CN112979996A - 一种3d打印热可逆水凝胶的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及功能性水凝胶技术领域，尤其涉及一种3D打印热可逆水凝胶的制备方法。所述制备方法，包括以下步骤：提供热可逆水凝胶墨水；采用热场辅助墨水直写3D打印技术，将热可逆水凝胶墨水进行3D打印，得到三维热可逆水凝胶结构；将三维热可逆水凝胶结构进行凝胶化，得到3D打印热可逆水凝胶；热可逆水凝胶墨水的溶质为热可逆天然大分子，或为热可逆天然大分子和协同复配凝胶；热可逆天然大分子包括明胶、琼脂和卡拉胶中的一种或几种；协同复配凝胶包括瓜儿豆胶、刺槐豆胶、海藻酸钠、羟甲基纤维素钠、果胶、黄原胶和水溶性壳聚糖中的一种或几种。其能够克服传统的热可逆天然大分子难以直接应用于3D打印过程中的关键问题。

Description

一种3D打印热可逆水凝胶的制备方法
技术领域
本发明涉及功能性水凝胶技术领域，尤其涉及一种3D打印热可逆水凝胶的制备方法。
背景技术
水凝胶作为一种高含水量的高分子材料，具有湿滑、软弹、生物兼容性等丰富的理化性能，广泛应用于在组织工程、软体驱动、柔性传感、工程承载等领域具有潜在的应用价值。特别地，热可逆水凝胶作为一种温度响应性水凝胶，能够根据温度刺激实时地改变其理化性能。相比于稳态的水凝胶，热可逆水凝胶在组织修复与再生、药物缓释、只能驱动等方面具有重要的应用前景。另外，随着温度的改变，热可逆水凝胶具有显著的溶胶-凝胶转变的特性，使其能够作为一种绿色环保的牺牲模板用于制造中空结构材料。尽管热可逆水凝胶展现了广泛的应用价值，但是该类水凝胶具有显著的温度依赖性，增加了该类水凝胶的加工成型制造的难度。
模板浇筑是通常结构化水凝胶模板的重要策略，例如，通过3D打印热塑性塑料模板，然后将热可逆水凝胶墨水浇筑到模板，等待凝胶化过程完成后脱模就可以制备出具有一定形状的热可逆水凝胶结构实体(ACS Applied Materials&Interfaces,2018,10,12424-12430；ACS Applied Materials&interfaces，2019,11,51，48564-48573)，但是脱模完整性低、结构单一、开模成本高等问题制约了这一策略的大规模应用。3D打印技术为水凝胶材料的成型制造提供了新的机遇，加速功能性水凝胶结构器件的开发与应用。但是目前3D打印水凝胶主要包括化学交联和物理交联两大类，通常是在打印过程或者后处理过程中构筑稳定的化学交联网络或者物理交联网络，使得最终制备的三维复杂水凝胶结构实体只能处于稳定的打印终态。尽管明胶、琼脂等天然大分子热可逆凝胶表现出明显的温度依赖性，但是表现出加热快速溶胶化，冷却缓慢凝胶化，使其不能满足传统的墨水直写3D打印技术的流变学要求，难以打印制备该类水凝胶材料。
发明内容
本发明的目的在于提供一种3D打印热可逆水凝胶的制备方法，所述制备方法能够成功制备得到3D打印热可逆水凝胶。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种3D打印热可逆水凝胶的制备方法，包括以下步骤：
提供热可逆水凝胶墨水；
采用热场辅助墨水直写3D打印技术，将所述热可逆水凝胶墨水进行3D打印，得到三维热可逆水凝胶结构；
将所述三维热可逆水凝胶结构进行凝胶化，得到所述3D打印热可逆水凝胶；
所述热可逆水凝胶墨水的溶质为热可逆天然大分子，或为热可逆天然大分子和协同复配凝胶的混合物；
所述热可逆天然大分子包括明胶、琼脂和卡拉胶中的一种或几种；
所述协同复配凝胶包括瓜儿豆胶、刺槐豆胶、海藻酸钠、羧甲基纤维素钠、果胶、黄原胶和水溶性壳聚糖中的一种或几种。
优选地，所述卡拉胶为ι-卡拉胶，κ-卡拉胶或λ-卡拉胶。
优选地，所述水溶性壳聚糖的数均分子量为5000～15000。
