JP2002539297A - 親水性高分子化合物 - Google Patents
親水性高分子化合物Info
- Publication number
- JP2002539297A JP2002539297A JP2000605640A JP2000605640A JP2002539297A JP 2002539297 A JP2002539297 A JP 2002539297A JP 2000605640 A JP2000605640 A JP 2000605640A JP 2000605640 A JP2000605640 A JP 2000605640A JP 2002539297 A JP2002539297 A JP 2002539297A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- polymer
- mol
- photocrosslinking agent
- agent according
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 229920001477 hydrophilic polymer Polymers 0.000 title claims description 9
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 title description 4
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims abstract description 50
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims abstract description 39
- 125000000816 ethylene group Chemical group [H]C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 claims abstract description 7
- 230000000717 retained effect Effects 0.000 claims abstract description 4
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 59
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims description 27
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 26
- -1 dimethyl Phenyl Chemical group 0.000 claims description 25
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 claims description 15
- 239000003431 cross linking reagent Substances 0.000 claims description 15
- WHNWPMSKXPGLAX-UHFFFAOYSA-N N-Vinyl-2-pyrrolidone Chemical compound C=CN1CCCC1=O WHNWPMSKXPGLAX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 claims description 10
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 claims description 10
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N acrylic acid group Chemical group C(C=C)(=O)O NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 claims description 8
- 150000003951 lactams Chemical group 0.000 claims description 8
- 125000005395 methacrylic acid group Chemical group 0.000 claims description 7
- 125000005647 linker group Chemical group 0.000 claims description 6
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 claims description 5
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical group C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 claims description 4
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 4
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 claims description 4
- 125000000843 phenylene group Chemical group C1(=C(C=CC=C1)*)* 0.000 claims description 4
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 4
- IMROMDMJAWUWLK-UHFFFAOYSA-N Ethenol Chemical group OC=C IMROMDMJAWUWLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 125000005805 dimethoxy phenyl group Chemical group 0.000 claims description 3
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 claims description 3
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 claims description 3
- AUONHKJOIZSQGR-UHFFFAOYSA-N oxophosphane Chemical compound P=O AUONHKJOIZSQGR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 3
- 125000003944 tolyl group Chemical group 0.000 claims description 3
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 125000002252 acyl group Chemical group 0.000 claims description 2
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 2
- 238000002347 injection Methods 0.000 claims description 2
- 239000007924 injection Substances 0.000 claims description 2
- 230000001678 irradiating effect Effects 0.000 claims description 2
- 125000005641 methacryl group Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000001680 trimethoxyphenyl group Chemical group 0.000 claims description 2
- 206010011732 Cyst Diseases 0.000 claims 1
- GQWNECFJGBQMBO-UHFFFAOYSA-N Molindone hydrochloride Chemical group Cl.O=C1C=2C(CC)=C(C)NC=2CCC1CN1CCOCC1 GQWNECFJGBQMBO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 208000031513 cyst Diseases 0.000 claims 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims 1
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 claims 1
- 125000005504 styryl group Chemical group 0.000 claims 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 abstract description 9
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 48
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 25
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 21
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 21
- 238000009472 formulation Methods 0.000 description 19
- 239000000047 product Substances 0.000 description 17
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 16
- 239000004971 Cross linker Substances 0.000 description 15
- WOBHKFSMXKNTIM-UHFFFAOYSA-N Hydroxyethyl methacrylate Chemical compound CC(=C)C(=O)OCCO WOBHKFSMXKNTIM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- OZAIFHULBGXAKX-UHFFFAOYSA-N 2-(2-cyanopropan-2-yldiazenyl)-2-methylpropanenitrile Chemical compound N#CC(C)(C)N=NC(C)(C)C#N OZAIFHULBGXAKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 102100026735 Coagulation factor VIII Human genes 0.000 description 14
- 101000911390 Homo sapiens Coagulation factor VIII Proteins 0.000 description 14
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 12
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 12
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 11
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 description 11
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 9
- 229920000120 polyethyl acrylate Polymers 0.000 description 9
- OCKGFTQIICXDQW-ZEQRLZLVSA-N 5-[(1r)-1-hydroxy-2-[4-[(2r)-2-hydroxy-2-(4-methyl-1-oxo-3h-2-benzofuran-5-yl)ethyl]piperazin-1-yl]ethyl]-4-methyl-3h-2-benzofuran-1-one Chemical compound C1=C2C(=O)OCC2=C(C)C([C@@H](O)CN2CCN(CC2)C[C@H](O)C2=CC=C3C(=O)OCC3=C2C)=C1 OCKGFTQIICXDQW-ZEQRLZLVSA-N 0.000 description 8
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 235000010582 Pisum sativum Nutrition 0.000 description 8
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000000499 gel Substances 0.000 description 8
- 241000219843 Pisum Species 0.000 description 7
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 7
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N nitrogen Substances N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 7
- ILZXXGLGJZQLTR-UHFFFAOYSA-N 2-phenylethyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CC(=C)C(=O)OCCC1=CC=CC=C1 ILZXXGLGJZQLTR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N Vinyl acetate Chemical compound CC(=O)OC=C XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 6
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 6
- 239000011888 foil Substances 0.000 description 6
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 6
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 6
- FIHBHSQYSYVZQE-UHFFFAOYSA-N 6-prop-2-enoyloxyhexyl prop-2-enoate Chemical compound C=CC(=O)OCCCCCCOC(=O)C=C FIHBHSQYSYVZQE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 5
- 239000003999 initiator Substances 0.000 description 5
- ZDHCZVWCTKTBRY-UHFFFAOYSA-N omega-Hydroxydodecanoic acid Natural products OCCCCCCCCCCCC(O)=O ZDHCZVWCTKTBRY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 5
- GJKGAPPUXSSCFI-UHFFFAOYSA-N 2-Hydroxy-4'-(2-hydroxyethoxy)-2-methylpropiophenone Chemical compound CC(C)(O)C(=O)C1=CC=C(OCCO)C=C1 GJKGAPPUXSSCFI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- IAZDPXIOMUYVGZ-WFGJKAKNSA-N Dimethyl sulfoxide Chemical compound [2H]C([2H])([2H])S(=O)C([2H])([2H])[2H] IAZDPXIOMUYVGZ-WFGJKAKNSA-N 0.000 description 4
- JFZHPFOXAAIUMB-UHFFFAOYSA-N Phenylethylmalonamide Chemical compound CCC(C(N)=O)(C(N)=O)C1=CC=CC=C1 JFZHPFOXAAIUMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000005266 casting Methods 0.000 description 4
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 4
- OAADXJFIBNEPLY-UHFFFAOYSA-N methoxy(diphenyl)phosphane Chemical compound C=1C=CC=CC=1P(OC)C1=CC=CC=C1 OAADXJFIBNEPLY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229920001483 poly(ethyl methacrylate) polymer Polymers 0.000 description 4
- DGZXVEAMYQEFHB-UHFFFAOYSA-N 4-ethenylbenzoyl chloride Chemical compound ClC(=O)C1=CC=C(C=C)C=C1 DGZXVEAMYQEFHB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M Acrylate Chemical compound [O-]C(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylacetamide Chemical compound CN(C)C(C)=O FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 238000001723 curing Methods 0.000 description 3
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 3
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 3
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 3
- YLGYACDQVQQZSW-UHFFFAOYSA-N n,n-dimethylprop-2-enamide Chemical group CN(C)C(=O)C=C YLGYACDQVQQZSW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000008569 process Effects 0.000 description 3
- 241000894007 species Species 0.000 description 3
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 3
- 238000005160 1H NMR spectroscopy Methods 0.000 description 2
- JZXYEMZTQVSTJC-UHFFFAOYSA-N 4-isocyanatobenzoyl chloride Chemical compound ClC(=O)C1=CC=C(N=C=O)C=C1 JZXYEMZTQVSTJC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 2
- 230000009471 action Effects 0.000 description 2
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 2
- 239000002775 capsule Substances 0.000 description 2
- VGLPAGIOBFMGJH-UHFFFAOYSA-N diphenylphosphoryl-(4-ethenylphenyl)methanone Chemical compound C1=CC(C=C)=CC=C1C(=O)P(=O)(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 VGLPAGIOBFMGJH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 2
