CN109082126B - 一种葡萄糖响应驱动的水凝胶多级马达及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种葡萄糖响应驱动的水凝胶多级马达及其制备方法。该水凝胶多级马达的制备分成两部分，采用硅胶制作模具，在制备驱动层时模具孔中间加入可移动的硅胶小模具块，驱动层制备完成后，取出可移动的硅胶小模具块，然后在间隔区域内部滴加不同配比的明胶/琼脂混合溶液，最后使其凝胶化，形成了具有葡萄糖响应、能够快速驱动、智能的水凝胶多级马达。形成水凝胶多级马达后，马达在驱动溶液中实现自驱动，其具有优异的驱动性能，驱动平均速度最高可达到16.2±1.3 mm/s，分解层通过温度控制或者红外照射可逐级溶解，小马达逐级释放并自由推进。这种水凝胶多级马达相比于传统的马达，驱动速度更快、更加智能化、可控性更强。

Description

一种葡萄糖响应驱动的水凝胶多级马达及其制备方法
技术领域
本发明涉及功能高分子材料领域，具体涉及一种葡萄糖响应驱动的水凝胶多级马达及其制备方法。
背景技术
在生物系统中，许多生物分子机器能够在外部燃料的情况下自主驱动，受生物分子机器的启发，研究者们研制出了各种能够在液体环境中自主驱动的人造马达。近些年，智能化机器领域的发展受到越来越多的关注，金属和无机材料制备得到的马达在智能化应用方面还是有些欠缺，马达的可控性较弱。水凝胶由于其自身优异的特点：良好的生物相容性、强的亲水性、软而韧，能保持一定的形状、针对外界环境的刺激能做出相应的反应，因此，在智能化领域方面的发展受到越来越多的关注。因此，我们利用水凝胶优异的特点、不同的结构设计、不同的外界刺激，实现功能化的水凝胶，并参考大型马达的特殊功能制备了更加智能、可控性更强的水凝胶微型马达。目前，水凝胶马达的驱动动力来源主要有催化驱动和马朗戈尼效应等。我们采用Ag纳米粒子制备得到的水凝胶二级马达具有非常优异的驱动性能(J.Mater.Chem.A,2017,5,18442–18447)，但是这种催化型的水凝胶二级马达只能在H2O2环境中驱动，H2O2会使活体细胞中毒，这限制了水凝胶马达在生物领域的应用。因此，我们寻找环境友好型的能源作为水凝胶马达的驱动燃料，采用不同结构制备得到更加智能、可控性更强的水凝胶多级马达。
发明内容
本发明的首要目的在于提供一个驱动层和分解层交替的水凝胶多级马达，水凝胶多级马达的驱动层是具有葡萄糖响应驱动的苯基硼酸水凝胶，分解层是低温下能实现凝胶-溶胶转变的明胶/琼脂混合凝胶，而且凝胶的溶解温度随着琼脂含量的增多而不断提高，所以在水凝胶多级马达中，分解层采用不同配比的明胶/琼脂混合凝胶，实现了多级马达中的每级分解层都有不同的溶解温度，这为分解层的逐级溶解释放小马达提供了很好的控制。有趣的是，水凝胶多级马达在葡萄糖溶液中具有优异的驱动性能，驱动速度可达到16.2±1.3mm/s。驱动溶液的初始温度为28℃，采用调节温度可以控制分解层的逐级溶解释放小马达，待整个多级马达驱动一段时间后，升高温度，第二级分解层溶解之后，第一级小马达释放并自由推进，前端的马达可继续前行，运输到特定位置之后，再升高温度，第四级分解层溶解，第三级小马达释放并自由推进。同时，在明胶/琼脂混合凝胶中加入适量的石墨烯纳米片，采用近红外光(NIR)逐级照射分解层，分解层吸收NIR热量温度升高，分解层逐级溶解，小马达逐级释放并自由驱动，NIR的引入实现了对水凝胶多级马达分解层逐级溶解释放小马达更加智能化的控制。
本发明的另一目的在于提供一种葡萄糖响应驱动的水凝胶多级马达的制备方法，该方法工艺简单，制备条件温和，设备要求较低，具有良好的应用前景。
本发明的目的通过以下技术方案实现。
