CN105949690A - 一种快速成型高强度水凝胶及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种快速成型高强度水凝胶及其制备方法，所述快速成型高强度水凝胶，由以下按照重量份的原料组成：5‑50份天然凝胶、5‑20份聚乙烯醇。原料通过加热混合、快速成型、冷冻后处理制得。本发明具有优异的剪切变稀性能，适用于3D打印快速成型，后经低温处理可获得较高强度。本发明生物相容性好，为纯物理交联凝胶，制备过程不涉及任何化学反应和有毒有害物质，因此与生物活性细胞等兼容，适用于组织细胞工程等生物医学领域。本发明的制备方法简单易行，无需要昂贵设备，可大规模实施。

Description

一种快速成型高强度水凝胶及其制备方法
技术领域
本发明涉及水凝胶领域，具体是一种快速成型高强度水凝胶及其制备方法。
背景技术
水凝胶是一种典型的软湿高分子网状材料，因其与人体除骨骼、牙齿外的所有器官有最为相似的性质而被科学家广泛研究，以期能在生物医学领域取得实际应用。研究表明，水凝胶在生物医学领域中的组织工程、药物输运载体等方面有重要的潜在应用(Chem.Soc.Rev.，2012，41，2193~2221)，但是仍存在一些亟待解决的技术瓶颈。以人体的关节润滑软骨为例，尽管含水量高达75%，但其依然具有非常优异的力学强度；现有的研究已经开发出了有优异力学强度的水凝胶体系(Adv.Mater.，2003，14，1155~1158)，但其固化成型方面的困难和难题却大大限制了高强度水凝胶在生物医学领域的应用。
3D打印是一种新兴的快速成型技术，其可以预先在计算机上设计出所需的模型，然后通过特定的打印机来进行快速成型，该技术在生物医用材料领域同样获得较大的关注(Biomaterials，2012，33，6020~6041)。但是现有的研究成果中，能通过3D打印出来的普通水凝胶多数面临着机械强度差的难题，只能保持其形状，稍有外力的作用就可能破坏其打印出来的形状(Nano Lett.，2013，13，2634~2639)。另外，现有的3D打印制备高强度水凝胶的方法主要是光固化的模式来实现的(ACS Appl. Mater. Interfaces，2014，6 (18),15998~16006)，即打印墨水中含有可发生聚合反应的单体，墨水从喷头打印出来时通过紫外光照射引发聚合反应，从而形成化学交联的水凝胶网络。用此种方法打印的水凝胶具有较高的强度，可以拉伸数倍。但是由于聚合反应难以避免地会残存没有发生聚合反应的单体，这些单体通常都是有毒的，大大限制了其在生物领域的实际应用。此外，如果需要在水凝胶溶液中提前添加活性细胞等成份的话，紫外引发聚合对细胞活性的影响亦是较大问题。
生物相容性是生物材料的前提要求，在现有的3D打印高强度水凝胶的研究中，这一要求并未进行重点关注，所以开发出一种利用具有良好生物相容性的原料以及制备方法简单且制备步骤为全物理过程的3D打印高强度水凝胶将可拓展水凝胶在生物医学领域中的应用。
发明内容
本发明的目的在于提供一种快速成型高强度水凝胶及其制备方法，该水凝胶具有优异的剪切变稀性能，适用于3D打印快速成型，后经低温处理可获得较高强度。水凝胶生物相容性好，为纯物理交联凝胶，制备过程不涉及任何化学反应和有毒有害物质，与生物活性细胞等兼容。
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
快速成型高强度水凝胶，由以下按照重量份的原料组成：5-50份天然凝胶、5-20份聚乙烯醇；其中，聚乙烯醇分子量为10000~100000。
作为本发明进一步的方案：天然凝胶包括但不限于卡拉胶或琼脂糖。
所述快速成型高强度水凝胶的制备方法，由以下步骤组成：
1)水凝胶溶液制备：通过机械搅拌将天然凝胶与聚乙烯醇在加热条件下混合均匀，制得水凝胶溶液；
2)快速成型：水凝胶溶液采用喷墨打印设备进行3D打印快速成型，制得快速成型后的水凝胶；
3)冷冻后处理：将快速成型后的水凝胶放置在低温环境下进行冷冻处理，得到高强度水凝胶。
作为本发明进一步的方案：所述步骤1)水凝胶溶液制备时加入水，使总混合物中水的含量为60%~95%，温度为70℃~100℃，机械搅拌速率为300~500rpm。
作为本发明进一步的方案：所述步骤3)冷冻后处理的温度为-60℃~-4℃，冷冻时间为10h~24h每次，冷冻循环次数为1~10次，相邻两次的冷冻过程中有一个室温条件下放置3h的解冻过程。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
(1)本发明所述的水凝胶由天然凝胶和聚乙烯醇组成，具有较好的生物相容性材料；天然凝胶已广泛应用在食品添加剂以及医药领域；聚乙烯醇虽然为人工合成的高分子，但其具有很好的生物相容性，广泛应用于生物医用材料。
(2)本发明的制备方法包括混合、挤出成型和冷冻处理，为物理过程，不涉及任何引发剂或者单体之类的有毒物质和化学反应，且无需光学辐照等辅助技术，制备方法全程为生物友好环境，适用于组织细胞工程等生物医学领域。
(3)本发明的制备方法简单易行，无需要昂贵设备，可大规模实施。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
本发明实施例中，称取2.4g聚乙烯醇(分子量16000)，卡拉胶1.4g加入20g去离子水中，在加热温度90℃，机械搅拌速率500rpm的条件下共混45min以制备出均匀的水凝胶溶液，将水凝胶溶液添加到室温挤出型的3D打印机的注射枪中，计算机控制下打印出特定形状的水凝胶；将该成型后的3D打印水凝胶放置在温度为-40℃的冷阱下冷冻16小时后取出放置于室温下解冻3小时后再放置于该冷阱中再次冷冻16小时进行循环冷冻-解冻-冷冻过程，冷冻解冻的循环为5次，最终获得的则是所需要的形状且具有高强度的水凝胶样品。
实施例2
本发明实施例中，称取2.4g聚乙烯醇(分子量16000)，琼脂糖1.4g加入20g去离子水中，在加热温度90℃，机械搅拌速率500 rpm的条件下共混45min以制备出均匀的3D打印制备高强度水凝胶的水凝胶溶液，将水凝胶溶液添加到室温挤出型的3D打印机的注射枪中，计算机控制下打印出特定形状的水凝胶；将该成型后的3D打印水凝胶放置在温度为-40℃的冷阱下冷冻16小时后取出放置于室温下解冻3小时后再放置于该冷阱中再次冷冻16小时进行循环冷冻-解冻-冷冻过程，冷冻解冻的循环为5次，最终获得的则是所需要的形状且具有高强度的水凝胶样品。
实施例3
本发明实施例中，称取2.4g聚乙烯醇(分子量16000)，琼脂糖2.4g加入7.5g去离子水中，在加热温度70℃，机械搅拌速率300rpm的条件下共混45min以制备出均匀的3D打印制备高强度水凝胶的水凝胶溶液，将水凝胶溶液添加到室温挤出型的3D打印机的注射枪中，计算机控制下打印出特定形状的水凝胶；将该成型后的3D打印水凝胶放置在温度为-60℃的冷阱下冷冻10小时后取出放置于室温下解冻3小时后再放置于该冷阱中再次冷冻10小时进行循环冷冻-解冻-冷冻过程，冷冻解冻的循环为1次，最终获得的则是所需要的形状且具有高强度的水凝胶样品。
实施例4
本发明实施例中，称取2.4g聚乙烯醇(分子量90000)，琼脂糖24g加入500g去离子水中，在加热温度100℃，机械搅拌速率400rpm的条件下共混45min以制备出均匀的3D打印制备高强度水凝胶的水凝胶溶液，将水凝胶溶液添加到室温挤出型的3D打印机的注射枪中，计算机控制下打印出特定形状的水凝胶；将该成型后的3D打印水凝胶放置在温度为-4℃的冷阱下冷冻24小时后取出放置于室温下解冻3小时后再放置于该冷阱中再次冷冻24小时进行循环冷冻-解冻-冷冻过程，冷冻解冻的循环为10次，最终获得的则是所需要的形状且具有高强度的水凝胶样品。
对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。
此外，应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。