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 description 2
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 2
- 238000001879 gelation Methods 0.000 description 2
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 2
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 2
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 2
- 229940088644 n,n-dimethylacrylamide Drugs 0.000 description 2
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 2
- 238000000016 photochemical curing Methods 0.000 description 2
- 229920002338 polyhydroxyethylmethacrylate Polymers 0.000 description 2
- 239000004810 polytetrafluoroethylene Substances 0.000 description 2
- 229920001343 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 description 2
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 2
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 2
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 2
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 2
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 2
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 2
- 239000006228 supernatant Substances 0.000 description 2
- 238000010998 test method Methods 0.000 description 2
- 239000003643 water by type Substances 0.000 description 2
- DXHVCXYTPQNQPC-UHFFFAOYSA-N 1,3,5-trimethylcyclohexa-2,4-diene-1-carbonyl chloride Chemical compound CC1=CC(C)=CC(C)(C(Cl)=O)C1 DXHVCXYTPQNQPC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WROUWQQRXUBECT-UHFFFAOYSA-N 2-ethylacrylic acid Chemical group CCC(=C)C(O)=O WROUWQQRXUBECT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IVXDDXAWVZEZKU-UHFFFAOYSA-N 2-hydroxyethyl 2-methylprop-2-enoate;prop-2-enoic acid Chemical compound OC(=O)C=C.CC(=C)C(=O)OCCO IVXDDXAWVZEZKU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000094 2-phenylethyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- HPSGLFKWHYAKSF-UHFFFAOYSA-N 2-phenylethyl prop-2-enoate Chemical compound C=CC(=O)OCCC1=CC=CC=C1 HPSGLFKWHYAKSF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BMXPYOISYDJTBW-UHFFFAOYSA-N 4-ethenyl-2,6-dimethylbenzoyl chloride Chemical compound CC1=CC(C=C)=CC(C)=C1C(Cl)=O BMXPYOISYDJTBW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M Acetate Chemical group CC([O-])=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- HRPVXLWXLXDGHG-UHFFFAOYSA-N Acrylamide Chemical compound NC(=O)C=C HRPVXLWXLXDGHG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N Boron Chemical compound [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 240000004713 Pisum sativum Species 0.000 description 1
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 1
- 206010038731 Respiratory tract irritation Diseases 0.000 description 1
- 206010040880 Skin irritation Diseases 0.000 description 1
- 238000003848 UV Light-Curing Methods 0.000 description 1
- BHUMZHDFNOXAMC-UHFFFAOYSA-N [methoxy(phenyl)phosphoryl]benzene Chemical compound C=1C=CC=CC=1P(=O)(OC)C1=CC=CC=C1 BHUMZHDFNOXAMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NZXLTCHOLUQREM-UHFFFAOYSA-N [phenyl(2-phenylethenyl)phosphoryl]-(1,3,5-trimethylcyclohexa-2,4-dien-1-yl)methanone Chemical compound C1C(C)=CC(C)=CC1(C)C(=O)P(=O)(C=1C=CC=CC=1)C=CC1=CC=CC=C1 NZXLTCHOLUQREM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 150000001252 acrylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 229920006397 acrylic thermoplastic Polymers 0.000 description 1
- 230000003466 anti-cipated effect Effects 0.000 description 1
- 238000013459 approach Methods 0.000 description 1
- 125000001797 benzyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 1
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 229920006037 cross link polymer Polymers 0.000 description 1
- 230000002950 deficient Effects 0.000 description 1
- 238000000502 dialysis Methods 0.000 description 1
- FDAKNRLXSJBEFL-UHFFFAOYSA-N dicyclohexyl-[2-propan-2-yloxy-6-[2,4,6-tri(propan-2-yl)phenyl]phenyl]phosphane Chemical compound CC(C)Oc1cccc(c1P(C1CCCCC1)C1CCCCC1)-c1c(cc(cc1C(C)C)C(C)C)C(C)C FDAKNRLXSJBEFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XVKKIGYVKWTOKG-UHFFFAOYSA-N diphenylphosphoryl(phenyl)methanone Chemical compound C=1C=CC=CC=1P(=O)(C=1C=CC=CC=1)C(=O)C1=CC=CC=C1 XVKKIGYVKWTOKG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 239000013013 elastic material Substances 0.000 description 1
- 239000000806 elastomer Substances 0.000 description 1
- 238000000921 elemental analysis Methods 0.000 description 1
- 230000008030 elimination Effects 0.000 description 1
- 238000003379 elimination reaction Methods 0.000 description 1
- FYUWIEKAVLOHSE-UHFFFAOYSA-N ethenyl acetate;1-ethenylpyrrolidin-2-one Chemical compound CC(=O)OC=C.C=CN1CCCC1=O FYUWIEKAVLOHSE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FJOPOOBDMDAVIW-UHFFFAOYSA-N ethenyl acetate;hydrate Chemical compound O.CC(=O)OC=C FJOPOOBDMDAVIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000001747 exhibiting effect Effects 0.000 description 1
- 239000011152 fibreglass Substances 0.000 description 1
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 1
- 238000013467 fragmentation Methods 0.000 description 1
- 238000006062 fragmentation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000383 hazardous chemical Substances 0.000 description 1
- 125000000623 heterocyclic group Chemical group 0.000 description 1
- KKIHZFRVYUJTHN-UHFFFAOYSA-N hexane-1,6-diol;prop-2-enoic acid Chemical compound OC(=O)C=C.OC(=O)C=C.OCCCCCCO KKIHZFRVYUJTHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000017 hydrogel Substances 0.000 description 1
- 230000003301 hydrolyzing effect Effects 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 239000012948 isocyanate Substances 0.000 description 1
- 229920002521 macromolecule Polymers 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 229940127554 medical product Drugs 0.000 description 1
- MWYKDITVTSVAMT-UHFFFAOYSA-N methoxy-phenyl-(2-phenylethenyl)phosphane Chemical compound C=1C=CC=CC=1P(OC)C=CC1=CC=CC=C1 MWYKDITVTSVAMT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004377 microelectronic Methods 0.000 description 1
- QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N nitrogen group Chemical group [N] QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000643 oven drying Methods 0.000 description 1
- 239000003973 paint Substances 0.000 description 1
- 238000000206 photolithography Methods 0.000 description 1
- 229920003229 poly(methyl methacrylate) Polymers 0.000 description 1
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 description 1
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 1
- 229920002689 polyvinyl acetate Polymers 0.000 description 1
- 239000011118 polyvinyl acetate Substances 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 230000002035 prolonged effect Effects 0.000 description 1
- NHARPDSAXCBDDR-UHFFFAOYSA-N propyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CCCOC(=O)C(C)=C NHARPDSAXCBDDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 1
- 238000010526 radical polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 230000007420 reactivation Effects 0.000 description 1
- 230000004044 response Effects 0.000 description 1
- 238000000518 rheometry Methods 0.000 description 1
- 239000012265 solid product Substances 0.000 description 1
- 238000007711 solidification Methods 0.000 description 1
- 230000008023 solidification Effects 0.000 description 1
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 1
- 125000005650 substituted phenylene group Chemical group 0.000 description 1
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 1
- 238000001356 surgical procedure Methods 0.000 description 1
- 230000008961 swelling Effects 0.000 description 1
- ISXSCDLOGDJUNJ-UHFFFAOYSA-N tert-butyl prop-2-enoate Chemical compound CC(C)(C)OC(=O)C=C ISXSCDLOGDJUNJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MDDUHVRJJAFRAU-YZNNVMRBSA-N tert-butyl-[(1r,3s,5z)-3-[tert-butyl(dimethyl)silyl]oxy-5-(2-diphenylphosphorylethylidene)-4-methylidenecyclohexyl]oxy-dimethylsilane Chemical compound C1[C@@H](O[Si](C)(C)C(C)(C)C)C[C@H](O[Si](C)(C)C(C)(C)C)C(=C)\C1=C/CP(=O)(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 MDDUHVRJJAFRAU-YZNNVMRBSA-N 0.000 description 1
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000052 vinegar Substances 0.000 description 1
- 235000021419 vinegar Nutrition 0.000 description 1
- 229920003169 water-soluble polymer Polymers 0.000 description 1
Classifications
-
- G—PHYSICS
- G02—OPTICS
- G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
- G02B1/00—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements
- G02B1/04—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements made of organic materials, e.g. plastics
- G02B1/041—Lenses
- G02B1/043—Contact lenses
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2/00—Processes of polymerisation
- C08F2/46—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation
- C08F2/48—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation by ultraviolet or visible light
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F230/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and containing phosphorus, selenium, tellurium or a metal
- C08F230/02—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and containing phosphorus, selenium, tellurium or a metal containing phosphorus
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
