CN110421835A - 一种3d打印全贯通管状水凝胶支架及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种3D打印全贯通管状水凝胶支架及其制备方法。该方法步骤如下：a.制备聚离子型/温敏型复合溶液并倒入3D打印料筒中；b.设定打印参数，在低温平台上进行打印，得到热可逆的复合水凝胶支架；c.将此支架浸泡在离子交联剂水溶液中一段时间后取出；d.将此支架边缘末端切除后浸泡在去离子水中热洗处理，即可得到具有全贯通管状结构的水凝胶支架。本发明方法基于离子交联前后复合水凝胶热稳定性的差异，结合了3D打印的空间效应和离子扩散的时间效应，工艺简单，制备的管状水凝胶支架具有很好的结构贯通性和尺寸调控性，在血管组织工程领域具有潜在的应用前景。

Description

一种3D打印全贯通管状水凝胶支架及其制备方法
技术领域
本发明涉及3D打印水凝胶领域，具体涉及一种3D打印全贯通管状水凝胶支架及其制备方法。
背景技术
近年来，3D打印技术发展迅速，在计算机辅助软件的帮助下通过对材料结构的设计可实现复杂模型的个性化构建，广泛应用于组织工程领域。而水凝胶因其与人体组织相似的理化性质成为最常用的3D打印生物墨水。传统的3D打印水凝胶支架由实心的基元堆叠而成，降低了材料的孔隙率。并且基元之间形成的多孔结构呈阶梯三维延伸状，没有形成平直的孔道状，在流体力学上有较强的流体阻力，不利于营养物质和细胞渗入支架内部，限制了其应用发展。而在实体组织中构建管状结构，有利于营养物质或代谢物的交换，支持灌流培养，更适合细胞生长。因此，基于3D打印技术构建管状结构成为目前组织工程领域的研究热点之一。
目前，利用3D打印技术构建管状结构的方法大致有以下几种：直接打印法、改造针头法、牺牲材料法等。Jin等（ACS Applied Materials & Interfaces，2017，9 (23)，20057-20066）利用直接打印法，将打印针头伸入到作为支撑材料的纳米黏土中，层层打印构建分叉管结构。Jia等（Biomaterials，2016，106，58-68）通过改造针头法，利用同轴多通道针头，直接挤出形成管状结构后再进一步光固化处理成型。Kolesky等（Advanced Materials，2014，26 (19)，2966-2966）利用牺牲材料法，3D打印作为牺牲材料的反向温敏性普朗尼可流体F127构建网络结构，然后浇筑GelMA溶液，经过紫外光照交联后，通过后处理过程去除牺牲材料即可得到具有各种复杂管状结构的水凝胶块。上述方法虽能达到构建管状结构的目的，但均存在一定的局限性。譬如，基于层层打印管状结构物理边缘的成型方式，直接打印法构建的管状结构精度较低，速度较慢；改造针头法工艺复杂，样品尺寸难调控，所制备的管状结构由于层间管壁的阻碍未实现真正意义上的全贯通；牺牲材料法的后处理过程操作繁琐，并且牺牲材料的选择局限性较大。
发明内容
针对以上现有技术存在的缺点和不足之处, 本发明的首要目的在于提供一种3D打印全贯通管状水凝胶支架及其制备方法。
本发明的目的通过以下技术方案实现。
一种3D打印全贯通管状水凝胶支架的制备方法，包括以下步骤：
a. 将聚离子型和温敏型高分子分散在去离子水或醋酸水溶液中，搅拌溶解至形成透明溶液，然后将其倒入3D打印料筒中密封，在烘箱中静置除去溶液中的气泡，得到聚离子型/温敏型复合溶液；
b. 调试打印的料筒温度，挤出压力及挤出后牵引速度，在低温平台上进行打印，基于温敏型组份凝胶固化得到热可逆的复合水凝胶支架；
c. 将步骤b中制备的水凝胶支架浸泡在离子交联剂水溶液中一段时间后取出；
d. 将步骤c处理后的水凝胶支架边缘末端切除，然后浸泡在去离子水中热洗处理，即可得到具有全贯通管状结构的水凝胶支架。
优选的，步骤a中，所述聚离子型/温敏型复合溶液为壳聚糖/琼脂、壳聚糖/明胶、壳聚糖/胶原、海藻酸钠/琼脂、海藻酸钠/明胶、海藻酸钠/胶原。
优选的，步骤a中，所述聚离子型/温敏型复合溶液中聚离子型和温敏型组份的总质量分数为5-50 %，聚离子型和温敏型组份的质量比为1:9-9:1。
优选的，步骤a中，所述酸或碱水溶液的体积分数为：1-10 %。
优选的，步骤a中，所述搅拌溶解的温度为20-90 ℃，时间为1-8 h；所述在烘箱中静置的温度为30-80 ℃，时间为12-48 h。
