CN1590440A - 亲水性高分子化合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及具有含光活性基团的取代亚乙基的聚合物主链的高分子亲水性光交联剂。该光交联剂当暴露于规定波长305nm以上的光下时，生成的基团保留于高分子光交联剂上并反应形成交联网状结构。本发明还涉及光交联剂的制备方法、其在不同含水体系中的用途，和其用于生产包括眼科晶状体的医用器件中的用途。

Description

亲水性高分子化合物
本申请是申请日为2000年3月16日题为“亲水性高分子化合物”的中国专利申请00806740.6的分案申请。
发明领域
本发明涉及提供能够在含水环境中起作用且被可见光活化的光引发和交联过程组合的光交联剂。
发明背景
树脂配料UV固化法在工业中广泛用作涂料、粘合剂和最近涂料的固化工艺中。这些配料可包括乙烯基单体(通常为丙烯酸酯)和交联剂以及光引发剂的组合物。这些配料的其它可能成份包括交联剂和载体。通常，可光固化的配料的一个优点是将单体本身作为其载体，并且不使用溶剂，这对于环境是有利的。
光固化技术中的进展，改进如UV灯、环氧化物基配料阳离子引发剂、水基涂料和很多新单体中的那些，已能够使这种生产方法渗透到很多重要的制造领域。目前光聚合已用于印刷电路板和微电子、照相平版印刷、磁记录介质、玻璃纤维层压制品、医用器件、特别是牙科和眼科领域的光刻胶中。
EP0800657描述了将大单体结构交联在一起的光引发剂，该引发剂与可共聚的单体和交联剂一起可形成聚合产品，如在所得网状物中残留光引发剂基团的眼科晶状体。这对于在医用中必须小心控制此类可能有害的基团是有利的。然而，该体系不能用于直接在眼睛囊袋中生产聚合产品，因为它未涉及可被可见光活化的光引发剂。
对于光聚合的医学应用，通常使用可见光而不是UV光对树脂配料进行固化。使用可见光(通常为蓝色光)避免了将病人和牙科医生或外科医生暴露于有害的辐射下。其中同样需要防止操作人员长时间暴露于有害的UV下的工业实践中也逐渐认识到了这种方法的优点。
用于上述应用类型中的几乎所有(即使不是全部)配料的特征是它们要交联。构成上述工业产品的涂料或人工制品的聚合物基料的交联使这些产品具有一些重要的优点。交联的聚合物具有比对应的线性聚合物更高的耐环境(例如温度和湿气)性能、耐溶剂性及尺寸和机械稳定性。这是因为当通过光聚合生产对应的线性聚合物时，这些聚合物特别具有无规立构的非晶型结构。
通过在树脂、涂料或胶凝体系配料中包括丙烯酸酯或类似的具有两个或多个可交联的丙烯酸酯或乙烯基官能度特征的交联剂的方式，将交联引入聚合产品中。在一些配料中，此类交联物质为低分子量聚合物。交联剂与配料的单体共聚形成网状结构。
本发明的一个目的是提供高分子化合物，该化合物起到对带有用于交联的官能团或带有乙烯基类、丙烯酸类和甲基丙烯酸类单体的很多不同聚合物体系的亲水性光交联剂的作用，并由此使光活化基团保留于交联网状物中。
本发明的另一目的是提供能够在波长大于305nm下被活化的稳定亲水性光交联剂。
本发明的再一目的是提供能够在水溶液中特别对具有用于交联的官能团的亲水性聚合物或由其制得的水溶性高分子颗粒起作用的光交联剂。
本发明的又一目的是提供具有高光活性的光交联剂(在水溶液中单体100％转化为聚合物)，由此这样将光引发剂残余物，特别是乙烯基改性的光引发剂组分降至最低，由此降低组成漂移、Draize和其它环境有害物质。
下面对如何实现本发明上述目的进行描述，同时讨论另一些显而易见的优点。
本发明描述
本发明涉及具有通式(A)n(B)m(C)p的高分子亲水性光交联剂，其中：