- C08F8/40—Introducing phosphorus atoms or phosphorus-containing groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
- C08G77/04—Polysiloxanes
- C08G77/38—Polysiloxanes modified by chemical after-treatment
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S522/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
- Y10S522/904—Monomer or polymer contains initiating group
- Y10S522/905—Benzophenone group
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Optics & Photonics (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Materials For Medical Uses (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Eyeglasses (AREA)
- Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
- Silicon Polymers (AREA)
- Prostheses (AREA)
- Polyethers (AREA)
- Dental Preparations (AREA)
Abstract
(57)【要約】
本発明は、光活性基を担持する置換エチレン基の重合体骨格を有する高分子親水性光架橋剤に関する。光架橋剤は、３０５ｎｍより長い波長の光にさらされた場合に、高分子光架橋剤に保持されるラジカルを生成し、そして架橋ネットワーク構造を達成するように反応する能力がある。本発明は、さらに、光架橋剤の製造、いろいろな水性システムでのそれらの用途、および眼科用レンズを含めた医療機器の製造におけるそれらの有用性に関する。
Description
【発明の詳細な説明】
【０００１】
（発明の分野）
本発明は、水性環境で作用し、そして可視光によって活性化され得る、光開始
工程および架橋工程の組合せを提供する光架橋剤に関する。 【０００２】 （発明の背景） 樹脂配合物のＵＶ硬化は、被覆、接着、そしてさらに最近では塗料の固化工程
として産業界で広く使用される。このような配合物は、光開始剤と一緒に、ビニ
ル、通常アクリレート、モノマーおよび架橋剤の組合せを備えることが出来る。
配合物の他の可能な構成成分としては、架橋剤およびビヒクルが挙げられる。一
般に、光硬化性配合物の利点は、モノマーが、それら自身のビヒクルとして作用
し、そして溶媒の使用が不要になることであり、そしてそれは、環境的利点を示
す。 【０００３】 光硬化の技術における進歩、ＵＶ光、エポキシド基本の配合物についての陽イ
オン開始剤、水硼素コーティング、および多くの新規モノマーのような改善は、
多くの重要な製造部門を貫くこれらの生産プロセスを可能にした。光重合化は、
プリント回路および超小型電子工学についての、ホトリソグラフィー、磁気記録
媒体、ガラス繊維積層体および医療機器のための、特に歯科および眼科用途のた
めの光樹脂化で現在使用されている。 【０００４】 欧州特許番号第０８００６５７号には、共重合性モノマーおよび架橋剤と一緒
に生じるネットワーク中に光開始剤ラジカルを保有する眼科用レンズのような重
合生成物を形成する能力のあるマクロマー構造に連結した光開始剤が記述されて
いる。これは、このような強力に有害なラジカルが、注意深く制御されなければ
ならない医療用途で有益である。しかし、このシステムは、可視範囲にある光に
よって活性化される光開始剤に向けられないので、眼球被膜で直接的に重合され
る生成物を生成するために使用できない。 【０００５】 光重合の医療用途については、ＵＶよりむしろ可視光を使用して、樹脂配合物
の硬化を生じさせることが通常である。可視、通常青色光の使用は、患者および
歯科医または外科医を有害な照射にさらすことを避ける。ますます、このアプロ
ーチの利点は、工業的の実施について認識されつつあり、そしてそれは、熟練者
も、有害なＵＶに対する露出が長期化されることから保護する必要がある。 【０００６】 配合物が架橋される前述の型の用途に使用される、全てではない場合でも、ほ
とんど全ての配合物の特徴である。コーティングまたは前述の工業製品の人工物
を構築する重合体基本の架橋は、それらに重大な利点を付与する。架橋重合体は
、等価の線状重合体より優れた環境（例えば、温度および湿度）耐性、溶媒耐性
、および立体および機械的安定性を示す。これは、特に、今のところ、等価の線
状重合体が、光重合によって生成される場合であり、それは、アタクチクな非結
晶性構造を示す。 【０００７】 架橋は、樹脂、コーティングまたはゲル化システムについての配合物中に、ア
クリレート、または２種またはそれ以上の架橋性アクリレートまたはビニル官能
基を有することによって特徴付けられる類似の架橋剤を含むことによって光重合
製品に導入される。ある種の配合物では、この架橋種は、低分子量の重合体であ
る。架橋剤は、配合物のモノマーと共重合して、ネットワーク構造を生じる。 【０００８】 架橋用の官能基、またはビニル、アクリルおよびメタクリルモノマーを提供し
た多数の異なる重合体システムについての親水性光架橋剤として水溶液中で作用
し、そしてそれにより架橋ネットワーク中に光活性ラジカルを保有する高分子化
合物を提供することが、本発明の目的である。 【０００９】 ３０５ｎｍより長い波長で活性化される能力のある安定な親水性光架橋剤を提
供することが、本発明の別の目的である。 【００１０】 水性溶液中で、特に架橋用の官能基を示しつつ、それらか製造された親水性重
合体または水溶性高分子の粒子で作用する許容性を示す光架橋剤を提供すること
が、本発明のさらに別の目的である。 【００１１】 光開始剤残渣を最小限の特に光開始剤成分のビニル修飾まで減少させ、そして
それにより組成物のドリフト、ドライズ（Ｄｒａｉｚｅ）および他の環境有害物
を減少させる増強された光活性（モノマーの、水溶液中の重合体への１００％変
換）を示す光架橋剤を提供することが、本発明のさらに別の目的である。 【００１２】 下に表されるとおり本発明は、別の明確な利点を検討しつつ、どのように明記
された目的に適合されるかを説明する。 【００１３】 （本発明の説明） 本発明は、 （ｉ）Ａ、ＢおよびＣは、高分子構造中の置換エチレン基の単位である； （ｉｉ）Ａ、ＢおよびＣは、任意に分布され、そして単位Ｃは、光活性基を担
持する； （ｉｉｉ）ｎ＝０−９８モル％、ｍ＝０−９８モル％、ｎ＋ｍ＝５０−９８モ
ル％およびｐ＝０．５−５０モル％）である、一般式（Ａ）ｎ（Ｂ）ｍ（Ｃ）ｐ を有する、高分子親水性光架橋剤に関係する。単位Ｃの光活性基は、３０５ｎｍ
より上の決定波長の光にされされる場合、高分子光架橋剤で維持されるラジカル
が発生され、そして反応して、架橋ネットワーク構造を形成する。好ましくは、
最終構造は、固形加工物である。 【００１４】 光架橋剤は、さらに好ましくは、架橋のための官能基を備える。このような基
は、任意的に、ビニル、アクリルまたはメタクリル基であり、重合体の骨格上で
のそれらの特性および導入は、当業者に十分に知られており、「架橋のための官
能基」と称される。 【００１５】 本発明の１つの態様によって、適切な量での光架橋剤の水性組成物は、十分な
照射により、最終固形製品に直接架橋されうる。別の態様では、固形人工物に架
橋するための水性組成物は、適切な量の光架橋剤、および架橋のための官能基を
担持する親水性重合体を備える。それにより、このようなシステムでの光架橋剤
は、架橋剤および光開始剤の従来の組合せを交換する。適切な官能基を有する利
用可能な親水性高分子は、所望の人工物を架橋する目的のために当業者に容易に
供される。例えば、眼内レンズとして許容しうる十分に高い反射指数を示す重合
体を使用することが考えられる。さらなる適切な実施例として、国際特許出願番
号ＰＣＴ／ＥＰ９９／０４７１５による親水性重合体の水溶性の前成形官能基粒
子の水性組成物である。本発明のさらに別の態様では、光架橋剤は、組成物中に
使用でき、好ましくは、水性組成物は、さらに、少なくとも１種の共重合ビニル
、アクリルまたはメタクリルモノマーを備える。このようなモノマーおよびその
組合せは、当業界で十分に知られており、さらなる詳細はここでは記述されない
。しかし、光架橋剤は、このようなシステム中の従来の架橋剤およびそれらの光
開始剤との組合せを交換させると解釈されるべきである。 【００１６】 光架橋剤中の光活性基は、架橋のために必要なラジカルを、可視光の露出から
発生させるために、酸化ホスフィンを備えることが非常に好ましい。より好まし
くは、光活性基は、アシルまたはアロイルホスフィンオキシドである。 【００１７】 好ましい態様により、光活性基は、フェニレン基を含む連結基によって光架橋
剤の単位Ｃのエチレン基に連結される。任意的に、このようなフェニレン基は、
いっそう安定性を得るために置換される。光活性基は、構造−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｎ
Ｈ−、すなわち、ウレタン架橋を示す基を含む連結基の手段により上記エチレン
基に連結もされうる。好ましくは、このような連結基は、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ
−Ｐｈ−（式中、Ｐｈは、任意的に置換したフェニレン基を示す）の構造を示す
。 【００１８】 本発明の１つの実施形態により、光架橋剤は、 Ｒ１は、水素またはメチルである； Ｒ２は、−ＣＯＮ（Ｍｅ）２、−ＣＯ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、−ＯＣＯＣＨ３、
−ＯＣＯＣＨ２ＣＨ２Ｐｈ、−ＯＨまたはラクタム基である； Ｒ３は、Ｂが−ＣＨ２−Ｃ（Ｒ１Ｒ３）−であるが、ただしＲ２およびＲ３が
−ＯＨでない限りＲ２およびＲ３が、同じでない場合、−ＣＯＮ（Ｍｅ）２、−
ＣＯ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、−ＯＣＯＣＨ３、−ＯＣＯＣＨ２ＣＨ２Ｐｈ、−ＯＨ
またはラクタム基である；および Ｒ４は、−Ｒ５Ｃ（Ｏ）Ｐ（Ｏ）Ｒ６Ｒ７または−Ｒ５Ｐ（Ｏ）Ｒ６ＯＣ（Ｏ
）Ｒ７（式中、Ｒ５、Ｒ６およびＲ７は、フェニル、メチルフェニル、ジメチル
フェニル、トリメチルフェニル、メトキシフェニル、ジメトキシフェニル、トリ
メトキシフェニル、メチロルフェニル、ジメチロルフェニル、トリメチロルフェ
ニルまたはスチリルラジカルを含めた同じかまたは異なるアリール基の中から選
択される）であるか、または Ｒ４は、−Ｒ８Ｃ（Ｏ）Ｐ（Ｏ）Ｒ９Ｒ１０（式中、Ｒ９およびＲ１０は、上
のＲ５、Ｒ６およびＲ７と同じであるが、しかしＲ８は、基−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｎ
Ｈ−Ｒ１１（式中、Ｒ１１は、Ｒ９およびＲ１０と同じである）である）である
、Ａ＝−ＣＨ２−Ｃ（Ｒ１Ｒ２）−、Ｂ＝−ＣＨ２−Ｃ（Ｒ１Ｒ３）−、Ｃ＝−
ＣＨ２−Ｃ（Ｒ１Ｒ４）−による高分子光架橋剤の置換エチレン単位Ａ、Ｂ、Ｃ
を備える。 【００１９】 上の一般式で、−ＯＨは、水酸基を示し、Ｍｅは、メチル基であり、そしてＰ
ｈは、フェニル基である。ラクタム基は、一般に、その内少なくとも１つが窒素
である４から７個の原子の複素環構造である。適切なこのようなラクタム基は、
上記エチレン性骨格上の単位ＡまたはＢの１つとしてＮ−ビニルピロリドン構造
を提供する。明記した置換基の他に、架橋のための官能基は、従来の方法によっ
て高分子に付加されうるとも解釈されるべきである。 【００２０】 １つの有益な実施形態では、上によって光架橋剤、Ｒ２およびＲ３は、水溶性
分子を形成するために選択される。 【００２１】 一般式（Ａ）ｎ（Ｂ）ｍ（Ｃ）ｐにおける適切な単位ＡおよびＢは、それに限
定されないが、Ｎ−ビニルピロリドン（ＮＶＰ）、２−ヒドロキシエチルメタク
リレート、Ｎ−Ｎ−ジメチルアクリルアミドおよび酢酸ビニルの中から選択され
る。引用される酢酸ビニルは、好ましくは、ビニルアルコールに都合よく加水分
解される。光開始基としてこのような単位（またはコモノマー）および４−ビニ
ルベンゾイル−ジフェニルホスフィンオキシド（ＶＢＰＯ）に基づいた多くの特
異的光架橋剤についての説明の例示の部分で下の表１にもまた引用される。した
がって、ＶＢＰＯ単位は、上の上記一般式中の単位Ｃを構築する。本発明による
ある種の特に適切な水溶性の青色光活性化光架橋剤は、ＮＶＰを、酢酸ビニル単
位と共に、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド単位単独、または２−ヒドロキシエ
チルエタクリレート単位と一緒に備え、全ては、ＶＢＰＯ単位と合せられる。こ
れらの光架橋剤は、水溶液中で高い変換率（モノマーから重合体への）および適
切に高い安定性を示す。この型の光架橋剤は、従来のラジカル重合によって製造
されうる。 【００２２】 代替の態様によって、上記一般式ラジカルＲ４の単位Ｃは、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−
ＮＨ−Ｒ８−Ｃ（Ｏ）Ｐ（Ｏ）Ｒ９Ｒ１０（式中、Ｒ８、Ｒ９およびＲ１０は、
上のとおりである）である。ラジカルＲ４は、この前後関係で、好ましくは、式
Ｏ＝Ｃ＝Ｎ−Ｒ８−Ｃ（Ｏ）Ｐ（Ｏ）Ｒ９Ｒ１０を示すイソシアネート置換光活
性化合物を、高分子の骨格（Ａ）ｎ（Ｂ）ｍ（Ｃ）ｐ（式中、単位Ｃは、上のと
おり、単位ＡおよびＢとして選択された）上の水酸基と反応させることによって
導入された。典型的に、このような骨格は、従来の加水分解ステップを受けた酢
酸ヒニルのモノマーまたは共重合体から誘導されるビニルアルコール単位を備え
る。このような高分子の骨格の例は、ＮＶＰと酢酸ビニルまたはポリ（酢酸ビニ
ル）の共重合体である。 【００２３】 本発明は、さらに、固形人工物を形成するために十分な時間、約３０５ｎｍの
波長を越える光を照射することによって、上による光架橋剤を含む水性組成物か
ら、高分子架橋ネットワークを形成する方法に関する。先に明記されるとおり、
このような組成物は、さらに、１種または数種の共重合性ビニル、アクリルまた
はメタクリルモノマー（類）、または官能性ビニル、アクリルまたはメタクリル
基を備えた親水性重合体、またはそのようなモノマーおよびポリマーの組合せを
包含しうる。 【００２４】 本発明は、特に親水性組成物によって付与される生物適合性が、有益である眼
科用レンズを製造するために特に有用である。本発明の光架橋剤の特に適切な用
途は、欠陥のある自然のレンズを手術で取除いた後に、眼球被膜に直接的に作製
される眼内レンズの製造においてそれらを使用することである。その後、光架橋
剤は、眼に従来の装置で注入されるのに適切な粘度および流動特徴を示す眼科学
上許容しうる組成物の一部である。 【００２５】 本発明の光架橋剤は、光開始および架橋方法の組合せを提供する。重合体また
は高分子構造に光活性基を付着させることによって、この組合せの機能を有効に
することは、本発明の重要な特性である。適切な波長の光に露出された場合、光
活性基は、光誘導した分断を受け、そして重合体または高分子構造に保有される
ラジカルを発生する。その後、これらの保有されるラジカルは、開始、終結、ま
たはある種の他の場合には、光材料の照射硬化の目的であるゲル形成工程に関与
する。発明の光架橋剤の使用は、別個の光開始剤および架橋剤の組合せと比較し
た場合、化学および環境の両方の固有の利点を付与する。化合物の含有量で、光
架橋剤の使用は、従来の光硬化性システムを光硬化させることによって生成され
るものよりいっそう均質であるネットワークを生成する機会を付与する。それら
が硬化するときに関与する後者のシステムであるモノマーの組合せは、モノマー
および架橋剤の反応性比により構造を示す。例えば、しばしば、コーディングが
、高い比率の生成で製造される場合に、架橋剤は、その反応性が高いので選択さ
れる。配合物の成分の再活性化での差異は、重合の過程の間の平均単位組成物の
変化である、組成物のドリフトを生じ、そしてこれは、反応性架橋剤との関係で
、硬化工程で後半に形成するネットワークの区分が、前半に形成される区分より
低い架橋密度を示すことを暗に示す。架橋ネットワークの均質性を改善すること
は、技術的需要が、工業製品の増大を課すときにより大きな注目を受ける主題で
ある。例えば、均質なネットワークは、異種のネットワークより高い破壊靱性と
、より優れた光学特性を示す。それらの形成の間に起こる収縮は、いっそう均質
であり、それにより注型する上でよりいっそうの精密さに対処する。光開始剤お
よび架橋剤の組合せと比較した場合、ネットワーク形成剤として光架橋剤を使用
する利益は、それらが生成するラジカル種が、それらが付着される重合鎖を介し
て架橋剤として作用するため生じる。さらにこのようなラジカルは、固化相を通
して発生され、それらの濃度は、光開始種のクアンタム効力および光の強度によ
って制御され、そしてそれは、その濃度に加えて固化の間調節されうる。この相
違点は、いっそう制御され、そして均一の構造を示すネットワークの形成を生じ
る。 【００２６】 コンタクトレンズまたは歯科用充填材のような医療用製品のネットワークでの
光開始剤残渣を保有することは、所望の生理学上の結果を示す。それらの重合体
または高分子の特性のため、別の光架橋剤は、皮膚および肺の刺激を引起すこと
が知られる多くの従来の架橋剤より環境的にいっそう許容できる。 【００２７】 本発明の含有量内で、光架橋剤を、完全に、または部分的にのいずれかで、従
来の光開始剤および従来の架橋剤の組合せに置換することが可能である。代わり
に、発明の光架橋剤は、架橋のためのシステムを配合する上で習熟者によって理
解さるとおり、従来の光開始剤または従来の架橋剤と組合せて使用することがで
きる。 【００２８】 この技術の習熟者は、可視光に応答性のある光活性システムについてのここで
記述されるとおり発明の光架橋剤が、ＵＶ光に応答するシステムに同等に使用し
うることも予測し、したがって、本発明は、非常に一般的に使用可能なものであ
る。 【００２９】 （本発明の詳細な例示の説明） 実施例１ 光架橋剤重合体製造 【００３０】 【表１】 【００３１】 以下の実施例では、それぞれ、Ｐ３２−１（３）、Ｐ４０−３およびＰ４１−
１（比較）およびＰ４０−４の製造が記述されている。さらに、ＤＭＡおよび４
−ビニル−２，６−ジメチルベンゾイルホスフィン・オキシドの光架橋剤を示す
実施例が加えられる（実施例１Ｅおよび１Ｆ）。 【００３２】 実施例１Ａ Ｎ−ビニルピロリドンおよび酢酸ビニルを使用する光架橋剤コポリマー ８ｇモノマー規模で、この製品は、８６．５部Ｎ−ビニルピロリドン（ＶＰ）
：１０部酢酸ビニル（Ｖａｃ）：３．５部ビニルベンゾイルジフェニルホスフィ
ンオキシド（ＶＢＰＯ）のモル比でモノマーを使用した。 【００３３】 メトキシジフェニルホスフィン（０．５２０ｇ）を、中隔で封印された一つの
首を有し、アルミニウム箔で被覆して光を除去した乾燥した１００ｍｌの二首フ
ラスコに秤量した。トルエン（３ｍｌ）および磁性攪拌棒を加え、そしてフラス
コに、乾燥窒素を流した。栓を簡便に除き、そして４−ビニルベンゾイルクロリ
ド（０．４０９ｇ）を添加し、再度、フラスコに、乾燥窒素を流し、その後、磁
性攪拌しながら、６５℃で浴に置いた。 【００３４】 １５分後、他のモノマー：ＶＰ（６．６２０ｇ）およびＶａｃ（０．５９５ｇ
）を、先に製造した８ｍｌトルエン中のアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ
）（０．０８０ｇ）の溶液で希釈し、そして混合物を、フラスコに注入し、そし
てさらに４ｍｌトルエンで洗浄した。重合混合物を、８時間、磁性攪拌しながら
、６５℃で加熱し、それにより透明な光沢のある黄色溶液を得て、それを、柔ら
かい光でジエチルエーテルに析出させた。上清を除去し、光沢のあるスラジ様の
析出物を、３０ｍｌメタノールに採取し、粗析出物としてエーテルに析出させた
。上清を捨て、重合体製品を、３５℃で、真空下で、一定重量まで乾燥させた。
収量は、５．７５１ｇ（７２％）の砕けやすい光沢のある黄色の重合体であった
。要素の分析は、６．９％ｗｗＶＢＰＯ単位（０．２０９ミリモル／ｇ）に対応
する０．６５％Ｐ、および８４．５％ｗｗＶＰ単位に対応する１０．７０％Ｎを
、したがって、１１５ダルトンの平均単位質量を示した。ＳＥＣは、Ｍｎ３２，
０００、Ｍｗ１０３，０００を示した。これは、鎖当たり約７の光活性単位と共
に、約２８０単位の数平均鎖長を暗示する。 【００３５】 実施例１Ｂ Ｎ−ジメチルアクリルアミド（Ｉ）を使用する光架橋剤コポリマー この実施例で、４−ビニルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド（ＶＢＰ
Ｏ）（４モル％）を、６ｇ規模で、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド（ＤＭＡ）
（９６モル％）と共重合させた。 【００３６】 メトキシジフェニルホスフィン（０．４８１ｇ）を、乾燥２４×１５０ｍｍク