优选地，当所述热可逆水凝胶墨水的溶质为热可逆天然大分子时，所述热可逆天然大分子在热可逆水凝胶墨水中的质量浓度为10～30％。
优选地，当所述热可逆水凝胶墨水的溶质为热可逆天然大分子和协同复配凝胶的混合物时，所述热可逆天然大分子在热可逆水凝胶墨水中的质量浓度为10～30％；所述协同复配凝胶在热可逆水凝胶墨水中的质量浓度为1～5％。
优选地，所述热可逆水凝胶墨水的打印窗口温度为35～50℃。
优选地，所述3D打印的条件为：料筒的温度为35～50℃，挤出气压为0.05～0.09MPa，挤出喷头的移动速度为3～8mm/s，挤出喷头的内径为0.1～1.0mm，打印环境的温度为20～25℃，湿度为30～40％。
优选地，所述凝胶化的温度为4～10℃。
本发明提供了一种3D打印热可逆水凝胶的制备方法，包括以下步骤：提供热可逆水凝胶墨水；采用热场辅助墨水直写3D打印技术，将所述热可逆水凝胶墨水进行3D打印，得到三维热可逆水凝胶结构；将所述三维热可逆水凝胶结构进行凝胶化，得到所述3D打印热可逆水凝胶；所述热可逆水凝胶墨水的溶质为热可逆天然大分子，或为热可逆天然大分子和协同复配凝胶的混合物；所述热可逆天然大分子包括明胶、琼脂和卡拉胶中的一种或几种；所述协同复配凝胶包括瓜儿豆胶、刺槐豆胶、海藻酸钠、羧甲基纤维素钠、果胶、黄原胶和水溶性壳聚糖中的一种或几种。本发明采用溶质为热可逆天然大分子，或为热可逆天然大分子和协同复配凝胶的混合物作为热可逆水凝胶墨水的溶质，使所述热可逆水凝胶墨水中不同分子链之间具有广泛的静电相互作用、分子内和分子间氢键相互作用以及强烈的物理缠结作用，使得所述热可逆水凝胶墨水具有合适的打印窗口，具有温度依赖的流变学行为，能够克服传统的热可逆天然大分子难以直接应用于3D打印过程中的关键问题；然后利用热场辅助墨水直写3D打印技术能够在一定的温度场环境中实现三维复杂结构的成型制造，最后通过凝胶化使其充分凝胶化得到3D打印热可逆水凝胶。利用本发明所述制备方法制备得到的3D打印热可逆水凝胶具有显著的热可逆行为，良好的力学性能以及生物兼容性和活性。
传统的水凝胶墨水复配方法，是直接通过物理混合增稠调控水凝胶墨水的流变学性能，但是对于热可逆水凝胶来说，这种方法往往由于非热可逆增稠组分的使用而削弱整个热可逆水凝胶的温度敏感性，而本发明提供的热可逆水凝胶墨水的打印窗口主要是通过3D打印技术的热场辅助来实现分子间的动态相互作用的调控，在保证可打印性能的情况下并不会改变复配水凝胶的热可逆行为。同时，该方法在整个操作过程中绿色环保，无毒副物质产生，能够满足大规模标准化制造要求；特别地，所述热可逆水凝胶是通过热场辅助墨水直写3D打印技术一步成型制造，并不需要开模、浇铸以及脱膜等繁复的操作工艺，所以能够实现高质量水凝胶结构实体的低成本灵活制造。
附图说明
图1为以实施例1制备的可逆水凝胶表征热可逆转变行为，左图为25℃下热可逆水凝胶处于凝胶状态的实物照片，右图为70℃下热可逆水凝胶处于溶胶状态的实物照片；
图2为实施例1制备得到的3D打印热可逆水凝胶的实物照片；
图3为实施例2制备得到的3D打印热可逆水凝胶的实物照片。
具体实施方式
本发明提供了一种3D打印热可逆水凝胶的制备方法，包括以下步骤：
提供热可逆水凝胶墨水；
采用热场辅助墨水直写3D打印技术，将所述热可逆水凝胶墨水进行3D打印，得到三维热可逆水凝胶结构；
将所述三维热可逆水凝胶结构进行凝胶化，得到所述3D打印热可逆水凝胶。
在本发明中，若无特殊说明，所有制备原料均为本领域技术人员熟知的市售产品。
本发明提供热可逆水凝胶墨水。在本发明中，所述热可逆水凝胶墨水的溶质为热可逆天然大分子，或为热可逆天然大分子和协同复配凝胶的混合物。