Claims (5)

1.快速成型高强度水凝胶，其特征在于，由以下按照重量份的原料组成：5-50份天然凝胶、5-20份聚乙烯醇；其中，聚乙烯醇分子量为10000~100000。
2.根据权利要求1所述的快速成型高强度水凝胶，其特征在于，所述天然凝胶包括但不限于卡拉胶或琼脂糖。
3.一种如权利要求1-2任一所述的快速成型高强度水凝胶的制备方法，其特征在于，由以下步骤组成：
1)水凝胶溶液制备：通过机械搅拌将天然凝胶与聚乙烯醇在加热条件下混合均匀，制得水凝胶溶液；
2)快速成型：水凝胶溶液采用喷墨打印设备进行3D打印快速成型，制得快速成型后的水凝胶；
3)冷冻后处理：将快速成型后的水凝胶放置在低温环境下进行冷冻处理，得到高强度水凝胶。
4.根据权利要求3所述的快速成型高强度水凝胶的制备方法，其特征在于，所述步骤1)水凝胶溶液制备时加入水，使总混合物中水的含量为60%~95%，温度为70℃~100℃，机械搅拌速率为300~500rpm。
5.根据权利要求3所述的快速成型高强度水凝胶的制备方法，其特征在于，所述步骤3)冷冻后处理的温度为-60℃~-4℃，冷冻时间为10h~24h每次，冷冻循环次数为1~10次，相邻两次的冷冻过程中有一个室温条件下放置3h的解冻过程。
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