イックフィット管で秤量し、２．５ｍｌ乾燥トルエンを添加した。その後、その
管を、アルミ箔で覆って、光を除いた。４−ビニルベンゾイルクロリド（０．３
６８ｇ）および磁性攪拌棒を加え、管中隔を封印し、Ｎ２を流し、そして６５℃
で攪拌しながら、浴に載せた。１５分後、トルエン（５ｍｌ）中のＤＭＡ（５．
２６ｇ）およびＡＩＢＮ（０．０６０ｇ）の溶液を、シリンジによって注入し、
さらに３．６ｍｌトルエンで洗浄した。混合物を、６時間、６５℃で攪拌し、そ
れにより粘性のオレンジ黄色溶液を得て、それを、メタノールで希釈し、ジエチ
ルエーテルに析出させた。生成物を、メタノールからエーテルに再析出させ、そ
して室温で真空乾燥させた。２．５６ｇ（４３％）の砕けやすい光沢のある黄色
の重合体を得て、分析０．８２％Ｐは、８．８％ｗｗＶＢＰＯ単位（０．２６５
ミリモル／ｇ）に対応した。ポリ（エチレングリコール）標準を用いたＧＰＣは
、Ｍｎ２５，０００；Ｍｗ１００，０００を示した。 【００３７】 実施例１Ｃ Ｎ−ジメチルアクリルアミド（ＩＩ）を使用する光架橋剤コポリマー 実施例２Ｂを、１２ｇ規模で、しかしモノマー比６モル％ＶＢＰＯ（２．１２
ｇ）、９４モル％ＤＭＡ（９．８９ｇ）で、０．１２０ｇＡＩＢＮ、２２．３ｍ
ｌトルエンで、重合時間を８時間に拡張し、６５℃で繰返した。収量は、７．１
７ｇ（６０％）の黄色重合体であり、分析１．４９％Ｐは、１６．０％ｗｗＶＢ
ＰＯ（０．４８１ミリモル／ｇ）に対応した。ＧＰＣは、Ｍｎ１２，０００；Ｍ
ｗ８８，０００を示した。 【００３８】 実施例１Ｄ ２−フェニルエチルメタクリレートを使用する光架橋剤コポリマー この実施例で、４−ビニルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド（ＶＢＰ
Ｏ）（４モル％）を、６ｇ規模で、２−フェニルエチルメタクリレート（ＰＥＭ
Ａ）（９６モル％）と共重合させた。 【００３９】 メトキシジフェニルホスフィン（０．２７１ｇ）を、乾燥２４×１５０ｍｍク
イックフィット管で秤量し、２．５ｍｌ乾燥トルエンを添加した。その後、その
管を、アルミ箔で覆って、光を除いた。４−ビニルベンゾイルクロリド（０．２
０４ｇ）および磁性攪拌棒を加え、そして管中隔を封印し、Ｎ２を流し、６５℃
で攪拌しながら、浴に載せた。１５分後、トルエン（５ｍｌ）中のＰＥＭＡ（５
．６０ｇ）およびＡＩＢＮ（０．０６０ｇ）の溶液を、シリンジによって注入し
、そしてさらに３．６ｍｌトルエンで洗浄した。混合物を、６時間、６５℃で攪
拌し、それにより相当に砕けやすい粘性の光沢のある黄色溶液を得て、それを、
クロロホルムで希釈し、そしてメタノールに析出させた。生成物を、クロロホル
ム（溶液を澄ませるために添加されたＴＨＦ共に）から再析出させ、そして室温
で真空乾燥させた。収量は、４．６７ｇ（７８％）の砕けやすい光沢のある黄色
の重合体であり、分析０．４８％Ｐは、５．２％ｗｗＶＢＰＯ単位（０．１５５
５ミリモル／ｇ）に対応した。ポリスチレン標準を用いたＴＨＦ中のＧＰＣは、
Ｍｎ４９，３００；Ｍｗ１０８，５００を示した。 【００４０】 実施例１Ｅ この実施例で、４−ビニル−２，６−ジメチルベンゾイルジフェニルホスフィ
ンオキシド（ＶＤＭＢＰＯ）（４モル％）を、１２ｇ規模で、Ｎ，Ｎ−ジメチル
アクリルアミド（ＤＭＡ）（９６モル％）と共重合させた。 【００４１】 メトキシジフェニルホスフィン（０．９７９ｇ）を、乾燥フラスコで秤量し、
そして５ｍｌ乾燥トルエンを添加した。フラスコを、アルミ箔で覆って、光を除
いた。４−ビニル−２，６−ジメチルベンゾイルクロリド（０．８８５ｇ）およ
び磁性攪拌棒を加え、そしてフラスコ中隔を封印し、Ｎ２を流し、そして６５℃
で攪拌しながら、浴に載せた。１５分後、トルエン（９．３ｍｌ）中のＤＭＡ（
１０．４２６ｇ）およびＡＩＢＮ（０．１２１ｇ）の溶液を、シリンジによって
注入し、そしてさらに８ｍｌトルエンで洗浄した。混合物を、８時間、６５℃で
攪拌し、それにより粘性の光沢のある黄色溶液を得て、それを、２０ｍｌエタノ
ールで希釈し、そしてジエチルエーテルに析出させた。生成物を、エタノールか
らヘキサンに再析出させ、そして室温で真空乾燥させた。収量、８．５３ｇ（７
１％）の砕けやすい光沢のある黄色の重合体であり、分析０．５８％Ｐは、６．
７５％ｗｗ（１．９５モル％）ＶＤＭＢＰＯ単位（０．１８７ｍｅｑ／ｇ）に対
応した。 【００４２】 その重合体は、水溶性であり、そして優れた加水分解安定性を示した；１年の
過程をかけて試験して、生成物は、光活性で測定可能な減少を示さなかった。Ｇ
ＰＣは、Ｍｎ６，０００；Ｍｗ２６，０００を示した。 【００４３】 実施例１Ｆ 実施例１Ｅを、ＶＤＭＢＰＯ（５モル）およびＤＭＡ（９５モル％）を使用し
て繰り返した。収量は、４３％の光沢のある黄色重合体であり、分析０．８６％
Ｐは、１０．０％ｗｗ（２．９７モル％）ＶＤＭＢＰＯ単位（０．２７８ｍｅｑ
／ｇ）に対応する。ＧＰＣは、Ｍｎ７，０００；Ｍｗ３２，５００を示した。 【００４４】 実施例１Ｇ 実施例１Ｆを、ＶＤＭＢＰＯ（５モル％）およびＤＭＡ（９５モル％）を使用
して繰り返した。収量は、５５％の光沢のある黄色重合体であり、分析０．７３
％Ｐは、８．５％ｗｗ（２．４９モル％）ＶＤＭＢＰＯ単位（０．２３６ｍｅｑ
／ｇ）に対応する。ＧＰＣは、Ｍｎ５，６００；Ｍｗ２４，０００を示した。 【００４５】 実施例１Ｈ １，３，５−トリメチルベンゾイル−スチリルフェニルホスフィンオキシド（
ＴＭＢＳＰＯ）（４モル％）を、１２ｇ規模で、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミ
ド（ＤＭＡ）（９６モル％）と共重合させた。 【００４６】 最初のメトキシスチリルフェニルホスフィン（０．８００ｇ）を、乾燥フラス
コに秤量し、そして５ｍｌ乾燥トルエンを添加した。フラスコを、アルミ箔で覆
って、光を除いた。１，３，５−トリメチルベンゾイルクロリド（１．０６１ｇ
）および磁性攪拌棒を加え、そしてフラスコ中隔を封印し、Ｎ２を流し、そして
６５℃で攪拌しながら、浴に載せた。１５分後、順次、１５ｍＬのトルエン中の
ＤＭＡ（１０．２４１ｇ）の溶液および５．０ｍＬのトルエン中のＡＩＢＮ（０
．１２０ｇ）の溶液を、シリンジによって注入した。混合液を、８時間、６５℃
で攪拌し、粘性の光沢のある黄色溶液を得て、それを、２０ｍｌエタノールで希
釈し、そしてジエチルエーテルに析出させた。生成物を、エタノールからジエチ
ルエーテルに再析出させ、そして室温で真空乾燥させた。収量は、５５％の光沢
のある黄色の重合体であり、分析０．８７％Ｐは、１０．４％ｗｗ（２．４０モ
ル％）ＴＭＢＳＰＯ単位（０．２２７ｍｅｑ／ｇ）に対応した。ＧＰＣは、Ｍｎ
９，０００；Ｍｗ３５，０００を示した。 【００４７】 実験を、ＴＭＢＳＰＯ（２．５モル％）およびＤＭＡ（９７．５モル％）を使
用して繰り返した。収量は、７９％の光沢のある黄色重合体であり、分析０．４
３％Ｐは、５．１％ｗｗ（１．１９モル％）ＴＭＢＳＰＯ単位（０．１１２ｍｅ
ｑ／ｇ）に対応した。ＧＰＣは、Ｍｎ１５，０００；Ｍｗ９４，０００を示した
。 【００４８】 最後に、実験を、ＴＭＢＳＰＯ（４モル％）およびＰＥＭＡ（９６モル％）を
使用して繰り返した。収量は、６８％の砕けやすい光沢のある黄色重合体であり
、分析０．５６％Ｐは、５．４％ｗｗＴＭＢＳＰＯ単位（０．１４９ミリモル／
ｇ）に対応した。ＧＰＣは、Ｍｎ１９，０００；Ｍｗ１６５，０００を示した。 【００４９】 実施例１Ｉ この実施例は、ウレタン結合を含む基によって、エチレン骨格に連結した光活
性剤を有する光架橋剤の製造を例示する。 【００５０】 １ ポリ（Ｎ−ビニルピロリドン−ビニルアセテート）６０：４０の加水分解 この製造については、ポリ（ＮＶＰ−コ−ＶＡｃ）６０：４０（ポリサイエン
シズ・インク．（Ｐｏｌｙｓｃｉｅｎｃｅｓ Ｉｎｃ．）、Ｍｗ１００，０００
；４０ｇ、０．１６モルアセテート基）を、メタノール（２００ｍｌ）中の窒素
下で溶解させ、そして４０℃まで加熱した。この溶液に、蒸留水（８．０ｍｌ）
中のＮａＯＨ（６．４ｇ、０．１６モル）を添加した。反応の一夜後、溶液を、
室温に冷却し、そして塩酸（３３％水溶液）で中和した。重合体溶液を、析出塩
から分離し、そして２日間、頻繁に交換した蒸留水で透析（スペクトラポー６透
析管、ＭＷＣＯ：１０００）した。透析後、その重合体溶液を、回転エバポレー
ターで濃縮し、そしてメタノール（１５０ｍｌ）で希釈した。１リットルのジエ
チルエーテルに析出させた。析出ポリ（ＮＶＰ−コ−ＶＡ）６０：４０を粉砕し
、そして一定重量が達成されるまで、１週間、４０℃で、油圧ポンプに連結した
真空オーブンＳＩＣＡＰＥＮＴ（メルク）上で乾燥させた。 【００５１】 ２ ４−イソシアナートベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド（ＩＢＰＯ
）の合成 この反応を、不活性窒素雰囲気下で、柔らかい光の中で行った。オーブンで乾
燥させた三つ首フラスコに、メトキシジフェニルホスフィンオキシド（０．１７
７ｇ、６．６５×１０−４モル）を添加し、続いて乾燥テトラヒドロフラン（Ｔ
ＨＦ、１０ｍｌ）を添加した。フラスコを、アルミ箔で覆って、外部の光から反
応を保護した。温度を、６５℃に上昇させた。ここで、４−イソシアナートベン
ゾイルクロリド（アルドリッチ；０．１１６ｇ、６．９８×１０−４モル、１．
０５ｅｑ．）を、乾燥ＴＨＦ（１０ｍｌ）に添加した。１時間の反応時間の後、
溶媒を蒸散させ、そして生成物を、光沢のある黄色固形物として回収した。収量
：０．１９２ｇ、８３％。ＤＭＳＯ−ｄ６での１Ｈ−ＮＭＲを用いた分析は、芳
香族領域のスペクトル中で開始剤（ＰＩ）についての典型的なパターンを示した
一方で、出発製品についての吸収は、実質的には消滅した。この生成物は、次の
ステップでさらなる精製なしに直接的に使用した。 【００５２】 ３ ４−イソシアナート−３，５−ジメチルベンゾイルジフェニルホスフィン
オキシドの合成 実施例２での反応を、４−イソシアナートベンゾイルクロリドの代わりに４−
イソシアナート−３，５−ジメチルベンゾイルクロリドで繰返した。 ４ ＩＢＰＯを用いたポリ（ＮＶＰ−コ−ＶＡ）６０：４０の修飾による光架橋
剤の合成 この反応は、不活性窒素雰囲気下で柔らかい光の中で行った。オーブンで乾燥
させた三つ首フラスコに、２ｇのポリ（ＮＶＰ−コ−ＶＡ）６０：４０を添加し
、そして４０℃で、５０ｍｌのジメチルアセトアミド（ＤＭＡＡ）に溶解させた
。ここで、１０ｍｌのＤＭＡＡを、先に製造したＩＢＰＯと共に、反応フラスコ
に添加し、そして生じた明るい黄色溶液を、ポリ（ＮＶＰ−コ−ＶＡ）６０：４
０溶液に添加した。一夜の反応時間の後、ジエチルエーテル（３５０ｍｌ）に析
出させた。明るい黄色の粘着性の重合体を、再度３０ｍｌのメタノールに溶解さ
せ、そして３００ｍｌのジエチルエーテルに再析出させた。重合体を、ブフナー
漏斗で収集し、そして３５℃で、真空オーブン中で一夜乾燥させた。明るい黄色
のゴム状重合体を回収した。収量：１．８２４ｇ（９１％）。ＤＭＳＯ−ｄ６で
の１Ｈ−ＮＭＲで、ＩＢＤＰＰＯが、共重合体と反応し、そしてこの含量は、２
．７モル％として概算されることが分かった。重合性架橋剤と一緒に水に溶解さ
れる実験で、青色光の照射の後、架橋したウォータズウエラブル（ｗａｔｅｒｓ
ｗｅｌｌａｂｌｅ）弾性材料を生成した。 【００５３】 ５ ＩＤＭＢＰＯを用いたポリ（ＮＶＰ−コ−ＶＡ）６０：４０の修飾による
光架橋剤の合成 実施例４での反応を、ＩＢＰＯの代わりにＩＤＭＢＰＯで繰返した。同様の収
量および結果が達成されえた。 【００５４】 【化１】 【００５５】 実施例２ 以下の実施例は、市販で入手可能な光開始剤での光重合と比べて、発明の光架
橋剤を含めた光重合に該当する。 【００５６】 実施例２Ａ 技術の現状である光開始剤イルガキュア１８００（例えば、チバ−ガイギー、
１０．０ｍｇ）を、柔らかい光の中で、２−ヒドロキシエチルメタクリレートジ
アクリレート（ＨＥＭＡ、眼科学グレード、例えばポリサイエンシズ、９７０ｍ
ｇ）および１，６−ジヒドロキシヘキサンジアクリレート（ＨＤＤＡ、例えば２
０．０ｍｇ）に溶解させ、そして１０．０ｍｇサンプルを、開放ＤＳＣアルミニ
ウムサンプルパンにピペット採取した。薄いガラス製のカバースリップで覆った
サンプルパンを、ＴＡ装置差異光熱量計（ＤＰＣ）のヘッドのサンプル位置に載
せた。ヘッドの温度を、３７℃で、Ｎ２下で安定化させ（または、ある種の場合
には、２３°）、そしてサンプルを、８−９ｍＷｃｍ−２の強度で、青色光に照
射した）。 【００５７】 重合発熱の領域を、従来のコンピューター解析によって測定し、そしてモノマ
ーのＪｇ−１を計算した。Ｊｇ−１から、モノマーの重合体への変換率を、モノ
マーの重合の潜熱ΔＨｐについての文献の値を使用して計算した。所見は、表２
に収集される。 【００５８】 ＤＰＣ試験のために使用されたものと同じ組成物を使用して、ポリＨＥＭＡの
ディスク（２ｍｍ厚×１６ｍｍ直径）を、ＰＴＦＥ注型セルに注型した。モノマ
ーおよび光開始剤の約５００ｍｇの混合物を、セルに導入し、それを、ガラスス
ライドに封じ、そして３分間、青色光の歯科用ゴムから、または商標登録された
光発生装置（エフォス・ノバキュア）からのいずれかから、青色光で照射した。 【００５９】 実施例２Ｂ 実施例２Ａで記述される方法を、技術の現状で、イルガキュア１８００の代わ
りに、光開始剤ルシリンＴＰＯ（例えば、ＢＡＳＦ、１０．０ｍｇ）を使用して
繰返した。 【００６０】 実施例２Ｃ 実施例２Ａで記述される方法を、ＨＤＤＡでなくＨＥＭＡ（９００．０ｍｇ）
、およびイルガキュア１８００の代わりに、本発明による光架橋剤（Ｐ３１−１
、表１参照。組成物について、１００．０ｍｇ）を使用して繰返した。 【００６１】 実施例２Ｄ 実施例２Ｃで記述される方法を、本発明による光架橋剤（Ｐ３２−１、表１参
照。組成物について、１００．０ｍｇ）を使用して繰返した。 【００６２】 実施例２Ｅ 実施例２Ｃで記述される方法を、本発明による光架橋剤（Ｐ４０−３、表１参
照。組成物について、１００．０ｍｇ）を使用して繰返した。 【００６３】 実施例２Ｆ 実施例２Ｃで記述される方法を、本発明による光架橋剤（Ｐ４１−１、表１参
照。組成物について、１００．０ｍｇ）を使用して繰返した。 【００６４】 実施例２Ｇ 実施例２Ａで記述される方法を、イルガキュア１８００の代わりに、本発明に
よる光架橋剤（Ｐ３２−１、表１参照。１００．０ｍｇ）、ＨＥＭＡ（６００．
０ｍｇ）、水（３００ｍｇ）を使用し、そしてＨＤＤＡはなしで繰返した。 【００６５】 実施例２Ｈ 実施例２Ｇのように、Ｐ３２−１の代わりにＰ４０−３（５０．０ｍｇ）、お
よびＨＥＭＡ（５００．０ｍｇ）、水（４５０．０ｍｇ）を使用した。 【００６６】 実施例２Ｉ 実施例２Ｈのように、Ｐ４０−３の代わりにＰ４１−１（５０．０ｍｇ）を使
用した。 【００６７】 実施例２Ｊ 実施例２Ａに記述される方法を、ＨＥＭＡの代わりに２−フェニルエチルアク
リレート（ＰＥＡ、９９０．０ｍｇ、例えば、ポリマー・アンド・ダジャック・
ラボラトリーズ（Ｐｏｌｙｍｅｒ ＆ Ｄａｊａｃ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ
））を使用し、そしてＨＤＤＡなしで繰返した。 【００６８】 実施例２Ｋ 実施例２Ａに記述される方法を、イルガキュア１８００の代わりに光架橋剤（
Ｐ４０−４、表１参照。組成物について、１００．０ｍｇ）およびＰＥＡ（９０
０ｍｇ）を使用して、しかしＨＤＤＡまたはＨＥＭＡなしに繰返した。 【００６９】 実施例２Ａおよび２ｂでの表２の重合体、実施例２ｃから２Ｅまでの市販の光
開始剤および光架橋剤に対するモノマーの変換率（％）は、光架橋剤が、十分な
光開始剤として働くことを示し、特に、光活性種、アクリルホスフィンオキシド
（表１参照）の濃度によって示すことに匹敵する。さらに、これらの所見が、実
施例２Ｇから２Ｉと比較される場合、その比較は、最近設計された光架橋剤（実
施例２Ｈおよび２Ｉ）が、水中の溶液中で１００％変換を示すことを示す。 【００７０】 ２−フェニルエチルアクリレートモノマーについては、２−フェニルエチルメ
タクリレートに基づいた光架橋剤Ｐ４０−４は、重合の熱から判断した場合（実
験的に測定したΔＨｐに基づいて）に、重合性ゲルへのモノマーの１００％変換
を示す光開始剤として（実施例２Ｊおよび２Ｋを比較して）非常に十分でもある
。 【００７１】 【表２】 【００７２】 実施例３ ゲル化試験についての実施例： 実施例３Ａおよび３Ｂ 実施例２Ｊおよび２Ｋで上に記述される配合物、および実施例２Ａに記述され
る注型方法を使用して、ディスクを作成した。 【００７３】 実施例３Ｃ イルガキュア２９５９（例えば、チバ−ガイギー、１０．０ｍｇ）を、柔らか
な照射の中で、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ、眼科用グレー
ド、例えばポリサイエンシズ、５５０．０ｍｇ）および水（４４０．０ｍｇ）中
に溶解させた。重合体の試験ディスク（２ｍｍ厚×１６ｍｍ直径）を、ＰＴＦＥ
注型セルに注型した。モノマーおよび光開始剤の約８００ｍｇの混合物を、セル
に導入し、それを、ガラス製スライドで閉じ、そして３分間、商標登録した光発
生装置（エフォス・ノバキュア）で照射した。 【００７４】 実施例３Ｄ イルガキュア２９５９（３０．０ｍｇ）、ＨＥＭＡ（５４０．０ｍｇ）および
水（４３０．０ｍｇ）を用いて実施例３Ｃのとおり。 【００７５】 実施例３Ｅ イルガキュア２９５９の代わりにＰ４０−３（１００．０ｍｇ）、ＨＥＭＡ（
５００．０ｍｇ）および水（４００．０ｍｇ）を用いて実施例３Ｃのとおり。 【００７６】 実施例３Ｆ イルガキュア２９５９の代わりにＰ４１−１（７０．０ｍｇ）、ＨＥＭＡ（５
１０．０ｍｇ）および水（４２０．０ｍｇ）を用いて実施例３Ｃのとおり。 【００７７】 実施例３Ｇ イルガキュア１８００の代わりにＰ４０−４（５０．０ｍｇ）、ＰＥＡ（９０
０．０ｍｇ）および追加の架橋剤、ＣＥ７−２（２−フェニルエチルメタクリレ
ート／２−ヒドロキシ−３−アクリロキシプロピルメタクリレート共重合体［０
．９：０．１モル比］、５０．０ｍｇ）を用いて実施例４Ｃのとおり。 【００７８】 実施例３Ｈ Ｐ４０−４の代わりにイルガキュア１８００（２１．０ｍｇ）、ＰＥＡ（９４
０．０ｍｇ）および架橋剤、ＣＥ７−２（２−フェニルエチルメタクリレート／
２−ヒドロキシ−３−アクリロキシプロピルメタクリレート共重合体［０．９：
０．１モル比］、６０．０ｍｇ）を用いて実施例３Ｇのとおり。 【００７９】 実施例３Ｉ ＰＥＡ（７５０．０ｍｇ）および光架橋剤Ｐ４０−４（２５０．０ｍｇ）を用
いて実施例３Ｂのとおり。 【００８０】 表３で、様々の配合のゲル化を調べるために行われた試験を収集する。組成物
が、ゲル化される場合、それは、溶媒中に溶解しないが、その架橋密度に関した
範囲まで膨張する。非架橋（ゾル）重合体は溶解する。 【００８１】 低分子量の従来の光開始剤で光重合したモノマーの実施例番号４Ａ、４Ｃおよ
び４Ｄは、適切な溶媒、ポリＨＥＭＡについては水、ポリＰＥＡについてはアセ
トンで容易に溶解した。実施例番号４Ｂは、中間体作用を示し、そしてある種の
残渣ゲルを放出するアセトン中で溶解した。光架橋剤の部分を２５％まで（３．
９ｍ．ｅｑのアクリルホスフィンオキシド、実施例４Ｉ）まで増加させること、
または別個の架橋剤ＣＥ７−２（実施例４Ｇ、下を参照）を添加することは、ア
セトン不溶性ゲルを生じた。 【００８２】 ２−フェニルエチルメタクリレート／２−ヒドロキシ−３−アクリルオキシプ
ロピルメタクリレート［０．９：０．１モル比］の共重合体である、混和性のＣ
Ｅ７−２、不飽和化されるポリＰＥＭＡおよびＰＥＡを、実施例４Ｇおよび４Ｈ
で光架橋剤Ｐ４０−４に対する補足架橋剤として使用した。そのＣＥ７−２は、
照射によりイルガキュア１８００と組合せてゲル化生成物をも生じる実施例番号
４Ｈで例示される光重合ＰＥＡについての有効な架橋剤である。照射による生成
物は、ＰＥＡ／ＰＥＭＡ共重合体についての特性に類似して、高い反射指数（Ｒ
Ｉ＞１．５４）の透明なゲル化エラストマーである。 【００８３】 ＨＥＭＡ／水組成物のための従来の光開始剤に代わる光架橋剤を使用した実施
例３Ｅおよび３Ｆは、ゲル化され、そして実施例４Ｄおよび４Ｅと異なり水に溶
解しなかった。 【００８４】 【表３】 【００８５】 水で膨張したハイドロゲル（４Ｅおよび４Ｆ）の架橋した構造は、圧力弛緩試
験によって確認された。 【００８６】 実施例４ 実施例２Ａで記述される方法は、以下の配合を使用して繰返された。 配合（重量％） ４Ａ 水（８０）／実施例１Ｆによる光架橋剤（２０） ４Ｂ 水（８０）／実施例１Ｈによる光架橋剤（２０） ４Ｃ ＨＥＭＡ（４５）／水（３５）／実施例１Ｃによる光架橋剤（２０） ４Ｄ ＨＥＭＡ（４５）／水（３５）／実施例１Ｆによる光架橋剤（２０） ４Ｅ ＨＥＭＡ（４５）／水（３５）／実施例１Ｈによる光架橋剤（２０） ４Ｆ ＨＥＭＡ（４５）／Ｈ２Ｏ（３５） 【００８７】 青色光を用いた配合物の照射から生じた凝集性で透明なゲル、およびそれらの
相対的な架橋特性は、２つの方法で特徴づけられる。第一の方法は、レオメトリ
ックスのＲＤＡ−１１を用いてネットワークの圧力弛緩を測定することであり、
そして使用された第二の方法は、水中のゲルのスマイリング（ｓｍｉｌｉｎｇ）
を測定することであった。 【００８８】 圧力弛緩試験方法 ＲＤＡ−１１を、２５ｍｍの平行プレートの間で湿された１６ｍｍゲル化サン