在本发明中，当所述热可逆水凝胶墨水的溶质为热可逆天然大分子时，所述热可逆天然大分子在热可逆水凝胶墨水中的质量浓度优选为10～30％，更优选为15～30％，最优选为20～25％。在本发明中，所述热可逆天然大分子包括明胶、琼脂和卡拉胶中的一种或几种；所述卡拉胶优选为ι-卡拉胶，κ-卡拉胶或λ-卡拉胶。在本发明中，当所述热可逆天然大分子为卡拉胶和明胶的混合物时，所述卡拉胶占所述热可逆天然大分子的质量百分比优选为5～15％，更优选为9～13％，所述明胶占所述热可逆天然大分子的质量百分比优选为85～95％。在本发明中，当所述热可逆天然大分子为卡拉胶和琼脂的混合物时，所述卡拉胶占所述热可逆天然大分子的质量百分比优选为5～15％，更优选为9～13％，所述琼脂占所述热可逆天然大分子的质量百分比优选为85～95％。在本发明中，当所述热可逆天然大分子为卡拉胶、明胶和琼脂的混合物时，所述卡拉胶占所述热可逆天然大分子的质量百分比优选为5～15％，更优选为9～13％；所述明胶占所述热可逆天然大分子的质量百分比优选为70～80％；所述琼脂占所述热可逆天然大分子的质量百分比优选为5～15％。
在本发明中，当所述热可逆水凝胶墨水的溶质为热可逆天然大分子和协同复配凝胶时，所述热可逆天然大分子在热可逆水凝胶墨水中的质量浓度优选为10～30％，更优选为15～30％，最优选为20～25％；所述协同复配凝胶在热可逆水凝胶墨水中的质量浓度优选为1～5％，更优选为2～4％，最优选为2.5～3.5％。在本发明中，所述热可逆天然大分子包括明胶、琼脂和卡拉胶中的一种或几种；当所述热可逆天然大分子为上述具体物质中的两种以上时，本发明对上述具体物质的配比没有任何特殊的限定，按任意配比进行混合即可。在本发明中，所述协同复配凝胶包括瓜儿豆胶、刺槐豆胶、海藻酸钠、羧甲基纤维素钠、果胶、黄原胶和水溶性壳聚糖中的一种或几种；所述水溶性壳聚糖的数均分子量为5000～15000，优选为5000～10000；当所述协同复配凝胶为上述具体物质中的两种以上时，本发明对所述具体物质的配比没有任何特殊的限定，按任意配比进行混合即可。
在本发明中，所述热可逆水凝胶墨水的溶剂优选为水，所述水优选为去离子水。
在本发明中，所述热可逆水凝胶墨水的打印窗口温度优选为35～50℃。
在本发明中，所述热可逆水凝胶墨水优选通过制备得到。在本发明中，当所述热可逆水凝胶墨水的溶质为热可逆天然大分子时，当所述热可逆天然大分子为卡拉胶和琼脂的混合物或卡拉胶和明胶的混合物时，所述热可逆水凝胶墨水的制备过程优选包括以下步骤：将明胶(或琼脂)和水混合至全部溶解后，与卡拉胶混合，得到所述热可逆水凝胶墨水。在本发明中，所述明胶(或琼脂)和水的混合优选为先将明胶(或琼脂)和水混合，在加热和搅拌的条件下使明胶完全溶解；所述明胶和水的混合温度优选为50～60℃，更优选为53～56℃；所述琼脂和水的混合温度优选为90～100℃；所述搅拌的转速优选为100～200rpm，更优选为150～200rpm；本发明对所述搅拌的时间没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的时间保证所述明胶(或琼脂)完全溶解至水中并形成均一透明的明胶溶液即可。在本发明中，所述与卡拉胶的混合温度优选为60～70℃，更优选为62～66℃；所述与卡拉胶的混合优选在搅拌的条件下进行，所述搅拌的转速优选为100～200rpm，更优选为120～180rpm，最优选为140～160rpm；本发明对所述搅拌的时间没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的时间保证能够形成均一透明的水凝胶墨水即可。在本发明中，当所述热可逆天然大分子为琼脂和明胶的混合物时，所述热可逆水凝胶墨水的制备过程优选包括以下步骤：将明胶和琼脂分别与水混合至全部溶解后，将所得明胶水溶液和琼脂水溶液混合，得到所述热可逆水凝胶墨水；所述明胶和水、琼脂和水的混合条件优选与上述技术方案一致，在此不再赘述。在本发明中，当所述热可逆天然大分子为琼脂、明胶和卡拉胶的混合物时，所述热可逆水凝胶墨水的制备过程优选包括以下步骤：将明胶、琼脂和水混合至全部溶解后，将卡拉胶加入到所得明胶-琼脂水溶液中混合，得到所述热可逆水凝胶墨水；所述明胶和琼脂与水混合的温度优选按照琼脂与水的混合温度为准；所述卡拉胶的混合参数优选与上述技术方案一致，在此不再赘述。