(i)A、B和C为高分子结构中的取代亚乙基单元；
(ii)A、B和C为无规分布的并且单元C带有光活化基团；
(iii)n＝0-98mol％，m＝0-98mol％，n+m＝50-98mol％和p＝0.5-50mol％。
当单元C的光活化基团暴露于规定波长305nm以上的光下时，生成的基团保留于高分子光交联剂上并反应形成交联网状结构。最终结构优选为固体制品。
光交联剂优选还包括用于交联的官能团。这些官能团通常为乙烯基类、丙烯酸类或甲基丙烯酸类基团，并且其性能和引入聚合物主链上是本领域熟练技术人员公知的，以下称为“用于交联的官能团”。
根据本发明一个方面，合适量的光交联剂的含水组合物可经足够的辐射直接交联入最终固体产品中。在另一方面中，用于交联入固体制品中的含水组合物包括合适量的光交联剂和带有用于交联的官能团的亲水性聚合。因此，该体系中的光交联剂取代常规的交联剂与光引发剂的组合物。本领域熟练技术人员容易提供用于交联所需制品的具有合适官能团的可应用亲水性聚合物。例如，可想到使用眼内晶状体可接受的具有足够高折射率的聚合物。作为另一合适的例子，可提及国际专利申请PCT/EP99/04715中公开的水溶性预形成亲水性聚合物官能颗粒的含水组合物。在本发明另一方面中，光交联剂可用于组合物中，优选用于进一步包括至少一种可共聚的乙烯基类、丙烯酸类或甲基丙烯酸类单体的含水组合物。这些单体和其组合物是本领域熟练技术人员公知的，这里不再进一步详细描述。然而，应理解，该光交联剂可取代此类体系中的常规交联剂和其与光引发剂的组合。
特别优选的是，光交联剂的光活化基团包括膦氧化物，以生成用于在暴露于可见光下交联的必须基团。该光活化基团更优选为酰基-或芳酰基膦氧化物。
根据本发明的优选方面，光活化基团通过包括亚苯基的连接基团与光交联剂单元C的亚乙基连接。将该亚苯基非必要的取代以获得更大的稳定性。该光活性基团还可借助包括具有结构-O-C(O)-NH-(即氨基甲酸酯桥)的连接基团与所述亚乙基连接。优选这种连接基团具有结构-O-C(O)-NH-Ph-，其中Ph表示非必要取代的亚苯基。
根据本发明的一个优选实施方案，光交联剂包括如下通式的高分子光交联剂的取代亚乙基单元A、B和C：
A＝-CH2-C(R1R2)-，B＝-CH2-C(R1R3)-，C＝-CH2-C(R1R4)-，其中R1为氢或甲基；
R2为-CON(Me)2、-CO2CH2CH2OH、-OCOCH3、-OCOCH2CH2Ph、OH或内酰胺基团；
R3为-CON(Me)2、-CO2CH2CH2OH、-OCOCH3、-OCOCH2CH2Ph、OH或内酰胺基团，当B为-CH2-C(R1R3)-时，条件是R2和R3不相同，除非R2和R3为OH；和R4为-R5C(O)P(O)R6R7或-R5P(O)R6OC(O)R7，其中R5、R6和R7为选自包括苯基、甲苯基、二甲苯基、三甲苯基、甲氧基苯基、二甲氧基苯基、三甲氧基苯基、羟甲基苯基、二羟甲基苯基、三羟甲基苯基或苯乙烯基的相同或不同芳基基团，或
R4为-R8C(O)P(O)R9R10，其中R9和R10与上述R5、R6和R7相同，但R8为基团-O-C(O)-NH-R11，其中R11与R9和R10相同。
在上述通式中，-OH表示羟基，Me表示甲基，Ph表示苯基。内酰胺基团通常为其中至少一个原子是氮的4至7个原子的杂环结构。一个合适的这种内酰胺基团提供N-乙烯基吡咯烷酮结构作为在所述烯属主链上的A或B单元中的一个。还应理解，除了上述取代基外，还可按照常规方法将用于交联的官能团引入高分子中。
在本发明的一个有利实施方案中，选取上述光交联剂、R2和R3以形成水溶性分子。