プルと共に設置し、３５℃に加熱し、そして３０％の株を、塗布した。試験の間
、その装置は、３５％を維持するために必要な瞬時の圧力を測定し、そしてログ
ｔに対する瞬時のせん断モジュール（Ｇｉ）をプロットする。表３で、ｉ＝１０
および１００の間の配合例４Ａから４ＦまでについてのモジュラスＧｉを、水中
での膨張の前後の両方に、（Ｇ（１０）−Ｇ（１００）／Ｇ（１０））×１００
として比較した。結果は、光架橋したゲルが、凝集性ネットワーク構造を保有す
ることを確認する。 【００８９】 【表４】 【００９０】 膨張試験方法 配合例４Ａから４Ｆまでから得られるサンプルディスクを秤量し、２４時間、
２０℃で水に浸漬し、乾燥させ、そして再秤量した。表４は、含有率に基づいて
、各配合例によって吸収された水を比較する。 【００９１】 【表５】 【００９２】 青色光を用いた照射により、架橋剤なしで製造された配合例（４Ｆ）は、ゲル
でなく、そして任意の測定に適切なディスクで形成されたものはないことが観察
された。満足なディスクは、他の配合例そして圧力弛緩結果から製造され、そし
て水吸収の結果は、順序：非常に架橋した４Ａ＞４Ｃ＜４Ｅ高度が低く架橋され
たに一致していた。
工程および架橋工程の組合せを提供する光架橋剤に関する。 【０００２】 （発明の背景） 樹脂配合物のＵＶ硬化は、被覆、接着、そしてさらに最近では塗料の固化工程
として産業界で広く使用される。このような配合物は、光開始剤と一緒に、ビニ
ル、通常アクリレート、モノマーおよび架橋剤の組合せを備えることが出来る。
配合物の他の可能な構成成分としては、架橋剤およびビヒクルが挙げられる。一
般に、光硬化性配合物の利点は、モノマーが、それら自身のビヒクルとして作用
し、そして溶媒の使用が不要になることであり、そしてそれは、環境的利点を示
す。 【０００３】 光硬化の技術における進歩、ＵＶ光、エポキシド基本の配合物についての陽イ
オン開始剤、水硼素コーティング、および多くの新規モノマーのような改善は、
多くの重要な製造部門を貫くこれらの生産プロセスを可能にした。光重合化は、
プリント回路および超小型電子工学についての、ホトリソグラフィー、磁気記録
媒体、ガラス繊維積層体および医療機器のための、特に歯科および眼科用途のた
めの光樹脂化で現在使用されている。 【０００４】 欧州特許番号第０８００６５７号には、共重合性モノマーおよび架橋剤と一緒
に生じるネットワーク中に光開始剤ラジカルを保有する眼科用レンズのような重
合生成物を形成する能力のあるマクロマー構造に連結した光開始剤が記述されて
いる。これは、このような強力に有害なラジカルが、注意深く制御されなければ
ならない医療用途で有益である。しかし、このシステムは、可視範囲にある光に
よって活性化される光開始剤に向けられないので、眼球被膜で直接的に重合され
る生成物を生成するために使用できない。 【０００５】 光重合の医療用途については、ＵＶよりむしろ可視光を使用して、樹脂配合物
の硬化を生じさせることが通常である。可視、通常青色光の使用は、患者および
歯科医または外科医を有害な照射にさらすことを避ける。ますます、このアプロ
ーチの利点は、工業的の実施について認識されつつあり、そしてそれは、熟練者
も、有害なＵＶに対する露出が長期化されることから保護する必要がある。 【０００６】 配合物が架橋される前述の型の用途に使用される、全てではない場合でも、ほ
とんど全ての配合物の特徴である。コーティングまたは前述の工業製品の人工物
を構築する重合体基本の架橋は、それらに重大な利点を付与する。架橋重合体は
、等価の線状重合体より優れた環境（例えば、温度および湿度）耐性、溶媒耐性
、および立体および機械的安定性を示す。これは、特に、今のところ、等価の線
状重合体が、光重合によって生成される場合であり、それは、アタクチクな非結
晶性構造を示す。 【０００７】 架橋は、樹脂、コーティングまたはゲル化システムについての配合物中に、ア
クリレート、または２種またはそれ以上の架橋性アクリレートまたはビニル官能
基を有することによって特徴付けられる類似の架橋剤を含むことによって光重合
製品に導入される。ある種の配合物では、この架橋種は、低分子量の重合体であ
る。架橋剤は、配合物のモノマーと共重合して、ネットワーク構造を生じる。 【０００８】 架橋用の官能基、またはビニル、アクリルおよびメタクリルモノマーを提供し
た多数の異なる重合体システムについての親水性光架橋剤として水溶液中で作用
し、そしてそれにより架橋ネットワーク中に光活性ラジカルを保有する高分子化
合物を提供することが、本発明の目的である。 【０００９】 ３０５ｎｍより長い波長で活性化される能力のある安定な親水性光架橋剤を提
供することが、本発明の別の目的である。 【００１０】 水性溶液中で、特に架橋用の官能基を示しつつ、それらか製造された親水性重
合体または水溶性高分子の粒子で作用する許容性を示す光架橋剤を提供すること
が、本発明のさらに別の目的である。 【００１１】 光開始剤残渣を最小限の特に光開始剤成分のビニル修飾まで減少させ、そして
それにより組成物のドリフト、ドライズ（Ｄｒａｉｚｅ）および他の環境有害物
を減少させる増強された光活性（モノマーの、水溶液中の重合体への１００％変
換）を示す光架橋剤を提供することが、本発明のさらに別の目的である。 【００１２】 下に表されるとおり本発明は、別の明確な利点を検討しつつ、どのように明記
された目的に適合されるかを説明する。 【００１３】 （本発明の説明） 本発明は、 （ｉ）Ａ、ＢおよびＣは、高分子構造中の置換エチレン基の単位である； （ｉｉ）Ａ、ＢおよびＣは、任意に分布され、そして単位Ｃは、光活性基を担
持する； （ｉｉｉ）ｎ＝０−９８モル％、ｍ＝０−９８モル％、ｎ＋ｍ＝５０−９８モ
ル％およびｐ＝０．５−５０モル％）である、一般式（Ａ）ｎ（Ｂ）ｍ（Ｃ）ｐ を有する、高分子親水性光架橋剤に関係する。単位Ｃの光活性基は、３０５ｎｍ
より上の決定波長の光にされされる場合、高分子光架橋剤で維持されるラジカル
が発生され、そして反応して、架橋ネットワーク構造を形成する。好ましくは、
最終構造は、固形加工物である。 【００１４】 光架橋剤は、さらに好ましくは、架橋のための官能基を備える。このような基
は、任意的に、ビニル、アクリルまたはメタクリル基であり、重合体の骨格上で
のそれらの特性および導入は、当業者に十分に知られており、「架橋のための官
能基」と称される。 【００１５】 本発明の１つの態様によって、適切な量での光架橋剤の水性組成物は、十分な
照射により、最終固形製品に直接架橋されうる。別の態様では、固形人工物に架
橋するための水性組成物は、適切な量の光架橋剤、および架橋のための官能基を
担持する親水性重合体を備える。それにより、このようなシステムでの光架橋剤
は、架橋剤および光開始剤の従来の組合せを交換する。適切な官能基を有する利
用可能な親水性高分子は、所望の人工物を架橋する目的のために当業者に容易に
供される。例えば、眼内レンズとして許容しうる十分に高い反射指数を示す重合
体を使用することが考えられる。さらなる適切な実施例として、国際特許出願番
号ＰＣＴ／ＥＰ９９／０４７１５による親水性重合体の水溶性の前成形官能基粒
子の水性組成物である。本発明のさらに別の態様では、光架橋剤は、組成物中に
使用でき、好ましくは、水性組成物は、さらに、少なくとも１種の共重合ビニル
、アクリルまたはメタクリルモノマーを備える。このようなモノマーおよびその
組合せは、当業界で十分に知られており、さらなる詳細はここでは記述されない
。しかし、光架橋剤は、このようなシステム中の従来の架橋剤およびそれらの光
開始剤との組合せを交換させると解釈されるべきである。 【００１６】 光架橋剤中の光活性基は、架橋のために必要なラジカルを、可視光の露出から
発生させるために、酸化ホスフィンを備えることが非常に好ましい。より好まし
くは、光活性基は、アシルまたはアロイルホスフィンオキシドである。 【００１７】 好ましい態様により、光活性基は、フェニレン基を含む連結基によって光架橋
剤の単位Ｃのエチレン基に連結される。任意的に、このようなフェニレン基は、
いっそう安定性を得るために置換される。光活性基は、構造−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｎ
Ｈ−、すなわち、ウレタン架橋を示す基を含む連結基の手段により上記エチレン
基に連結もされうる。好ましくは、このような連結基は、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ
−Ｐｈ−（式中、Ｐｈは、任意的に置換したフェニレン基を示す）の構造を示す
。 【００１８】 本発明の１つの実施形態により、光架橋剤は、 Ｒ１は、水素またはメチルである； Ｒ２は、−ＣＯＮ（Ｍｅ）２、−ＣＯ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、−ＯＣＯＣＨ３、
−ＯＣＯＣＨ２ＣＨ２Ｐｈ、−ＯＨまたはラクタム基である； Ｒ３は、Ｂが−ＣＨ２−Ｃ（Ｒ１Ｒ３）−であるが、ただしＲ２およびＲ３が
−ＯＨでない限りＲ２およびＲ３が、同じでない場合、−ＣＯＮ（Ｍｅ）２、−
ＣＯ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、−ＯＣＯＣＨ３、−ＯＣＯＣＨ２ＣＨ２Ｐｈ、−ＯＨ
またはラクタム基である；および Ｒ４は、−Ｒ５Ｃ（Ｏ）Ｐ（Ｏ）Ｒ６Ｒ７または−Ｒ５Ｐ（Ｏ）Ｒ６ＯＣ（Ｏ
）Ｒ７（式中、Ｒ５、Ｒ６およびＲ７は、フェニル、メチルフェニル、ジメチル
フェニル、トリメチルフェニル、メトキシフェニル、ジメトキシフェニル、トリ
メトキシフェニル、メチロルフェニル、ジメチロルフェニル、トリメチロルフェ
ニルまたはスチリルラジカルを含めた同じかまたは異なるアリール基の中から選
択される）であるか、または Ｒ４は、−Ｒ８Ｃ（Ｏ）Ｐ（Ｏ）Ｒ９Ｒ１０（式中、Ｒ９およびＲ１０は、上
のＲ５、Ｒ６およびＲ７と同じであるが、しかしＲ８は、基−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｎ
Ｈ−Ｒ１１（式中、Ｒ１１は、Ｒ９およびＲ１０と同じである）である）である
、Ａ＝−ＣＨ２−Ｃ（Ｒ１Ｒ２）−、Ｂ＝−ＣＨ２−Ｃ（Ｒ１Ｒ３）−、Ｃ＝−
ＣＨ２−Ｃ（Ｒ１Ｒ４）−による高分子光架橋剤の置換エチレン単位Ａ、Ｂ、Ｃ
を備える。 【００１９】 上の一般式で、−ＯＨは、水酸基を示し、Ｍｅは、メチル基であり、そしてＰ
ｈは、フェニル基である。ラクタム基は、一般に、その内少なくとも１つが窒素
である４から７個の原子の複素環構造である。適切なこのようなラクタム基は、
上記エチレン性骨格上の単位ＡまたはＢの１つとしてＮ−ビニルピロリドン構造
を提供する。明記した置換基の他に、架橋のための官能基は、従来の方法によっ
て高分子に付加されうるとも解釈されるべきである。 【００２０】 １つの有益な実施形態では、上によって光架橋剤、Ｒ２およびＲ３は、水溶性
分子を形成するために選択される。 【００２１】 一般式（Ａ）ｎ（Ｂ）ｍ（Ｃ）ｐにおける適切な単位ＡおよびＢは、それに限
定されないが、Ｎ−ビニルピロリドン（ＮＶＰ）、２−ヒドロキシエチルメタク
リレート、Ｎ−Ｎ−ジメチルアクリルアミドおよび酢酸ビニルの中から選択され
る。引用される酢酸ビニルは、好ましくは、ビニルアルコールに都合よく加水分
解される。光開始基としてこのような単位（またはコモノマー）および４−ビニ
ルベンゾイル−ジフェニルホスフィンオキシド（ＶＢＰＯ）に基づいた多くの特
異的光架橋剤についての説明の例示の部分で下の表１にもまた引用される。した
がって、ＶＢＰＯ単位は、上の上記一般式中の単位Ｃを構築する。本発明による
ある種の特に適切な水溶性の青色光活性化光架橋剤は、ＮＶＰを、酢酸ビニル単
位と共に、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド単位単独、または２−ヒドロキシエ
チルエタクリレート単位と一緒に備え、全ては、ＶＢＰＯ単位と合せられる。こ
れらの光架橋剤は、水溶液中で高い変換率（モノマーから重合体への）および適
切に高い安定性を示す。この型の光架橋剤は、従来のラジカル重合によって製造
されうる。 【００２２】 代替の態様によって、上記一般式ラジカルＲ４の単位Ｃは、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−
ＮＨ−Ｒ８−Ｃ（Ｏ）Ｐ（Ｏ）Ｒ９Ｒ１０（式中、Ｒ８、Ｒ９およびＲ１０は、
上のとおりである）である。ラジカルＲ４は、この前後関係で、好ましくは、式
Ｏ＝Ｃ＝Ｎ−Ｒ８−Ｃ（Ｏ）Ｐ（Ｏ）Ｒ９Ｒ１０を示すイソシアネート置換光活
性化合物を、高分子の骨格（Ａ）ｎ（Ｂ）ｍ（Ｃ）ｐ（式中、単位Ｃは、上のと
おり、単位ＡおよびＢとして選択された）上の水酸基と反応させることによって
導入された。典型的に、このような骨格は、従来の加水分解ステップを受けた酢
酸ヒニルのモノマーまたは共重合体から誘導されるビニルアルコール単位を備え
る。このような高分子の骨格の例は、ＮＶＰと酢酸ビニルまたはポリ（酢酸ビニ
ル）の共重合体である。 【００２３】 本発明は、さらに、固形人工物を形成するために十分な時間、約３０５ｎｍの
波長を越える光を照射することによって、上による光架橋剤を含む水性組成物か
ら、高分子架橋ネットワークを形成する方法に関する。先に明記されるとおり、
このような組成物は、さらに、１種または数種の共重合性ビニル、アクリルまた
はメタクリルモノマー（類）、または官能性ビニル、アクリルまたはメタクリル
基を備えた親水性重合体、またはそのようなモノマーおよびポリマーの組合せを
包含しうる。 【００２４】 本発明は、特に親水性組成物によって付与される生物適合性が、有益である眼
科用レンズを製造するために特に有用である。本発明の光架橋剤の特に適切な用
途は、欠陥のある自然のレンズを手術で取除いた後に、眼球被膜に直接的に作製
される眼内レンズの製造においてそれらを使用することである。その後、光架橋
剤は、眼に従来の装置で注入されるのに適切な粘度および流動特徴を示す眼科学
上許容しうる組成物の一部である。 【００２５】 本発明の光架橋剤は、光開始および架橋方法の組合せを提供する。重合体また
は高分子構造に光活性基を付着させることによって、この組合せの機能を有効に
することは、本発明の重要な特性である。適切な波長の光に露出された場合、光
活性基は、光誘導した分断を受け、そして重合体または高分子構造に保有される
ラジカルを発生する。その後、これらの保有されるラジカルは、開始、終結、ま
たはある種の他の場合には、光材料の照射硬化の目的であるゲル形成工程に関与
する。発明の光架橋剤の使用は、別個の光開始剤および架橋剤の組合せと比較し
た場合、化学および環境の両方の固有の利点を付与する。化合物の含有量で、光
架橋剤の使用は、従来の光硬化性システムを光硬化させることによって生成され
るものよりいっそう均質であるネットワークを生成する機会を付与する。それら
が硬化するときに関与する後者のシステムであるモノマーの組合せは、モノマー
および架橋剤の反応性比により構造を示す。例えば、しばしば、コーディングが
、高い比率の生成で製造される場合に、架橋剤は、その反応性が高いので選択さ
れる。配合物の成分の再活性化での差異は、重合の過程の間の平均単位組成物の
変化である、組成物のドリフトを生じ、そしてこれは、反応性架橋剤との関係で
、硬化工程で後半に形成するネットワークの区分が、前半に形成される区分より
低い架橋密度を示すことを暗に示す。架橋ネットワークの均質性を改善すること
は、技術的需要が、工業製品の増大を課すときにより大きな注目を受ける主題で
ある。例えば、均質なネットワークは、異種のネットワークより高い破壊靱性と
、より優れた光学特性を示す。それらの形成の間に起こる収縮は、いっそう均質
であり、それにより注型する上でよりいっそうの精密さに対処する。光開始剤お
よび架橋剤の組合せと比較した場合、ネットワーク形成剤として光架橋剤を使用
する利益は、それらが生成するラジカル種が、それらが付着される重合鎖を介し
て架橋剤として作用するため生じる。さらにこのようなラジカルは、固化相を通
して発生され、それらの濃度は、光開始種のクアンタム効力および光の強度によ
って制御され、そしてそれは、その濃度に加えて固化の間調節されうる。この相
違点は、いっそう制御され、そして均一の構造を示すネットワークの形成を生じ
る。 【００２６】 コンタクトレンズまたは歯科用充填材のような医療用製品のネットワークでの
光開始剤残渣を保有することは、所望の生理学上の結果を示す。それらの重合体
または高分子の特性のため、別の光架橋剤は、皮膚および肺の刺激を引起すこと
が知られる多くの従来の架橋剤より環境的にいっそう許容できる。 【００２７】 本発明の含有量内で、光架橋剤を、完全に、または部分的にのいずれかで、従
来の光開始剤および従来の架橋剤の組合せに置換することが可能である。代わり
に、発明の光架橋剤は、架橋のためのシステムを配合する上で習熟者によって理
解さるとおり、従来の光開始剤または従来の架橋剤と組合せて使用することがで
きる。 【００２８】 この技術の習熟者は、可視光に応答性のある光活性システムについてのここで
記述されるとおり発明の光架橋剤が、ＵＶ光に応答するシステムに同等に使用し
うることも予測し、したがって、本発明は、非常に一般的に使用可能なものであ
る。 【００２９】 （本発明の詳細な例示の説明） 実施例１ 光架橋剤重合体製造 【００３０】 【表１】 【００３１】 以下の実施例では、それぞれ、Ｐ３２−１（３）、Ｐ４０−３およびＰ４１−
１（比較）およびＰ４０−４の製造が記述されている。さらに、ＤＭＡおよび４
−ビニル−２，６−ジメチルベンゾイルホスフィン・オキシドの光架橋剤を示す
実施例が加えられる（実施例１Ｅおよび１Ｆ）。 【００３２】 実施例１Ａ Ｎ−ビニルピロリドンおよび酢酸ビニルを使用する光架橋剤コポリマー ８ｇモノマー規模で、この製品は、８６．５部Ｎ−ビニルピロリドン（ＶＰ）
：１０部酢酸ビニル（Ｖａｃ）：３．５部ビニルベンゾイルジフェニルホスフィ
ンオキシド（ＶＢＰＯ）のモル比でモノマーを使用した。 【００３３】 メトキシジフェニルホスフィン（０．５２０ｇ）を、中隔で封印された一つの
首を有し、アルミニウム箔で被覆して光を除去した乾燥した１００ｍｌの二首フ
ラスコに秤量した。トルエン（３ｍｌ）および磁性攪拌棒を加え、そしてフラス
コに、乾燥窒素を流した。栓を簡便に除き、そして４−ビニルベンゾイルクロリ
ド（０．４０９ｇ）を添加し、再度、フラスコに、乾燥窒素を流し、その後、磁
性攪拌しながら、６５℃で浴に置いた。 【００３４】 １５分後、他のモノマー：ＶＰ（６．６２０ｇ）およびＶａｃ（０．５９５ｇ
）を、先に製造した８ｍｌトルエン中のアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ
）（０．０８０ｇ）の溶液で希釈し、そして混合物を、フラスコに注入し、そし
てさらに４ｍｌトルエンで洗浄した。重合混合物を、８時間、磁性攪拌しながら
、６５℃で加熱し、それにより透明な光沢のある黄色溶液を得て、それを、柔ら
かい光でジエチルエーテルに析出させた。上清を除去し、光沢のあるスラジ様の
析出物を、３０ｍｌメタノールに採取し、粗析出物としてエーテルに析出させた
。上清を捨て、重合体製品を、３５℃で、真空下で、一定重量まで乾燥させた。
収量は、５．７５１ｇ（７２％）の砕けやすい光沢のある黄色の重合体であった
。要素の分析は、６．９％ｗｗＶＢＰＯ単位（０．２０９ミリモル／ｇ）に対応
する０．６５％Ｐ、および８４．５％ｗｗＶＰ単位に対応する１０．７０％Ｎを
、したがって、１１５ダルトンの平均単位質量を示した。ＳＥＣは、Ｍｎ３２，
０００、Ｍｗ１０３，０００を示した。これは、鎖当たり約７の光活性単位と共
に、約２８０単位の数平均鎖長を暗示する。 【００３５】 実施例１Ｂ Ｎ−ジメチルアクリルアミド（Ｉ）を使用する光架橋剤コポリマー この実施例で、４−ビニルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド（ＶＢＰ
Ｏ）（４モル％）を、６ｇ規模で、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド（ＤＭＡ）
（９６モル％）と共重合させた。 【００３６】 メトキシジフェニルホスフィン（０．４８１ｇ）を、乾燥２４×１５０ｍｍク
イックフィット管で秤量し、２．５ｍｌ乾燥トルエンを添加した。その後、その
管を、アルミ箔で覆って、光を除いた。４−ビニルベンゾイルクロリド（０．３
６８ｇ）および磁性攪拌棒を加え、管中隔を封印し、Ｎ２を流し、そして６５℃
で攪拌しながら、浴に載せた。１５分後、トルエン（５ｍｌ）中のＤＭＡ（５．
２６ｇ）およびＡＩＢＮ（０．０６０ｇ）の溶液を、シリンジによって注入し、
さらに３．６ｍｌトルエンで洗浄した。混合物を、６時間、６５℃で攪拌し、そ
れにより粘性のオレンジ黄色溶液を得て、それを、メタノールで希釈し、ジエチ
ルエーテルに析出させた。生成物を、メタノールからエーテルに再析出させ、そ
して室温で真空乾燥させた。２．５６ｇ（４３％）の砕けやすい光沢のある黄色
の重合体を得て、分析０．８２％Ｐは、８．８％ｗｗＶＢＰＯ単位（０．２６５
ミリモル／ｇ）に対応した。ポリ（エチレングリコール）標準を用いたＧＰＣは
、Ｍｎ２５，０００；Ｍｗ１００，０００を示した。 【００３７】 実施例１Ｃ Ｎ−ジメチルアクリルアミド（ＩＩ）を使用する光架橋剤コポリマー 実施例２Ｂを、１２ｇ規模で、しかしモノマー比６モル％ＶＢＰＯ（２．１２