一种葡萄糖响应驱动的水凝胶多级马达，该水凝胶多级马达的驱动层是具有葡萄糖响应驱动的苯基硼酸水凝胶，分解层是低温下能实现凝胶-溶胶转变的明胶/琼脂混合凝胶，而且明胶/琼脂混合凝胶的溶解温度随着琼脂含量的增多而不断提高，所以在水凝胶多级马达中，分解层采用不同配比的明胶/琼脂混合凝胶，实现了水凝胶多级马达中的每级分解层都有不同的溶解温度，这为分解层的逐级溶解释放小马达提供了很好的控制。
以上所述的一种葡萄糖响应驱动的水凝胶多级马达的制备方法，先将基于葡萄糖响应的驱动层制备好，在这基础上制备温度或红外控制可在驱动环境中溶解的分解层，采用硅胶制作模具，在制备驱动层时模具孔中间加入可移动的硅胶小模具块，驱动层制备完成后，取出可移动的硅胶小模具块，然后在间隔区域内部滴加不同配比的明胶/琼脂混合溶液，最后将其放置在冰箱中，低温使溶液凝胶化，这样就形成了具有葡萄糖响应、能够快速驱动、智能的水凝胶多级马达，包括以下步骤：
(1)将干燥后的锂藻土分散在水中搅拌，冰浴中超声形成均一的锂藻土分散液；
(2)取水凝胶单体、化学交联剂和表面活性剂加入到步骤(1)所得的锂藻土分散液中，搅拌分散均匀，在避光的条件下加入光引发剂和催化剂，冰浴中超声使混合液混合均匀，通氮气除去溶解在混合液中的氧气；
(3)先在大的模具孔中加入可移动的硅胶小模具块，将步骤(2)得到的混合溶液注射到大的模具孔中，注射完所有的模具孔之后，在高强度紫外灯下聚合，聚合完成后取出可移动的硅胶小模具块，得到在模具中的驱动层；
(4)配制不同配比的明胶/琼脂混合溶液，每一级分解层采用不同配比的明胶/琼脂混合凝胶，分解层中琼脂的含量逐级递增；在温控溶解过程中，为了更好地观察分解层在驱动环境中的溶解现象，将明胶/琼脂混合溶液用水溶性染料进行染色；同时，在红外照射溶解过程中，为了使得分解层从红外激光处获得更多的能量，在明胶/溶胶混合溶液中添加石墨烯纳米片；
(5)在步骤(3)得到驱动层后，在模具中的间隔区域内滴加步骤(4)得到的不同配比的明胶/琼脂混合溶液，然后放置使混合溶液凝胶化，再从模具中分离，得到驱动层和分解层交替的水凝胶多级马达。
优选的，步骤(1)所述锂藻土作为水凝胶的物理交联剂，锂藻土不仅能够增强水凝胶的机械性能而且有利于提高具有一定疏水性的苯基硼酸化合物在溶液中的分散，用量相对于步骤(1)所述水的质量的0.5％～2％。
优选的，步骤(2)所述的水凝胶单体为两种类型单体，分别为带有双键和酰胺基团的烯烃类水溶性单体和带有苯硼酸基团的烯烃类疏水性单体。
进一步优选的，所述烯烃类水溶性单体为丙烯酰胺和N-异丙基丙烯酰胺中的一种或多种；所述烯烃类疏水性单体为3-丙烯酰胺基苯硼酸和甲基丙烯酰胺苯硼酸中的一种或多种；所述烯烃类疏水性单体相对于烯烃类水溶性单体质量的25％～40％；所述烯烃类疏水性单体用量相对于步骤(1)所述水质量的1.5％～2.5％。
优选的，步骤(2)所述化学交联剂为N,N-亚甲基双丙烯酰胺，用量相对于步骤(1)所述水质量的0.50％～1.5％；
优选的，步骤(2)所述表面活性剂为十二烷基硫酸钠或聚乙二醇，用量相对于步骤(1)所述水质量的1.5％～2.0％；
优选的，步骤(2)所述光引发剂为2,2'-偶氮(2-甲基丙基脒)二盐酸盐或α-氨基苯乙酮，用量相对于步骤(1)所述水质量的0.25％～0.45％；
优选的，步骤(2)所述催化剂为N,N,N',N'-四甲基乙二胺或四甲基乙二胺，用量相对于步骤(1)所述水体积的0.5％～2.0％。
优选的，步骤(3)中注射到单个模具孔内的混合溶液的体积为10μl～25μl，然后采用光引发聚合得到驱动层。
优选的，步骤(4)所述的明胶/琼脂混合溶液中明胶和琼脂的总质量相对于步骤(1)所述水的质量的5％～15％，其中琼脂相对于明胶的质量的0％～20％。
优选的，步骤(4)所述石墨烯纳米片相对于明胶/琼脂混合质量的1％～4％。