在通式(A)n(B)m(C)p中的合适单元A和B选自但不限于N-乙烯基吡咯烷酮(NVP)、甲基丙烯酸2-羟乙基酯、N-N-二甲基丙烯酰胺和乙酸乙烯酯。所述乙酸乙烯酯优选按常规方式水解为乙烯醇。在下表1中还涉及对很多基于这类单元(或共聚单体)的具体光交联剂和作为光引发基团的4-乙烯基苯甲酰基-二苯基膦氧化物(VBPO)的示例性部分的描述。因此，VBPO单元构成上述通式中的单元C。根据本发明，一些特别合适的水溶性蓝色光活化光交联剂包括NVP和乙酸乙烯酯单元、仅N，N-二甲基丙烯酰胺单元或与乙基丙烯酸2-羟乙基酯单元一起，它们都与VBPO单元组合。这些光交联剂证明高转化率(单体至聚合物)和在水溶液中的合适高稳定性。这类光交联剂可通过常规自由基聚合制备。
根据另一方面，所述通式基团R4单元C为-O-C(O)-NH-R8-C(O)P(O)R9R10，其中R8、R9和R10与上述相同。因此R4优选通过具有通式O＝C＝N-R8-C(O)P(O)R9R10的异氰酸酯取代光活化化合物与高分子主链(A)n(B)m(C)p上的羟基反应引入，其中如上所述选择单元C作为单元A和B。通常，该主链包括衍生自乙酸乙烯酯单体或共聚物(已进行常规的水解步骤)的乙烯醇单元。该高分子主链的一个例子是NVP与乙酸乙烯酯的共聚物或聚(乙酸乙烯酯)。
本发明进一步涉及由包括上述光交联剂的含水组合物通过用波长超过约305nm的光照射所述组合物足以形成固体制品的时间而形成高分子交联网状物的方法。如上所述，该组合物可进一步包括一种或多种可共聚的乙烯基类、丙烯酸类或甲基丙烯酸类单体，或带有官能乙烯基类、丙烯酸类或甲基丙烯酸类基团的亲水性聚合物，或这些单体和聚合物混合物。
本发明特别适用于生产眼科晶状体，特别是当由亲水性组合物带来的生物相容性是有利的时。本发明光交联剂的一个特别合适应用是将其用于通过外科手术摘除缺陷天然晶状体后在眼睛囊袋内直接制备眼内晶状体中。这样该光交联剂成为具有用于通过常规装置注射入眼内的合适粘度和流体特性的眼科可接受组合物的一部分。
本发明的光交联剂提供光引发和交联方法的组合。本发明的一个重要特点是通过将光活化基团与聚合物或高分子结构连接进行这种组合。这些光活化基团，当暴露于合适波长的光下时，将进行光诱导分裂并生成自由基，这些自由基残留于聚合物或高分子结构上。这些残留的自由基接着引发、终止或以其它方式参与凝胶形成过程，这就是光敏物质辐射固化的目的。与分离的光引发剂和交联剂组合相比，使用本发明的光交联剂导致化学和环境上的独特优点。就化学上而言，使用光交联剂提供了生产比通过光固化常规可光固化体系生产的那些更均匀网状物。后一本身涉及单体组合的体系具有依赖于单体与交联剂的活性比例的结构。例如，在以高生产速率生产涂料时，常常选择交联剂，因其具有高活性。配料组分的反应性差异在聚合期间导致组成偏移、组合物的平均单元变化。这种与活性交联剂相关的特征意味着，在固化过程中后面形成的网状物链段的交联密度比前面形成的低。随着对工业产品的技术要求不断提高，改进交联网状物的均匀性已在主观上引起更大的注意。均匀网状物与非均匀网状物相比例如具有更高的破裂韧性和更好的光学性能。在其成型期间发生的收缩更均匀，使浇铸更精确。与光引发剂和交联剂的组合相比，使用光交联剂作为网状物前体产生一些益处，因为它们生成的自由基物质起到交联剂的作用，通过它们使聚合物主链连接起来。此外，这些自由基在整个固定相中生成，其浓度通过光引发物质的量子效率控制，除了其浓度外，在固化期间还要调节光的强度。此特征导致形成具有更好控制的且均匀结构的网状物。