ｇ）、９４モル％ＤＭＡ（９．８９ｇ）で、０．１２０ｇＡＩＢＮ、２２．３ｍ
ｌトルエンで、重合時間を８時間に拡張し、６５℃で繰返した。収量は、７．１
７ｇ（６０％）の黄色重合体であり、分析１．４９％Ｐは、１６．０％ｗｗＶＢ
ＰＯ（０．４８１ミリモル／ｇ）に対応した。ＧＰＣは、Ｍｎ１２，０００；Ｍ
ｗ８８，０００を示した。 【００３８】 実施例１Ｄ ２−フェニルエチルメタクリレートを使用する光架橋剤コポリマー この実施例で、４−ビニルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド（ＶＢＰ
Ｏ）（４モル％）を、６ｇ規模で、２−フェニルエチルメタクリレート（ＰＥＭ
Ａ）（９６モル％）と共重合させた。 【００３９】 メトキシジフェニルホスフィン（０．２７１ｇ）を、乾燥２４×１５０ｍｍク
イックフィット管で秤量し、２．５ｍｌ乾燥トルエンを添加した。その後、その
管を、アルミ箔で覆って、光を除いた。４−ビニルベンゾイルクロリド（０．２
０４ｇ）および磁性攪拌棒を加え、そして管中隔を封印し、Ｎ２を流し、６５℃
で攪拌しながら、浴に載せた。１５分後、トルエン（５ｍｌ）中のＰＥＭＡ（５
．６０ｇ）およびＡＩＢＮ（０．０６０ｇ）の溶液を、シリンジによって注入し
、そしてさらに３．６ｍｌトルエンで洗浄した。混合物を、６時間、６５℃で攪
拌し、それにより相当に砕けやすい粘性の光沢のある黄色溶液を得て、それを、
クロロホルムで希釈し、そしてメタノールに析出させた。生成物を、クロロホル
ム（溶液を澄ませるために添加されたＴＨＦ共に）から再析出させ、そして室温
で真空乾燥させた。収量は、４．６７ｇ（７８％）の砕けやすい光沢のある黄色
の重合体であり、分析０．４８％Ｐは、５．２％ｗｗＶＢＰＯ単位（０．１５５
５ミリモル／ｇ）に対応した。ポリスチレン標準を用いたＴＨＦ中のＧＰＣは、
Ｍｎ４９，３００；Ｍｗ１０８，５００を示した。 【００４０】 実施例１Ｅ この実施例で、４−ビニル−２，６−ジメチルベンゾイルジフェニルホスフィ
ンオキシド（ＶＤＭＢＰＯ）（４モル％）を、１２ｇ規模で、Ｎ，Ｎ−ジメチル
アクリルアミド（ＤＭＡ）（９６モル％）と共重合させた。 【００４１】 メトキシジフェニルホスフィン（０．９７９ｇ）を、乾燥フラスコで秤量し、
そして５ｍｌ乾燥トルエンを添加した。フラスコを、アルミ箔で覆って、光を除
いた。４−ビニル−２，６−ジメチルベンゾイルクロリド（０．８８５ｇ）およ
び磁性攪拌棒を加え、そしてフラスコ中隔を封印し、Ｎ２を流し、そして６５℃
で攪拌しながら、浴に載せた。１５分後、トルエン（９．３ｍｌ）中のＤＭＡ（
１０．４２６ｇ）およびＡＩＢＮ（０．１２１ｇ）の溶液を、シリンジによって
注入し、そしてさらに８ｍｌトルエンで洗浄した。混合物を、８時間、６５℃で
攪拌し、それにより粘性の光沢のある黄色溶液を得て、それを、２０ｍｌエタノ
ールで希釈し、そしてジエチルエーテルに析出させた。生成物を、エタノールか
らヘキサンに再析出させ、そして室温で真空乾燥させた。収量、８．５３ｇ（７
１％）の砕けやすい光沢のある黄色の重合体であり、分析０．５８％Ｐは、６．
７５％ｗｗ（１．９５モル％）ＶＤＭＢＰＯ単位（０．１８７ｍｅｑ／ｇ）に対
応した。 【００４２】 その重合体は、水溶性であり、そして優れた加水分解安定性を示した；１年の
過程をかけて試験して、生成物は、光活性で測定可能な減少を示さなかった。Ｇ
ＰＣは、Ｍｎ６，０００；Ｍｗ２６，０００を示した。 【００４３】 実施例１Ｆ 実施例１Ｅを、ＶＤＭＢＰＯ（５モル）およびＤＭＡ（９５モル％）を使用し
て繰り返した。収量は、４３％の光沢のある黄色重合体であり、分析０．８６％
Ｐは、１０．０％ｗｗ（２．９７モル％）ＶＤＭＢＰＯ単位（０．２７８ｍｅｑ
／ｇ）に対応する。ＧＰＣは、Ｍｎ７，０００；Ｍｗ３２，５００を示した。 【００４４】 実施例１Ｇ 実施例１Ｆを、ＶＤＭＢＰＯ（５モル％）およびＤＭＡ（９５モル％）を使用
して繰り返した。収量は、５５％の光沢のある黄色重合体であり、分析０．７３
％Ｐは、８．５％ｗｗ（２．４９モル％）ＶＤＭＢＰＯ単位（０．２３６ｍｅｑ
／ｇ）に対応する。ＧＰＣは、Ｍｎ５，６００；Ｍｗ２４，０００を示した。 【００４５】 実施例１Ｈ １，３，５−トリメチルベンゾイル−スチリルフェニルホスフィンオキシド（
ＴＭＢＳＰＯ）（４モル％）を、１２ｇ規模で、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミ
ド（ＤＭＡ）（９６モル％）と共重合させた。 【００４６】 最初のメトキシスチリルフェニルホスフィン（０．８００ｇ）を、乾燥フラス
コに秤量し、そして５ｍｌ乾燥トルエンを添加した。フラスコを、アルミ箔で覆
って、光を除いた。１，３，５−トリメチルベンゾイルクロリド（１．０６１ｇ
）および磁性攪拌棒を加え、そしてフラスコ中隔を封印し、Ｎ２を流し、そして
６５℃で攪拌しながら、浴に載せた。１５分後、順次、１５ｍＬのトルエン中の
ＤＭＡ（１０．２４１ｇ）の溶液および５．０ｍＬのトルエン中のＡＩＢＮ（０
．１２０ｇ）の溶液を、シリンジによって注入した。混合液を、８時間、６５℃
で攪拌し、粘性の光沢のある黄色溶液を得て、それを、２０ｍｌエタノールで希
釈し、そしてジエチルエーテルに析出させた。生成物を、エタノールからジエチ
ルエーテルに再析出させ、そして室温で真空乾燥させた。収量は、５５％の光沢
のある黄色の重合体であり、分析０．８７％Ｐは、１０．４％ｗｗ（２．４０モ
ル％）ＴＭＢＳＰＯ単位（０．２２７ｍｅｑ／ｇ）に対応した。ＧＰＣは、Ｍｎ
９，０００；Ｍｗ３５，０００を示した。 【００４７】 実験を、ＴＭＢＳＰＯ（２．５モル％）およびＤＭＡ（９７．５モル％）を使
用して繰り返した。収量は、７９％の光沢のある黄色重合体であり、分析０．４
３％Ｐは、５．１％ｗｗ（１．１９モル％）ＴＭＢＳＰＯ単位（０．１１２ｍｅ
ｑ／ｇ）に対応した。ＧＰＣは、Ｍｎ１５，０００；Ｍｗ９４，０００を示した
。 【００４８】 最後に、実験を、ＴＭＢＳＰＯ（４モル％）およびＰＥＭＡ（９６モル％）を
使用して繰り返した。収量は、６８％の砕けやすい光沢のある黄色重合体であり
、分析０．５６％Ｐは、５．４％ｗｗＴＭＢＳＰＯ単位（０．１４９ミリモル／
ｇ）に対応した。ＧＰＣは、Ｍｎ１９，０００；Ｍｗ１６５，０００を示した。 【００４９】 実施例１Ｉ この実施例は、ウレタン結合を含む基によって、エチレン骨格に連結した光活
性剤を有する光架橋剤の製造を例示する。 【００５０】 １ ポリ（Ｎ−ビニルピロリドン−ビニルアセテート）６０：４０の加水分解 この製造については、ポリ（ＮＶＰ−コ−ＶＡｃ）６０：４０（ポリサイエン
シズ・インク．（Ｐｏｌｙｓｃｉｅｎｃｅｓ Ｉｎｃ．）、Ｍｗ１００，０００
；４０ｇ、０．１６モルアセテート基）を、メタノール（２００ｍｌ）中の窒素
下で溶解させ、そして４０℃まで加熱した。この溶液に、蒸留水（８．０ｍｌ）
中のＮａＯＨ（６．４ｇ、０．１６モル）を添加した。反応の一夜後、溶液を、
室温に冷却し、そして塩酸（３３％水溶液）で中和した。重合体溶液を、析出塩
から分離し、そして２日間、頻繁に交換した蒸留水で透析（スペクトラポー６透
析管、ＭＷＣＯ：１０００）した。透析後、その重合体溶液を、回転エバポレー
ターで濃縮し、そしてメタノール（１５０ｍｌ）で希釈した。１リットルのジエ
チルエーテルに析出させた。析出ポリ（ＮＶＰ−コ−ＶＡ）６０：４０を粉砕し
、そして一定重量が達成されるまで、１週間、４０℃で、油圧ポンプに連結した
真空オーブンＳＩＣＡＰＥＮＴ（メルク）上で乾燥させた。 【００５１】 ２ ４−イソシアナートベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド（ＩＢＰＯ
）の合成 この反応を、不活性窒素雰囲気下で、柔らかい光の中で行った。オーブンで乾
燥させた三つ首フラスコに、メトキシジフェニルホスフィンオキシド（０．１７
７ｇ、６．６５×１０−４モル）を添加し、続いて乾燥テトラヒドロフラン（Ｔ
ＨＦ、１０ｍｌ）を添加した。フラスコを、アルミ箔で覆って、外部の光から反
応を保護した。温度を、６５℃に上昇させた。ここで、４−イソシアナートベン
ゾイルクロリド（アルドリッチ；０．１１６ｇ、６．９８×１０−４モル、１．
０５ｅｑ．）を、乾燥ＴＨＦ（１０ｍｌ）に添加した。１時間の反応時間の後、
溶媒を蒸散させ、そして生成物を、光沢のある黄色固形物として回収した。収量
：０．１９２ｇ、８３％。ＤＭＳＯ−ｄ６での１Ｈ−ＮＭＲを用いた分析は、芳
香族領域のスペクトル中で開始剤（ＰＩ）についての典型的なパターンを示した
一方で、出発製品についての吸収は、実質的には消滅した。この生成物は、次の
ステップでさらなる精製なしに直接的に使用した。 【００５２】 ３ ４−イソシアナート−３，５−ジメチルベンゾイルジフェニルホスフィン
オキシドの合成 実施例２での反応を、４−イソシアナートベンゾイルクロリドの代わりに４−
イソシアナート−３，５−ジメチルベンゾイルクロリドで繰返した。 ４ ＩＢＰＯを用いたポリ（ＮＶＰ−コ−ＶＡ）６０：４０の修飾による光架橋
剤の合成 この反応は、不活性窒素雰囲気下で柔らかい光の中で行った。オーブンで乾燥
させた三つ首フラスコに、２ｇのポリ（ＮＶＰ−コ−ＶＡ）６０：４０を添加し
、そして４０℃で、５０ｍｌのジメチルアセトアミド（ＤＭＡＡ）に溶解させた
。ここで、１０ｍｌのＤＭＡＡを、先に製造したＩＢＰＯと共に、反応フラスコ
に添加し、そして生じた明るい黄色溶液を、ポリ（ＮＶＰ−コ−ＶＡ）６０：４
０溶液に添加した。一夜の反応時間の後、ジエチルエーテル（３５０ｍｌ）に析
出させた。明るい黄色の粘着性の重合体を、再度３０ｍｌのメタノールに溶解さ
せ、そして３００ｍｌのジエチルエーテルに再析出させた。重合体を、ブフナー
漏斗で収集し、そして３５℃で、真空オーブン中で一夜乾燥させた。明るい黄色
のゴム状重合体を回収した。収量：１．８２４ｇ（９１％）。ＤＭＳＯ−ｄ６で
の１Ｈ−ＮＭＲで、ＩＢＤＰＰＯが、共重合体と反応し、そしてこの含量は、２
．７モル％として概算されることが分かった。重合性架橋剤と一緒に水に溶解さ
れる実験で、青色光の照射の後、架橋したウォータズウエラブル（ｗａｔｅｒｓ
ｗｅｌｌａｂｌｅ）弾性材料を生成した。 【００５３】 ５ ＩＤＭＢＰＯを用いたポリ（ＮＶＰ−コ−ＶＡ）６０：４０の修飾による
光架橋剤の合成 実施例４での反応を、ＩＢＰＯの代わりにＩＤＭＢＰＯで繰返した。同様の収
量および結果が達成されえた。 【００５４】 【化１】 【００５５】 実施例２ 以下の実施例は、市販で入手可能な光開始剤での光重合と比べて、発明の光架
橋剤を含めた光重合に該当する。 【００５６】 実施例２Ａ 技術の現状である光開始剤イルガキュア１８００（例えば、チバ−ガイギー、
１０．０ｍｇ）を、柔らかい光の中で、２−ヒドロキシエチルメタクリレートジ
アクリレート（ＨＥＭＡ、眼科学グレード、例えばポリサイエンシズ、９７０ｍ
ｇ）および１，６−ジヒドロキシヘキサンジアクリレート（ＨＤＤＡ、例えば２
０．０ｍｇ）に溶解させ、そして１０．０ｍｇサンプルを、開放ＤＳＣアルミニ
ウムサンプルパンにピペット採取した。薄いガラス製のカバースリップで覆った
サンプルパンを、ＴＡ装置差異光熱量計（ＤＰＣ）のヘッドのサンプル位置に載
せた。ヘッドの温度を、３７℃で、Ｎ２下で安定化させ（または、ある種の場合
には、２３°）、そしてサンプルを、８−９ｍＷｃｍ−２の強度で、青色光に照
射した）。 【００５７】 重合発熱の領域を、従来のコンピューター解析によって測定し、そしてモノマ
ーのＪｇ−１を計算した。Ｊｇ−１から、モノマーの重合体への変換率を、モノ
マーの重合の潜熱ΔＨｐについての文献の値を使用して計算した。所見は、表２
に収集される。 【００５８】 ＤＰＣ試験のために使用されたものと同じ組成物を使用して、ポリＨＥＭＡの
ディスク（２ｍｍ厚×１６ｍｍ直径）を、ＰＴＦＥ注型セルに注型した。モノマ
ーおよび光開始剤の約５００ｍｇの混合物を、セルに導入し、それを、ガラスス
ライドに封じ、そして３分間、青色光の歯科用ゴムから、または商標登録された
光発生装置（エフォス・ノバキュア）からのいずれかから、青色光で照射した。 【００５９】 実施例２Ｂ 実施例２Ａで記述される方法を、技術の現状で、イルガキュア１８００の代わ
りに、光開始剤ルシリンＴＰＯ（例えば、ＢＡＳＦ、１０．０ｍｇ）を使用して
繰返した。 【００６０】 実施例２Ｃ 実施例２Ａで記述される方法を、ＨＤＤＡでなくＨＥＭＡ（９００．０ｍｇ）
、およびイルガキュア１８００の代わりに、本発明による光架橋剤（Ｐ３１−１
、表１参照。組成物について、１００．０ｍｇ）を使用して繰返した。 【００６１】 実施例２Ｄ 実施例２Ｃで記述される方法を、本発明による光架橋剤（Ｐ３２−１、表１参
照。組成物について、１００．０ｍｇ）を使用して繰返した。 【００６２】 実施例２Ｅ 実施例２Ｃで記述される方法を、本発明による光架橋剤（Ｐ４０−３、表１参
照。組成物について、１００．０ｍｇ）を使用して繰返した。 【００６３】 実施例２Ｆ 実施例２Ｃで記述される方法を、本発明による光架橋剤（Ｐ４１−１、表１参
照。組成物について、１００．０ｍｇ）を使用して繰返した。 【００６４】 実施例２Ｇ 実施例２Ａで記述される方法を、イルガキュア１８００の代わりに、本発明に
よる光架橋剤（Ｐ３２−１、表１参照。１００．０ｍｇ）、ＨＥＭＡ（６００．
０ｍｇ）、水（３００ｍｇ）を使用し、そしてＨＤＤＡはなしで繰返した。 【００６５】 実施例２Ｈ 実施例２Ｇのように、Ｐ３２−１の代わりにＰ４０−３（５０．０ｍｇ）、お
よびＨＥＭＡ（５００．０ｍｇ）、水（４５０．０ｍｇ）を使用した。 【００６６】 実施例２Ｉ 実施例２Ｈのように、Ｐ４０−３の代わりにＰ４１−１（５０．０ｍｇ）を使
用した。 【００６７】 実施例２Ｊ 実施例２Ａに記述される方法を、ＨＥＭＡの代わりに２−フェニルエチルアク
リレート（ＰＥＡ、９９０．０ｍｇ、例えば、ポリマー・アンド・ダジャック・
ラボラトリーズ（Ｐｏｌｙｍｅｒ ＆ Ｄａｊａｃ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ
））を使用し、そしてＨＤＤＡなしで繰返した。 【００６８】 実施例２Ｋ 実施例２Ａに記述される方法を、イルガキュア１８００の代わりに光架橋剤（
Ｐ４０−４、表１参照。組成物について、１００．０ｍｇ）およびＰＥＡ（９０
０ｍｇ）を使用して、しかしＨＤＤＡまたはＨＥＭＡなしに繰返した。 【００６９】 実施例２Ａおよび２ｂでの表２の重合体、実施例２ｃから２Ｅまでの市販の光
開始剤および光架橋剤に対するモノマーの変換率（％）は、光架橋剤が、十分な
光開始剤として働くことを示し、特に、光活性種、アクリルホスフィンオキシド
（表１参照）の濃度によって示すことに匹敵する。さらに、これらの所見が、実
施例２Ｇから２Ｉと比較される場合、その比較は、最近設計された光架橋剤（実
施例２Ｈおよび２Ｉ）が、水中の溶液中で１００％変換を示すことを示す。 【００７０】 ２−フェニルエチルアクリレートモノマーについては、２−フェニルエチルメ
タクリレートに基づいた光架橋剤Ｐ４０−４は、重合の熱から判断した場合（実
験的に測定したΔＨｐに基づいて）に、重合性ゲルへのモノマーの１００％変換
を示す光開始剤として（実施例２Ｊおよび２Ｋを比較して）非常に十分でもある
。 【００７１】 【表２】 【００７２】 実施例３ ゲル化試験についての実施例： 実施例３Ａおよび３Ｂ 実施例２Ｊおよび２Ｋで上に記述される配合物、および実施例２Ａに記述され
る注型方法を使用して、ディスクを作成した。 【００７３】 実施例３Ｃ イルガキュア２９５９（例えば、チバ−ガイギー、１０．０ｍｇ）を、柔らか
な照射の中で、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ、眼科用グレー
ド、例えばポリサイエンシズ、５５０．０ｍｇ）および水（４４０．０ｍｇ）中
に溶解させた。重合体の試験ディスク（２ｍｍ厚×１６ｍｍ直径）を、ＰＴＦＥ
注型セルに注型した。モノマーおよび光開始剤の約８００ｍｇの混合物を、セル
に導入し、それを、ガラス製スライドで閉じ、そして３分間、商標登録した光発
生装置（エフォス・ノバキュア）で照射した。 【００７４】 実施例３Ｄ イルガキュア２９５９（３０．０ｍｇ）、ＨＥＭＡ（５４０．０ｍｇ）および
水（４３０．０ｍｇ）を用いて実施例３Ｃのとおり。 【００７５】 実施例３Ｅ イルガキュア２９５９の代わりにＰ４０−３（１００．０ｍｇ）、ＨＥＭＡ（
５００．０ｍｇ）および水（４００．０ｍｇ）を用いて実施例３Ｃのとおり。 【００７６】 実施例３Ｆ イルガキュア２９５９の代わりにＰ４１−１（７０．０ｍｇ）、ＨＥＭＡ（５
１０．０ｍｇ）および水（４２０．０ｍｇ）を用いて実施例３Ｃのとおり。 【００７７】 実施例３Ｇ イルガキュア１８００の代わりにＰ４０−４（５０．０ｍｇ）、ＰＥＡ（９０
０．０ｍｇ）および追加の架橋剤、ＣＥ７−２（２−フェニルエチルメタクリレ
ート／２−ヒドロキシ−３−アクリロキシプロピルメタクリレート共重合体［０
．９：０．１モル比］、５０．０ｍｇ）を用いて実施例４Ｃのとおり。 【００７８】 実施例３Ｈ Ｐ４０−４の代わりにイルガキュア１８００（２１．０ｍｇ）、ＰＥＡ（９４
０．０ｍｇ）および架橋剤、ＣＥ７−２（２−フェニルエチルメタクリレート／
２−ヒドロキシ−３−アクリロキシプロピルメタクリレート共重合体［０．９：
０．１モル比］、６０．０ｍｇ）を用いて実施例３Ｇのとおり。 【００７９】 実施例３Ｉ ＰＥＡ（７５０．０ｍｇ）および光架橋剤Ｐ４０−４（２５０．０ｍｇ）を用
いて実施例３Ｂのとおり。 【００８０】 表３で、様々の配合のゲル化を調べるために行われた試験を収集する。組成物
が、ゲル化される場合、それは、溶媒中に溶解しないが、その架橋密度に関した
範囲まで膨張する。非架橋（ゾル）重合体は溶解する。 【００８１】 低分子量の従来の光開始剤で光重合したモノマーの実施例番号４Ａ、４Ｃおよ
び４Ｄは、適切な溶媒、ポリＨＥＭＡについては水、ポリＰＥＡについてはアセ
トンで容易に溶解した。実施例番号４Ｂは、中間体作用を示し、そしてある種の
残渣ゲルを放出するアセトン中で溶解した。光架橋剤の部分を２５％まで（３．
９ｍ．ｅｑのアクリルホスフィンオキシド、実施例４Ｉ）まで増加させること、
または別個の架橋剤ＣＥ７−２（実施例４Ｇ、下を参照）を添加することは、ア
セトン不溶性ゲルを生じた。 【００８２】 ２−フェニルエチルメタクリレート／２−ヒドロキシ−３−アクリルオキシプ
ロピルメタクリレート［０．９：０．１モル比］の共重合体である、混和性のＣ
Ｅ７−２、不飽和化されるポリＰＥＭＡおよびＰＥＡを、実施例４Ｇおよび４Ｈ
で光架橋剤Ｐ４０−４に対する補足架橋剤として使用した。そのＣＥ７−２は、
照射によりイルガキュア１８００と組合せてゲル化生成物をも生じる実施例番号
４Ｈで例示される光重合ＰＥＡについての有効な架橋剤である。照射による生成
物は、ＰＥＡ／ＰＥＭＡ共重合体についての特性に類似して、高い反射指数（Ｒ
Ｉ＞１．５４）の透明なゲル化エラストマーである。 【００８３】 ＨＥＭＡ／水組成物のための従来の光開始剤に代わる光架橋剤を使用した実施
例３Ｅおよび３Ｆは、ゲル化され、そして実施例４Ｄおよび４Ｅと異なり水に溶
解しなかった。 【００８４】 【表３】 【００８５】 水で膨張したハイドロゲル（４Ｅおよび４Ｆ）の架橋した構造は、圧力弛緩試
験によって確認された。 【００８６】 実施例４ 実施例２Ａで記述される方法は、以下の配合を使用して繰返された。 配合（重量％） ４Ａ 水（８０）／実施例１Ｆによる光架橋剤（２０） ４Ｂ 水（８０）／実施例１Ｈによる光架橋剤（２０） ４Ｃ ＨＥＭＡ（４５）／水（３５）／実施例１Ｃによる光架橋剤（２０） ４Ｄ ＨＥＭＡ（４５）／水（３５）／実施例１Ｆによる光架橋剤（２０） ４Ｅ ＨＥＭＡ（４５）／水（３５）／実施例１Ｈによる光架橋剤（２０） ４Ｆ ＨＥＭＡ（４５）／Ｈ２Ｏ（３５） 【００８７】 青色光を用いた配合物の照射から生じた凝集性で透明なゲル、およびそれらの
相対的な架橋特性は、２つの方法で特徴づけられる。第一の方法は、レオメトリ
ックスのＲＤＡ−１１を用いてネットワークの圧力弛緩を測定することであり、
そして使用された第二の方法は、水中のゲルのスマイリング（ｓｍｉｌｉｎｇ）
を測定することであった。 【００８８】 圧力弛緩試験方法 ＲＤＡ−１１を、２５ｍｍの平行プレートの間で湿された１６ｍｍゲル化サン
プルと共に設置し、３５℃に加熱し、そして３０％の株を、塗布した。試験の間
、その装置は、３５％を維持するために必要な瞬時の圧力を測定し、そしてログ
ｔに対する瞬時のせん断モジュール（Ｇｉ）をプロットする。表３で、ｉ＝１０
および１００の間の配合例４Ａから４ＦまでについてのモジュラスＧｉを、水中
での膨張の前後の両方に、（Ｇ（１０）−Ｇ（１００）／Ｇ（１０））×１００
として比較した。結果は、光架橋したゲルが、凝集性ネットワーク構造を保有す
ることを確認する。 【００８９】 【表４】 【００９０】 膨張試験方法 配合例４Ａから４Ｆまでから得られるサンプルディスクを秤量し、２４時間、
２０℃で水に浸漬し、乾燥させ、そして再秤量した。表４は、含有率に基づいて
、各配合例によって吸収された水を比較する。 【００９１】 【表５】 【００９２】 青色光を用いた照射により、架橋剤なしで製造された配合例（４Ｆ）は、ゲル
でなく、そして任意の測定に適切なディスクで形成されたものはないことが観察
された。満足なディスクは、他の配合例そして圧力弛緩結果から製造され、そし
て水吸収の結果は、順序：非常に架橋した４Ａ＞４Ｃ＜４Ｅ高度が低く架橋され
