CN113045708B - 一种光固化3d打印水凝胶用光敏树脂及其制备方法和应用 - Google Patents

一种光固化3d打印水凝胶用光敏树脂及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种光固化3D打印水凝胶用光敏树脂及其制备方法，本发明通过制备微乳液的方法制备了3D打印水凝胶用光敏树脂，可以直接采用油溶性的光引发剂，解决了目前水溶性光引发剂光引发效率低的问题，经光固化3D打印得到水凝胶。该光敏树脂，其原料中各组分的质量份数为：水性聚氨酯(甲基)丙烯酸酯乳液10～80份，水性光固化单体10～80份，盐1～30份，光引发剂0.1～5份和光吸收剂0.001～1份。本发明的光敏树脂通过3D打印制备了高强度、高断裂伸长率、高导电的水凝胶。

Description

一种光固化3D打印水凝胶用光敏树脂及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于智能高分子材料领域，具体涉及一种光固化3D打印水凝胶用光敏树脂及其制备方法和应用。
背景技术
由于水凝胶具有出色的生物相容性以及与人体组织相似的机械性能，因此水凝胶在组织工程支架、软体机器、人工组织等领域具有潜在应用价值。尤其是当水凝胶中引入电解质盐时，离子在水介质中可以快速的扩散因此其具有非常高的导电率。最近，科研人员针对导电水凝胶在可穿戴电子设备、人体健康监测以及人工智能等领域的应用做了大量的相关研究。传统的柔性传感器主要通过将导电的粒子(如银粉、碳纳米管、石墨烯等)添加到绝缘的橡胶材料中(如有机硅橡胶、聚氨酯弹性体等)制备。水凝胶传感器与之相比具有高透明度、高拉伸性能等优势，而且由于导电介质水的连续性，水凝胶传感器具有非常低的滞后效应。
目前，3D打印已经广泛应用于很多领域。在水凝胶方面，3D打印在制备具有复杂结构的人体组织、组织工程支架、柔性传感器方面具有明显的优势。直写3D打印(direct inkwriting，DIW)是目前水凝胶中应用最多的一种3D打印技术。这种打印方式可以方便地通过添加纳米材料和高分子量的聚合物调节打印树脂的流变性能。但是，这种打印技术的精度决定于打印挤出头的尺寸，一般在100微米以上。基于光聚合反应的3D打印，如数字投影技术(digital light processing，DLP)在打印精度和打印效率上具有明显的优势。用于水凝胶光固化3D打印的墨水主要为单体、齐聚物、光引发剂及其他助剂的水溶液。通常油溶性光引发剂无法在水溶液中溶解，而常见的水溶性光引发剂Irgacure 2959在商业打印机最常使用的405nm的光下引发效率非常低，无法实现光固化打印。因此，缺少高引发效率的水溶性光引发剂是制约光固化3D打印水凝胶发展的最大的难题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种光固化3D打印水凝胶用光敏树脂及其制备方法，本发明通过制备微乳液的方法制备了3D打印水凝胶用光敏树脂，可以直接采用油溶性的光引发剂，解决了目前水溶性光引发剂光引发效率低的问题，经光固化3D打印得到水凝胶。
本发明所提供的光敏树脂，其原料中各组分的质量份数为：水性聚氨酯(甲基)丙烯酸酯乳液10～80份，水性光固化单体10～80份，盐1～30份，光引发剂0.1～5份和光吸收剂0.001～1份。
优选的，所述光敏树脂，其原料中各组分的质量份数为：水性聚氨酯(甲基)丙烯酸酯乳液60～80份，水性光固化单体5～20份，盐5～20份，光引发剂0.5～2份和光吸收剂0.01～0.05份。
根据本发明的一个实施方案，所述光敏树脂的原料中各组分的质量份数为：水性聚氨酯(甲基)丙烯酸酯乳液-1 70份、N-异丙基丙烯酰胺10份、甲基丙烯酸9份、氯化钠10份、苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦1份、苏丹红I 0.03份。