在医用产品如接触镜或牙齿填充物的网状物中残留的光引发剂残基具有合适的生理共生性(implication)。此外，光交联剂因其聚合物或高分子性能，与已知引起皮肤和肺刺激的很多常规交联剂相比，在环境上更可接受。
在本发明中，可用光交联剂完全或部分取代常规光引发剂和常规交联剂的组合。此外，正如用于交联的配料体系领域熟练技术人员理解的，本发明的光交联剂可与常规光引发剂或常规交联剂并用。
本领域熟练技术人员还知道，这里作为对可见光响应的光活化体系而描述的本发明光交联剂同样适合对UV光响应的体系，因此本发明具有非常通用的实用性。
本发明的详细和示例性描述
实施例1
制备光交联剂聚合物
表1
  光交联剂   VBPO(mol％)   共聚单体1(mol％)     共聚单体2(mol％)
    P31-1     3.5     HEMA(5)     NVP(91.5)
    P32-1     3.5     VAc(10)     NVP(86.5)
    P40-3     4     DMA(96)         无
    P40-4     4     PEMA(96)         无
    P41-1     6     DMA(94)         无
下面的实施例描述分别制备P32-1(3)、P40-3和P41-1(对比)和P40-4。此外，增加证明光交联剂DMA和4-乙烯基-2，6-二甲基苯甲酰膦氧化物的实施例(实施例1E和1F)
实施例1A
使用N-乙烯基吡咯烷酮和乙酸乙烯酯的光交联剂共聚物
本制备例中(8g单体规模)，使用如下单体摩尔比：86.5份N-乙烯基吡咯烷酮(VP)∶10份乙酸乙烯酯(Vac)∶3.5份乙烯基苯甲酰二苯基膦氧化物(VBPO)。
将0.520g甲氧基二苯基膦称重加入100ml其中一个颈用隔膜密封并涂有避光铝箔的干燥二颈烧瓶中。加入3ml甲苯和一个磁搅拌棒并将该烧瓶用干燥氮气冲洗。简单取出调节旋塞并加入0.409g 4-乙烯基苯甲酰氯，将该烧瓶再次用干燥氮气冲洗，然后放入65℃浴中，同时进行磁搅拌。
15分钟后，将其它单体：6.620g VP和0.595g Vac用预先制备的0.080g偶氮二异丁腈(AIBN)在8ml甲苯中的溶液稀释，将该混合物注入烧瓶中并用另外的4ml甲苯冲洗。将该聚合混合物在65℃下在磁搅拌下加热8小时，得到透明的浅黄色溶液，将其在弱光下在乙醚中沉淀。倒掉上层清液，将浅黄色淤浆状沉淀物吸收入30ml甲醇中，并用乙醚对该粗沉淀物再次沉淀。滗出上层清液，将聚合物产品在35℃下真空干燥至恒重。产量为5.751g(72％)易碎浅黄色聚合物。元素分析得到0.65％P，相当于6.9％wwVBPO单元(0.209mmol/g)；和10.70％N，相当于84.5％wwVP单元，因此平均单元质量为115道尔顿。SEC得到Mn 32,000，Mw 103,000。这意味着数均链长度约280个单元，其中每个链约7个光活化单元。
实施例1B
用N-二甲基丙烯酰胺(I)制备光交联剂共聚物
在本实施例中，将4mol％4-乙烯基苯甲酰二苯基膦氧化物(VBPO)与96mol％N，N-二甲基丙烯酰胺(DMA)共聚(6g规模)。
将0.481g甲氧基二苯基膦称重加入干燥的24×150mm Quickfit管中，并加入2.5ml干燥的甲苯。然后将该管避光包裹在铝箔中。加入0.368g 4-乙烯基苯甲酰氯和磁搅拌棒，将该管用隔膜密封，用N2冲洗，然后在搅拌下放入65℃浴中。15分钟后，将5.26g DMA和0.060g AIBN在5ml甲苯中的溶液通过注射器注入，并用另外的3.6ml甲苯冲洗。将该混合物在65℃下搅拌6小时，得到粘稠的橙黄色溶液，将其用甲醇稀释并在乙醚中沉淀。将该产品用甲醇和乙醚再次沉淀，并在室温下真空干燥。产量：2.56g(43％)易碎浅黄色聚合物。元素分析：0.82％P，相当于8.8％wwVBPO单元(0.265mmol/g)。GPC(用聚乙二醇作为标准物)得到Mn 25,000，Mw 100,000。