在本发明中，当所述热可逆水凝胶墨水的溶质为热可逆天然大分子和协同复配凝胶，所述热可逆水凝胶墨水的制备过程优选参考上述技术方案所述热可逆水凝胶墨水的制备过程，且所述协同复配凝胶优选与所述卡拉胶一起加入到体系中。
在本发明中，当所述热可逆水凝胶墨水的溶质为热可逆天然大分子和协同复配凝胶，且所述热可逆天然大分子优选为卡拉胶、明胶或琼脂时，所述热可逆水凝胶墨水的制备过程优选为将热可逆天然大分子与水混合后，与协同复配凝胶混合。在本发明中，所述热可逆天然大分子与水的混合以及与所述协同复配凝胶的混合优选参考上述技术方案所述的混合条件。
得到可逆水凝胶墨水后，本发明采用热场辅助墨水直写3D打印技术，将所述热可逆水凝胶墨水进行3D打印，得到三维热可逆水凝胶结构。
在本发明中，所述3D打印的条件优选为：料筒的温度优选为35～50℃，更优选为40～45℃；挤出气压优选为0.05～0.09MPa，更优选为0.06～0.08MPa；挤出喷头的移动速度优选为3～8mm/s，更优选为5～6mm/s；挤出喷头的内径为0.1～1.0mm，更优选为0.5mm；打印环境的温度优选为20～25℃；湿度优选为30～40％，更优选为33～35％。
在本发明中，所述3D打印的过程优选为将所述热可逆水凝胶墨水转移至3D打印机的料筒中，调控所述料筒的温度场分布，让所述水凝胶墨水呈现合适的打印状态，建立三维数字模型，利用三维建模软件建立目标模型，并导入3D打印软件获得代码驱动打印机进行3D打印。
得到三维热可逆水凝胶结构后，本发明将所述三维热可逆水凝胶结构进行凝胶化，得到所述3D打印热可逆水凝胶。在本发明中，所述凝胶化优选在低温环境中进行，所述低温环境的温度优选为4～10℃，更优选为4～6℃。
下面结合实施例对本发明提供的3D打印热可逆水凝胶的制备方法进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
将2.0g明胶加入到8.0g去离子水中在转速为200rpm，温度为60℃的条件下搅拌混合，直至明胶完全溶解，得到质量浓度为20％的明胶溶液；
将0.2gι-卡拉胶加入到所述明胶溶液中在转速为150rpm，温度为65℃的条件下搅拌混合，直至形成均一透明的热可逆水凝胶墨水；
将所述热可逆水凝胶墨水转移至3D打印机的料筒中，调控所述料筒的温度为40±5℃，让所述水凝胶墨水呈现合适的打印状态，按照图2所示结构，建立三维数字模型，利用三维建模软件建立目标模型，并导入3D打印软件获得代码驱动打印机进行3D打印，挤出气压为0.08MPa；挤出喷头的移动速度为5mm/s；挤出喷头的内径为0.5mm；打印环境的温度为25℃；湿度为35％；打印完成后，放置在温度为4℃的低温环境中进行凝胶化，得到3D打印热可逆水凝胶(实物照片如图2所示)；所述3D打印热可逆水凝胶具有规整的宏观结构以及精细的通道结构，单根水凝胶纤维的直径为350μm。
图1为以本实施例制备的可逆水凝胶表征热可逆转变行为，左图为25℃下热可逆水凝胶处于凝胶状态的实物照片，右图为70℃下热可逆水凝胶处于溶胶状态的实物照片。从图1可以看出：在25℃时，可逆水凝胶处于凝胶状态，70℃可逆水凝胶处于溶胶状态，说明本发明提供的可逆水凝胶具有热可逆行为。
对比例1
制备过程参考实施例1，区别仅在于省略ι-卡拉胶的添加，得到3D打印热可逆水凝胶；
