CN104497219B - 一种高回弹性自修复高分子水凝胶及其制备方法 - Google Patents
一种高回弹性自修复高分子水凝胶及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN104497219B CN104497219B CN201410773312.6A CN201410773312A CN104497219B CN 104497219 B CN104497219 B CN 104497219B CN 201410773312 A CN201410773312 A CN 201410773312A CN 104497219 B CN104497219 B CN 104497219B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- macromolecule hydrogel
- high resilience
- preparation
- selfreparing
- hydrogel
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Landscapes
- Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
Abstract
本发明公开了一种高回弹性自修复高分子水凝胶及其制备方法。以质量分数计，该水凝胶原料组分组成包括多异氰酸酯15～20份，亲水聚酯多元醇或亲水聚醚多元醇40～75份，丙烯酸酯类单体1～5份，丙烯酰胺类单体10～15份，扩链剂0.5～2份，表面活性剂1～3份，丙烯酸烷基酯类单体0.1～1份，催化剂0.5～2份；制备时，先制备出丙烯酸酯类单体封端的亲水性聚氨酯大分子单体自组装体和丙烯酸烷基酯胶束；然后与丙烯酰胺类单体在光引发下自由基共聚合。所得自修复高分子水凝胶无需任何修复剂和特定环境的要求下即可完成对自身破损的自修复，并且具有优异的回弹性能和和物理机械性能。
Description
技术领域
本发明涉及一种高分子水凝胶的制备方法，特别是一种涉及具有高回弹性和自修复性能的高分子水凝胶及其制备方法。
背景技术
高分子水凝胶的回弹性能是水凝胶的一个重要的性能指标，指的是高分子水凝胶在受力的作用下发生形变后恢复原来形状和性能的能力。然而，在目前所报道的大多数高分子水凝胶中，表现出较差的回弹性能，具体体现在形变恢复时间长，在循环压缩的应力‐应变曲线中有较大的滞后圈。人们在这方面也做了很多工作，并取得一定的成果。主要方法有亲水性的有机高分子材料和无机材料复合、高分子材料结构的设计以及不同高分子材料的复合等。其中，高分子材料结构的设计中，在研究论文“A robust,one‐pot synthesis ofhighly mechanical and recoverable double network hydrogels usingthermoreversible sol‐gel polysaccharide(Qiang Chen,Lin Zhu,Chao Zhao,QiumingWang,and Jie Zheng,Adv.Mater.,2013,25,4171.)”这一研究论文中，作者利用琼脂(Agar)、丙烯酰胺(AM)和N,N′‐亚甲基双丙烯酰胺(MBA)制备出了具有较好回弹性能的双网络高分子水凝胶，其弹性模量在10分钟内的恢复能力达到90％左右，这一水凝胶虽有良好的回弹性能，但无自愈合性能。
在设计自愈合高分子水凝胶的非共价相互作用中，疏水相互作用是一种常用的愈合机制，且在自然界中普遍存在，并且在生物系统的形成和维持生物功能中扮演着非常重要的角色。因此，利用疏水相互作用也是设计和构筑自愈合高分子水凝胶的一种重要方法。在研究论文“Dynamics and large strain behavior of self‐healing hydrogels withand without surfactants(Deniz C.Tuncaboylu,Melahat Sahin,Aslihan Argun,Wilhelm Oppermann and Oguz Okay,Macromolecules,2012,45,1991.)”的研究论文中，作者以疏水相互作用设计和构筑了高愈合率和高断裂伸长率的自愈合高分子水凝胶，然而这一水凝胶的回弹性能并不令人满意。
发明内容
本发明的目的在于提供一种无须外界刺激和特定环境要求即可自修复的高分子水凝胶，其在循环压缩测试中的应力与应变在1～5分钟内可恢复到100％，而水凝胶表面的切痕在1～30分钟内可完成修复。