优选的，步骤(5)中注入到每个间隔模具孔中的明胶/琼脂混合溶液的体积与步骤(3)中驱动层的体积相同，为10μl～25μl。
优选的，步骤(5)中使溶液凝胶化是置于4℃的冰箱中凝胶化2h～5h。
配制驱动溶液，为了观察水凝胶多级马达的驱动过程，采用葡萄糖溶液作为驱动能源，用碳酸氢钠调节溶液的pH值为8，用氯化钠调节驱动溶液的离子强度，环境的初始温度设定为28℃；所述的驱动溶液中葡萄糖的浓度为0.02mol/L～0.05mol/L，调节溶液的pH值为8，离子强度为0.10mol/L～0.30mol/L。
上述驱动层和分解层交替的水凝胶多级马达的驱动过程，第二级分解层在温度控制或者红外照射溶解之后、第一级小马达释放并自由推进和第四级分解层溶解之后、第三级小马达释放并自由推进，整个过程是在驱动溶液中实现的。
本发明相对于现有技术具有以下优点及技术效果：
1)本发明首次制备了一种驱动层和分解层交替的水凝胶多级马达，水凝胶多级马达在葡萄糖溶液中能够自驱动，分解层通过温度控制或者红外照射可逐级溶解，小马达逐级释放并自由推进。这种水凝胶多级马达相比于传统的马达，驱动速度更快、更加智能化、可控性更强。
2)本发明利用明胶/琼脂混合溶液在低温下极易凝胶化的特点，实现了驱动层和分解层交替的水凝胶多级马达的制备。
3)本发明利用了驱动层中苯基硼酸的葡萄糖响应性，实现了水凝胶多级马达在环境友好型的葡萄糖溶液中的自驱动。在平衡态中，苯基硼酸化合物有两种不同的形式：无电荷的疏水形式和带电荷的亲水形式。在添加葡萄糖后，由于苯基硼酸盐带电荷的亲水形式和葡萄糖形成了一个稳定的复合物，为了平衡苯基硼酸化合物有两种形式，无电荷的疏水形式不断向带电荷的亲水形式进行转化，无电荷的疏水形式不断减少，水凝胶的亲水性不断提升，亲水性的提升有利于表面活性剂的释放，表面活性剂释放后降低了溶液的表面张力，形成了马朗戈尼效应，从而实现马达驱动。
4)本发明获得的水凝胶多级马达具有优异的驱动性能，驱动平均速度最高可达到16.2±1.3mm/s，这是因为多级马达的驱动动力不仅来源于驱动层的苯硼酸与驱动环境中葡萄糖作用释放基体内部的十二烷基硫酸钠，而且分解层在初始温度28℃的部分溶解很大程度上提高了多级马达的驱动性能，两种动力源协同作用，共同推进多级马达的运动，使得多级马达具有非常优异的驱动性能。
5)本发明利用低温下能实现凝胶-溶胶转变的明胶作为分解层的主体材料，同时，在明胶溶液中加入适量的琼脂溶液制备形成的混合凝胶的溶解温度随琼脂含量的增加而提高，这样就可以控制每级分解层的溶解温度，实现温控逐级释放小马达。
6)本发明得到水凝胶多级马达是一种自携带燃料式的微型马达，相比于大多数需要依赖于外部燃料才能驱动的化学催化型微马达而言，具有更强的环境适应性，拓宽了马达的应用范围。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
实施例1
(1)取5mg锂藻土(锂藻土)提前在烘箱中烘干，干燥后将其分散在1mL超纯水中搅拌，冰浴中超声30min形成均一的锂藻土分散液。
(2)取56.5mg N-异丙基丙烯酰胺、19.1mg 3-丙烯酰胺基苯硼酸、9.3mg N,N-亚甲基双丙烯酰胺和17.3mg十二烷基硫酸钠加入到步骤(1)所得到锂藻土分散液中，搅拌分散均匀，在避光的条件下加入3.4mg 2,2'-偶氮(2-甲基丙基脒)二盐酸盐和10μL N,N,N',N'-四甲基乙二胺，冰浴中超声使混合液混合均匀，通10min氮气除去溶解在混合液中的氧气。
(3)先在大的模具孔中加入可移动的硅胶小模具块，快速地将混合溶液注入到模具当中，每个孔的溶液为25μL，注射完所有的模具孔之后，在高强度紫外灯(紫外灯功率为1kW)下聚合3min，聚合完成后取出可移动的硅胶小模具块，这样就得到了在模具中的驱动层。