根据本发明的一个实施方案，所述光敏树脂的原料中各组分的质量份数为：水性聚氨酯(甲基)丙烯酸酯乳液-2 75份、丙烯酰胺9份、氯化钠14.5份、(2,4,6-三甲基苯甲酰基)二苯基氧化膦1.5份、罗丹明B 0.03份。
根据本发明的一个实施方案，所述光敏树脂的原料中各组分的质量份数为：水性聚氨酯(甲基)丙烯酸酯乳液-3 70份、N-异丙基丙烯酰胺11份、甲基丙烯酸10份、氯化钠8份、苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦1份、苏丹红I 0.01份。
根据本发明的一个实施方案，所述光敏树脂的原料中各组分的质量份数为：水性聚氨酯(甲基)丙烯酸酯乳液-4 60份、N-异丙基丙烯酰胺12份、甲基丙烯酸8份、氯化钠18份、(2,4,6-三甲基苯甲酰基)二苯基氧化膦2份、苏丹红I 0.05份。
根据本发明的一个实施方案，所述光敏树脂的原料中各组分的质量份数为：水性聚氨酯(甲基)丙烯酸酯乳液-5 75份、N-异丙基丙烯酰胺10份、甲基丙烯酸4份、氯化钠10.5份、苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦0.5份、苏丹红I 0.01份。
本发明中，所述水性聚氨酯(甲基)丙烯酸酯乳液，其先由二异氰酸酯与羟基封端的多元醇及带亲水性基团的二元醇反应得到异氰酸酯基封端的预聚物，然后与含羟基的(甲基)丙烯酸酯反应制备得到聚氨酯(甲基)丙烯酸酯树脂，再经过乳化制备得到水性聚氨酯(甲基)丙烯酸酯乳液。
其中，所述二异氰酸酯选自甲苯二异氰酸酯、氢化苯基甲烷二异氰酸酯、异氟尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、苯基甲烷二异氰酸酯中的至少一种。
所述羟基封端的多元醇选自聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚烯烃多元醇中的至少一种。
根据本发明的实施方案，所述聚醚多元醇选自聚乙二醇、聚丙二醇、聚四氢呋喃二醇中的至少一种。
根据本发明的实施方案，所述聚酯多元醇选自聚己内酯二醇，聚乳酸二醇、聚己二酸乙二醇酯二醇、聚己二酸丁二醇酯二醇中的至少一种。
根据本发明的实施方案，所述聚烯烃多元醇选自聚丁二烯二醇。
根据本发明的实施方案，所述羟基封端的多元醇数均分子量为1000～10000g/mol。
根据本发明的实施方案，所述的带水性基团的二元醇选自2，2-二羟甲基丙酸，N-甲基二乙醇胺中的一种。
根据本发明的实施方案，所述的含羟基的(甲基)丙烯酸酯选自丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯中的至少一种。
所述水性聚氨酯(甲基)丙烯酸酯类树脂具体可按照包括如下步骤的方法制备得到：S1：在催化剂存在下，使二异氰酸酯与羟基封端的多元醇、带亲水性基团的二元醇和有机溶剂混合，发生缩聚反应得到异氰酸酯基封端的聚氨酯类树脂；
S2：将上述制备的异氰酸酯基封端的聚氨酯类树脂与含羟基的(甲基)丙烯酸酯反应，期间加入阻聚剂，得到水性聚氨酯(甲基)丙烯酸酯；
S3：向上述制备的水性聚氨酯(甲基)丙烯酸酯中加入中和剂，然后在强烈搅拌的条件下逐渐加入去离子水，得到固含量为10-30％(具体如15％)的水性聚氨酯(甲基)丙烯酸酯乳液，乳液粒径为20～200nm(优选为20～60nm)。
根据本发明的实施方案，所述的催化剂为叔胺类(如三乙烯二胺、双(二甲胺基乙基)醚)或有机金属类催化剂(如辛酸亚锡、月桂酸正丁基锡)；
根据本发明的实施方案，所述有机溶剂选自丙酮、四氢呋喃中的至少一种；
根据本发明的实施方案，所述阻聚剂选自对苯二酚、对甲氧基苯酚中的至少一种；
根据本发明的实施方案，当带亲水性基团的二元醇为2，2-二羟甲基丙酸时，所述中和剂选自三乙胺、氨水、尿素中的至少一种；当带亲水性基团的二元醇为N-甲基二乙醇胺时，所述中和剂选自甲酸、乙酸、盐酸的至少一种；