将实施例1和对比例1制备得到的3D打印热可逆水凝胶进行力学性能测试，测试条件为：拉伸速率100mm/min，压缩速率为10mm/min，测试温度为室温，湿度为30～40％，其拉伸模量和压缩模量分别取对应应力应变曲线初始线性范围内的斜率；测试结果如表1所示：
表1实施例1和对比例1制备得到的3D打印热可逆水凝胶的力学性能
Figure BDA0002947272420000071
Figure BDA0002947272420000081
由表1可知，实施例1制备得到的热可逆水凝胶的拉伸力学性能明显优于对比例1制备得到的热可逆水凝胶，主要原因在于复配的热可逆水凝胶墨水不同分子链之间具有广泛的静电相互作用、分子内和分子间氢键相互作用以及强烈的物理缠结作用。
实施例2
将2.0g明胶加入到8.0g去离子水中在转速为200rpm，温度为60℃的条件下搅拌混合，直至明胶完全溶解，得到质量浓度为20％的明胶溶液；
将0.3gκ-卡拉胶加入到所述明胶溶液中在转速为150rpm，温度为65℃的条件下搅拌混合，直至形成均一透明的热可逆水凝胶墨水；
将所述热可逆水凝胶墨水转移至3D打印机的料筒中，调控所述料筒的40±5℃，让所述水凝胶墨水呈现合适的打印状态，按照图3所示结构，建立三维数字模型，利用三维建模软件建立目标模型，并导入3D打印软件获得代码驱动打印机进行3D打印，挤出气压为0.08MPa；挤出喷头的移动速度为5mm/s；挤出喷头的内径为0.5mm；打印环境的温度为25℃；湿度为35％；打印完成后，放置在温度为4℃的低温环境中进行凝胶化，得到3D打印热可逆水凝胶(实物照片如图3所示)。
实施例3
将2.5g琼脂加入到7.5g去离子水中在转速为200rpm，温度为95℃的条件下搅拌混合，直至琼脂完全溶解，得到质量浓度为25％的琼脂溶液；
将0.3gι-卡拉胶加入到所述琼脂溶液中在转速为150rpm，温度为65℃的条件下搅拌混合，直至形成均一透明的热可逆水凝胶墨水；
将所述热可逆水凝胶墨水转移至3D打印机的料筒中，调控所述料筒的温度为40±5℃，让所述水凝胶墨水呈现合适的打印状态，按照图2所示结构，建立三维数字模型，利用三维建模软件建立目标模型，并导入3D打印软件获得代码驱动打印机进行3D打印，挤出气压为0.08MPa；挤出喷头的移动速度为5mm/s；挤出头的内径为0.5mm；打印环境的温度为25℃；湿度为35％；打印完成后，放置在温度为4℃的低温环境中进行凝胶化，得到3D打印热可逆水凝胶。
实施例4
将1.5g明胶和0.5g琼脂加入到8.0g去离子水中在转速为200rpm，温度为90℃的条件下搅拌混合，直至明胶完全溶解，得到质量浓度为20％的明胶-琼脂溶液；
将0.3gι-卡拉胶加入到所述明胶溶液中在转速为150rpm，温度为65℃的条件下搅拌混合，直至形成均一透明的热可逆水凝胶墨水；
将所述热可逆水凝胶墨水转移至3D打印机的料筒中，调控所述料筒的温度为40±5℃让所述水凝胶墨水呈现合适的打印状态，按照图2所示结构，建立三维数字模型，利用三维建模软件建立目标模型，并导入3D打印软件获得代码驱动打印机进行3D打印，挤出气压为0.08MPa；挤出喷头的移动速度为5mm/s；挤出喷头的内径为0.5mm；打印环境的温度为25℃；湿度为35％；打印完成后，放置在温度为4℃的低温环境中进行凝胶化，得到3D打印热可逆水凝胶。
实施例5
将2.0g明胶加入到8.0g去离子水中在转速为200rpm，温度为60℃的条件下搅拌混合，直至明胶完全溶解，得到质量浓度为20％的明胶溶液；
将0.3gι-卡拉胶和0.1g水溶性壳聚糖(数均分子量5000～10000)加入到所述明胶溶液中在转速为150rpm，温度为65℃的条件下搅拌混合，直至形成均一透明的热可逆水凝胶墨水；