(4)配制不同配比的明胶/琼脂混合溶液，混合溶液的固含量为10wt％，第二级分解层的配方为GltAg0(明胶100质量份，琼脂0质量份)，第四级分解层的配方为GltAg2(明胶100质量份，琼脂2质量份)。红外控制分解层溶解过程中，在明胶/琼脂混合凝胶加入2wt％(相对于明胶/琼脂混合质量)的石墨烯纳米片。
(5)在步骤(3)得到驱动层后，在模具中的间隔区域内滴加25μL步骤(4)得到的不同配比的明胶/琼脂混合溶液，最后将其放置在4℃的冰箱中2.5h，低温使溶液凝胶化，凝胶化之后从模具中分离，这样就得到了驱动层和分解层交替的水凝胶多级马达。
(6)配制驱动溶液，为了观察水凝胶多级马达的驱动过程，采用0.02mol/L葡萄糖溶液作为驱动能源，用碳酸氢钠调节溶液的pH值为8，用氯化钠调节驱动溶液的离子强度为0.15mol/L，环境的初始温度设定为28℃。多级马达驱动平均速度为4±0.5mm/s。
(7)多级马达驱动一段时间后，将环境温度升高到31℃，第二级的GltAg0凝胶层溶解，第一级的小马达被释放并自由驱动，再次将温度升高到32℃，第四级的GltAg2凝胶层溶解，第三级的小马达被释放并自由驱动。
(8)GltAg的溶解可以选用近红外激光控制，在GltAg凝胶溶液中加入2wt％(相对于明胶/琼脂混合质量)的石墨烯纳米片，得到GNS-GltAg凝胶。多级马达驱动一段时间后，近红外激光照射GNS-GltAg0凝胶层，凝胶层溶解后，第一级的小马达被释放并自由驱动，再次用近红外激光照射GNS-GltAg2凝胶层，凝胶层溶解后，第三级的小马达被释放并自由驱动。
实施例2
(1)取10mg锂藻土(锂藻土)提前在烘箱中烘干，干燥后将其分散在1mL超纯水中搅拌，冰浴中超声30min形成均一的锂藻土分散液。
(2)取60mg N-异丙基丙烯酰胺、15mg甲基丙烯酰胺苯硼酸、5.0mg N,N-亚甲基双丙烯酰胺和20.0mg十二烷基硫酸钠加入到步骤(1)所得到锂藻土分散液中，搅拌分散均匀，在避光的条件下加入2.5mg 2,2'-偶氮(2-甲基丙基脒)二盐酸盐和5μL N,N,N',N'-四甲基乙二胺，冰浴中超声使混合液混合均匀，通10min氮气除去溶解在混合液中的氧气。
(3)先在大的模具孔中加入可移动的硅胶小模具块，快速地将混合溶液注入到模具当中，每个孔的溶液为15μL，注射完所有的模具孔之后，在高强度紫外灯(紫外灯功率为1kW)下聚合3min，聚合完成后取出可移动的硅胶小模具块将，这样就得到了在模具中的驱动层。
(4)配制不同配比的明胶/琼脂混合溶液，混合溶液的固含量为5wt％，第二级分解层的配方为GltAg4(明胶100质量份，琼脂4质量份)，第四级分解层的配方为GltAg8(明胶100质量份，琼脂8质量份)。红外控制分解层溶解过程中，在明胶/琼脂混合凝胶加入1wt％(相对于明胶/琼脂混合质量)的石墨烯纳米片。
(5)在步骤(3)得到驱动层后，在模具中的间隔区域内滴加15μL步骤(4)得到的不同配比的明胶/琼脂混合溶液，最后将其放置在4℃的冰箱中5h，低温使溶液凝胶化，凝胶化之后从模具中分离，这样就得到了驱动层和分解层交替的水凝胶多级马达。
(6)配制驱动溶液，为了观察水凝胶多级马达的驱动过程，采用0.03mol/L葡萄糖溶液作为驱动能源，用碳酸氢钠调节溶液的pH值为8，用氯化钠调节驱动溶液的离子强度为0.2mol/L，环境的初始温度设定为28℃。多级马达驱动平均速度为7.3±0.8mm/s。
(7)多级马达驱动一段时间后，将环境温度升高到32℃，第二级的GltAg4凝胶层溶解，第一级的小马达被释放并自由驱动，再次将温度升高到38℃，第四级的GltAg8凝胶层溶解，第三级的小马达被释放并自由驱动。