实施例1C
用N-二甲基丙烯酰胺(II)制备光交联剂共聚物
重复实施例2B(12g规模)，但使用单体比例6mol％VBPO(2.12g)、94mol％DMA(9.89g)，和0.120g AIBN在22.3ml甲苯中的溶液，并将聚合时间在65℃下延长至8h。产量为7.17g(60％)黄色聚合物。元素分析：1.49％P，相当于16.0％wwVBPO单元(0.481mmol/g)。GPC得到Mn 12,000和Mw 88,000。
实施例1D
用甲基丙烯酸2-苯乙基酯制备光交联剂共聚物
在本实施例中，将4mol％4-乙烯基苯甲酰二苯基膦氧化物(VBPO)与96mol％甲基丙烯酸2-苯乙基酯(PEMA)共聚(6g规模)。
将0.271g甲氧基二苯基膦称重加入干燥的24×150mm Quickfit管中，并加入2.5ml干燥的甲苯。然后将该管避光包裹在铝箔中。加入0.204g 4-乙烯基苯甲酰氯和磁搅拌棒，将该管用隔膜密封，用N2冲洗，然后在搅拌下放入65℃浴中。15分钟后，将5.60g PEMA和0.060g AIBN在5ml甲苯中的溶液通过注射器注入，并用另外的3.6ml甲苯冲洗。将该混合物在65℃下搅拌6小时，得到相当粘稠的浅黄色溶液，将其用氯仿稀释并在甲醇中沉淀。将该产品用氯仿(其中加入THF以使溶液澄清)再次沉淀，并在室温下真空干燥。产量：4.67g(78％)易碎浅黄色聚合物。元素分析：0.48％P，相当于5.2％wwVBPO单元(0.155mmol/g)。GPC(在THF中，用聚苯乙烯作为标准物)得到Mn 49,300，Mw 108,500。
实施例1E
在本实施例中，将4mol％4-乙烯基-2，6-二甲基苯甲酰二苯基膦氧化物(VDMBPO)与96mol％N，N-二甲基丙烯酰胺(DMA)共聚(12g规模)。
将0.979g甲氧基二苯基膦称重加入干燥的烧瓶中，并加入5ml干燥的甲苯。将该烧瓶用铝箔避光包裹。加入0.885g 4-乙烯基-2，6-二甲基苯甲酰氯和磁搅拌棒，将该烧瓶用隔膜密封、用N2冲洗、然后在搅拌下放入65℃浴中。15分钟后，将10.426g DMA和0.121g AIBN在9.3ml甲苯中的溶液通过注射器注入，并用另外的8ml甲苯冲洗。将该混合物在65℃下搅拌8小时，得到粘稠的浅黄色溶液，将其用20ml乙醇稀释并在乙醚中沉淀。将该产品从乙醇至己烷中再次沉淀，并在室温下真空干燥。产量：8.53g(71％)易碎浅黄色聚合物。元素分析：0.58％P，相当于6.75％ww(1.95mol％)VDMBPO单元(0.187meq/g)。
该聚合物是水溶性的并显示优良的水解稳定性；经过一年的试验，该产品未显示可测量的光活性降低。GPC得到Mn 6,000，Mw 26,000。
实施例1F
用5mol％VDMBPO和95mol％DMA重复实施例1E。收率为43％浅黄色聚合物。元素分析：0.86％P，相当于10.0％ww(2.97mol％)VDMBPO单元(0.278meq/g)。GPC得到Mn 7,000，Mw 32,500。
实施例1G
用5mol％VDMBPO和95mol％DMA重复实施例1F。收率为55％浅黄色聚合物。元素分析：0.73％P，相当于8.5％ww(2.49mol％)VDMBPO单元(0.236meq/g)。GPC得到Mn 5,600，Mw 24,000。