本发明以丙烯酸酯类单体封端的亲水性聚氨酯大分子单体在水中的自组装体为化学交联剂和以含有丙烯酸烷基酯类胶束为物理交联剂，与丙烯酰胺类单体在UV引发下进行自由基共聚合，制备出化学‐物理双网络的高分子水凝胶。本发明聚氨酯大分子单体在水中能自组装成纳米粒子，形成多官能度的化学交联剂，能赋予水凝胶良好的回弹性能；丙烯酸烷基酯类单体发生聚合后的疏水性聚合物链可形成基于疏水相互作用的可逆物理交联点，当水凝胶受到损伤后，疏水链能够通过疏水相互作用再次形成新的网络结构，从而实现水凝胶的自愈合。本发明的聚合物材料体系的合成路线简单，原料易得，材料组成与结构的可调控性较强。
本发明目的通过如下技术方案实现：
一种高回弹性自修复高分子水凝胶的制备方法，包括如下步骤
1)丙烯酸酯类单体封端的亲水聚氨酯大分子单体的合成：将亲水聚酯多元醇或亲水聚醚多元醇和扩链剂搅拌均匀，加热升温至90～130℃，真空脱水，放置降温到60℃以下；然后逐滴加入多异氰酸酯，加完后控制温度在70～90℃下反应3～10小时，逐滴加入丙烯酸类单体和催化剂，反应10～64小时，制得丙烯酸酯类单体封端的亲水聚氨酯大分子单体，真空脱泡后密封冷藏待用；
2)高回弹性自修复高分子水凝胶的制备：将表面活性剂和氯化钠加入到去离子水中，搅拌直至获得透明溶液，然后将丙烯酸烷基酯类单体加入到透明溶液中并搅拌均匀，得到含丙烯酸烷基酯类单体的胶束水溶液；将所述亲水聚氨酯大分子单体加入到去离子水中，超声处理，得亲水聚氨酯大分子单体的自组装体水溶液；将所述胶束水溶液和自组装体水溶液混合均匀，再加入丙烯酰胺类单体和光引发剂，用超声使其完全溶解；在光引发下进行自由基聚合反应30～120分钟，得到高分子水凝胶；
以质量分数计，原料组分组成为：
为进一步实现本发明目的，优选地，所述的多异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯、1,6‐六亚甲基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷‐4,4′‐二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、甲基环己基二异氰酸酯、四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯、HDI三聚体、IPDI三聚体、TDI三聚体和MDI三聚体中的任一种或多种的混合物。
所述的亲水聚酯多元醇或聚醚多元醇为聚四氢呋喃二醇、聚己二酸乙二醇酯二醇、聚己二酸乙二醇酯‐1,4‐丁二醇酯二醇、聚乙二醇、聚己二酸蓖麻油酯多元醇中的一种或多种的混合物，平均分子量为400到15000g/mol。
所述的有机锡催化剂为辛酸亚锡或二月桂酸二丁基锡；所述的叔胺类催化剂为二亚乙基三胺、甲基二乙醇胺、三乙胺或吡啶。
所述的超声处理的时间为5～60分钟。
所述的丙烯酸酯类单体为甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟乙酯和聚乙二醇丙烯酸酯中的一种或多种。
所述的丙烯酰胺类单体为丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N‐异丙基丙烯酰胺、N‐异丙基甲基丙烯酰胺和二甲胺基丙基丙烯酰胺中的一种或多种。
所述的丙烯酸烷基酯类单体为丙烯酸十八烷基酯、甲基丙烯酸十八烷基酯、丙烯酸十六烷基酯、丙烯酸十二烷基酯、2‐甲基‐2‐丙烯酸十三烷基酯、丙烯酸二十二烷基酯和甲基丙烯酸二十二烷基酯中的一种或多种。
一种高回弹性自修复高分子水凝胶，有上述制备方法制得。所述的高回弹性自修复高分子水凝胶在循环压缩测试中的应力与应变在1～5分钟内恢复到100％，水凝胶表面的切痕在1～30分钟内完成修复。
相对于现有技术，本发明具有以下优点：
一、聚氨酯因其软段和硬段的热力学不相容性导致的微相分离结构使材料具有优异的物理机械性能，利用亲水性聚氨酯大分子单体自组装成的多官能度的化学交联剂能赋予水凝胶良好的回弹性能。该性能近似人体中的软体组织如软骨等所表现出的回弹性，因而在植入并替代人体中坏死的软体组织方面具有重要的价值；另外，在一些生物器件和工业生产中也常要求有优异的回弹性能，因此，本发明所制备的高分子水凝胶具有很好的应用前景。
二、丙烯酸烷基酯类单体发生聚合后的疏水性聚合物链可形成基于疏水相互作用的可逆物理交联点，当水凝胶受到损伤后，疏水链能够通过疏水相互作用再次形成新的网络结构，因此所制备的高分子水凝胶具有自愈合性能；
三、所制备的高分子水凝胶的双网络结构通过协同作用赋予其优异的物理机械性能。其中，聚氨酯中的氨基甲酸酯基能形成氢键，当受力作用时，氢键的解离和缔合很好地分散应力；另外，疏水链物理交联的解离和重新形成也很好的分散应力。因此，二者的协同作用能有效地提高水凝胶的力学性能；
四、本发明所用的原料便宜易得，合成过程无需特殊的条件和设备，合成工艺容易控制；此外，所需的聚氨酯原料已是大量生产的工业品，合成聚氨酯的工艺也基本成熟。工艺简单、成本低。