根据本发明的实施方案，所述步骤S1中，所述催化剂的用量为200～600ppm；所述缩聚反应的反应温度为50～100℃，反应时间1～12h；
根据本发明的实施方案，所述步骤S2中，所述阻聚剂的用量为50～1000ppm；所述反应的反应温度为50～100℃，反应时间1～12h；
所述二异氰酸酯、羟基封端的多元醇、带水性基团的二元醇、含羟基的(甲基)丙烯酸酯的摩尔比为1：(0.3-0.8)：(0.3-0.5)：(0.4-0.6)。
根据本发明的实施方案，所述步骤S3中所述的强烈搅拌条件为400～3000r/min。
本发明中，所述的水性光固化单体选自丙烯酰胺，N-异丙基丙烯酰胺、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、N-乙烯基吡咯烷酮的至少一种；
本发明中，所述的盐选自氯化钠、氯化钾、氯化锂中的至少一种；
本发明中，所述的光引发剂选自(2,4,6-三甲基苯甲酰基)二苯基氧化膦、苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦、(2,4,6-三甲基苯甲酰基)膦酸乙酯、二苯甲酮、异丙基硫杂蒽酮、2，4-二甲基硫杂蒽酮的至少一种；
根据本发明的实施方案，所述的光吸收剂选自紫外光吸收剂UV-327、苏丹红I、紫外光吸收剂UV-P、罗丹明B、荧光增白剂OB的至少一种。
本发明还提供上述光敏树脂的制备方法。
本发明所提供的上述光敏树脂的制备方法，包括下述步骤：按照比例称取水性聚氨酯(甲基)丙烯酸酯乳液、水性光固化单体、盐、光引发剂和光吸收剂，倒入搅拌器中，在避光的条件下低速搅拌混匀即得。
其中，低速搅拌的转速可为400r/min，搅拌时间为2～4h。
本发明还提供了上所述光敏树脂的应用。
本发明所提供的上述光敏树脂的应用，是其在光固化3D打印中的用途，尤其是在光固化立体成型(SLA)、数字光处理光固化3D打印(DLP)、连续液态界面(CLIP)打印中的用途。
本发明还提供一种光固化3D打印水凝胶样品。
本发明所提供的光固化3D打印水凝胶样品，是将本发明提供的光敏树脂通过光固化3D打印得到的。
进一步的，上述光固化3D打印结束后，包括对得到的样品进行清洗、后固化处理的步骤。
所述清洗可用乙醇或异丙醇对样品进行清洗，具体可为：将样品坯体放入乙醇或异丙醇中，超声清洗10min。
所述后固化过程为：在紫外箱中采用紫外光后固化10-30min。
与现有技术相比，本发明具有如下优点：
(1)本发明提供的光固化3D打印水凝胶用光敏树脂具有低粘度，在405nm光照下固化快，适用于市面上常见的光固化3D打印设备，打印制品精度高；
(2)本发明打印的水凝胶兼具高强度、高断裂伸长率、高导电等特性，用作柔性传感器灵敏度高；
(3)本发明提供的光固化3D打印树脂中的水性聚氨酯(甲基)丙烯酸酯类树脂具有原材料丰富、合成过程简单可控、成本低廉等特点，利于树脂的工业化应用。
附图说明
图1显示的是本发明实施例1制备的水性聚氨酯丙烯酸酯的核磁谱图(溶剂为氘代氯仿)；
图2显示的是本发明实施例1中水性聚氨酯乳液的粒径。
图3显示的是本发明实施例1中通过光固化3D打印制备的水凝胶材料的拉伸曲线。
图4显示的是本发明实施例1中通过数字光处理(DLP)3D打印制作的水凝胶模型。
图5显示的是本发明实施例1中通过光固化3D打印制备的水凝胶材料用作导体点亮LED灯的照片。
图6显示的是本发明实施例1中通过光固化3D打印制备的水凝胶材料用作柔性传感器监测心跳频次。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步阐述，但本发明并不限于以下实施例。所述方法如无特别说明均为常规方法。所述原材料如无特别说明均能从公开商业途径获得。
实施例1
一种水性聚氨酯甲基丙烯酸酯乳液的制备，具体步骤如下：