(8)GltAg的溶解可以选用近红外激光控制，在GltAg凝胶溶液中加入2wt％(相对于明胶/琼脂混合质量)的石墨烯纳米片，得到GNS-GltAg凝胶。多级马达驱动一段时间后，近红外激光照射GNS-GltAg4凝胶层，凝胶层溶解后，第一级的小马达被释放并自由驱动，再次用近红外激光照射GNS-GltAg8凝胶层，凝胶层溶解后，第三级的小马达被释放并自由驱动。
实施例3
(1)取5mg锂藻土(锂藻土)提前在烘箱中烘干，干燥后将其分散在1mL超纯水中搅拌，冰浴中超声30min形成均一的锂藻土分散液。
(2)取56.5mg丙烯酰胺、19.1mg甲基丙烯酰胺苯硼酸、9.3mgN,N-亚甲基双丙烯酰胺和17.3mg聚乙二醇加入到步骤(1)所得到锂藻土分散液中，搅拌分散均匀，在避光的条件下加入4.5mg 2,2'-偶氮(2-甲基丙基脒)二盐酸盐和20μL N,N,N',N'-四甲基乙二胺，冰浴中超声使混合液混合均匀，通10min氮气除去溶解在混合液中的氧气。
(3)先在大的模具孔中加入可移动的硅胶小模具块，快速地将混合溶液注入到模具当中，每个孔的溶液为10μL，注射完所有的模具孔之后，在高强度紫外灯(紫外灯功率为1kW)下聚合3min，聚合完成后取出可移动的硅胶小模具块将，这样就得到了在模具中的驱动层。
(4)配制不同配比的明胶/琼脂混合溶液，混合溶液的固含量为10wt％，第二级分解层的配方为GltAg0(明胶100质量份，琼脂0质量份)，第四级分解层的配方为GltAg2(明胶100质量份，琼脂2质量份)。红外控制分解层溶解过程中，在明胶/琼脂混合凝胶加入2wt％(相对于明胶/琼脂混合质量)的石墨烯纳米片。
(5)在步骤(3)得到驱动层后，在模具中的间隔区域内滴加10μL步骤(4)得到的不同配比的明胶/琼脂混合溶液，最后将其放置在4℃的冰箱中2h，低温使溶液凝胶化，凝胶化之后从模具中分离，这样就得到了驱动层和分解层交替的水凝胶多级马达。
(6)配制驱动溶液，为了观察水凝胶多级马达的驱动过程，采用0.03mol/L葡萄糖溶液作为驱动能源，用碳酸氢钠调节溶液的pH值为8，用氯化钠调节驱动溶液的离子强度为0.3mol/L，环境的初始温度设定为28℃。多级马达驱动平均速度为6.5±0.7mm/s。
(7)多级马达驱动一段时间后，将环境温度升高到31℃，第二级的GltAg0凝胶层溶解，第一级的小马达被释放并自由驱动，再次将温度升高到32℃，第四级的GltAg2凝胶层溶解，第三级的小马达被释放并自由驱动。
(8)GltAg的溶解可以选用近红外激光控制，在GltAg凝胶溶液中加入2wt％(相对于明胶/琼脂混合质量)的石墨烯纳米片，得到GNS-GltAg凝胶。多级马达驱动一段时间后，近红外激光照射GNS-GltAg0凝胶层，凝胶层溶解后，第一级的小马达被释放并自由驱动，再次用近红外激光照射GNS-GltAg2凝胶层，凝胶层溶解后，第三级的小马达被释放并自由驱动。
实施例4
(1)取10mg锂藻土(锂藻土)提前在烘箱中烘干，干燥后将其分散在1mL超纯水中搅拌，冰浴中超声30min形成均一的锂藻土分散液。
(2)取100mg丙烯酰胺、25mg 3-丙烯酰胺基苯硼酸、15mgN,N-亚甲基双丙烯酰胺和15mg聚乙二醇加入到步骤(1)所得到锂藻土分散液中，搅拌分散均匀，在避光的条件下加入3.4mgα-氨基苯乙酮和10μL四甲基乙二胺，冰浴中超声使混合液混合均匀，通10min氮气除去溶解在混合液中的氧气。
(3)先在大的模具孔中加入可移动的硅胶小模具块，快速地将混合溶液注入到模具当中，每个孔的溶液为15μL，注射完所有的模具孔之后，在高强度紫外灯(紫外灯功率为1kW)下聚合3min，聚合完成后取出可移动的硅胶小模具块将，这样就得到了在模具中的驱动层。