实施例1H
将4mol％1，3，5-三甲基苯甲酰基苯乙烯基苯基膦氧化物(TMBSPO)与96mol％N，N-二甲基丙烯酰胺(DMA)共聚(12g规模)。
首先，将0.800g甲氧基苯乙烯基苯基膦称重加入干燥的烧瓶中，并加入5ml干燥的甲苯。将该烧瓶用铝箔避光包裹。加入1.061g1，3，5-三甲基苯甲酰氯和磁搅拌棒，将该烧瓶用隔膜密封、用N2冲洗、然后在搅拌下放入65℃浴中。15分钟后，将10.241g DMA在15mL甲苯中的溶液和0.120g AIBN在5.0ml甲苯中的溶液通过注射器依次注入。将该混合物在65℃下搅拌8小时，得到粘稠的浅黄色溶液，将其用20ml乙醇稀释并在乙醚中沉淀。将该产品从乙醇至乙醚中再次沉淀，并在室温下真空干燥。收率为55％浅黄色聚合物。元素分析：0.87％P，相当于10.4％ww(2.40mol％)TMBSPO单元(0.227meq/g)。GPC得到Mn 9,000，Mw 35,000。
用2.5mol％TMBSP0和97.5mol％DMA重复该实验。收率为79％浅黄色聚合物。元素分析：0.43％P，相当于5.1％ww(1.19mol％)TMBSPO单元(0.112meq/g)。GPC得到Mn 15,000，Mw 94,000。
最后，用4mol％TMBSPO和96mol％PEMA重复该实验。收率为68％易碎的浅黄色聚合物。元素分析：0.56％P，相当于5.4％wwTMBSPO单元(0.149mmol/g)。GPC得到Mn 19,000，Mw 165,000。
实施例1I
本实施例说明制备具有通过包括氨基甲酸酯键的基团与亚乙基主链连接的光活化剂的光交联剂。
1  水解聚(N-乙烯基吡咯烷酮-乙酸乙烯酯)60∶40]
为进行此制备，将聚(NVP-co Vac)60∶40(Polysicences Inc.，Mw100,000；40g，0.16mol乙酸酯基)在氮气下溶于甲醇(200ml)并加热至40℃。向该溶液中加入在蒸馏水(8.0ml)中的NaOH(6.4g，0.16mol)。经过一夜反应后，将该溶液冷却至RT并用盐酸(33％水溶液)中和。将该聚合物溶液从沉淀的盐中分离出来并相对于重新蒸馏的水渗析(Sepectrapor6渗析管，MWCO：1000)两天。渗析后，将该聚合物溶液用旋转蒸发器浓缩并用甲醇(150ml)稀释。将其沉淀入1升乙醚中。该沉淀的聚(NVP-co-VA)60∶40粉化并在与油泵连接的真空烘箱中在SICAPENT(Merck)上在40℃下干燥一周至达到恒重。
2.合成4-异氰酸酯基苯甲酰二苯基膦氧化物(IBPO)
该反应在弱光下在惰性氮气气氛下进行。向烘箱干燥的三颈烧瓶中加入甲氧基二苯基膦氧化物(0.177g，6.65×10-4mol)。接着加入干燥四氢呋喃(THF，10ml)。将该烧瓶包裹于铝箔中以使反应避开外来光。将温度升至65℃。然后加入在干燥THF(10mL)中的4-异氰酸酯基苯甲酰氯(Aldrich；0.116g，6.98×10-4mol，1.05eq.)。反应1小时后，将溶剂蒸发，并回收浅黄色固体产品。产量：0.192g，83％。用1H-NMR在DMSO-d6中分析给出在芳族光谱区域中的光引发剂(PI)的典型图形，同时起始产品的吸收峰基本上消失。该产品可在不进一步纯化下直接用于下一步骤中。
3.合成4-异氰酸酯基-3,5-二甲基苯甲酰基二苯基膦氧化物
用4-异氰酸酯基-3，5-二甲基苯甲酰氯代替4-异氰酸酯基苯甲酰氯重复实施例2中的反应。
4.通过用IBPO改性聚(NVP-co-VA)60∶40合成光交联剂
该反应在弱光下在惰性氮气气氛下进行。向烘干的三颈烧瓶中加入2g聚(NVP-co-VA)60∶40并在40℃下溶于50ml二甲基乙酰胺(DMAA)中。然后将10ml DMAA和预先制备的IBPO一起加入反应烧瓶中，并将所得浅黄色溶液加入聚(NVP-co-VA)60∶40溶液中。反应1夜后，将其在乙醚(350ml)中沉淀。将该浅黄色粘稠聚合物再次溶于30ml甲醇中并在300ml乙醚中再次沉淀。在Buchner漏斗中收集聚合物并在真空烘箱中在35℃下干燥过夜。回收浅黄色橡胶状聚合物。产量：1.824g(91％)。用1H-NMR(在DMSO-d6中)分析发现，IBDPPO已与共聚物反应，估计其含量为2.7mol％。在一个实验中，当将其与聚合物交联剂一起溶于水中时，经蓝色光照射后生成交联的水溶涨弹性体物质。
5.通过用IDMBPO改性聚(NVP-co-VA)60∶40合成光交联剂
用IDMBPO代替IBPO重复实施例4中的反应，能够获得类似的产品和结果。
Figure A20041000505200151
         poly(NVP-co-VAc)60/40                                         poly(NVP-co-VA)60/40
Figure A20041000505200152
                       
Figure A20041000505200154
甲氧基二苯                             4-异氰酸酯                         IBPO
基膦氧化物                             基-苯甲酰氯
           
Figure A20041000505200156
4-异氰酸酯基-3，5                       IDMBPO
-二甲基苯甲酰氯
实施例2
下面的实施例涉及包括本发明光交联剂的光聚合，并与用市购的光引发剂进行的光聚合对比。
实施例2A
将现有的光引发剂Irgacure 1800(购自Ciba-Geigy，10.0mg)在弱光下溶于甲基丙烯酸2-羟乙酯(HEMA，眼科级，购自Polysciences，970mg)中，并将二丙烯酸1，6-二羟基己烷(HDDA，市购的，20.0mg)和10.0mg样品用吸移管加入敞开的DSC铝样品盘中，将该用薄玻璃盖玻片覆盖的样品盘放入TA Instruments DifferentialPhotocalorimeter(DPC差示光比色计)头的样品位置中。将头部在N2下稳定在37℃(或在某些情况下23℃)下，并将该样品用强度8-9mWcm-2的蓝色光照射。
用常规计算法测定聚合放热面积并计算单体的Jg-1。由该Jg-1，用单体聚合潜热文献值ΔHp计算单体至聚合物的转化率。结果概列于表2中。使用与用于聚HEMA的DPC试验圆盘(2mm厚×16mm直径)相同的组合物在PTFE浇铸池中浇铸。将约500mg单体与光引发剂的混合物加入池中，将该池用盖玻片封盖并用来自蓝色光牙齿枪或来自专用光发生器(Efos Novacure)的蓝色光照射3min。
实施例2B
用现有的光引发剂Lucirin TPO(购自BASF，10.0mg)代替Irgacure1800重复实施例2A中描述的方法。
实施例2C
用HEMA(900.0mg)，无HDDA并用本发明的光交联剂(P31-1，见表1，为对比，使用100.0mg)代替Irgacure 1800重复实施例2A中描述的方法。
实施例2D