将所述热可逆水凝胶墨水转移至3D打印机的料筒中，调控所述料筒的温度为40±5℃让所述水凝胶墨水呈现合适的打印状态，按照图2所示结构，建立三维数字模型，利用三维建模软件建立目标模型，并导入3D打印软件获得代码驱动打印机进行3D打印，挤出气压为0.08MPa；挤出喷头的移动速度为5mm/s；挤出喷头的内径为0.5mm；打印环境的温度为25℃；湿度为35％；打印完成后，放置在温度为4℃的低温环境中进行凝胶化，得到3D打印热可逆水凝胶。
实施例6
将2.0g明胶加入到8.0g去离子水中在转速为200rpm，温度为60℃的条件下搅拌混合，直至明胶完全溶解，得到质量浓度为20％的明胶溶液；
将0.2gι-卡拉胶和0.1g海藻酸钠加入到所述明胶溶液中在转速为150rpm，温度为65℃的条件下搅拌混合，直至形成均一透明的热可逆水凝胶墨水；
将所述热可逆水凝胶墨水转移至3D打印机的料筒中，调控所述料筒的温度为40±5℃，让所述水凝胶墨水呈现合适的打印状态，按照图2所示结构，建立三维数字模型，利用三维建模软件建立目标模型，并导入3D打印软件获得代码驱动打印机进行3D打印，挤出气压为0.07MPa；挤出喷头的移动速度为4mm/s；基础喷头的内径为0.4mm；打印环境的温度为25℃；湿度为35％；打印完成后，放置在温度为4℃的低温环境中进行凝胶化，得到3D打印热可逆水凝胶。
实施例7
将2.0g明胶加入到8.0g去离子水中在转速为200rpm，温度为60℃的条件下搅拌混合，直至明胶完全溶解，得到质量浓度为20％的明胶溶液；
将0.2gι-卡拉胶和0.1g刺槐豆胶加入到所述明胶溶液中在转速为150rpm，温度为65℃的条件下搅拌混合，直至形成均一透明的热可逆水凝胶墨水；
将所述热可逆水凝胶墨水转移至3D打印机的料筒中，调控所述料筒的温度为40±5℃，让所述水凝胶墨水呈现合适的打印状态，按照图2所示结构，建立三维数字模型，利用三维建模软件建立目标模型，并导入3D打印软件获得代码驱动打印机进行3D打印，挤出气压为0.08MPa；挤出喷头的移动速度为5mm/s；基础喷头的内径为0.5mm；打印环境的温度为25℃；湿度为35％；打印完成后，放置在温度为4℃的低温环境中进行凝胶化，得到3D打印热可逆水凝胶。
实施例8
将1.5g琼脂加入到8.5g去离子水中在转速为200rpm，温度为95℃的条件下搅拌混合，直至明胶完全溶解，得到质量浓度为15％的琼脂溶液；
将0.2g瓜儿豆胶和0.1g黄原胶加入到所述琼脂溶液中在转速为150rpm，温度为70℃的条件下搅拌混合，直至形成均一透明的热可逆水凝胶墨水；
将所述热可逆水凝胶墨水转移至3D打印机的料筒中，调控所述料筒的温度为40±5℃，让所述水凝胶墨水呈现合适的打印状态，按照图2所示结构，建立三维数字模型，利用三维建模软件建立目标模型，并导入3D打印软件获得代码驱动打印机进行3D打印，挤出气压为0.09MPa；挤出喷头的移动速度为4mm/s；基础喷头的内径为0.5mm；打印环境的温度为25℃；湿度为35％；打印完成后，放置在温度为4℃的低温环境中进行凝胶化，得到3D打印热可逆水凝胶。
实施例9
将1.0g卡拉胶加入到9.0g去离子水中在转速为150rpm，温度为65℃的条件下搅拌混合，直至卡拉胶完全溶解，得到质量浓度为10％的卡拉胶溶液；
将0.2g羧甲基纤维素和0.1g果胶加入到所述卡拉胶溶液中在转速为200rpm，温度为60℃的条件下搅拌混合，直至形成均一透明的热可逆水凝胶墨水；
将所述热可逆水凝胶墨水转移至3D打印机的料筒中，调控所述料筒的温度为40±5℃，让所述水凝胶墨水呈现合适的打印状态，按照图2所示结构，建立三维数字模型，利用三维建模软件建立目标模型，并导入3D打印软件获得代码驱动打印机进行3D打印，挤出气压为0.09MPa；挤出喷头的移动速度为4mm/s；挤出喷头的内径为0.5mm；打印环境的温度为25℃；湿度为35％；打印完成后，放置在温度为4℃的低温环境中进行凝胶化，得到3D打印热可逆水凝胶。
按照实施例1的性能测试方法对实施例2～9所得3D打印热可逆水凝胶的性能进行测试，结果如表2所示。
表2实施例2～9所得3D打印热可逆水凝胶的性能测试结果
Figure BDA0002947272420000111
Figure BDA0002947272420000121
从表2可以看出：以明胶或者琼脂为主体的热可逆水凝胶具有类似的力学性能；在热可逆水凝胶中加入一定量的协同凝胶，有助于提升热可逆水凝胶的力学性能，归因于增强的分子间作用力以及物理缠绕。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (8)

1.一种3D打印热可逆水凝胶的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
提供热可逆水凝胶墨水；
采用热场辅助墨水直写3D打印技术，将所述热可逆水凝胶墨水进行3D打印，得到三维热可逆水凝胶结构；
将所述三维热可逆水凝胶结构进行凝胶化，得到所述3D打印热可逆水凝胶；
所述热可逆水凝胶墨水的溶质为热可逆天然大分子，或为热可逆天然大分子和协同复配凝胶的混合物；
所述热可逆天然大分子包括明胶、琼脂和卡拉胶中的一种或几种；
所述协同复配凝胶包括瓜儿豆胶、刺槐豆胶、海藻酸钠、羧甲基纤维素钠、果胶、黄原胶和水溶性壳聚糖中的一种或几种。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述卡拉胶为ι-卡拉胶，κ-卡拉胶或λ-卡拉胶。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述水溶性壳聚糖的数均分子量为5000～15000。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，当所述热可逆水凝胶墨水的溶质为热可逆天然大分子时，所述热可逆天然大分子在热可逆水凝胶墨水中的质量浓度为10～30％。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，当所述热可逆水凝胶墨水的溶质为热可逆天然大分子和协同复配凝胶的混合物时，所述热可逆天然大分子在热可逆水凝胶墨水中的质量浓度为10～30％；所述协同复配凝胶在热可逆水凝胶墨水中的质量浓度为1～5％。
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述热可逆水凝胶墨水的打印窗口温度为35～50℃。
7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述3D打印的条件为：料筒的温度为35～50℃，挤出气压为0.05～0.09MPa，挤出喷头的移动速度为3～8mm/s，挤出喷头的内径为0.1～1.0mm，打印环境的温度为20～25℃，湿度为30～40％。
8.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述凝胶化的温度为4～10℃。
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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113666358A (zh) * 2021-09-28 2021-11-19 四川大学 一种通过直接墨水书写3d打印技术制备三维柔性碳基气凝胶的方法
CN113683789A (zh) * 2021-08-19 2021-11-23 江南大学 一种3d打印水凝胶及其制备方法