(4)配制不同配比的明胶/琼脂混合溶液，混合溶液的固含量为15wt％，第二级分解层的配方为GltAg2(明胶100质量份，琼脂2质量份)，第四级分解层的配方为GltAg10(明胶100质量份，琼脂10质量份)。红外控制分解层溶解过程中，在明胶/琼脂混合凝胶加入3wt％(相对于明胶/琼脂混合质量)的石墨烯纳米片。
(5)在步骤(3)得到驱动层后，在模具中的间隔区域内滴加15μL步骤(4)得到的不同配比的明胶/琼脂混合溶液，最后将其放置在4℃的冰箱中5h，低温使溶液凝胶化，凝胶化之后从模具中分离，这样就得到了驱动层和分解层交替的水凝胶多级马达。
(6)配制驱动溶液，为了观察水凝胶多级马达的驱动过程，采用0.05mol/L葡萄糖溶液作为驱动能源，用碳酸氢钠调节溶液的pH值为8，用氯化钠调节驱动溶液的离子强度为0.3mol/L，环境的初始温度设定为28℃。多级马达驱动平均速度为16.2±1.3mm/s。
(7)多级马达驱动一段时间后，将环境温度升高到32℃，第二级的GltAg2凝胶层溶解，第一级的小马达被释放并自由驱动，再次将温度升高到41℃，第四级的GltAg10凝胶层溶解，第三级的小马达被释放并自由驱动。
(8)GltAg的溶解可以选用近红外激光控制，在GltAg凝胶溶液中加入2wt％(相对于明胶/琼脂混合质量)的石墨烯纳米片，得到GNS-GltAg凝胶。多级马达驱动一段时间后，近红外激光照射GNS-GltAg2凝胶层，凝胶层溶解后，第一级的小马达被释放并自由驱动，再次用近红外激光照射GNS-GltAg10凝胶层，凝胶层溶解后，第三级的小马达被释放并自由驱动。
实施例5
(1)取15mg锂藻土(锂藻土)提前在烘箱中烘干，干燥后将其分散在1mL超纯水中搅拌，冰浴中超声30min形成均一的锂藻土分散液。
(2)取37.5mg丙烯酰胺、15.0mg 3-丙烯酰胺基苯硼酸、10.0mg N,N-亚甲基双丙烯酰胺和20.0mg聚乙二醇加入到步骤(1)所得到锂藻土分散液中，搅拌分散均匀，在避光的条件下加入4.5mgα-氨基苯乙酮和20μL四甲基乙二胺，冰浴中超声使混合液混合均匀，通10min氮气除去溶解在混合液中的氧气。
(3)先在大的模具孔中加入可移动的硅胶小模具块，快速地将混合溶液注入到模具当中，每个孔的溶液为18μL，注射完所有的模具孔之后，在高强度紫外灯(紫外灯功率为1kW)下聚合3min，聚合完成后取出可移动的硅胶小模具块将，这样就得到了在模具中的驱动层。
(4)配制不同配比的明胶/琼脂混合溶液，混合溶液的固含量为15wt％，第二级分解层的配方为GltAg4(明胶100质量份，琼脂4质量份)，第四级分解层的配方为GltAg16(明胶100质量份，琼脂16质量份)。红外控制分解层溶解过程中，在明胶/琼脂混合凝胶加入4wt％(相对于明胶/琼脂混合质量)的石墨烯纳米片。
(5)在步骤(3)得到驱动层后，在模具中的间隔区域内滴加18μL步骤(4)得到的不同配比的明胶/琼脂混合溶液，最后将其放置在4℃的冰箱中5h，低温使溶液凝胶化，凝胶化之后从模具中分离，这样就得到了驱动层和分解层交替的水凝胶多级马达。
(6)配制驱动溶液，为了观察水凝胶多级马达的驱动过程，采用0.05mol/L葡萄糖溶液作为驱动能源，用碳酸氢钠调节溶液的pH值为8，用氯化钠调节驱动溶液的离子强度为0.3mol/L，环境的初始温度设定为28℃。多级马达驱动平均速度为12.6±1.0mm/s。
(7)多级马达驱动一段时间后，将环境温度升高到32℃，第二级的GltAg16凝胶层溶解，第一级的小马达被释放并自由驱动，再次将温度升高到65℃，第四级的GltAg20凝胶层溶解，第三级的小马达被释放并自由驱动。