在装配有机械搅拌、氮气导入管、温度计和滴液漏斗的1L圆底烧瓶中，加入16.8g(0.1mol)六亚甲基二异氰酸酯(HDI)，然后将80.0g(0.04mol)聚四氢呋喃二醇(分子量2000)、4.69g(0.035mol)2，2-二羟甲基丙酸和催化剂0.06g辛酸亚锡的混合物逐滴滴加到三口烧瓶中，此时保持瓶内反应体系温度80℃。滴加完毕后，混合物继续反应，向体系中加入丙酮降低粘度，通过傅里叶红外监测反应程度，当异氰酸酯基红外特征吸收峰不再减小时，再将0.01g对苯二酚和6.5g(0.05mol)甲基丙烯酸羟乙酯的混合物逐滴加入体系中，期间保持体系温度50℃。滴加完成后，继续反应，直至红外谱图中异氰酸酯基团的特征吸收峰完全消失，即得到聚氨酯甲基丙烯酸酯。将体系温度降至室温，加入氨水中和分子链中的羧基，在高速搅拌(800r/min)下逐滴加入去离子水612g，经减压蒸馏除去有机溶剂，最终制得固含量为15％的水性聚氨酯乳液1(动态光散射测试平均粒径为37nm)。
光固化3D打印水凝胶用光敏树脂的制备：
首先，按照配方比例称取原材料：光敏树脂的原料组分计按重量份数计含量如下：
Figure BDA0002979570760000051
然后，将各组分依次倒入搅拌器中，在避光的条件下低速搅拌混匀得到光敏树脂，搅拌的转速为400r/min，搅拌时间为4h。
水凝胶制件打印：
将制得的光敏树脂导入DLP 3D打印设备的树脂槽中进行模型打印，3D打印机的打印参数根据需要进行设定，模型表面光滑且精细度高。打印完成后，将样件坯体去除支撑，并放入乙醇中超声10min，之后放入紫外箱后固化15min，最终得到3D打印水凝胶制件。
图1显示的是本发明实施例1制备的水性聚氨酯丙烯酸酯的核磁谱图(溶剂为氘代氯仿)。
图2显示的是本发明实施例1中水性聚氨酯乳液的粒径。由图2可知，动态光散射测试的水性聚氨酯乳液平均粒径为37nm。
图3显示的是本发明实施例1中通过光固化3D打印制备的水凝胶材料的拉伸曲线。由图3可知，水凝胶的最大断裂伸长率为583％，最大拉伸强度为330KPa。
图4显示的是本发明实施例1中通过数字光处理(DLP)3D打印制作的水凝胶模型。由图4可知，打印制作的水凝胶模型表面光滑，打印精度非常高。
图5显示的是本发明实施例1中通过光固化3D打印制备的水凝胶材料用作导体点亮LED灯的照片。由图5可知，打印制备的水凝胶具有良好的导电性，经过测试水凝胶的导电率为2.8S/m。
图6显示的是本发明实施例1中通过光固化3D打印制备的水凝胶材料用作柔性传感器监测心跳频次。由图6可知，打印的水凝胶材料用作传感器时，灵敏度非常高。
实施例2
一种水性聚氨酯丙烯酸酯乳液的制备，具体步骤如下：
在装配有机械搅拌、氮气导入管、温度计和滴液漏斗的1L圆底烧瓶中，加入16.8g(0.1mol)六亚甲基二异氰酸酯(HDI)，然后将30.0g(0.015mol)聚己内酯二醇(分子量2000)、45.0g(0.015mol)聚四氢呋喃二醇(分子量为3000)、5.95g(0.05mol)N-甲基二乙醇胺和0.02g月桂酸正丁基锡的混合物逐滴滴加到三口烧瓶中，此时保持瓶内反应体系温度90℃。滴加完毕后，混合物继续反应，向体系中加入四氢呋喃降低粘度，通过傅里叶红外监测反应程度，当异氰酸酯基红外特征吸收峰不再减小时，再将0.1g对苯二酚和4.64g(0.04mol)丙烯酸羟乙酯的混合物逐滴加入体系中，期间保持体系温度55℃。滴加完成后，继续反应，直至红外谱图中异氰酸酯基团的特征吸收峰完全消失，即得到聚氨酯丙烯酸酯。将体系温度降至室温，加入甲酸中和分子链中的胺基，在高速搅拌(800r/min)下逐滴加入去离子水580g，经减压蒸馏除去有机溶剂，最终制得固含量为15％的水性聚氨酯乳液2(动态光散射测试平均粒径为58nm)。
光固化3D打印水凝胶用光敏树脂的制备：
首先，按照配方比例称取原材料：光敏树脂的原料组分计按重量份数计含量如下：
Figure BDA0002979570760000071
然后，将各组分依次倒入搅拌器中，在避光的条件下低速搅拌混匀得到光敏树脂，搅拌的转速为400r/min，搅拌时间为3h。
水凝胶制件打印：