优选的，步骤b中，所述打印针头尺寸为10-22 G。
优选的，步骤b中，所述料筒温度为40-100 ℃，挤出压力为1.0-6.0 bar，牵引速度为10-50 mm/s，平台温度为4-20 ℃。
优选的，步骤c中，所述离子交联剂为硫代硫酸钠、柠檬酸钠、磷酸钠、硝酸钙和氯化钙。
优选的，步骤c中，所述离子交联剂水溶液的浓度为0.1-5.0 mol/L。
优选的，步骤c中，所述浸泡在离子交联剂水溶液中的时间为1-100 min。
优选的，步骤d中，所述热洗处理的温度为20-90 ℃，时间为10-60 min。
由以上所述的制备方法制得的一种3D打印全贯通管状水凝胶支架。
与现有技术相比，本发明具有如下优点和有益效果：
（1）本发明所用原料均为天然可再生高分子，来源广泛，价格便宜。
（2）本发明材料组合选择灵活，制备工艺简单，反应条件温和。
（3）本发明制备的管状结构可实现真正意义上的三维全贯通，更好地模拟了人体复杂血管网络结构。
（4）本发明所制备的管状结构基于3D打印模型的不同实现宏观外形的调节，基于浸泡离子交联剂时间的长短实现微观管壁厚度的调节，具有灵活的尺寸可调控性。
附图说明
图1为实施例1的制备过程示意图。
图2为实施例1制备的水凝胶支架整体光学照片图。
图3a、图3b、图3c为实施例1制备的水凝胶支架三个角度（俯视、主视、左视）的内部结构Micro-CT照片图，其中的插图为相对应的外部结构光学照片图。
具体实施方式
以下结合具体实施例及附图对本发明的技术方案做进一步详细的描述，但本发明的保护范围及实施方式不限于此。
实施例1
将4.5 g壳聚糖和0.5 g明胶粉末分散在100 g的1 vol.%醋酸水溶液中，在20 ℃条件下搅拌8 h至形成透明溶液，然后将其倒入30 cc的打印料筒中密封，在30 ℃烘箱中静置48h除去溶液中的气泡，得到壳聚糖/明胶复合溶液。设定3D打印机的料筒温度为40 ℃，挤出压力为1.0 bar，牵引速度为50 mm/s，在4 ℃的平台上进行打印，基于明胶凝胶固化得到热可逆的壳聚糖/明胶复合水凝胶支架。将上述水凝胶支架浸泡在0.1 mol/L的硫代硫酸钠水溶液中1 min后取出并切除水凝胶支架的边缘末端，然后在20 ℃的去离子水中热洗处理60min，最终可得到具有三维全贯通管状结构的水凝胶支架。
图1为本实施例的制备过程示意图，该示意图清晰地展现了3D打印的热可逆的水凝胶支架结构通过浸泡离子交联剂和热洗处理形成三维全贯通管状结构的全过程。
图2为本实施例制备的水凝胶支架整体光学照片图，由该图可知，此水凝胶支架具有明显的管状结构。
图3a、图3b、图3c依次为本实施例制备的水凝胶支架三个角度（俯视、主视、左视）的内部结构Micro-CT照片图，其中的插图为相对应的外部结构光学照片图，由该图可知，此水凝胶支架的管状结构在同一层或不同层之间完全相互贯通。
实施例2
将9 g壳聚糖和9 g胶原粉末分散在100 g的5.5 vol.%醋酸水溶液中，在40 ℃条件下搅拌6 h至形成透明溶液，然后将其倒入30 cc的打印料筒中密封，在40 ℃烘箱中静置40 h除去溶液中的气泡，得到壳聚糖/胶原复合溶液。设定3D打印机的料筒温度为50 ℃，挤出压力为2.0 bar，牵引速度为40 mm/s，在8 ℃的平台上进行打印，基于胶原凝胶固化得到热可逆的壳聚糖/胶原复合水凝胶支架。将上述水凝胶支架浸泡在1.0 mol/L的柠檬酸钠水溶液中30 min后取出并切除水凝胶支架的边缘末端，然后在40 ℃的去离子水中热洗处理50min，最终可得到具有三维全贯通管状结构的水凝胶支架。
实施例3
将4.95 g海藻酸钠和22.55 g胶原分散在100 g去离子水溶液中，在55 ℃条件下搅拌4.5 h至形成透明溶液，然后将其倒入30 cc的打印料筒中密封，在55 ℃烘箱中静置30 h除去溶液中的气泡，得到海藻酸钠/胶原复合溶液。设定3D打印机的料筒温度为70 ℃，挤出压力为3.5 bar，牵引速度为30 mm/s，在12 ℃的平台上进行打印，基于胶原凝胶固化得到热可逆的海藻酸钠/胶原复合水凝胶支架。将上述水凝胶支架浸泡在2.5 mol/L的氯化钙水溶液中50 min后取出并切除水凝胶支架的边缘末端，然后在55 ℃的去离子水中热洗处理35min，最终可得到具有三维全贯通管状结构的水凝胶支架。
实施例4