たに一致していた。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考）
Ｃ０８Ｆ 218/10 Ｃ０８Ｆ 218/10
220/28 220/28
220/56 220/56
226/06 226/06
Ｇ０２Ｂ 1/04 Ｇ０２Ｂ 1/04
Ｇ０２Ｃ 7/04 Ｇ０２Ｃ 7/04
(81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ，
ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ
Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ
，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ，ＭＬ，
ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，Ｋ
Ｅ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＬ，ＳＺ，ＴＺ，ＵＧ，ＺＷ
)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，
ＴＪ，ＴＭ)，ＡＥ，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，
ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，Ｃ
Ｒ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＤＭ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ
，ＧＢ，ＧＤ，ＧＥ，ＧＨ，ＧＭ，ＨＲ，ＨＵ，ＩＤ，
ＩＬ，ＩＮ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，Ｋ
Ｚ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＡ
，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，
ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，Ｓ
Ｋ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＴＺ，ＵＡ，ＵＧ
，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＡ，ＺＷ
(72)発明者 デイリンガム，キース・アルフレツド
オランダ国、エヌ・エル−9717・ヘー・ヘ
ー・フローニンゲン、フエルレングド・フ
ラハトストラート
(72)発明者 デ・フロート，ジヤクリーネ
オランダ国、エヌ・エル−9351・エス・エ
ル・レーク、スロトブルフ・８
(72)発明者 ハイトイエマ，ヘンリツク
オランダ国、エヌ・エル−9321・アー・テ
ー・ペイズ、ボルスター・25
Ｆターム(参考） 2H006 BB06
4C081 AB22 AB23 CA091 CC05
DA02 DA13 EA05
4C089 AA06 BD02 BE02 BE03 CA03
CA09
4J100 AB07R AD02P AD02Q AG04P
AG04Q AG08P AG08Q AL08P
AL08Q AM17P AM17Q AQ06P
AQ06Q AQ07P AQ07Q BA03P
BA03Q BA63R BC43P BC43Q
BC43R CA05 DA37 HA53
HE22 HG28 JA50 JA51 JA52
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 【請求項１】 一般式（Ａ）ｎ（Ｂ）ｍ（Ｃ）ｐを有する高分子親水性光架
橋剤であって、 （ｉ）Ａ、ＢおよびＣは、高分子構造中の置換エチレン基の単位であり； （ｉｉ）Ａ、ＢおよびＣはランダムに分布しており、単位Ｃは光活性基を担持
しており； （ｉｉｉ）ｎ＝０−９８モル％、ｍ＝０−９８モル％、ｎ＋ｍ＝５０−９８モ
ル％およびｐ＝０．５−５０モル％であり、光への露出により架橋ネットワーク
を生じる事が出来、 該光活性基が３０５ｎｍより長い波長の光に露出されたとき、ラジカルが発生
して、高分子光架橋剤に保持され、架橋ネットワーク構造を達成するように反応
する、前記光架橋剤。 【請求項２】 前記光活性基が、ホスフィンオキシドを備えることを特徴と
する請求項１に記載の光架橋剤。 【請求項３】 前記光活性基が、アシルまたはアロイルホスフィンオキシド
であることを特徴とする請求項２に記載の光架橋剤。 【請求項４】 前記光活性基が、置換されていてもよいフェニレン基を含む
連結基によって単位Ｃのエチレン基に連結されていることを特徴とする請求項３
に記載の光架橋剤。 【請求項５】 前記光活性基が、構造−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−を有する基を
含む連結基によって単位Ｃのエチレン基に連結されていることを特徴とする請求
項３に記載の光架橋剤。 【請求項６】 連結基が、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−Ｐｈ−の構造（式中、Ｐ
ｈは、置換されていてもよいフェニレン基を示す）を有する請求項５に記載の光
架橋剤。 【請求項７】 高分子構造のエチレン単位Ａ、Ｂ、Ｃが、Ａ＝−ＣＨ２−Ｃ
（Ｒ１Ｒ２）−、Ｂ＝−ＣＨ２−Ｃ（Ｒ１Ｒ３）−、Ｃ＝−ＣＨ２−Ｃ（Ｒ１Ｒ ４ ）−となるような置換基を含んでおり、Ｒ１は、水素またはメチルであり； Ｒ２は、−ＣＯＮ（Ｍｅ）２、−ＣＯ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、−ＯＣＯＣＨ３、
−ＯＣＯＣＨ２ＣＨ２Ｐｈ、−ＯＨまたはラクタム基である； Ｒ３は、Ｂが−ＣＨ２−Ｃ（Ｒ１Ｒ３）−である場合、−ＣＯＮ（Ｍｅ）２、
−ＣＯ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、−ＯＣＯＣＨ３、−ＯＣＯＣＨ２ＣＨ２Ｐｈ、−Ｏ
Ｈまたはラクタム基であるが、ただしＲ２およびＲ３が−ＯＨでない限り、Ｒ２ およびＲ３は同じはでなく；および Ｒ４は、−Ｒ５Ｃ（Ｏ）Ｐ（Ｏ）Ｒ６Ｒ７または−Ｒ５Ｐ（Ｏ）Ｒ６ＯＣ（Ｏ
）Ｒ７（式中、Ｒ５、Ｒ６およびＲ７は、フェニル、メチルフェニル、ジメチル
フェニル、トリメチルフェニル、メトキシフェニル、ジメトキシフェニル、トリ
メトキシフェニル、メチロールフェニル、ジメチロールフェニル、トリメチロー
ルフェニルまたはスチリル基を含めた同じかまたは異なるアリール基の中から選
択される）であるか、または Ｒ４は、−Ｒ８Ｃ（Ｏ）Ｐ（Ｏ）Ｒ９Ｒ１０（式中、Ｒ９およびＲ１０は、上
のＲ５、Ｒ６およびＲ７と同じであるが、しかしＲ８は、基−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｎ
Ｈ−Ｒ１１（式中、Ｒ１１は、Ｒ９およびＲ１０と同じである）である）である
、請求項１に記載の光架橋剤。 【請求項８】 Ｒ２およびＲ３が、水溶性分子を形成するように選択される
請求項７に記載の光架橋剤。 【請求項９】 前記ラクタム単位が、単位ＡまたはＢと共にＮ−ビニルピロ
リドン単位を構成する請求項７に記載の光架橋剤。 【請求項１０】 Ｒ２およびＲ３の少なくとも１つが、ヒドロキシルである
請求項７に記載の光架橋剤。 【請求項１１】 Ａが、Ｎ−ビニルピロリドンであり、Ｂが、ビニルアルコ
ールである請求項７に記載の光架橋剤。 【請求項１２】 Ｒ４は、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−Ｒ８−Ｃ（Ｏ）Ｐ（Ｏ）
Ｒ９Ｒ１０である請求項７に記載の光架橋剤。 【請求項１３】 架橋のための官能基を有する請求項１または７に記載の光
架橋剤。 【請求項１４】 ビニル、アクリルおよびメタクリル基の中から選択される
官能基を有する請求項１３に記載の光架橋剤。 【請求項１５】 親水性高分子（Ａ）ｎ（Ｂ）ｍ（Ｃ）ｐ［ここで、 （ｉ）Ａ、ＢおよびＣは、高分子構造中の置換エチレン基の単位である； （ｉｉ）Ａ、ＢおよびＣはランダムに分布しており、そして少なくとも単位Ｃ
は、ヒドロキシル基を担持する； （ｉｉｉ）ｎ＝０−９８モル％、ｍ＝０−９８モル％、ｎ＋ｍ＝５０−９８モ
ル％およびｐ＝０．５−５０モル％である］から光架橋剤を製造する方法であっ
て、前記高分子を、構造−Ｃ（Ｏ）＝Ｎ−Ｒ８−Ｃ（Ｏ）Ｐ（Ｏ）Ｒ９Ｒ１０（
式中、Ｒ８、Ｒ９およびＲ１０は、フェニル、メチルフェニル、ジメチルフェニ
ル、トリメチルフェニル、メトキシフェニル、ジメトキシフェニル、トリメトキ
シフェニル、メチロルフェニル、ジメチロルフェニル、トリメチロルフェニルま
たはスチリルラジカルを含めた同じかまたは異なるアリール基の中から選択され
る）を有するイソシアネート置換光活性剤と反応させることを含む、前記方法。 【請求項１６】 固形物品を形成するために十分な時間、約３０５ｎｍの波
長を越える光を照射することによって、請求項１から１４までのいずれか１項に
記載の光架橋剤を含む水性組成物から、高分子架橋ネットワークを形成する方法
。 【請求項１７】 前記組成物が、少なくとも１種の共重合性ビニル、アクリ
ルまたはメタクリルモノマーをさらに含む請求項１６に記載の方法。 【請求項１８】 前記組成物が、官能性ビニル、アクリルまたはメタクリル
基を有する親水性重合体をさらに含む請求項１６に記載の方法。 【請求項１９】 前記親水性重合体が、水溶性粒子の形態の不連続な架橋性
単位を形成する請求項１８に記載の方法。 【請求項２０】 眼科用レンズが前記組成物から製造される請求項１６から
１９までのいずれか１項に記載の方法。 【請求項２１】 前記組成物を、眼ののう胞（capsular bag）に注入し、そ
して３０５ｎｍを越える波長の照射によって、それを最終レンズ製品に架橋させ
るステップを含む請求項２０に記載の方法。 【請求項２３】 少なくとも１．３９の屈折率および１５ゲージまたはより
微細な標準カニューレを通して注射されるべき適切な粘度を示す請求項１から１
５までのいずれか１項に記載の光架橋剤を含む眼科学上許容しうる組成物。 【請求項２４】 眼ののう胞に注入するための眼科学上許容しうる組成物で
の、請求項１から１５までのいずれか１項に記載の光架橋剤の使用法。
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| SE9900935-9 | 1999-03-16 | ||
| SE9900935A SE9900935D0 (sv) | 1999-03-16 | 1999-03-16 | Macromolecular compounds |
| PCT/EP2000/002537 WO2000055214A1 (en) | 1999-03-16 | 2000-03-16 | Hydrophilic macromolecular compounds |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2002539297A true JP2002539297A (ja) | 2002-11-19 |
| JP4909463B2 JP4909463B2 (ja) | 2012-04-04 |
Family
ID=20414858
Family Applications (2)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2000605640A Expired - Fee Related JP4909463B2 (ja) | 1999-03-16 | 2000-03-16 | 親水性高分子化合物 |
| JP2000605638A Pending JP2002539295A (ja) | 1999-03-16 | 2000-03-16 | 高分子化合物 |
Family Applications After (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2000605638A Pending JP2002539295A (ja) | 1999-03-16 | 2000-03-16 | 高分子化合物 |
Country Status (24)
| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US6849669B1 (ja) |
| EP (2) | EP1161461A1 (ja) |
| JP (2) | JP4909463B2 (ja) |
| KR (2) | KR20010104381A (ja) |
| CN (3) | CN1348470A (ja) |
| AT (1) | ATE310026T1 (ja) |
| AU (2) | AU777313B2 (ja) |
| BR (2) | BR0009058A (ja) |
| CA (2) | CA2365469C (ja) |
| CZ (2) | CZ20013324A3 (ja) |
| DE (1) | DE60024066T2 (ja) |
| EA (2) | EA004863B1 (ja) |
| HK (2) | HK1045850A1 (ja) |
| HU (2) | HUP0200454A2 (ja) |
| IL (2) | IL145457A0 (ja) |
| MX (2) | MXPA01009331A (ja) |
| NO (2) | NO20014515L (ja) |
| NZ (1) | NZ514598A (ja) |
| PL (2) | PL350515A1 (ja) |
| SE (1) | SE9900935D0 (ja) |
| SK (2) | SK13212001A3 (ja) |
| TR (2) | TR200103232T2 (ja) |
| WO (2) | WO2000055214A1 (ja) |
| ZA (2) | ZA200108159B (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002544214A (ja) * | 1999-05-18 | 2002-12-24 | スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー | 歯科材料 |
| WO2017145484A1 (ja) * | 2016-02-25 | 2017-08-31 | 富士フイルム株式会社 | 水性硬化性組成物、及び、水溶性光重合開始剤 |
Families Citing this family (17)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| SE9800853D0 (sv) * | 1998-03-16 | 1998-03-16 | Pharmacia & Upjohn Bv | Intraocular lens |
| AUPQ197799A0 (en) | 1999-08-02 | 1999-08-26 | Commonwealth Scientific And Industrial Research Organisation | Hydrophilic biomedical compositions |
| AU773742B2 (en) * | 1999-08-02 | 2004-06-03 | Commonwealth Scientific And Industrial Research Organisation | Hydrophilic biomedical compositions |
| US6747090B2 (en) | 2001-07-16 | 2004-06-08 | Pharmacia Groningen Bv | Compositions capable of forming hydrogels in the eye |
| SE0102543D0 (sv) | 2001-07-16 | 2001-07-16 | Pharmacia Groningen Bv | Compositions capable of forming hydrogels in the eye |
| DE60306203T2 (de) | 2003-01-09 | 2006-10-05 | Alcon Inc. | Uv-absorbierer mit dualer funktion für ophthalmische linsenmaterialien |
| SE0403091D0 (sv) | 2004-12-20 | 2004-12-20 | Amo Groningen Bv | New composition for injectable ophtalmic lenses |
| US7495061B2 (en) * | 2005-05-27 | 2009-02-24 | Bausch + Lomb Incorporated | High refractive-index, hydrophilic monomers and polymers, and ophthalmic devices comprising such polymers |
| US8470906B2 (en) | 2008-09-30 | 2013-06-25 | Johnson & Johnson Vision Care, Inc. | Ionic silicone hydrogels having improved hydrolytic stability |
| US20130203812A1 (en) | 2008-09-30 | 2013-08-08 | Johnson & Johnson Vision Care, Inc. | Ionic silicone hydrogels comprising pharmaceutical and/or nutriceutical components and having improved hydrolytic stability |
| EP2451847B1 (en) | 2009-07-06 | 2021-11-24 | IGM Group B.V. | Polymer-bound bisacylphosphine oxides |
| CN102241792B (zh) * | 2010-05-10 | 2012-12-12 | 天津市裕北涂料有限公司 | 亲水性高分子聚合物光敏引发剂及其制备方法 |
| US8541498B2 (en) | 2010-09-08 | 2013-09-24 | Biointeractions Ltd. | Lubricious coatings for medical devices |
| JP6016768B2 (ja) * | 2013-02-21 | 2016-10-26 | 富士フイルム株式会社 | インク組成物、インクジェット記録方法、及び、高分子開始剤 |
| CN105885053B (zh) * | 2016-04-22 | 2019-11-12 | 中山大学 | 一种膦酸酯类光引发剂及其制备方法 |
| US11472936B2 (en) | 2018-02-21 | 2022-10-18 | Cryovac, Llc | Method and formulation for an isocyanate-free foam using isocyanate-free polyurethane chemistry |
| US11912800B2 (en) | 2021-09-29 | 2024-02-27 | Johnson & Johnson Vision Care, Inc. | Amide-functionalized polymerization initiators and their use in the manufacture of ophthalmic lenses |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH02255151A (ja) * | 1989-03-29 | 1990-10-15 | Menikon:Kk | 眼内レンズ形成用組成物 |
| JPH08283351A (ja) * | 1994-11-18 | 1996-10-29 | Ciba Geigy Ag | 水−可溶性プレポリマーからのポリマー性網目組織 |
| JPH10279834A (ja) * | 1997-04-04 | 1998-10-20 | Nof Corp | フッ素含有重合体被膜及びその製造方法 |
| JPH10330317A (ja) * | 1997-06-02 | 1998-12-15 | Nof Corp | ヒドロキシアルキルフェノン誘導体及びその用途 |
| JPH10513408A (ja) * | 1995-02-03 | 1998-12-22 | ノバルティス アクチエンゲゼルシャフト | 架橋されたポリマー |
| JPH11503767A (ja) * | 1995-02-03 | 1999-03-30 | ノバルティス アクチエンゲゼルシャフト | 光開始剤を含む架橋されたポリマー |