(8)GltAg的溶解可以选用近红外激光控制，在GltAg凝胶溶液中加入2wt％(相对于明胶/琼脂混合质量)的石墨烯纳米片，得到GNS-GltAg凝胶。多级马达驱动一段时间后，近红外激光照射GNS-GltAg4凝胶层，凝胶层溶解后，第一级的小马达被释放并自由驱动，再次用近红外激光照射GNS-GltAg16凝胶层，凝胶层溶解后，第三级的小马达被释放并自由驱动。
实施例6
(1)取20mg锂藻土(锂藻土)提前在烘箱中烘干，干燥后将其分散在1mL超纯水中搅拌，冰浴中超声30min形成均一的锂藻土分散液。
(2)取62.5mg N-异丙基丙烯酰胺、25.0mg甲基丙烯酰胺苯硼酸、10.0mg N,N-亚甲基双丙烯酰胺和18.0mg聚乙二醇加入到步骤(1)所得到锂藻土分散液中，搅拌分散均匀，在避光的条件下加入2.5mgα-氨基苯乙酮和5μL四甲基乙二胺，冰浴中超声使混合液混合均匀，通10min氮气除去溶解在混合液中的氧气。
(3)先在大的模具孔中加入可移动的硅胶小模具块，快速地将混合溶液注入到模具当中，每个孔的溶液为15μL，注射完所有的模具孔之后，在高强度紫外灯(紫外灯功率为1kW)下聚合3min，聚合完成后取出可移动的硅胶小模具块将，这样就得到了在模具中的驱动层。
(4)配制不同配比的明胶/琼脂混合溶液，混合溶液的固含量为6wt％，第二级分解层的配方为GltAg0(明胶100质量份，琼脂0质量份)，第四级分解层的配方为GltAg12(明胶100质量份，琼脂12质量份)。红外控制分解层溶解过程中，在明胶/琼脂混合凝胶加入1wt％(相对于明胶/琼脂混合质量)的石墨烯纳米片。
(5)在步骤(3)得到驱动层后，在模具中的间隔区域内滴加15μL步骤(4)得到的不同配比的明胶/琼脂混合溶液，最后将其放置在4℃的冰箱中4h，低温使溶液凝胶化，凝胶化之后从模具中分离，这样就得到了驱动层和分解层交替的水凝胶多级马达。
(6)配制驱动溶液，为了观察水凝胶多级马达的驱动过程，采用0.04mol/L葡萄糖溶液作为驱动能源，用碳酸氢钠调节溶液的pH值为8，用氯化钠调节驱动溶液的离子强度为0.18mol/L，环境的初始温度设定为28℃。多级马达驱动平均速度为10±0.9mm/s。
(7)多级马达驱动一段时间后，将环境温度升高到31℃，第二级的GltAg0凝胶层溶解，第一级的小马达被释放并自由驱动，再次将温度升高到46℃，第四级的GltAg12凝胶层溶解，第三级的小马达被释放并自由驱动。
(8)GltAg的溶解可以选用近红外激光控制，在GltAg凝胶溶液中加入2wt％(相对于明胶/琼脂混合质量)的石墨烯纳米片，得到GNS-GltAg凝胶。多级马达驱动一段时间后，近红外激光照射GNS-GltAg0凝胶层，凝胶层溶解后，第一级的小马达被释放并自由驱动，再次用近红外激光照射GNS-GltAg12凝胶层，凝胶层溶解后，第三级的小马达被释放并自由驱动。

Claims (10)

1.一种葡萄糖响应驱动的水凝胶多级马达，其特征在于：该水凝胶多级马达的驱动层是具有葡萄糖响应驱动的苯基硼酸水凝胶，分解层是低温下能实现凝胶-溶胶转变的明胶/琼脂混合凝胶，而且明胶/琼脂混合凝胶的溶解温度随着琼脂含量的增多而不断提高，所以在水凝胶多级马达中，分解层采用不同配比的明胶／琼脂混合凝胶，实现了水凝胶多级马达中的每级分解层都有不同的溶解温度，这为分解层的逐级溶解释放小马达提供了很好的控制。
2.制备权利要求1所述的一种葡萄糖响应驱动的水凝胶多级马达的方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将干燥后的锂藻土分散在水中搅拌，冰浴中超声形成均一的锂藻土分散液；
（2）取水凝胶单体、化学交联剂和表面活性剂加入到步骤（1）所得的锂藻土分散液中，搅拌分散均匀，在避光的条件下加入光引发剂和催化剂，冰浴中超声使混合液混合均匀，通氮气除去溶解在混合液中的氧气；
（3）先在大的模具孔中加入可移动的硅胶小模具块，将步骤（2）得到的混合溶液注射到大的模具孔中，注射完所有的模具孔之后，在高强度紫外灯下聚合，聚合完成后取出可移动的硅胶小模具块，得到在模具中的驱动层；
（4）配制不同配比的明胶/琼脂混合溶液，每一级分解层采用不同配比的明胶/琼脂混合凝胶，分解层中琼脂的含量逐级递增；在温控溶解过程中，为了更好地观察分解层在驱动环境中的溶解现象，将明胶/琼脂混合溶液用水溶性染料进行染色；同时，在红外照射溶解过程中，为了使得分解层从红外激光处获得更多的能量，在明胶/溶胶混合溶液中添加石墨烯纳米片；
（5）在步骤（3）得到驱动层后，在模具中的间隔区域内滴加步骤（4）得到的不同配比的明胶/琼脂混合溶液，然后放置使混合溶液凝胶化，再从模具中分离，得到驱动层和分解层交替的水凝胶多级马达。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：步骤（1）所述锂藻土的用量相对于步骤（1）所述水的质量的0.5%～2%。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：步骤（2）所述的水凝胶单体为两种类型单体，分别为带有双键和酰胺基团的烯烃类水溶性单体和带有苯硼酸基团的烯烃类疏水性单体。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述烯烃类水溶性单体为丙烯酰胺和N-异丙基丙烯酰胺中的一种或多种；所述烯烃类疏水性单体为3-丙烯酰胺基苯硼酸和甲基丙烯酰胺苯硼酸中的一种或多种；所述烯烃类疏水性单体相对于烯烃类水溶性单体质量的25%～40%；所述烯烃类疏水性单体用量相对于步骤（1）所述水质量的1.5%～2.5%。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：
步骤（2）所述化学交联剂为N,N-亚甲基双丙烯酰胺，用量相对于步骤（1）所述水质量的0.50%～1.5%；
所述表面活性剂为十二烷基硫酸钠或聚乙二醇，用量相对于步骤（1）所述水质量的1.5%～2.0%；
所述光引发剂为2,2'-偶氮(2-甲基丙基脒)二盐酸盐或α-氨基苯乙酮，用量相对于步骤（1）所述水质量的0.25%～0.45%；
所述催化剂为N,N,N',N'-四甲基乙二胺，用量相对于步骤（1）所述水体积的0.5%～2.0%。
7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：步骤（3）中注射到单个模具孔内的混合溶液的体积为10μL～25μL，然后采用光引发聚合得到驱动层。
8.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：步骤（4）所述的明胶/琼脂混合溶液中明胶和琼脂的总质量相对于步骤（1）所述水的质量的5%～15%，其中琼脂相对于明胶的质量的2%～16%；所述石墨烯纳米片相对于明胶/琼脂混合质量的1%～4%。
9.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：步骤（5）中注入到每个间隔模具孔中的明胶/琼脂混合溶液的体积与步骤（3）中驱动层的体积相同，为10μL～25μL。
10.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：步骤（5）中使溶液凝胶化是置于4℃的冰箱中凝胶化2h～5h。
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