将制得的光敏树脂导入DLP 3D打印设备的树脂槽中进行模型打印，3D打印机的打印参数根据需要进行设定，模型表面光滑且精细度高。打印完成后，将样件坯体去除支撑，并放入乙醇中超声10min，之后放入紫外箱后固化20min，最终得到3D打印水凝胶制件。经测试，水凝胶制件的最大拉伸强度为790KPa，最大断裂伸长率为400％，水凝胶导电率为3.4S/m。
实施例3
一种水性聚氨酯丙烯酸酯乳液的制备，具体步骤如下：
在装配有机械搅拌、氮气导入管、温度计和滴液漏斗的1L圆底烧瓶中，加入22.2g(0.1mol)异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)，然后将40.0g(0.02mol)聚四氢呋喃二醇(分子量2000)、20.0g(0.02)聚乙二醇二醇(分子量1000)、5.36g(0.04mol)2，2-二羟甲基丙酸和催化剂0.04g月桂酸正丁基锡的混合物逐滴滴加到三口烧瓶中，此时保持瓶内反应体系温度90℃。滴加完毕后，混合物继续反应，向体系中加入四氢呋喃降低粘度，通过傅里叶红外监测反应程度，当异氰酸酯基红外特征吸收峰不再减小时，再将0.05g对苯二酚和4.64g(0.04mol)丙烯酸羟乙酯的混合物逐滴加入体系中，期间保持体系温度60℃。滴加完成后，继续反应，直至红外谱图中异氰酸酯基团的特征吸收峰完全消失，即得到聚氨酯丙烯酸酯。将体系温度降至室温，加入三乙胺中和分子链中的羧基，在高速搅拌(800r/min)下逐滴加入去离子水522g，经减压蒸馏除去有机溶剂，最终制得固含量为15％的水性聚氨酯乳液3(动态光散射测试平均粒径为35nm)。
光固化3D打印水凝胶用光敏树脂的制备：
首先，按照配方比例称取原材料：光敏树脂的原料组分计按重量份数计含量如下：
Figure BDA0002979570760000081
然后，将各组分依次倒入搅拌器中，在避光的条件下低速搅拌混匀得到光敏树脂，搅拌的转速为400r/min，搅拌时间为2h。
水凝胶制件打印：
将制得的光敏树脂导入DLP 3D打印设备的树脂槽中进行模型打印，3D打印机的打印参数根据需要进行设定，模型表面光滑且精细度高。打印完成后，将样件坯体去除支撑，并放入乙醇中超声10min，之后放入紫外箱后固化25min，最终得到3D打印水凝胶制件。经过测试，打印的水凝胶最大拉伸强度为680KPa，最大断裂伸长率为520％，导电率为2.6S/m。
实施例4
一种水性聚氨酯丙烯酸酯乳液的制备，具体步骤如下：
在装配有机械搅拌、氮气导入管、温度计和滴液漏斗的1L圆底烧瓶中，加入22.2g(0.1mol)异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)，然后将40.0g(0.02mol)聚己内酯二醇(分子量2000)、20.0g(0.02)聚乙二醇二醇(分子量1000)、4.02g(0.03mol)2，2-二羟甲基丙酸和催化剂0.06g月桂酸正丁基锡的混合物逐滴滴加到三口烧瓶中，此时保持瓶内反应体系温度70℃。滴加完毕后，混合物继续反应，向体系中加入四氢呋喃降低粘度，通过傅里叶红外监测反应程度，当异氰酸酯基红外特征吸收峰不再减小时，再将0.02g对苯二酚和6.96g(0.06mol)丙烯酸羟乙酯的混合物逐滴加入体系中，期间保持体系温度60℃。滴加完成后，继续反应，直至红外谱图中异氰酸酯基团的特征吸收峰完全消失，即得到聚氨酯丙烯酸酯。将体系温度降至室温，加入三乙胺中和分子链中的羧基，在高速搅拌(800r/min)下逐滴加入去离子水528g，经减压蒸馏除去有机溶剂，最终制得固含量为15％的水性聚氨酯乳液4(动态光散射测试平均粒径为42nm)。
光固化3D打印水凝胶用光敏树脂的制备：
首先，按照配方比例称取原材料：光敏树脂的原料组分计按重量份数计含量如下：
Figure BDA0002979570760000082
Figure BDA0002979570760000091
然后，将各组分依次倒入搅拌器中，在避光的条件下低速搅拌混匀得到光敏树脂，搅拌的转速为400r/min，搅拌时间为3h。