Family Cites Families (24)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE1795565A1 (de) | 1964-05-05 | 1972-01-27 | Tondeo Werk Noss A | Verfahren zur Herstellung von lincarpolymeren Polydiorganosiloxanen,welche Organophosphorseitengruppen tragen |
| US4536265A (en) | 1984-04-19 | 1985-08-20 | Loctite Corporation | Siloxane polyphotoinitiators of the substituted acetophenone type |
| US5236970A (en) * | 1987-02-05 | 1993-08-17 | Allergan, Inc. | Optically clear reinforced silicone elastomers of high optical refractive index and improved mechanical properties for use in intraocular lenses |
| DE3738567A1 (de) * | 1987-03-12 | 1988-09-22 | Merck Patent Gmbh | Coreaktive fotoinitiatoren |
| US4872877A (en) * | 1987-03-17 | 1989-10-10 | Dennis T. Grendahl | Intraocular lens with ultraviolet screening agent |
| EP0302831B1 (en) * | 1987-08-05 | 1993-05-12 | Ciba-Geigy Ag | Compounds |
| GB9023498D0 (en) * | 1990-10-29 | 1990-12-12 | Biocompatibles Ltd | Soft contact lens material |
| US5219965A (en) | 1990-11-27 | 1993-06-15 | Bausch & Lomb Incorporated | Surface modification of polymer objects |
| EP0611786B1 (de) * | 1993-02-17 | 1999-04-14 | Rolic AG | Orientierungsschicht für Flüssigkristalle |
| TW328535B (en) * | 1993-07-02 | 1998-03-21 | Novartis Ag | Functional photoinitiators and their manufacture |
| TW381106B (en) | 1994-09-02 | 2000-02-01 | Ciba Sc Holding Ag | Alkoxyphenyl-substituted bisacylphosphine oxides |
| SE9403392D0 (sv) * | 1994-10-06 | 1994-10-06 | Pharmacia Ab | Intraocular lens materials |
| DK0793541T3 (da) | 1994-12-30 | 2000-04-10 | Novartis Ag | NCO-terminale vinyltelomerer |
| TW434456B (en) * | 1994-12-30 | 2001-05-16 | Novartis Ag | A compound as functionalized photoinitiator, its production process, its corresponding oligomers or polymers and its application in coating a substrate |
| JPH08231564A (ja) | 1995-02-28 | 1996-09-10 | Nippon Shokubai Co Ltd | リン酸エステルおよびその製造方法並びにリン酸エステル重合体 |
| MX9707591A (es) | 1995-04-04 | 1997-12-31 | Novartis Ag | Macromero de siloxano de eter perfluoroalquilico polimerizable. |
| DE19727554A1 (de) | 1997-06-28 | 1999-01-07 | Huels Chemische Werke Ag | Verfahren zur Hydrophilierung der Oberfläche polymerer Substrate mit einem Makroinitiator als Primer |
| US6015842A (en) * | 1997-08-07 | 2000-01-18 | Alcon Laboratories, Inc. | Method of preparing foldable hydrophilic ophthalmic device materials |
| US5891931A (en) * | 1997-08-07 | 1999-04-06 | Alcon Laboratories, Inc. | Method of preparing foldable high refractive index acrylic ophthalmic device materials |
| US6367929B1 (en) * | 1998-03-02 | 2002-04-09 | Johnson & Johnson Vision Care, Inc. | Hydrogel with internal wetting agent |
| SE9800853D0 (sv) * | 1998-03-16 | 1998-03-16 | Pharmacia & Upjohn Bv | Intraocular lens |
| US6007833A (en) * | 1998-03-19 | 1999-12-28 | Surmodics, Inc. | Crosslinkable macromers bearing initiator groups |
| SE9803481D0 (sv) * | 1998-10-13 | 1998-10-13 | Pharmacia & Upjohn Ab | Photocurable siloxane polymers |
| US6613343B2 (en) * | 2000-04-12 | 2003-09-02 | Pharmacia Groningen Bv | Injectable intraocular accommodating lens |
-
1999
- 1999-03-16 SE SE9900935A patent/SE9900935D0/xx unknown
-
2000
- 2000-03-16 EA EA200100977A patent/EA004863B1/ru not_active IP Right Cessation
- 2000-03-16 CN CN00806740A patent/CN1348470A/zh active Pending
- 2000-03-16 CZ CZ20013324A patent/CZ20013324A3/cs unknown
- 2000-03-16 AT AT00910875T patent/ATE310026T1/de not_active IP Right Cessation
- 2000-03-16 SK SK1321-2001A patent/SK13212001A3/sk unknown
- 2000-03-16 US US09/936,653 patent/US6849669B1/en not_active Expired - Lifetime
- 2000-03-16 TR TR2001/03232T patent/TR200103232T2/xx unknown
- 2000-03-16 WO PCT/EP2000/002537 patent/WO2000055214A1/en active IP Right Grant
- 2000-03-16 MX MXPA01009331A patent/MXPA01009331A/es unknown
- 2000-03-16 US US09/936,647 patent/US6767934B1/en not_active Expired - Lifetime
- 2000-03-16 DE DE60024066T patent/DE60024066T2/de not_active Expired - Lifetime
- 2000-03-16 PL PL00350515A patent/PL350515A1/xx not_active Application Discontinuation
- 2000-03-16 HU HU0200454A patent/HUP0200454A2/hu unknown
- 2000-03-16 CN CNB008067414A patent/CN1152059C/zh not_active Expired - Lifetime
- 2000-03-16 IL IL14545700A patent/IL145457A0/xx unknown
- 2000-03-16 EP EP00922536A patent/EP1161461A1/en not_active Withdrawn
- 2000-03-16 WO PCT/EP2000/002539 patent/WO2000055212A1/en not_active Application Discontinuation
- 2000-03-16 SK SK1320-2001A patent/SK13202001A3/sk unknown
- 2000-03-16 BR BR0009058-1A patent/BR0009058A/pt not_active Application Discontinuation
- 2000-03-16 EA EA200100976A patent/EA005340B1/ru not_active IP Right Cessation
- 2000-03-16 KR KR1020017011807A patent/KR20010104381A/ko not_active Application Discontinuation
- 2000-03-16 CN CNA2004100050524A patent/CN1590440A/zh active Pending
- 2000-03-16 HU HU0200399A patent/HUP0200399A3/hu unknown
- 2000-03-16 MX MXPA01009333A patent/MXPA01009333A/es unknown
- 2000-03-16 CA CA2365469A patent/CA2365469C/en not_active Expired - Lifetime
- 2000-03-16 BR BR0009057-3A patent/BR0009057A/pt not_active Application Discontinuation
- 2000-03-16 AU AU32922/00A patent/AU777313B2/en not_active Expired
- 2000-03-16 JP JP2000605640A patent/JP4909463B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 2000-03-16 TR TR2001/03234T patent/TR200103234T2/xx unknown
- 2000-03-16 PL PL00350516A patent/PL350516A1/xx not_active Application Discontinuation
- 2000-03-16 KR KR1020017011833A patent/KR20010104382A/ko not_active Application Discontinuation
- 2000-03-16 NZ NZ514598A patent/NZ514598A/xx unknown
- 2000-03-16 CA CA2365466A patent/CA2365466C/en not_active Expired - Lifetime
- 2000-03-16 IL IL14545800A patent/IL145458A0/xx unknown
- 2000-03-16 AU AU42898/00A patent/AU4289800A/en not_active Abandoned
- 2000-03-16 EP EP00910875A patent/EP1161463B1/en not_active Expired - Lifetime
- 2000-03-16 JP JP2000605638A patent/JP2002539295A/ja active Pending
- 2000-03-16 CZ CZ20013323A patent/CZ20013323A3/cs unknown
-
2001
- 2001-09-17 NO NO20014515A patent/NO20014515L/no not_active Application Discontinuation
- 2001-09-17 NO NO20014516A patent/NO20014516L/no not_active Application Discontinuation
- 2001-10-04 ZA ZA200108159A patent/ZA200108159B/xx unknown
- 2001-10-04 ZA ZA200108162A patent/ZA200108162B/en unknown
-
2002
- 2002-10-11 HK HK02107424.9A patent/HK1045850A1/zh unknown
- 2002-10-11 HK HK02107423.0A patent/HK1045849B/zh not_active IP Right Cessation
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH02255151A (ja) * | 1989-03-29 | 1990-10-15 | Menikon:Kk | 眼内レンズ形成用組成物 |
| JPH08283351A (ja) * | 1994-11-18 | 1996-10-29 | Ciba Geigy Ag | 水−可溶性プレポリマーからのポリマー性網目組織 |
| JPH10513408A (ja) * | 1995-02-03 | 1998-12-22 | ノバルティス アクチエンゲゼルシャフト | 架橋されたポリマー |
| JPH11503767A (ja) * | 1995-02-03 | 1999-03-30 | ノバルティス アクチエンゲゼルシャフト | 光開始剤を含む架橋されたポリマー |
| JPH10279834A (ja) * | 1997-04-04 | 1998-10-20 | Nof Corp | フッ素含有重合体被膜及びその製造方法 |
| JPH10330317A (ja) * | 1997-06-02 | 1998-12-15 | Nof Corp | ヒドロキシアルキルフェノン誘導体及びその用途 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| L.ANGIOLINI, JOURNAL OF APPLIED POLYMER SCIENCE, vol. V51 N1, JPN5002004432, 3 January 1994 (1994-01-03), pages 133 - 143, ISSN: 0001710091 * |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002544214A (ja) * | 1999-05-18 | 2002-12-24 | スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー | 歯科材料 |
| JP4723096B2 (ja) * | 1999-05-18 | 2011-07-13 | スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー | 歯科材料 |
| WO2017145484A1 (ja) * | 2016-02-25 | 2017-08-31 | 富士フイルム株式会社 | 水性硬化性組成物、及び、水溶性光重合開始剤 |
Also Published As
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP2002539297A (ja) | 親水性高分子化合物 | |
| US6747090B2 (en) | Compositions capable of forming hydrogels in the eye | |
| US7049351B2 (en) | Moldings and preparation and uses thereof | |
| CA2265971A1 (en) | Crosslinkable polymers | |
| JP4489975B2 (ja) | 有機化合物 | |
| EP1817362A1 (en) | Crosslinkable poly(oxyalkylene)-containing polyamide prepolymers | |
| EP1410074B1 (en) | Compositions capable of forming hydrogels in the eye | |
| AU2002328901A1 (en) | Compositions capable of forming hydrogels in the eye | |
| JP2003505584A (ja) | 生物医学的組成物 | |
| AU2004242457C1 (en) | Macromolecular compounds | |
| KR101116919B1 (ko) | 교대배열 폴리비닐알코올 콘택트렌즈의 제조방법 및 이에 의하여 얻어진 콘택트렌즈 | |
| MXPA99003673A (en) | Crosslinkable polymers |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20061113 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20091117 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20100831 |
|
| A601 | Written request for extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601 Effective date: 20101129 |
|
| A602 | Written permission of extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A602 Effective date: 20101206 |
|
| A601 | Written request for extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601 Effective date: 20101228 |
|
| A602 | Written permission of extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A602 Effective date: 20110111 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20110224 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20110906 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20111104 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20120110 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20120116 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20150120 Year of fee payment: 3 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 4909463 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |