CN108034225A - 一种制备壳聚糖/热塑性聚氨酯弹性体复合材料的方法 - Google Patents

一种制备壳聚糖/热塑性聚氨酯弹性体复合材料的方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种制备壳聚糖/热塑性聚氨酯弹性体复合材料的方法，其特征在于：以壳聚糖为分散相，聚氨酯预聚体为相容剂，聚氨酯弹性体为连续相，在密炼机中混炼而成；所述聚氨酯预聚体和聚氨酯弹性体分别由聚氨酯软段和聚氨酯硬段构成。本发明通过选取合适结构的聚氨酯软段或硬段，制备出相容性良好的壳聚糖/聚氨酯弹性体复合材料；材料的制备方法简单，并且材料的结构与性能可以通过调节壳聚糖的分子量，聚酯或聚醚多元醇的种类和分子量，异氰酸酯的种类，相容剂的含量，壳聚糖和聚氨酯弹性体的比例得到调控。

Description

一种制备壳聚糖/热塑性聚氨酯弹性体复合材料的方法
技术领域
本发明涉及一种壳聚糖/热塑性聚氨酯弹性体复合材料的制备方法。
背景技术
壳聚糖(CS)因其生物相容性好、可降解、能促进伤口愈合，在医用方面有广泛的应用前景。但单纯的壳聚糖作为材料应用有一定的局限性，虽然壳聚糖可以溶于酸性或离子溶液中成膜，但其强度和韧性较差，不能直接的运用于实际。复合材料是解决上述问题的有效方法之一，其通常是由两种或两种以上的理化性质不同的材料所组成。由于复合材料不仅可以保持原本材料间的某些特点，还具有组分间协同作用所产生的综合性能，近年来越来越受到人们的重视及研究。复合材料中组分通常分为连续相与分散相。连续相是整个材料的基体，一般可熔融加工，作为材料制备过程中的流动相；分散相又称为增强材料，以独立的形态分布在连续相中。将壳聚糖与其它材料复合，取长补短，制备新型生物复合材料为材料设计提供了一种新的途径。
聚氨酯弹性体(TPU)具有良好的机械性能、加工性和生物相容性，同样也被认为是最有医用价值的合成生物材料之一；将壳聚糖与之复合，不仅可以改善壳聚糖的力学性能，也可以将两者直接进行熔融加工，是一种环保且行之有效的制备方法。
由于壳聚糖的亲水性很强，而聚氨酯是一种疏水性的材料，直接复合两者间表面的界面不相容，材料的性能会随着壳聚糖含量的增加迅速下降，添加相容剂是改善复合材料界面相容性的一种普通采用的方法，相容剂的作用原理是分别和增强相及连续相产生物理或化学的相互作用，从而使得两者相容，但在复合材料共混的过程中，化学接枝的效率往往不高；通过氢键或范德华力相互作用的物理黏合力也不强，因此，寻找一种结构，性能符合实际加工和使用性能的相容剂对于材料的制备及应用显得尤为重要。
发明内容
本发明为解决背景技术中存在的问题，提供一种制备壳聚糖/热塑性聚氨酯弹性体复合材料的方法，
一种制备壳聚糖/热塑性聚氨酯弹性体复合材料的方法，以壳聚糖为分散相，聚氨酯预聚体为相容剂，聚氨酯弹性体为连续相，在密炼机中混炼而成；所述聚氨酯预聚体和聚氨酯弹性体分别由聚氨酯软段和聚氨酯硬段构成。
作为优选项：所述聚氨酯软段为分子量500-3000的聚酯多元醇或聚醚多元醇；所述聚氨酯预聚体和聚氨酯弹性体两者软段或硬段结构至少有一种是相同的。
所述聚酯多元醇或聚醚多元醇为聚己内酯二元醇，聚己内酯三元醇，聚己二酸丁二醇酯二醇，聚四氢呋喃二醇中的一种；所述聚氨酯硬段为二苯基甲烷二异氰酸酯，甲苯二异氰酸酯，异佛尔酮二异氰酸酯，二环己基甲烷二异氰酸酯中的一种。
