CN114349913B

CN114349913B - 一种制备单网络高强高韧水凝胶用光敏树脂及其在光固化3d打印中的应用

Info

Publication number: CN114349913B
Application number: CN202210094513.8A
Authority: CN
Inventors: 于然; 何阳阳; 黄伟; 张曼雯; 赵晓娟; 张瑛; 杨欣
Original assignee: Institute of Chemistry CAS
Current assignee: Institute of Chemistry CAS
Filing date: 2022-01-26
Publication date: 2024-07-12
Anticipated expiration: 2042-01-26

Abstract

本发明公开了一种制备单网络高强高韧水凝胶用光敏树脂及其制备方法，本发明通过制备微乳液，并在乳液中直接加入油溶性光固化的单体和引发剂的方法制备了光敏树脂，通过光固化3D打印直接得到单网络高强高韧水凝胶。该光敏树脂，其原料中各组分的质量份数为：水性聚氨酯(甲基)丙烯酸酯乳液10～80份，水溶性光固化单体10～80份，油溶性光固化单体10～80份，光引发剂0.1～5份和光吸收剂0.001～1份。本发明的光敏树脂通过3D打印制备具有优异的综合极限力学性能的水凝胶，水凝胶强度可达25MPa，断裂伸长率可达510％，断裂能可达68.9MJ/m³，撕裂能可达37.2kJ/m²。

Description

一种制备单网络高强高韧水凝胶用光敏树脂及其在光固化3D 打印中的应用

技术领域

本发明属于智能高分子材料领域，具体涉及一种制备单网络高强度水凝胶用光敏树脂及其在光固化3D打印中的应用。

背景技术

水凝胶具有非常好的生物相容性，因此在组织工程支架、软体机器、人工组织等生物医学领域具有巨大的应用价值。但是，由于其聚合物网络结构的不均匀性，导致其力学性能较差，这也限制了其在生物医学领域更广泛的应用。尤其在某些领域如人工韧带、肌腱或半月板领域，需要水凝胶具有多项综合极端性能。比如，天然韧带或肌腱的拉伸强度为10-100MPa，撕裂能达20-30KJ/m²；天然半月板的拉伸强度为15-30MPa，拉伸模量为70-150MPa。因此，如何增强水凝胶使之能达到这些生物水凝胶的力学性能，一直是科学家们一项重要的研究课题。

过去几十年来，研究人员通过多种方法实现了水凝胶力学性能的提高，如纳米材料增强、双网络结构、滑环水凝胶、离子配位键、氢键、静电作用等。例如，日本东京大学的Ito教授团队通过聚乙二醇(PEG)和α-环糊精(α-CD)形成滑环结构制备高强度水凝胶，该水凝胶强度可达5.5MPa，断裂伸长率可达1300％，但撕裂能只有3.6KJ/m²[Science 372,1078-1081]。又如，日本北海道大学的龚剑萍教授团队制备的B-DN双网络水凝胶，拉伸强度可达10MPa，断裂伸长率可达600％，但是撕裂能只有3.0KJ/m²[Adv.Mater.2016,28,4884-4890]。这些水凝胶很难满足人工韧带、肌腱对力学性能的要求。因此，虽然目前制备了一些高强度水凝胶，但是得到具有综合极限力学性能，如高强度、高模量、高撕裂能等的水凝胶仍然是巨大的挑战。

发明内容

本发明的目的在于提供一种制备单网络高强高韧水凝胶用光敏树脂及其制备方法。本发明通过制备微乳液，并在微乳液中直接加入油溶性单体和光引发剂，经光固化3D打印一步得到单网络高强度水凝胶。

本发明所提供的制备单网络高强高韧水凝胶用光敏树脂，其原料中各组分的质量份数为：水性聚氨酯(甲基)丙烯酸酯乳液10～80份，水溶性光固化单体10～80份，油溶性光固化单体10～80份，光引发剂0.1～5份和光吸收剂0.001～1份。

优选的，所述光敏树脂，其原料中各组分的质量份数为：水性聚氨酯(甲基)丙烯酸酯乳液10～30份，水性光固化单体20～50份，油溶性光固化单体20～50份，光引发剂0.5～2份和光吸收剂0.01～0.05份。

本发明中，所述水性聚氨酯(甲基)丙烯酸酯乳液，其先由二异氰酸酯与羟基封端的多元醇及带亲水性基团的二元醇反应得到异氰酸酯基封端的预聚物，然后与含羟基的(甲基)丙烯酸酯反应制备得到聚氨酯(甲基)丙烯酸酯树脂，再经过乳化制备得到水性聚氨酯(甲基)丙烯酸酯乳液。

其中，所述二异氰酸酯选自甲苯二异氰酸酯、氢化苯基甲烷二异氰酸酯、异氟尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、苯基甲烷二异氰酸酯中的至少一种。

所述羟基封端的多元醇选自聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚烯烃多元醇中的至少一种。

根据本发明的实施方案，所述聚醚多元醇选自聚乙二醇、聚丙二醇、聚四氢呋喃二醇中的至少一种。

根据本发明的实施方案，所述聚酯多元醇选自聚己内酯二醇，聚乳酸二醇、聚己二酸乙二醇酯二醇、聚己二酸丁二醇酯二醇中的至少一种。

根据本发明的实施方案，所述聚烯烃多元醇选自聚丁二烯二醇。

根据本发明的实施方案，所述羟基封端的多元醇数均分子量为1000～10000g/mol。

根据本发明的实施方案，所述的带亲水性基团的二元醇选自2，2-二羟甲基丙酸，N-甲基二乙醇胺中的一种。

根据本发明的实施方案，所述的含羟基的(甲基)丙烯酸酯选自丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯中的至少一种。

所述水性聚氨酯(甲基)丙烯酸酯乳液具体可按照包括如下步骤的方法制备得到：S1：在催化剂存在下，使二异氰酸酯与羟基封端的多元醇、带亲水性基团的二元醇和有机溶剂混合，发生逐步加成聚合反应得到异氰酸酯基封端的聚氨酯类树脂；

S2：将上述制备的异氰酸酯基封端的聚氨酯类树脂与含羟基的(甲基)丙烯酸酯反应，期间加入阻聚剂，得到水性聚氨酯(甲基)丙烯酸酯；

S3：向上述制备的水性聚氨酯(甲基)丙烯酸酯中加入中和剂，然后在强烈搅拌的条件下逐渐加入去离子水，得到固含量为10～30％(具体如25％)的水性聚氨酯(甲基)丙烯酸酯乳液，乳液粒径为20～200nm(优选为20～60nm)。

根据本发明的实施方案，所述的催化剂为叔胺类(如三乙烯二胺、双(二甲胺基乙基)醚)或有机金属类催化剂(如辛酸亚锡、月桂酸正丁基锡)；

根据本发明的实施方案，所述有机溶剂选自丙酮、四氢呋喃中的至少一种；

根据本发明的实施方案，所述阻聚剂选自对苯二酚、对甲氧基苯酚中的至少一种；

根据本发明的实施方案，当带亲水性基团的二元醇为2，2-二羟甲基丙酸时，所述中和剂选自三乙胺、氨水、尿素中的至少一种；当带亲水性基团的二元醇为N-甲基二乙醇胺时，所述中和剂选自甲酸、乙酸、盐酸的至少一种；

根据本发明的实施方案，所述步骤S1中，所述催化剂的用量为200～600ppm；所述聚合反应的反应温度为50～100℃，反应时间1～12h；

根据本发明的实施方案，所述步骤S2中，所述阻聚剂的用量为50～1000ppm；所述反应的反应温度为50～100℃，反应时间1～12h；

所述二异氰酸酯、羟基封端的多元醇、带水性基团的二元醇、含羟基的(甲基)丙烯酸酯的摩尔比为1：(0.3-0.8)：(0.3-0.5)：(0.4-0.6)。

根据本发明的实施方案，所述步骤S3中所述的强烈搅拌条件为400～3000r/min。

本发明中，所述的水性光固化单体选自丙烯酰胺，N-异丙基丙烯酰胺、丙烯酸、甲基丙烯酸、N-乙烯基吡咯烷酮的至少一种；

本发明中，所述的油溶性光固化单体选自丙烯酸羟乙酯、丙烯酸异冰片酯、2-苯氧基乙基丙烯酸酯、丙烯腈、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、1，6-己二醇双丙烯酸酯、二缩丙二醇双丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯的至少一种；

本发明中，所述的光引发剂选自(2,4,6-三甲基苯甲酰基)二苯基氧化膦、苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦、(2,4,6-三甲基苯甲酰基)膦酸乙酯、二苯甲酮、异丙基硫杂蒽酮、2，4-二甲基硫杂蒽酮的至少一种；

根据本发明的实施方案，所述的光吸收剂选自紫外光吸收剂UV-327、苏丹红I、紫外光吸收剂UV-P、罗丹明B、荧光增白剂OB的至少一种。

根据本发明的一个实施方案，所述光敏树脂的原料中各组分的质量份数为：水性聚氨酯(甲基)丙烯酸酯乳液-1 30份、丙烯酰胺45份、丙烯酸异冰片酯24份、苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦1份、苏丹红I 0.03份。

根据本发明的一个实施方案，所述光敏树脂的原料中各组分的质量份数为：水性聚氨酯(甲基)丙烯酸酯乳液-2 25份、N-异丙基丙烯酰胺50份、三缩丙二醇二丙烯酸酯23.5份、(2,4,6-三甲基苯甲酰基)二苯基氧化膦1.5份、罗丹明B 0.03份。

根据本发明的一个实施方案，所述光敏树脂的原料中各组分的质量份数为：水性聚氨酯(甲基)丙烯酸酯乳液-3 20份、丙烯酰胺25份、丙烯腈54份、苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦1份、苏丹红I 0.01份。

根据本发明的一个实施方案，所述光敏树脂的原料中各组分的质量份数为：水性聚氨酯(甲基)丙烯酸酯乳液-4 30份、丙烯酰胺30份、丙烯酸异冰片酯38份、(2,4,6-三甲基苯甲酰基)二苯基氧化膦2份、苏丹红I 0.05份。

根据本发明的一个实施方案，所述光敏树脂的原料中各组分的质量份数为：水性聚氨酯(甲基)丙烯酸酯乳液-5 30份、N-异丙基丙烯酰胺40份、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯29.5份、苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦0.5份、苏丹红I0.01份。

本发明还提供上述光敏树脂的制备方法。

本发明所提供的上述光敏树脂的制备方法，包括下述步骤：按照比例称取水性聚氨酯(甲基)丙烯酸酯乳液、水性光固化单体、油溶性光固化单体、光引发剂和光吸收剂，倒入搅拌器中，在避光的条件下通过超声细胞粉碎机混匀制备。

本发明还提供了上所述光敏树脂的应用。

本发明所提供的上述光敏树脂的应用，是其在光固化3D打印中的用途，尤其是在光固化立体成型(SLA)、数字光处理光固化3D打印(DLP)、连续液态界面(CLIP)打印中的用途。

本发明还提供一种光固化3D打印水凝胶样品。

本发明所提供的光固化3D打印水凝胶样品，是将本发明提供的光敏树脂通过光固化3D打印得到的。

进一步的，上述光固化3D打印结束后，包括对得到的样品进行清洗、后固化处理的步骤。

所述清洗可用去离子水、乙醇或异丙醇对样品进行清洗，具体可为：将样品坯体放入去离子水、乙醇或异丙醇中，超声清洗10min。

所述后固化过程为：在紫外箱中采用紫外光后固化10-30min。

与现有技术相比，本发明具有如下优点：

(1)目前由于缺少高效的水溶性光引发剂，因此水凝胶的光固化3D打印较为困难。但是，本发明提供的光固化3D打印水凝胶用光敏树脂由于其独特的水-油双相结构，可直接采用具有高引发效率的油溶性光引发剂，在405nm光照下固化快，适用于市面上常见的光固化3D打印设备，打印制品精度高；

(2)本发明打印的水凝胶为单网络高强高韧水凝胶。打印树脂中水性聚氨酯(甲基)丙烯酸酯、水性光固化单体、油溶性光固化单体均为自由基聚合，三者共聚得到单网络水凝胶聚合物网络；油溶性的光固化单体聚合后形成分散于水凝胶网络的刚性聚集体，形成物理交联点，可极大的提高水凝胶的力学性能，制备的水凝胶具有优异的综合极限力学性能，如强度可达25MPa，断裂伸长率可达510％，断裂能可达68.9MJ m^-3，撕裂能可达37.2kJm^-2。