将5 g壳聚糖和45 g琼脂粉末分散在100 g的10 vol.%醋酸水溶液中，在90 ℃条件下搅拌1 h至形成透明溶液，然后将其倒入30 cc的打印料筒中密封，在80 ℃烘箱中静置12 h除去溶液中的气泡，得到壳聚糖/琼脂复合溶液。设定3D打印机的料筒温度为100 ℃，挤出压力为6.0 bar，牵引速度为10 mm/s，在20 ℃的平台上进行打印，基于琼脂凝胶固化得到热可逆的壳聚糖/琼脂复合水凝胶支架。将上述水凝胶支架浸泡在5.0 mol/L的磷酸钠水溶液中100 min后取出并切除水凝胶支架的边缘末端，然后在90 ℃的去离子水中热洗处理10min，最终可得到具有三维全贯通管状结构的水凝胶支架。
实施例2-4所得水凝胶支架整体光学照片图与图2类似，均可看出此水凝胶支架具有明显的管状结构。
实施例2-4所得水凝胶支架三个角度（俯视、主视、左视）的内部结构Micro-CT照片图和其中相对应的外部结构光学照片插图与图3a、图3b、图3c类似, 均可看出此水凝胶支架的管状结构在同一层或不同层之间完全相互贯通。
上述实施例为本发明较佳的实施方式,但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制,其它的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种3D打印全贯通管状水凝胶支架的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
a. 将聚离子型和温敏型高分子分散在水、酸或碱水溶液中，搅拌溶解至形成透明溶液，然后倒入3D打印料筒中密封，在烘箱中静置除去溶液中的气泡，得到聚离子型/温敏型复合溶液；
b. 调试3D打印料筒温度，挤出压力及挤出后牵引速度，在低温平台上进行打印，基于温敏型组份凝胶固化得到热可逆的复合水凝胶支架；
c. 将步骤b中制备的复合水凝胶支架浸泡在离子交联剂水溶液中；
d. 将步骤c处理后的复合水凝胶支架边缘末端切除，然后浸泡在去离子水中进行热洗处理，即可得到具有全贯通管状结构的水凝胶支架。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤a中，所述聚离子型/温敏型复合溶液中聚离子型和温敏型高分子为：壳聚糖/琼脂、壳聚糖/明胶、壳聚糖/胶原、海藻酸钠/琼脂、海藻酸钠/明胶、或海藻酸钠/胶原。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤a中，所述聚离子型/温敏型复合溶液中聚离子型和温敏型组份的总质量分数为5-50 %，聚离子型和温敏型组份的质量比为1:9-9:1。
4.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于，步骤a中，所述酸或碱水溶液的体积分数为1-10 %；所述搅拌溶解的温度为20-90 ℃，时间为1-8 h；所述在烘箱中静置的温度为30-80 ℃，时间为12-48 h。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤b中，所述3D打印料筒的温度为40-100 ℃，挤出压力为1.0-6.0 bar，牵引速度为10-50 mm/s，平台温度为4-20 ℃。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤c中，所述离子交联剂为硫代硫酸钠、柠檬酸钠、磷酸钠、硝酸钙和氯化钙中的一种或几种。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤c中，所述离子交联剂水溶液的浓度为0.1-5.0 mol/L。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤c中，所述浸泡在离子交联剂水溶液中的时间为1-100 min。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤d中，所述热洗处理的温度为20-90 ℃，时间为10-60 min。
10.由权利要求1-9任一项所述的制备方法制得的一种3D打印全贯通管状水凝胶支架。
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