接收距离为16cm，溶液流速为1mL/h，制备的纳米纤维膜用于扫描电镜测试。其测试结果如图2所示，可知所得纤维细度均匀且无串珠结构，但微纳米球形状不规则，有被压扁的趋势，且数量较少。

Claims (5)

1.一种制备含微纳米球纤维的静电纺丝方法，包括：

(1)将二醋酸纤维素CA溶于二氯甲烷和丙酮的混合溶剂中，搅拌后得到CA溶液，其中二氯甲烷与丙酮的体积比为5:1；将聚乙烯醇PVA溶于去离子水中，得到浓度为4-8wt％的PVA水溶液；其中，CA溶液中CA的浓度为5.0mg/mL；聚乙烯醇PVA的规格为Mw＝23000；

(2)在搅拌下，将上述CA溶液逐滴加入到PVA水溶液中，滴加完毕后继续搅拌至均一稳定的混合溶液；其中，CA溶液与PVA水溶液的体积比为1:10；

(3)采用步骤(2)得到的混合溶液进行静电纺丝，即可。

2.根据权利要求1所述的一种制备含微纳米球纤维的静电纺丝方法，其特征在于：步骤(1)中得到的PVA水溶液的浓度为6wt％。

3.根据权利要求1所述的一种制备含微纳米球纤维的静电纺丝方法，其特征在于：步骤(2)中所述滴加的速度为50μL/min，所述搅拌的速度均为500r/h，所述继续搅拌的时间为10h。

4.根据权利要求1所述的一种制备含微纳米球纤维的静电纺丝方法，其特征在于：步骤(3)中所述的静电纺丝中施加电压为10～20KV，接收距离为10～20cm，溶液流速为1mL/h。

5.根据权利要求4所述的一种制备含微纳米球纤维的静电纺丝方法，其特征在于：步骤(3)中所述的施加电压为15kV，接收距离为16cm。