附图说明
图1为实施例1制得的甲基丙烯酸羟乙酯封端的亲水聚氨酯大分子单体的核磁共振氢谱的谱图。
图2为实施例1制得的高分子水凝胶的红外谱图。
图3(a)为实施例1制得的高分子水凝胶的表面切痕的原始状态的光学照片(修复时间为0分钟)。
图3(b)为实施例1制得的高分子水凝胶的表面切痕自修复5分钟时的切痕修复状态的光学照片。
图3(c)为实施例1制得的高分子水凝胶的表面切痕自修复30分钟时的切痕修复状态的光学照片。
图4为实施例1制得的高分子水凝胶拉伸测试得到的应力‐应变曲线。
图5为实施例1制得的高分子水凝胶循环压缩测试得到的应力‐应变曲线。
图6为实施例3制得的聚乙二醇丙烯酸酯封端的亲水聚氨酯大分子单体的核磁共振氢谱的谱图。
图7为实施例5制得的丙烯酸羟乙酯封端的亲水聚氨酯大分子单体的核磁共振氢谱的谱图。
具体实施方式
为更好地理解本发明，下面结合附图和实施例对本发明作进一步的说明，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
甲基丙烯酸羟乙酯类单体封端的亲水聚氨酯大分子单体的合成：以质量分数计，先将75份的聚乙二醇和1份1,4‐丁二醇加入到250毫升三口烧瓶中，搅拌均匀，加热至90℃真空脱泡3小时后，放置降温到60℃以下；然后逐滴加入20份异佛尔酮二异氰酸酯，加完后控制温度在70℃下反应10小时，逐滴加入3份甲基丙烯酸羟乙酯和1份二月桂酸二丁基锡，反应64小时，制得甲基丙烯酸羟乙酯封端的亲水聚氨酯大分子单体，真空脱泡后密封冷藏待用；
高回弹性自修复高分子水凝胶的制备：以质量分数计，将2.5份十二烷基磺酸钠和0.2份氯化钠加入到40份的去离子水中，搅拌直至获得透明的溶液，然后将0.1份丙烯酸十八烷基酯加入到溶液中并搅拌均匀得到含丙烯酸十八烷基酯的胶束水溶液；将0.4份甲基丙烯酸羟乙酯封端的亲水聚氨酯大分子单体加入到去40份去离子水中，超声处理5分钟即得甲基丙烯酸羟乙酯封端的亲水聚氨酯大分子单体自组装体水溶液；接着将胶束水溶液和自组装体水溶液混合均匀，再加入15份丙烯酰胺单体和0.3份光引发剂ɑ‐酮戊二酸，用超声使其完全溶解；在光引发下进行自由基聚合反应30分钟，得到高分子水凝胶。
图1为本实施例制得的甲基丙烯酸羟乙酯封端的亲水聚氨酯大分子单体的核磁共振氢谱的谱图，在这一谱图上可以观察到化学位移在0.89～1.27ppm处的归属于异佛尔酮二异氰酸酯中的甲基上的氢，在3.66ppm处的归属于聚乙二醇中亚甲基上的氢，1.87ppm处是HEMA上-C(CH3)＝CH2链段上甲基的质子峰，属于-C(CH3)＝CH2上的碳碳双键上两个氢的峰分别在5.51ppm和6.06ppm处可以观察到，说明本实施例确实得到了甲基丙烯酸羟乙酯封端的亲水聚氨酯大分子单体。该大分子单体的分子量约为16400。
从本实施例制得的水凝胶的红外谱图(图2)中可以看出，在1540cm-1处出现聚氨酯中的酰胺II的吸收峰，且在1250cm-1处出现了聚氨酯C-N的伸缩振动，2922cm-1和2856cm-1分别为甲基和亚甲基的的伸缩振动吸收峰，1705cm-1为C＝O的伸缩振动吸收峰，表明确实得到了所设计的高分子水凝胶。
将本实施例中制得的高分子水凝胶，用刀片在水凝胶上划一切痕，置于室温环境中；随即用光学显微镜观察和拍摄在不同修复时间的切痕修复状况，所得到的光学照片如图3(a)、图3(b)和图3(c)所示；图3(a)、图3(b)和图3(c)分别是样品表面的切痕在修复时间分别为0分钟、5分钟和30分钟的照片。与图3(a)所示的未修复的照片相比，当修复时间达到30分钟的时候(见图3(c))，样品表面的切痕得到了明显地修复。
将本实施例制得的水凝胶样品进行拉伸性能测试，得到图4的应力‐应变曲线。从图中可以看出，水凝胶样的断裂伸长率均大于1800％，拉伸强度高于130kPa，体现出优异的力学性能。
将本实施例制得的水凝胶样品进行循环压缩测试，得到图5的应力‐应变曲线。从恢复的曲线看，基本上没有出现较大滞后圈，第二次压缩的曲线与第一次压缩的曲线基本重合，从恢复速度来讲，所制备的水凝胶应力与应变在1分钟内恢复到100％，表明了水凝胶具有优异的回弹性能，该性能在现有关于此类材料的文献报道中是很鲜见的。本发明所制备的高分子水凝胶在植入并替代人体中坏死的软体组织方面具有重要的应用价值。
实施例2
高回弹性自修复高分子水凝胶的制备：以质量分数计，将3份十二烷基磺酸钠和0.1份氯化钠加入到20份的去离子水中，搅拌直至获得透明的溶液，然后将1份丙烯酸十八烷基酯加入到溶液中并搅拌均匀得到含丙烯酸十八烷基酯的胶束水溶液；将0.6份实施例1制备的甲基丙烯酸羟乙酯封端的亲水聚氨酯大分子单体加入到去30份去离子水中，超声处理60分钟，即得甲基丙烯酸羟乙酯封端的亲水聚氨酯大分子单体自组装体水溶液；接着将胶束水溶液和自组装体水溶液混合均匀，再加入10份丙烯酰胺单体和0.2份光引发剂2‐羟基‐2‐甲基‐1‐苯基丙酮，用超声使其完全溶解；在光引发下进行自由基聚合反应120分钟，得到高分子水凝胶。