水凝胶制件打印：
将制得的光敏树脂导入DLP 3D打印设备的树脂槽中进行模型打印，3D打印机的打印参数根据需要进行设定，模型表面光滑且精细度高。打印完成后，将样件坯体去除支撑，并放入乙醇中超声10min，之后放入紫外箱后固化30min，最终得到3D打印水凝胶制件。经测试，打印水凝胶的最大拉伸强度为990KPa，最大断裂伸长率为430％，导电率为4.3S/m。
实施例5
一种水性聚氨酯甲基丙烯酸酯乳液的制备，具体步骤如下：
在装配有机械搅拌、氮气导入管、温度计和滴液漏斗的1L圆底烧瓶中，加入17.4g(0.1mol)甲苯二异氰酸酯(TDI)，然后将30.0g(0.015mol)聚四氢呋喃二醇(分子量2000)、20.0g(0.02)聚乙二醇二醇(分子量1000)、4.76g(0.04mol)N-甲基二乙醇胺和催化剂0.02g月桂酸正丁基锡的混合物逐滴滴加到三口烧瓶中，此时保持瓶内反应体系温度70℃。滴加完毕后，混合物继续反应，向体系中加入四氢呋喃降低粘度，通过傅里叶红外监测反应程度，当异氰酸酯基红外特征吸收峰不再减小时，再将0.1g对苯二酚和6.5g(0.05mol)甲基丙烯酸羟乙酯的混合物逐滴加入体系中，期间保持体系温度60℃。滴加完成后，继续反应，直至红外谱图中异氰酸酯基团的特征吸收峰完全消失，即得到聚氨酯丙烯酸酯。将体系温度降至室温，加入乙酸中和分子链中的羧基，在高速搅拌(800r/min)下逐滴加入去离子水，经减压蒸馏除去有机溶剂，最终制得固含量为15％的水性聚氨酯乳液5(动态光散射测试平均粒径为40nm)。
光固化3D打印水凝胶用光敏树脂的制备：
首先，按照配方比例称取原材料：光敏树脂的原料组分计按重量份数计含量如下：
Figure BDA0002979570760000092
Figure BDA0002979570760000101
然后，将各组分依次倒入搅拌器中，在避光的条件下低速搅拌混匀得到光敏树脂，搅拌的转速为400r/min，搅拌时间为3h。
水凝胶制件打印：
将制得的光敏树脂导入DLP 3D打印设备的树脂槽中进行模型打印，3D打印机的打印参数根据需要进行设定，模型表面光滑且精细度高。打印完成后，将样件坯体去除支撑，并放入乙醇中超声10min，之后放入紫外箱后固化30min，最终得到3D打印水凝胶制件。经测试，打印水凝胶的最大拉伸强度为850KPa，最大断裂伸长率为430％，导电率为2.9S/m。
本发明制备的光固化3D打印水凝胶用光敏树脂具有低粘度，在405nm光照下固化快，适用于市面上常见的光固化3D打印设备，打印制品精度高；本发明打印的水凝胶兼具高强度、高断裂伸长率、高导电等特性，用作柔性传感器灵敏度高；本发明提供的光固化3D打印树脂中的水性聚氨酯(甲基)丙烯酸酯类树脂具有原材料丰富、合成过程简单可控、成本低廉等特点，利于树脂的工业化应用。
尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变形，本发明的范围由所附权利要求极其等同限定。

Claims (7)

1.一种用于制备光固化3D打印水凝胶的光敏树脂，其原料中各组分的质量份数为：水性聚氨酯（甲基）丙烯酸酯乳液60～80份，水性光固化单体5～20份，盐5～20份，光引发剂0.5～2份和光吸收剂0.01～0.05份；
所述水性聚氨酯（甲基）丙烯酸酯乳液，其先由二异氰酸酯与羟基封端的多元醇及带亲水性基团的二元醇反应得到异氰酸酯基封端的预聚物，然后与含羟基的（甲基）丙烯酸酯反应制备得到聚氨酯（甲基）丙烯酸酯树脂，再经过去离子水乳化制备得到水性聚氨酯（甲基）丙烯酸酯乳液；
所述的水性光固化单体选自丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、N-乙烯基吡咯烷酮的至少一种；
所述的盐选自氯化钠、氯化钾、氯化锂中的至少一种；