作为优选项：所述具体步骤如下：(1)聚氨酯预聚体的合成：在真空搅拌、油浴110℃的条件下对聚己内酯二元醇进行干燥，30min后，除去真空，待聚己内酯二元醇冷却到55-65℃时，搅拌的条件下加入二苯基甲烷二异氰酸酯，待二苯基甲烷二异氰酸酯熔融后，在真空条件下搅拌反应1h，即得聚氨酯预聚体；所述搅拌反应期间保持反应温度为85℃；所述二苯基甲烷二异氰酸酯中异氰酸酯基与聚己内酯二元醇中羟基的摩尔数之比为2：1；
(2)聚氨酯弹性体合成：在真空搅拌、油浴110℃的条件下对聚己内酯二元醇进行干燥，30min后，除去真空，待聚己内酯二元醇冷却到55-65℃时，搅拌的条件下加入二苯基甲烷二异氰酸酯，待二苯基甲烷二异氰酸酯熔融后，在真空条件下搅拌反应15min后取出倒入聚四氟乙烯的磨具中，然后在烘箱中于120℃条件下进行固化，5小时后自然冷却即得到热塑性聚氨酯弹性体；所述搅拌反应期间保持反应温度为40℃；所述二苯基甲烷二异氰酸酯中异氰酸酯基与聚己内酯二元醇中羟基的摩尔数之比为1：1；
(3)将壳聚糖，聚氨酯预聚体，和聚氨酯弹性体混合搅拌均匀后加入密炼机中，在90℃-120℃条件下反应10-15分钟后取出，即得弹性体复合材料；所述弹性体复合材料中壳聚糖与聚氨酯弹性体的质量比为任意比，聚氨酯预聚体的质量分数为1％-20％。
作为优选项：所述步骤(3)中壳聚糖的脱乙酰度大于60％。
本发明中，我们考虑使用聚氨酯预聚体(PUP)做为相容剂来制备CS/TPU复合材料，在工作中，发明人发现聚氨酯预聚体上的异氰酸酯基团可以和类似淀粉，壳聚糖等大分子分子链上的羟基发生作用，两者之间可以产生很强的相互作用；其次，选用与聚氨酯弹性体结构相似的原料合成的聚氨酯预聚体，两者之间也有很好的相互作用，由此通过聚氨酯预聚体的相互作用增加了壳聚糖与聚氨酯弹性体之间的相容性。
与现有的技术相比，本发明的有益效果是通过选取合适结构的聚氨酯软段或硬段，制备出相容性良好的壳聚糖/聚氨酯弹性体复合材料；材料的制备方法简单，并且材料的结构与性能可以通过调节壳聚糖的分子量，聚酯或聚醚多元醇的种类和分子量，异氰酸酯的种类，相容剂的含量，壳聚糖和聚氨酯弹性体的比例得到调控。
附图说明
图1为不同聚氨酯预聚体含量复合材料的SEM图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步说明。
实施例1：聚氨酯预聚体的合成：二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)中异氰酸酯基与聚己内酯二元醇中羟基的摩尔数之比(NCO/OH)为2：1。将聚己内酯二元醇(Mw＝2000g mol-1，40g)加入到250mL接有搅拌器，真空入口和温度传感器的三颈烧瓶中。在搅拌的条件下于油浴110℃真空干燥聚己内酯二元醇，30min后，除去真空，将反应体系冷却到60℃左右，搅拌的条件下5min内加入MDI(109.2g)，待MDI熔融后，体系的黏度和温度迅速增加，保持瓶内温度为85℃，在真空的条件下搅拌反应1h即停止反应。
实施例2：聚氨酯弹性体合成：二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)中异氰酸酯基与聚己内酯二元醇中羟基的摩尔数之比(NCO/OH)为1：1。将聚己内酯二元醇(Mw＝3000g mol-1,120g)加入到250mL接有搅拌器，真空入口和温度传感器的三颈烧瓶中，在搅拌的条件下于油浴110℃真空干燥，30min后，除去真空，将反应体系冷却到60℃左右，搅拌的条件下5min内加入MDI(10g)，待MDI熔融后，体系的黏度和温度迅速增加，保持瓶内温度为40℃，在真空的条件下搅拌反应。15min后取出倒入聚四氟乙烯的磨具中，然后在烘箱中120℃进行固化，5小时后自然冷却即得到热塑性聚氨酯弹性体。合成所得到的热塑性聚氨酯的重均分子量约为10万，其熔融温度在41.3℃左右。TPU片材的断裂拉伸强度为33.5MPa，断裂伸长率为631％，表明其是一种弹性体。