CN114052173A (zh) * 2021-11-23 2022-02-18 南京财经大学 一种新型延缓米粉凝胶制品回生的方法
CN115382020A (zh) * 2022-09-21 2022-11-25 银丰低温医学科技有限公司 基于人源脱细胞基质的生物墨水及其制备方法与应用

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105949690A (zh) * 2016-06-20 2016-09-21 潘盈 一种快速成型高强度水凝胶及其制备方法
CN108424533A (zh) * 2018-05-30 2018-08-21 中国科学院兰州化学物理研究所 一种3d打印生物医用水凝胶及其制备方法
CN110183701A (zh) * 2019-06-13 2019-08-30 中国科学院兰州化学物理研究所 一种水凝胶表面图案化材料及其制备方法和应用
CN110393823A (zh) * 2019-08-09 2019-11-01 苏州苏新瑞可医疗科技有限公司 一种3d生物打印的水凝胶墨水及其制备方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105949690A (zh) * 2016-06-20 2016-09-21 潘盈 一种快速成型高强度水凝胶及其制备方法
CN108424533A (zh) * 2018-05-30 2018-08-21 中国科学院兰州化学物理研究所 一种3d打印生物医用水凝胶及其制备方法
CN110183701A (zh) * 2019-06-13 2019-08-30 中国科学院兰州化学物理研究所 一种水凝胶表面图案化材料及其制备方法和应用
CN110393823A (zh) * 2019-08-09 2019-11-01 苏州苏新瑞可医疗科技有限公司 一种3d生物打印的水凝胶墨水及其制备方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
杨继全等: "《异质材料3D打印技术》", 30 March 2019, 华中科学技术出版社 *

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113683789A (zh) * 2021-08-19 2021-11-23 江南大学 一种3d打印水凝胶及其制备方法
CN113683789B (zh) * 2021-08-19 2022-04-29 江南大学 一种3d打印水凝胶及其制备方法
CN113666358A (zh) * 2021-09-28 2021-11-19 四川大学 一种通过直接墨水书写3d打印技术制备三维柔性碳基气凝胶的方法
CN113666358B (zh) * 2021-09-28 2023-08-18 四川大学 一种通过直接墨水书写3d打印技术制备三维柔性碳基气凝胶的方法
CN114052173A (zh) * 2021-11-23 2022-02-18 南京财经大学 一种新型延缓米粉凝胶制品回生的方法
CN114052173B (zh) * 2021-11-23 2024-04-09 南京财经大学 一种新型延缓米粉凝胶制品回生的方法
CN115382020A (zh) * 2022-09-21 2022-11-25 银丰低温医学科技有限公司 基于人源脱细胞基质的生物墨水及其制备方法与应用
CN115382020B (zh) * 2022-09-21 2023-12-15 银丰低温医学科技有限公司 基于人源脱细胞基质的生物墨水及其制备方法与应用

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