所述的光引发剂选自(2 ,4 ,6-三甲基苯甲酰基)二苯基氧化膦、苯基双(2 ,4 ,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦、(2 ,4 ,6-三甲基苯甲酰基)膦酸乙酯、二苯甲酮、异丙基硫杂蒽酮、2，4-二甲基硫杂蒽酮的至少一种；
所述的光吸收剂选自紫外光吸收剂UV-327、苏丹红I、紫外光吸收剂UV-P、罗丹明B、荧光增白剂OB的至少一种；
所述二异氰酸酯选自甲苯二异氰酸酯、氢化苯基甲烷二异氰酸酯、异氟尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、苯基甲烷二异氰酸酯中的至少一种；
所述羟基封端的多元醇选自聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚烯烃多元醇中的至少一种；
所述的带亲水性基团的二元醇选自2，2 -二羟甲基丙酸，N-甲基二乙醇胺中的一种；
所述的含羟基的（甲基）丙烯酸酯选自丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯中的至少一种；
所述聚醚多元醇选自聚乙二醇、聚丙二醇、聚四氢呋喃二醇中的至少一种；
所述聚酯多元醇选自聚己内酯二醇，聚乳酸二醇、聚己二酸乙二醇酯二醇、聚己二酸丁二醇酯二醇中的至少一种；
所述聚烯烃多元醇选自聚丁二烯二醇；
所述羟基封端的多元醇数均分子量为1000～10000 g/mol；
所述光固化3D打印为数字光处理光固化3D打印。
2.根据权利要求1 所述的光敏树脂，其特征在于：所述水性聚氨酯（甲基）丙烯酸酯乳液按照包括如下步骤的方法制备得到：
S1：在催化剂存在下，使二异氰酸酯与羟基封端的多元醇、带亲水性基团的二元醇和有机溶剂混合，发生缩聚反应得到异氰酸酯基封端的聚氨酯类树脂；
S2：将上述制备的异氰酸酯基封端的聚氨酯类树脂与含羟基的（甲基）丙烯酸酯反应，期间加入阻聚剂，得到水性聚氨酯（甲基）丙烯酸酯；
S3：向上述制备的水性聚氨酯（甲基）丙烯酸酯中加入中和剂，然后在强烈搅拌的条件下逐渐加入去离子水，得到固含量为15-30%的水性聚氨酯（甲基）丙烯酸酯乳液。
3.根据权利要求2所述的光敏树脂，其特征在于：所述的催化剂为叔胺类或有机金属类催化剂；
所述有机溶剂选自丙酮、四氢呋喃中的至少一种；
所述阻聚剂选自对苯二酚、对甲氧基苯酚中的至少一种；
当带亲水性基团的二元醇为2，2-二羟甲基丙酸时，所述中和剂选自三乙胺、氨水、尿素中的至少一种；当带亲水性基团的二元醇为N-甲基二乙醇胺时，所述中和剂选自甲酸、乙酸、盐酸的至少一种；
所述步骤S1中，所述催化剂的用量为200-600 ppm；所述缩聚反应的反应温度为50～100℃，反应时间1～12 h；
所述步骤S2中，所述阻聚剂的用量为50 ～1000 ppm；所述反应的反应温度为50～100℃，反应时间1～12 h；
所述二异氰酸酯、羟基封端的多元醇、带亲水性基团的二元醇、含羟基的（甲基）丙烯酸酯的摩尔比为1：（0.3-0.8）：（0.3-0.5）：（0.4-0.6）；
所述步骤S3中，所述的强烈搅拌条件为400～3000 r/min。
4.权利要求1-3中任一项所述光敏树脂的制备方法，包括下述步骤：按照比例称取所述水性聚氨酯（甲基）丙烯酸酯乳液、水性光固化单体、盐、光引发剂和光吸收剂，倒入搅拌器中，在避光的条件下低速搅拌混匀即得。
5.权利要求1-3中任一项所述光敏树脂在光固化3D打印中的用途，所述光固化3D打印为数字光处理光固化3D打印。
6.一种数字光处理光固化3D打印水凝胶样品，是将权利要求1-3中任一项所述光敏树脂通过光固化3D打印得到的。
7.根据权利要求6所述的数字光处理光固化3D打印水凝胶样品，其特征在于：所述光固化3D打印结束后，包括对得到的样品进行清洗、后固化处理的步骤；
所述清洗用乙醇或异丙醇对样品进行清洗；
所述后固化过程为：在紫外箱中采用紫外光后固化10-30 min。
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