实施例3：将壳聚糖，聚氨酯预聚体，和聚氨酯弹性体混合搅拌均匀后加入密炼机中，在120℃反应20分钟后取出。改变聚氨酯预聚体的含量制备一系列的复合材料并分别命名为CPT0，CPT3，CPT5，CPT7和CPT10。其中CPT代表聚氨酯预聚体增容的CS/TPU复合材料，数字代表复合材料中聚氨酯预聚体的含量，所有样品中CS与TPU的质量比为1:1。将样品在120℃热压5min制样，裁样后进行拉力测试。测试的力学性能数据见表一。
对实施例1-3进行讨论：复合材料的断裂强度和断裂伸长率随着
表一 不同聚氨酯预体含量对复合材料力学性能的影响
聚氨酯预聚体含量的增加而增加，当PUP含量增加到7％时，断裂伸长率开始显著增加，从CPT3和CPT5的21.6％和86.2％，分别增加到CPT7和CPT10的323.5％和745％。力学测试证明，聚氨酯预聚体的加入可以有效的提高材料的力学性能，说明其是一个很好的相容剂。
由图1可知，在样品CPT0的SEM图中，我们可以看到，在样品断裂过程中有许多壳聚糖颗粒脱离出TPU基体，在TPU基体表面形成了许多孔洞，这是由于壳聚糖颗粒与TPU基体之间不相容产生的。与CPT0相比，加入聚氨酯预聚体的复合材料几乎没有壳聚糖颗粒从TPU基体中脱出，说明PUP的加入能使壳聚糖和TPU之间表现出更好的界面相容性。
实施例4：将壳聚糖，聚氨酯预聚体，和聚氨酯弹性体混合搅拌均匀后加入密炼机中，在120℃反应20分钟后取出。按例3中CPT10中各组分含量不变，改变聚氨酯弹性体中聚酯多元醇的分子量(1000，2000，3000)制备一系列的复合材料并分别命名为CPT1000，CPT2000
表二 不同聚氨酯弹性软段分子量对复合材料力学性能的影响
和CPT3000。将样品在120℃热压5min制样，裁样后进行拉力测试。测试的力学性能数据见表二。
对实施例4进行讨论：聚氨酯弹性体软段的分子量对其结构影响很大。通常软段分子量越小，材料的断裂伸长率越高。从表二可以看出，改变聚氨酯弹性体软段的分子量，复合材料的断裂伸长率也明显
表三 不同壳聚糖料度对复合材料力学性能的影响
的发生改变，强度却基本上保持不变，说明此种复合材料的性能可以通过改变聚氨酯的结构进行调控。
实施例5：将壳聚糖，聚氨酯预聚体，和聚氨酯弹性体混合搅拌均匀后加入密炼机中，在120℃反应20分钟后取出；改变壳聚糖的分子量粒度制备一系列的复合材料并分别命名为NCS45PUP10TPU45和CS45PUP10TPU45，前者壳聚糖的粒度为1m左右，后者粒度为200m。将样品在120℃热压5min制样，裁样后进行拉力测试。测试的力学性能数据见表三。
对实施例5进行讨论：改变壳聚糖的粒径大小，材料的断裂伸长率也有较明显的变化。粒径越大，聚氨酯预聚体与壳聚糖的相互作用就越弱，分散性也降低，导致其断裂伸长率也越低。
实施例6
(1)聚氨酯预聚体的合成：在真空搅拌、油浴110℃的条件下对聚己内酯二元醇进行干燥，30min后，除去真空，待聚四氢呋喃二醇冷却到55-65℃时，搅拌的条件下加入二环己基甲烷二异氰酸酯，待二环己基甲烷二异氰酸酯熔融后，在真空条件下搅拌反应1h，即得聚氨酯预聚体；所述搅拌反应期间保持反应温度为85℃；所述二环己基甲烷二异氰酸酯中异氰酸酯基与聚四氢呋喃二醇中羟基的摩尔数之比为2：1；
(2)聚氨酯弹性体合成：在真空搅拌、油浴110℃的条件下对二环己基甲烷二异氰酸酯进行干燥，30min后，除去真空，待聚四氢呋喃二醇冷却到55-65℃时，搅拌的条件下加入二环己基甲烷二异氰酸酯，待二环己基甲烷二异氰酸酯熔融后，在真空条件下搅拌反应15min后取出倒入聚四氟乙烯的磨具中，然后在烘箱中于120℃条件下进行固化，5小时后自然冷却即得到热塑性聚氨酯弹性体；所述搅拌反应期间保持反应温度为40℃；所述二环己基甲烷二异氰酸酯中异氰酸酯基与聚四氢呋喃二醇中羟基的摩尔数之比为1：1；
(3)将壳聚糖，聚氨酯预聚体，和聚氨酯弹性体混合搅拌均匀后加入密炼机中，在90℃-120℃条件下反应10-15分钟后取出，即得弹性体复合材料；所述弹性体复合材料中壳聚糖与聚氨酯弹性体的质量比为2：35，聚氨酯预聚体的质量分数为20％。
所述步骤(3)中壳聚糖的脱乙酰度大于60％。
所述步骤(1)和(2)中聚四氢呋喃二醇的分子量为2000。
实施例7
(1)聚氨酯预聚体的合成：在真空搅拌、油浴110℃的条件下对聚己内酯三元醇进行干燥，30min后，除去真空，待聚己内酯三元醇冷却到55-65℃时，搅拌的条件下加入二苯基甲烷二异氰酸酯，待异佛尔酮二异氰酸酯熔融后，在真空条件下搅拌反应1h，即得聚氨酯预聚体；所述搅拌反应期间保持反应温度为85℃；所述异佛尔酮二异氰酸酯中异氰酸酯基与聚己内酯三元醇中羟基的摩尔数之比为2：1；
(2)聚氨酯弹性体合成：在真空搅拌、油浴110℃的条件下对聚己内酯三元醇进行干燥，30min后，除去真空，待聚己内酯三元醇冷却到55-65℃时，搅拌的条件下加入异佛尔酮二异氰酸酯，待异佛尔酮二异氰酸酯熔融后，在真空条件下搅拌反应15min后取出倒入聚四氟乙烯的磨具中，然后在烘箱中于120℃条件下进行固化，5小时后自然冷却即得到热塑性聚氨酯弹性体；所述搅拌反应期间保持反应温度为40℃；所述异佛尔酮二异氰酸酯中异氰酸酯基与聚己内酯三元醇中羟基的摩尔数之比为1：1；
(3)将壳聚糖，聚氨酯预聚体，和聚氨酯弹性体混合搅拌均匀后加入密炼机中，在90℃-120℃条件下反应10-15分钟后取出，即得弹性体复合材料；所述弹性体复合材料中壳聚糖与聚氨酯弹性体的质量比为5：1，聚氨酯预聚体的质量分数为1％。
所述步骤(3)中壳聚糖的脱乙酰度大于60％。
所述步骤(1)和(2)中聚己内酯三元醇的分子量为1000。
实施例7
(1)聚氨酯预聚体的合成：在真空搅拌、油浴110℃的条件下对聚己二酸丁二醇酯二醇进行干燥，30min后，除去真空，待聚己二酸丁二醇酯二醇冷却到55-65℃时，搅拌的条件下加入二苯基甲烷二异氰酸酯，待甲苯二异氰酸酯，熔融后，在真空条件下搅拌反应1h，即得聚氨酯预聚体；所述搅拌反应期间保持反应温度为85℃；所述甲苯二异氰酸酯，中异氰酸酯基与聚己二酸丁二醇酯二醇中羟基的摩尔数之比为2：1；
(2)聚氨酯弹性体合成：在真空搅拌、油浴110℃的条件下对聚己二酸丁二醇酯二醇进行干燥，30min后，除去真空，待聚己二酸丁二醇酯二醇冷却到55-65℃时，搅拌的条件下加入甲苯二异氰酸酯，待甲苯二异氰酸酯，熔融后，在真空条件下搅拌反应15min后取出倒入聚四氟乙烯的磨具中，然后在烘箱中于120℃条件下进行固化，5小时后自然冷却即得到热塑性聚氨酯弹性体；所述搅拌反应期间保持反应温度为40℃；所述甲苯二异氰酸酯，中异氰酸酯基与聚己二酸丁二醇酯二醇中羟基的摩尔数之比为1：1；
(3)将壳聚糖，聚氨酯预聚体，和聚氨酯弹性体混合搅拌均匀后加入密炼机中，在90℃-120℃条件下反应10-15分钟后取出，即得弹性体复合材料；所述弹性体复合材料中壳聚糖与聚氨酯弹性体的质量比为50：1，聚氨酯预聚体的质量分数为10％。
所述步骤(3)中壳聚糖的脱乙酰度大于60％。
所述步骤(1)和(2)中聚己二酸丁二醇酯二醇的分子量为3000。
应当理解的是，本说明书未详细阐述的部分均属于现有技术。
应当理解的是，上述针对较佳实施例的描述较为详细，并不能因此而认为是对本发明专利保护范围的限制，本领域的普通技术人员在本发明的启示下，在不脱离本发明权利要求所保护的范围情况下，还可以做出替换或变形，均落入本发明的保护范围之内，本发明的请求保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (5)

1.一种制备壳聚糖/热塑性聚氨酯弹性体复合材料的方法，其特征在于：以壳聚糖为分散相，聚氨酯预聚体为相容剂，聚氨酯弹性体为连续相，在密炼机中混炼而成；所述聚氨酯预聚体和聚氨酯弹性体分别由聚氨酯软段和聚氨酯硬段构成。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述聚氨酯软段为分子量500-3000的聚酯多元醇或聚醚多元醇；所述聚氨酯预聚体和聚氨酯弹性体两者软段或硬段结构至少有一种是相同的。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述聚酯多元醇或聚醚多元醇为聚己内酯二元醇，聚己内酯三元醇，聚己二酸丁二醇酯二醇，聚四氢呋喃二醇中的一种；所述聚氨酯硬段为二苯基甲烷二异氰酸酯，甲苯二异氰酸酯，异佛尔酮二异氰酸酯，二环己基甲烷二异氰酸酯中的一种。
4.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述具体步骤如下：（1）聚氨酯预聚体的合成：在真空搅拌、油浴110 °C的条件下对聚己内酯二元醇进行干燥，30 min后，除去真空，待聚己内酯二元醇冷却到55-65 °C时，搅拌的条件下加入二苯基甲烷二异氰酸酯，待二苯基甲烷二异氰酸酯熔融后，在真空条件下搅拌反应1 h，即得聚氨酯预聚体；所述搅拌反应期间保持反应温度为85 °C；所述二苯基甲烷二异氰酸酯中异氰酸酯基与聚己内酯二元醇中羟基的摩尔数之比为2：1；
（2）聚氨酯弹性体合成：在真空搅拌、油浴110 °C的条件下对聚己内酯二元醇进行干燥，30 min后，除去真空，待聚己内酯二元醇冷却到55-65 °C时，搅拌的条件下加入二苯基甲烷二异氰酸酯，待二苯基甲烷二异氰酸酯熔融后，在真空条件下搅拌反应15min后取出倒入聚四氟乙烯的磨具中，然后在烘箱中于120 °C条件下进行固化，5小时后自然冷却即得到热塑性聚氨酯弹性体；所述搅拌反应期间保持反应温度为40 °C；所述二苯基甲烷二异氰酸酯中异氰酸酯基与聚己内酯二元醇中羟基的摩尔数之比为1：1；
（3）将壳聚糖，聚氨酯预聚体，和聚氨酯弹性体混合搅拌均匀后加入密炼机中，在90℃-120℃条件下反应10-15分钟后取出，即得弹性体复合材料；所述弹性体复合材料中壳聚糖与聚氨酯弹性体的质量比为任意比，聚氨酯预聚体的质量分数为1-20%。
5.如权利要求1-4任一所述的制备方法，其特征在于：所述步骤（3）中壳聚糖的脱乙酰度大于60%。
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