所制得的高分子水凝胶的在循环压缩测试中的应力与应变在3分钟内恢复到100％，而水凝胶表面的切痕在10分钟内完成修复，表明了所制备的高分子水凝胶具有高的回弹性和自修复性能。
实施例3
聚乙二醇丙烯酸酯封端的亲水聚氨酯大分子单体的合成：以质量分数计，先将40份的聚乙二醇和0.5份1,4‐丁二醇和0.5份三羟甲基丙烷加入到250毫升三口烧瓶中，搅拌均匀，加热至130℃真空脱泡2小时后，放置降温到60℃以下；然后逐滴加入15份异佛尔酮二异氰酸酯，加完后控制温度在90℃下反应3小时，逐滴加入3份甲基丙烯酸羟乙酯和1份二月桂酸二丁基锡，反应10小时，制得甲基丙烯酸羟乙酯封端的亲水聚氨酯大分子单体，真空脱泡后密封冷藏待用；
从聚乙二醇丙烯酸酯封端的亲水聚氨酯大分子单体的核磁共振氢谱的谱图(图6)中可以看出，在化学位移0.8～1.0ppm处为异佛尔酮二异氰酸酯中的甲基上的氢，3.5～3.66ppm为聚乙二醇中亚甲基上的氢，5.5和6.0ppm为聚乙二醇丙烯酸酯上双键的氢，1.9ppm为聚乙二醇丙烯酸酯甲基上的氢，说明本实施例确实得到了聚乙二醇丙烯酸酯封端的亲水聚氨酯大分子单体。该大分子单体的分子量约为17500。
高回弹性自修复高分子水凝胶的制备：以质量分数计，将2份十八烷基二甲基苄基氯化铵和0.1份氯化钠加入到50份的去离子水中，搅拌直至获得透明的溶液，然后将0.5份丙烯酸二十二烷基酯加入到溶液中并搅拌均匀得到含丙烯酸二十二烷基酯的胶束水溶液；将0.2份聚乙二醇丙烯酸酯封端的亲水聚氨酯大分子单体加入到去20份去离子水中，超声10分钟即得甲基丙烯酸羟乙酯封端的亲水聚氨酯大分子单体自组装体水溶液；接着将胶束水溶液和自组装体水溶液混合均匀，再加入15份N‐异丙基甲基丙烯酰胺单体和0.2份光引发剂2‐羟基‐4‐(2‐羟乙氧基)‐2‐甲基苯丙酮，用超声使其完全溶解；在光引发下进行自由基聚合反应30分钟，得到高分子水凝胶。
所制得的高分子水凝胶的在循环压缩测试中的应力与应变在5分钟内恢复到100％，而水凝胶表面的切痕在1分钟内完成修复，表明了所制备的高分子水凝胶具有高的回弹性和自修复性能。
实施例4
高回弹性自修复高分子水凝胶的制备：将2.5份十二烷基磺酸钠和0.3份氯化钠加入到30份的去离子水中，搅拌直至获得透明的溶液，然后将0.1份丙烯酸十八烷基酯加入到溶液中并搅拌均匀得到含丙烯酸十八烷基酯的胶束水溶液；将0.5份实施例3所制备的聚乙二醇丙烯酸酯封端的亲水聚氨酯大分子单体加入到去40份去离子水中，超声20分钟即得甲基丙烯酸羟乙酯封端的亲水聚氨酯大分子单体自组装体水溶液；接着将胶束水溶液和自组装体水溶液混合均匀，再加入10份丙烯酰胺单体和0.2份光引发剂ɑ‐酮戊二酸，用超声使其完全溶解；在光引发下进行自由基聚合反应60分钟，得到高分子水凝胶。
所制得的高分子水凝胶的在循环压缩测试中的应力与应变在1分钟内恢复到100％，而水凝胶表面的切痕在4分钟内完成修复，表明了所制备的高分子水凝胶具有高的回弹性和自修复性能。
实施例5
丙烯酸羟乙酯类单体封端的亲水聚氨酯大分子单体的合成：以质量分数计，先将45份的聚乙二醇和1份1,4‐丁二醇和0.5份三羟甲基丙烷加入到250毫升三口烧瓶中，搅拌均匀，加热至110℃真空脱泡3小时后，放置降温到60℃以下；然后逐滴加入23份异佛尔酮二异氰酸酯，加完后控制温度在85℃下反应12小时，逐滴加入5份丙烯酸羟乙酯和1份二月桂酸二丁基锡，反应24小时，制得甲基丙烯酸羟乙酯封端的亲水聚氨酯大分子单体，真空脱泡后密封冷藏待用；
从丙烯酸羟乙酯封端的亲水聚氨酯大分子单体的核磁共振氢谱的谱图(图7)中可以看出，在化学位移0.8～1.0ppm处为异佛尔酮二异氰酸酯中的甲基上的氢，3.5～3.6ppm为聚乙二醇中亚甲基上的氢，5.8～6.4ppm为丙烯酸羟乙酯上双键的氢。这一表征结果说明本实施例确实得到了丙烯酸羟乙酯封端的亲水聚氨酯大分子单体。该大分子单体的分子量约为16000。
高回弹性自修复高分子水凝胶的制备：将3份十二烷基苯磺酸钠和0.4份氯化钠加入到50份的去离子水中，搅拌直至获得透明的溶液，然后将0.6份丙烯酸十六烷基酯加入到溶液中并搅拌均匀得到含丙烯酸十六烷基酯的胶束水溶液；将0.4份丙烯酸羟乙酯类单体封端的亲水聚氨酯大分子单体加入到去30份去离子水中，超声20分钟即得甲基丙烯酸羟乙酯封端的亲水聚氨酯大分子单体自组装体水溶液；接着将胶束水溶液和自组装体水溶液混合均匀，再加入12份二甲胺基丙基丙烯酰胺单体和0.3份光引发剂ɑ‐酮戊二酸，用超声使其完全溶解；在光引发下进行自由基聚合反应60分钟，得到高分子水凝胶。
所制得的高分子水凝胶的在循环压缩测试中的应力与应变在5分钟内恢复到100％，而水凝胶表面的切痕在1分钟内完成修复，表明了所制备的高分子水凝胶具有高的回弹性和自修复性能。
实施例6
高回弹性自修复高分子水凝胶的制备：将2.5份十二烷基硫酸钠和0.3份氯化钠加入到20份的去离子水中，搅拌直至获得透明的溶液，然后将0.6份甲基丙烯酸十八烷基酯加入到溶液中并搅拌均匀得到含甲基丙烯酸十八烷基酯的胶束水溶液；将0.5份实施例5所制备的丙烯酸羟乙酯类单体封端的亲水聚氨酯大分子单体加入到去50份去离子水中，超声20分钟即得甲基丙烯酸羟乙酯封端的亲水聚氨酯大分子单体自组装体水溶液；接着将胶束水溶液和自组装体水溶液混合均匀，再加入10份丙烯酰胺单体和0.2份光引发剂2‐羟基‐2‐甲基‐1‐苯基丙酮，用超声使其完全溶解；在光引发下进行自由基聚合反应50分钟，得到高分子水凝胶。
所制得的高分子水凝胶的在循环压缩测试中的应力与应变在4分钟内恢复到100％，而水凝胶表面的切痕在20分钟内完成修复，表明了所制备的高分子水凝胶具有高的回弹性和自修复性能。
Claims (10)
1.一种高回弹性自修复高分子水凝胶的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
1)丙烯酸酯类单体封端的亲水聚氨酯大分子单体的合成：将亲水聚酯多元醇或亲水聚醚多元醇和扩链剂搅拌均匀，加热升温至90～130℃，真空脱水，放置降温到60℃以下；然后逐滴加入多异氰酸酯，加完后控制温度在70～90℃下反应3～10小时，逐滴加入丙烯酸类单体和催化剂，反应10～64小时，制得丙烯酸酯类单体封端的亲水聚氨酯大分子单体，真空脱泡后密封冷藏待用；
2)高回弹性自修复高分子水凝胶的制备：将表面活性剂和氯化钠加入到去离子水中，搅拌直至获得透明溶液，然后将丙烯酸烷基酯类单体加入到透明溶液中并搅拌均匀，得到含丙烯酸烷基酯类单体的胶束水溶液；将所述亲水聚氨酯大分子单体加入到去离子水中，超声处理，得亲水聚氨酯大分子单体的自组装体水溶液；将所述胶束水溶液和自组装体水溶液混合均匀，再加入丙烯酰胺类单体和光引发剂，用超声使其完全溶解；在光引发下进行自由基聚合反应30～120分钟，得到高分子水凝胶；
以质量分数计，原料组分组成为：
所述的扩链剂为1,4‐丁二醇、一缩二乙二醇、三羟甲基丙烷、乙二醇、丙三醇、1,4‐环己二醇和间苯二酚羟基醚中的一种或多种；
所述的光引发剂为2‐羟基‐2‐甲基‐1‐苯基丙酮、1‐羟基环己基苯基甲酮、2,4,6‐三甲基苯甲酰基‐二苯基氧化膦、二苯甲酮、2‐羟基‐4‐(2‐羟乙氧基)‐2‐甲基苯丙酮和ɑ‐酮戊二酸中的一种或多种；
所述催化剂为有机锡催化剂或叔胺类催化剂；
所述的表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、十八烷基二甲基苄基氯化铵和十六烷基三甲基溴化铵中的一种或多种。
2.根据权利要求1所述的高回弹性自修复高分子水凝胶的制备方法，其特征在于，所述的多异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯、1,6‐六亚甲基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷‐4,4′‐二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、甲基环己基二异氰酸酯、四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯、HDI三聚体、IPDI三聚体、TDI三聚体和MDI三聚体中的任一种或多种的混合物。
3.根据权利要求1所述的高回弹性自修复高分子水凝胶的制备方法，其特征在于，所述的亲水聚酯多元醇或聚醚多元醇为聚四氢呋喃二醇、聚己二酸乙二醇酯二醇、聚己二酸乙二醇酯‐1,4‐丁二醇酯二醇、聚乙二醇、聚己二酸蓖麻油酯多元醇中的一种或多种的混合物，平均分子量为400到15000g/mol。
4.根据权利要求1所述的高回弹性自修复高分子水凝胶的制备方法，其特征在于，所述的有机锡催化剂为辛酸亚锡或二月桂酸二丁基锡；所述的叔胺类催化剂为二亚乙基三胺、甲基二乙醇胺、三乙胺或吡啶。
5.根据权利要求1所述的高回弹性自修复高分子水凝胶的制备方法，其特征在于，所述的超声处理的时间为5～60分钟。
6.根据权利要求1所述的高回弹性自修复高分子水凝胶的制备方法，其特征在于，所述的丙烯酸酯类单体为甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟乙酯和聚乙二醇丙烯酸酯中的一种或多种。
7.根据权利要求1所述的高回弹性自修复高分子水凝胶的制备方法，其特征在于，所述的丙烯酰胺类单体为丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N‐异丙基丙烯酰胺、N‐异丙基甲基丙烯酰胺和二甲胺基丙基丙烯酰胺中的一种或多种。
8.根据权利要求1所述的高回弹性自修复高分子水凝胶的制备方法，其特征在于，所述的丙烯酸烷基酯类单体为丙烯酸十八烷基酯、甲基丙烯酸十八烷基酯、丙烯酸十六烷基酯、丙烯酸十二烷基酯、2‐甲基‐2‐丙烯酸十三烷基酯、丙烯酸二十二烷基酯和甲基丙烯酸二十二烷基酯中的一种或多种。
9.一种高回弹性自修复高分子水凝胶，其特征在于其由权利要求1‐8任一项所述制备方法制得。
10.根据权利要求9所述的高回弹性自修复高分子水凝胶，其特征在于，所述的高回弹性自修复高分子水凝胶在循环压缩测试中的应力与应变在1～5分钟内恢复到100％，水凝胶表面的切痕在1～30分钟内完成修复。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201410773312.6A CN104497219B (zh) | 2014-12-15 | 2014-12-15 | 一种高回弹性自修复高分子水凝胶及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201410773312.6A CN104497219B (zh) | 2014-12-15 | 2014-12-15 | 一种高回弹性自修复高分子水凝胶及其制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN104497219A CN104497219A (zh) | 2015-04-08 |
| CN104497219B true CN104497219B (zh) | 2017-04-05 |
Family
ID=52938684
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201410773312.6A Expired - Fee Related CN104497219B (zh) | 2014-12-15 | 2014-12-15 | 一种高回弹性自修复高分子水凝胶及其制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN104497219B (zh) |
Families Citing this family (23)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP3341035B1 (en) * | 2015-09-29 | 2023-08-09 | Kimberly-Clark Worldwide, Inc. | Materials that shrink in one dimension and expand in another dimension |
| CN105669932B (zh) * | 2016-01-13 | 2018-05-11 | 中山大学 | 一种光自修复交联聚合物及其制备方法和应用 |
| CN105968242B (zh) * | 2016-05-30 | 2018-02-27 | 华南理工大学 | 以聚硅氧烷基聚氨酯为交联剂的高分子水凝胶及其胶束聚合制备方法 |
| RU2715658C1 (ru) | 2016-10-25 | 2020-03-02 | Кимберли-Кларк Ворлдвайд, Инк. | Пористые материалы, дающие усадку при воздействии влаги |
| CN106832073B (zh) * | 2017-01-25 | 2019-03-05 | 东南大学 | 大分子链模板法制备聚丙烯酸类复合高分子水凝胶的方法 |
| CN107595405A (zh) * | 2017-09-01 | 2018-01-19 | 南方医科大学珠江医院 | 一种腔镜手术切口保护装置 |
| CN108503791B (zh) * | 2018-03-15 | 2021-06-08 | 理奥硅科技有限责任公司 | 一种长效亲水材料 |
| CN108341913A (zh) * | 2018-03-20 | 2018-07-31 | 东南大学 | 天然高分子模板引导聚合制备自修复水凝胶的方法 |
| CN109180965B (zh) * | 2018-09-04 | 2020-08-21 | 中南大学 | 一种多重物理交联的水凝胶及其制备方法 |
| CN109337043B (zh) * | 2018-10-12 | 2021-03-26 | 泉州三欣新材料科技有限公司 | 一种无溶剂型自修复聚氨酯及其制备方法 |
| CN109546220B (zh) * | 2018-10-15 | 2020-05-19 | 华中科技大学 | 一种具有双重网络的自愈合聚合物电解质及其制备与应用 |
| CN110144183B (zh) * | 2019-05-05 | 2021-04-23 | 广州大学 | 一种可反复使用且不伤基材表面的水凝胶胶黏剂及其制备和应用 |
| CN110294831B (zh) * | 2019-07-04 | 2021-08-13 | 南京大学 | 一种用于智能窗户的弹性热致变色材料制备方法及其产物和应用 |
| CN110540659B (zh) * | 2019-08-29 | 2022-03-22 | 广州大学 | 一种高拉伸性自修复水凝胶及其制备方法 |
| CN111269687B (zh) * | 2020-01-21 | 2021-10-19 | 中科院广州化学有限公司 | 一种丙烯酸改性水性聚氨酯自修复压敏胶及其制备方法与应用 |
| CN111205482B (zh) * | 2020-02-25 | 2022-05-27 | 南开大学 | 一种具有电场刺激响应性和聚集诱导发光特性的高强韧自修复水凝胶的制法 |
| CN111961167B (zh) * | 2020-08-27 | 2023-01-17 | 重庆工程职业技术学院 | 一种水凝胶的制备方法及产品 |
| CN112011016B (zh) * | 2020-09-15 | 2022-12-23 | 北方民族大学 | 一种超拉伸、超强韧、耐疲劳水凝胶及其制备方法 |
| CN112409547A (zh) * | 2020-12-01 | 2021-02-26 | 合肥小陀螺新材料科技有限公司 | 一种自修复水性聚氨酯-聚丙烯酸乳液及制备方法 |
| CN112409546A (zh) * | 2020-12-01 | 2021-02-26 | 合肥小陀螺新材料科技有限公司 | 一种自修复聚氨酯-聚丙烯酸树脂及制备方法 |
| CN113441116B (zh) * | 2021-06-25 | 2023-05-16 | 苏州浩微生物医疗科技有限公司 | 一种水凝胶微球、制备方法及其应用 |
| CN114349913A (zh) * | 2022-01-26 | 2022-04-15 | 中国科学院化学研究所 | 一种制备单网络高强高韧水凝胶用光敏树脂及其在光固化3d打印中的应用 |
| CN114702696B (zh) * | 2022-04-21 | 2024-04-26 | 佛山科学技术学院 | 一种高分子水凝胶及其制备方法 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101748112A (zh) * | 2010-01-22 | 2010-06-23 | 北京桑德环保集团有限公司 | 微生物载体及其制备方法 |
| CN104151503A (zh) * | 2014-07-21 | 2014-11-19 | 华南理工大学 | 一种自修复聚氨酯水凝胶及其制备方法 |
-
2014
- 2014-12-15 CN CN201410773312.6A patent/CN104497219B/zh not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101748112A (zh) * | 2010-01-22 | 2010-06-23 | 北京桑德环保集团有限公司 | 微生物载体及其制备方法 |
| CN104151503A (zh) * | 2014-07-21 | 2014-11-19 | 华南理工大学 | 一种自修复聚氨酯水凝胶及其制备方法 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| An intermolecular quadruple hydrogen-bonding strategy to fabricate self-healing and highly deformable polyurethane hydrogels;Yinlei Lin,et al.;《Journal of Materials Chemistry B》;20140819;6878-6885 * |
| Highly stretchable and resilient hydrogels from the copolymerization of acrylamide and a polymerizable macromolecular surfactant;Mei Tan,et al.;《Polymer Chemistry》;20130711;5570-5576 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN104497219A (zh) | 2015-04-08 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN104497219B (zh) | 一种高回弹性自修复高分子水凝胶及其制备方法 | |
| Brutman et al. | Mechanistic study of stress relaxation in urethane-containing polymer networks | |
| Zhang et al. | Self-healing mechanism of microcracks on waterborne polyurethane with tunable disulfide bond contents | |
| CN112194772B (zh) | 高固自修复型水性聚氨酯丙烯酸酯及其制备方法 | |
| CN106497385B (zh) | 一种主链含双硒键的可见光自修复水性聚氨酯涂饰材料的制备方法 | |
| Lin et al. | An intermolecular quadruple hydrogen-bonding strategy to fabricate self-healing and highly deformable polyurethane hydrogels | |
| Lee et al. | Preparation and properties of water‐borne polyurethanes | |
| Aguirresarobe et al. | Coumarin based light responsive healable waterborne polyurethanes | |
| Zia et al. | Cytotoxicity and mechanical behavior of chitin–bentonite clay based polyurethane bio-nanocomposites | |
| CN104119543B (zh) | 一种非离子型紫外光固化水性聚氨酯丙烯酸酯的制备方法 | |
| CN107082862A (zh) | 自修复有机硅改性聚氨酯弹性体及其制备方法 | |
| CN110627985B (zh) | 一种聚乳酸基热塑性聚氨酯弹性体材料及其制备方法 | |
| CN105968242B (zh) | 以聚硅氧烷基聚氨酯为交联剂的高分子水凝胶及其胶束聚合制备方法 | |
| MX2010011130A (es) | Elastomeros de poliuretano. | |
| MX2010011131A (es) | Elastomeros de poliuretano. | |
| CN102137882A (zh) | 密封剂组合物 | |
| CN110452353A (zh) | 一种超支化自修复水性聚氨酯乳液的制备方法 | |
| RU2013125948A (ru) | Новые пути к полиакрилатам | |
| CN104211896A (zh) | 一种阳离子反应型双子聚氨酯表面活性剂及其制备方法 | |
| CN115433338A (zh) | 一种水溶性紫外光固化哑光型超支化聚氨酯丙烯酸树脂的制备方法 | |
| CN111303348A (zh) | 一种光固化水性聚氨酯乳液及其制备方法和应用 | |
| Shan et al. | Self-healing and malleable waterborne polyurethane bearing aliphatic disulfide linkages with hydrophobic branching chains | |
| RU2017122384A (ru) | Получение полимерных полиолов в ненасыщенных полиолах, полимерные полиолы и их применение | |
| CN108034225A (zh) | 一种制备壳聚糖/热塑性聚氨酯弹性体复合材料的方法 | |
| CN105542064A (zh) | 一种多羟基聚丙烯酸酯低聚物及其制备方法和应用 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20170405 Termination date: 20211215 |