(3)本发明提供的光固化3D打印光敏树脂具有原材料丰富、合成过程简单可控、成本低廉等特点，利于树脂的工业化应用。

附图说明

图1显示的是本发明实施例1制备的水性聚氨酯丙烯酸酯的核磁谱图(溶剂为氘代氯仿)；

图2显示的是本发明实施例2中水性聚氨酯乳液的粒径。

图3显示的是本发明实施例2中通过光固化3D打印制备的水凝胶材料的扫描电镜图像。

图4显示的是本发明实施例3中通过光固化3D打印制备的水凝胶材料的拉伸曲线。

图5显示的是本发明实施例3中通过光固化3D打印制备的水凝胶材料的撕裂曲线。

图6显示的是本发明实施例4中通过数字光处理(DLP)3D打印制作的水凝胶模型。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步阐述，但本发明并不限于以下实施例。所述方法如无特别说明均为常规方法。所述原材料如无特别说明均能从公开商业途径获得。

实施例1

一种水性聚氨酯甲基丙烯酸酯乳液的制备，具体步骤如下：

在装配有械搅拌、氮气导入管、温度计和滴液漏斗的1L圆底烧瓶中，加入22.2g(0.1mol)异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)，然后将40.0g(0.02mol)聚四氢呋喃二醇(分子量2000)、20.0g(0.02)聚乙二醇二醇(分子量1000)、5.36g(0.04mol)2，2-二羟甲基丙酸和催化剂0.04g月桂酸正丁基锡的混合物逐滴滴加到三口烧瓶中，此时保持瓶内反应体系温度90℃。滴加完毕后，混合物继续反应，向体系中加入四氢呋喃降低粘度，通过傅里叶红外监测反应程度，当异氰酸酯基红外特征吸收峰不再减小时，再将0.05g对苯二酚和4.64g(0.04mol)丙烯酸羟乙酯的混合物逐滴加入体系中，期间保持体系温度60℃。滴加完成后，继续反应，直至红外谱图中异氰酸酯基团的特征吸收峰完全消失，即得到聚氨酯丙烯酸酯。将体系温度降至室温，加入三乙胺中和分子链中的羧基，在高速搅拌(800r/min)下逐滴加入去离子水276g，经减压蒸馏除去有机溶剂，最终制得固含量为25％的水性聚氨酯乳液1(动态光散射测试平均粒径为35nm)。

光固化3D打印水凝胶用光敏树脂的制备：

首先，按照配方比例称取原材料：光敏树脂的原料组分计按重量份数计含量如下：

然后，将各组分依次倒入搅拌器中，在避光的条件下通过超声细胞粉碎仪得到光敏树脂。

水凝胶制件打印：

将制得的光敏树脂导入DLP 3D打印设备的树脂槽中进行模型打印，3D打印机的打印参数根据树脂固化速度和深度进行设定，得到表面光滑且精细度高的模型。打印完成后，将样件坯体去除支撑，并放入乙醇中超声10min，之后放入紫外箱后固化15min，最终得到3D打印水凝胶制件。

实施例2

一种水性聚氨酯丙烯酸酯乳液的制备，具体步骤如下：

在装配有机械搅拌、氮气导入管、温度计和滴液漏斗的1L圆底烧瓶中，加入16.8g(0.1mol)六亚甲基二异氰酸酯(HDI)，然后将80.0g(0.04mol)聚四氢呋喃二醇(分子量2000)、4.69g(0.035mol)2，2-二羟甲基丙酸和催化剂0.06g月桂酸正丁基锡的混合物逐滴滴加到三口烧瓶中，此时保持瓶内反应体系温度80℃。滴加完毕后，混合物继续反应，向体系中加入丙酮降低粘度，通过傅里叶红外监测反应程度，当异氰酸酯基红外特征吸收峰不再减小时，再将0.01g对苯二酚和6.5g(0.05mol)甲基丙烯酸羟乙酯的混合物逐滴加入体系中，期间保持体系温度50℃。滴加完成后，继续反应，直至红外谱图中异氰酸酯基团的特征吸收峰完全消失，即得到聚氨酯甲基丙烯酸酯。将体系温度降至室温，加入氨水中和分子链中的羧基，在高速搅拌(800r/min)下逐滴加入去离子水324g，经减压蒸馏除去有机溶剂，最终制得固含量为25％的水性聚氨酯乳液2(动态光散射测试平均粒径为45nm)。

光固化3D打印水凝胶用光敏树脂的制备：

水凝胶制件打印：

实施例3

一种水性聚氨酯丙烯酸酯乳液的制备，具体步骤如下：

在装配有机械搅拌、氮气导入管、温度计和滴液漏斗的1L圆底烧瓶中，加入16.8g(0.1mol)六亚甲基二异氰酸酯(HDI)，然后将30.0g(0.015mol)聚己内酯二醇(分子量2000)、45.0g(0.015mol)聚四氢呋喃二醇(分子量为3000)、5.95g(0.05mol)N-甲基二乙醇胺和0.02辛酸亚锡的混合物逐滴滴加到三口烧瓶中，此时保持瓶内反应体系温度90℃。滴加完毕后，混合物继续反应，向体系中加入四氢呋喃降低粘度，通过傅里叶红外监测反应程度，当异氰酸酯基红外特征吸收峰不再减小时，再将0.1g对苯二酚和4.64g(0.04mol)丙烯酸羟乙酯的混合物逐滴加入体系中，期间保持体系温度55℃。滴加完成后，继续反应，直至红外谱图中异氰酸酯基团的特征吸收峰完全消失，即得到聚氨酯丙烯酸酯。将体系温度降至室温，加入甲酸中和分子链中的胺基，在高速搅拌(800r/min)下逐滴加入去离子水307g，经减压蒸馏除去有机溶剂，最终制得固含量为25％的水性聚氨酯乳液3(动态光散射测试平均粒径为58nm)。

光固化3D打印水凝胶用光敏树脂的制备：

水凝胶制件打印：

实施例4

一种水性聚氨酯丙烯酸酯乳液的制备，具体步骤如下：

在装配有机械搅拌、氮气导入管、温度计和滴液漏斗的1L圆底烧瓶中，加入22.2g(0.1mol)异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)，然后将40.0g(0.02mol)聚己内酯二醇(分子量2000)、20.0g(0.02)聚乙二醇二醇(分子量1000)、4.02g(0.03mol)2，2-二羟甲基丙酸和催化剂0.06g月桂酸正丁基锡的混合物逐滴滴加到三口烧瓶中，此时保持瓶内反应体系温度70℃。滴加完毕后，混合物继续反应，向体系中加入四氢呋喃降低粘度，通过傅里叶红外监测反应程度，当异氰酸酯基红外特征吸收峰不再减小时，再将0.02g对苯二酚和6.96g(0.06mol)丙烯酸羟乙酯的混合物逐滴加入体系中，期间保持体系温度60℃。滴加完成后，继续反应，直至红外谱图中异氰酸酯基团的特征吸收峰完全消失，即得到聚氨酯丙烯酸酯。将体系温度降至室温，加入三乙胺中和分子链中的羧基，在高速搅拌(800r/min)下逐滴加入去离子水280g，经减压蒸馏除去有机溶剂，最终制得固含量为25％的水性聚氨酯乳液4(动态光散射测试平均粒径为42nm)。

光固化3D打印水凝胶用光敏树脂的制备：

水凝胶制件打印：

实施例5

一种水性聚氨酯甲基丙烯酸酯乳液的制备，具体步骤如下：

在装配有机械搅拌、氮气导入管、温度计和滴液漏斗的1L圆底烧瓶中，加入17.4g(0.1mol)甲苯二异氰酸酯(TDI)，然后将30.0g(0.015mol)聚四氢呋喃二醇(分子量2000)、20.0g(0.02)聚乙二醇二醇(分子量1000)、4.76g(0.04mol)N-甲基二乙醇胺和催化剂0.02g月桂酸正丁基锡的混合物逐滴滴加到三口烧瓶中，此时保持瓶内反应体系温度70℃。滴加完毕后，混合物继续反应，向体系中加入四氢呋喃降低粘度，通过傅里叶红外监测反应程度，当异氰酸酯基红外特征吸收峰不再减小时，再将0.1g对苯二酚和6.5g(0.05mol)甲基丙烯酸羟乙酯的混合物逐滴加入体系中，期间保持体系温度60℃。滴加完成后，继续反应，直至红外谱图中异氰酸酯基团的特征吸收峰完全消失，即得到聚氨酯丙烯酸酯。将体系温度降至室温，加入乙酸中和分子链中的羧基，在高速搅拌(800r/min)下逐滴加入去离子水236g，经减压蒸馏除去有机溶剂，最终制得固含量为25％的水性聚氨酯乳液5(动态光散射测试平均粒径为38nm)。

光固化3D打印水凝胶用光敏树脂的制备：

水凝胶制件打印：

对比例1

光固化3D打印水凝胶用光敏树脂的制备：

水凝胶制件打印：

对上述实施例及对比例制备的水凝胶样品的力学性能进行评价，结果见表1。

表1

按照GB/T2567-2008测试标准对打印的水凝胶样品进行力学性能评价包括拉伸强度、断裂伸长率及断裂能。

水凝胶力学性能数据表明不加油溶性单体时水凝胶的力学性能较差，如对比例1中水凝胶的拉伸强度为0.7MPa，断裂伸长率为500％，断裂能为2.4MJ/m³；加入油溶性单体在水凝胶网络结构中形成聚集体可以极大的提高水凝胶的力学性能，如实施例1-5中水凝胶的拉伸强度均在9MPa以上。另外，油溶性单体的用量和种类也对水凝胶的力学性能有显著的影响。

图1显示的是本发明实施例1制备的水性聚氨酯丙烯酸酯的核磁谱图(溶剂为氘代氯仿)。

图2显示的是本发明实施例2中3D打印水凝胶光敏树脂的粒径。由图2可知，动态光散射测试的光敏树脂平均粒径为413nm。

图3显示的是本发明实施例2中通过光固化3D打印制备的水凝胶材料的扫描电镜图像。由图3可知，树脂中的油溶性光固化单体聚合后形成了分散于水凝胶网络中的平均粒径约为2.58微米的刚性聚集体。这些刚性聚集体起到了物理交联点的作用，在水凝胶受力过程中可以分散、吸收外界应力，极大地提高水凝胶地力学性能。

图4显示的是本发明实施例3中通过光固化3D打印制备的水凝胶材料的拉伸曲线。由图4可知，水凝胶的最大断裂伸长率为550％，最大拉伸强度为25MPa，经计算(拉伸曲线下面积)水凝胶的断裂能为68.9MJ/m³。

图5显示的是本发明实施例3中通过光固化3D打印制备的水凝胶材料的撕裂曲线。由图5可知，水凝胶的撕裂能为37.2KJ/m²。

图6显示的是本发明实施例4中通过数字光处理(DLP)3D打印制作的水凝胶模型。由图6可知，打印制作的水凝胶模型表面光滑，打印精度非常高。

本发明制备的光固化3D打印水凝胶用光敏树脂具有低粘度，在405nm光照下固化快，适用于市面上常见的光固化3D打印设备，打印制品精度高；本发明打印的水凝胶为单网络高强高韧水凝胶，具有优异的综合极限力学性能，如强度可达25MPa，断裂伸长率可达510％，断裂能可达68.9MJ/m³，撕裂能可达37.2kJ m^-2。本发明提供的光固化3D打印树脂具有原材料丰富、合成过程简单可控、成本低廉等特点，利于树脂的工业化应用。

尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变形，本发明的范围由所附权利要求极其等同限定。

Claims

1.一种制备单网络高强度水凝胶用光敏树脂，其原料中各组分的质量份数为：水性聚氨酯（甲基）丙烯酸酯乳液10～80份，水溶性光固化单体10～80份，油溶性光固化单体10～80份，光引发剂0.1～5份和光吸收剂0.001～1份；

所述水性聚氨酯（甲基）丙烯酸酯乳液，其先由二异氰酸酯与羟基封端的多元醇及带亲水性基团的二元醇反应得到异氰酸酯基封端的预聚物，然后与含羟基的（甲基）丙烯酸酯反应制备得到聚氨酯（甲基）丙烯酸酯树脂，再经过乳化制备得到水性聚氨酯（甲基）丙烯酸酯乳液；

所述的水性光固化单体选自丙烯酰胺，N-异丙基丙烯酰胺、丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸羟乙酯、N-乙烯基吡咯烷酮的至少一种；

所述的油溶性光固化单体选自丙烯酸羟乙酯、丙烯酸异冰片酯、2-苯氧基乙基丙烯酸酯、丙烯腈、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、1，6-己二醇双丙烯酸酯、二缩丙二醇双丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯的至少一种；

所述的光引发剂选自(2 ,4 ,6-三甲基苯甲酰基)二苯基氧化膦、苯基双(2 ,4 ,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦、(2 ,4 ,6-三甲基苯甲酰基)膦酸乙酯、二苯甲酮、异丙基硫杂蒽酮、2，4-二甲基硫杂蒽酮的至少一种；

所述的光吸收剂选自紫外光吸收剂UV-327、苏丹红I、紫外光吸收剂UV-P、罗丹明B、荧光增白剂OB的至少一种；

所述二异氰酸酯选自甲苯二异氰酸酯、氢化苯基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、苯基甲烷二异氰酸酯中的至少一种；

所述羟基封端的多元醇选自聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚烯烃多元醇中的至少一种；

所述的带亲水性基团的二元醇选自2，2 -二羟甲基丙酸，N-甲基二乙醇胺中的一种；

所述的含羟基的（甲基）丙烯酸酯选自丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯中的至少一种。

2.根据权利要求1所述的制备单网络高强度水凝胶用光敏树脂，其特征在于：所述聚醚多元醇选自聚乙二醇、聚丙二醇、聚四氢呋喃二醇中的至少一种；

所述聚酯多元醇选自聚己内酯二醇，聚乳酸二醇、聚己二酸乙二醇酯二醇、聚己二酸丁二醇酯二醇中的至少一种；

所述聚烯烃多元醇选自聚丁二烯二醇；

所述羟基封端的多元醇数均分子量为1000～10000 g/mol。

3.根据权利要求1或2所述的制备单网络高强度水凝胶用光敏树脂，其特征在于：所述水性聚氨酯（甲基）丙烯酸酯乳液按照包括如下步骤的方法制备得到：

S1：在催化剂存在下，使二异氰酸酯与羟基封端的多元醇、带水性基团的二元醇和有机溶剂混合，发生逐步加成聚合反应得到异氰酸酯基封端的聚氨酯类树脂；

S2：将上述制备的异氰酸酯基封端的聚氨酯类树脂与含羟基的（甲基）丙烯酸酯反应，期间加入阻聚剂，得到水性聚氨酯（甲基）丙烯酸酯；

S3：向上述制备的水性聚氨酯（甲基）丙烯酸酯中加入中和剂，然后在强烈搅拌的条件下逐渐加入去离子水，得到固含量为10-30%的水性聚氨酯（甲基）丙烯酸酯乳液。

4.根据权利要求3所述的制备单网络高强度水凝胶用光敏树脂，其特征在于：所述的催化剂为叔胺类或有机金属类催化剂；

所述有机溶剂选自丙酮、四氢呋喃中的至少一种；

所述阻聚剂选自对苯二酚、对甲氧基苯酚中的至少一种；

当带水性基团的二元醇为2，2-二羟甲基丙酸时，所述中和剂选自三乙胺、氨水、尿素中的至少一种；当带水性基团的二元醇为N-甲基二乙醇胺时，所述中和剂选自甲酸、乙酸、盐酸的至少一种；

所述步骤S1中，所述催化剂的用量为200～600 ppm；所述聚合反应的反应温度为50～100℃，反应时间1～12 h；

所述步骤S2中，所述阻聚剂的用量为50～1000 ppm；所述反应的反应温度为50～100℃，反应时间1～12 h；

所述二异氰酸酯、羟基封端的多元醇、带水性基团的二元醇、含羟基的（甲基）丙烯酸酯的摩尔比为1：（0.3-0.8）：（0.3-0.5）：（0.4-0.6）；

所述步骤S3中，所述的强烈搅拌条件为400～3000 r/min。

5.权利要求1-4中所述光敏树脂的制备方法，包括下述步骤：按照比例称取所述水性聚氨酯（甲基）丙烯酸酯乳液、水溶性光固化单体、油溶性光固化单体、光引发剂和光吸收剂，倒入搅拌器中，在避光的条件下通过超声细胞粉碎机混匀制备。

6.权利要求1-4中任一项所述光敏树脂在光固化3D打印中的用途，所述光固化3D打印为光固化立体成型、数字光处理光固化3D打印或连续液态界面打印。

7.一种光固化3D打印水凝胶样品，是将权利要求1-4中任一项所述光敏树脂通过光固化3D打印得到的。

8.根据权利要求7所述的光固化3D打印水凝胶样品，其特征在于：所述光固化3D打印结束后，包括对得到的样品进行清洗、后固化处理的步骤；

所述清洗用去离子水、乙醇或异丙醇对样品进行清洗；

所述后固化过程为：在紫外箱中采用紫外光后固化10-30 min。