用本发明的光交联剂(P32-1，见表1，为对比，使用100.0mg)重复实施例2C中描述的方法。
实施例2E
用本发明的光交联剂(P40-3，见表1，为对比，使用100.0mg)重复实施例2C中描述的方法。
实施例2F
用本发明的光交联剂(P41-1，见表1，为对比，使用100.0mg)重复实施例2C中描述的方法。
实施例2G
用本发明的光交联剂(P32-1，100.0mg)代替Irgacure1800，HEMA(600.0mg)、水(300mg)和无HDDA重复实施例2A中描述的方法。
实施例2H
如实施例2G所述，但使用P40-3(50.0mg)代替P32-1，和HEMA(500.0mg)、水(450.0mg)。
实施例2I
如实施例2H所述，但使用P41-1(50.0mg)代替P40-3。
实施例2J
用丙烯酸2-苯乙酯(PEA，990.0mg，购自Polymer & DajacLaboratories)代替HEMA和无HDDA重复实施例2A中描述的方法。
实施例2K
用光交联剂(P40-4，见表1，为对比，使用100.0mg)(代替Irgacure1800，和PEA(900mg)但无HDDA或HEMA重复实施例2A中描述的方法。
表2中单体至聚合物的转化率，市购的光引发剂(实施例2A和2B)与本发明的光交联剂(实施例2C至2E)对比证明，这些光交联剂起到有效的光引发剂的作用，特别是考虑到光活化物质酰基膦氧化物的浓度(如表1所示)。此外，当这些结果与实施例2G至2I对比时，该比较显示，恰当涉及的光交联剂(实施例2H和2I)在水溶液中显示100％的转化率。
对于丙烯酸2-苯乙酯单体，基于甲基丙烯酸2-苯乙基酯的光交联剂P40-4作为光引发剂也非常有效(对比实施例2J和2K)，给出单体至聚合物凝胶的100％转化率，例如由聚合热判断(基于实验上测定的ΔHp)。
表2.用低分子量光引发剂和光交联剂进行的蓝色光聚合HEMA、在水中的HEMA，和PEA的完整对比。
 实施例               配料a(wt％)[m.eq光活化成份b/100g]   聚合热(Jg-1)   聚合时间(min.)   转化率％
    2A HEMA(97)HDDA(2)I1800(1)[0.51]     351     3.5     80
    2B HEMA(97)HDDA(2)TPO(1)[2.9]     357     1.5     82
    2C HEMA(90)P31-1(10)[2.0]     308     6     70
    2D HEMA(90)P32-1(10)[2.3]     309     3     71
    2E HEMA(90)P40-3(10)[2.7]     307     2     70
    2F HEMA(90)P41-1(10)[4.8]     361     1.5     82
    2G HEMA(60)H2O(30)P32-1(10)[2.3]    ＜275     ＞7     ＞63
    2H HEMA(50)H2O(45)P40-3(5)[1.4]     452     7    100(约)
    2I HEMA(50)H2O(45)P41-1(5)[2.4]     454     6    100(约)
    2J PEA(99)I1800(1)[0.51]     455     2.5    100(约)
    2K PEA(90)P40-4(10)[1.6]     456     3.5    100(约)
a光交联剂和单体HEMA如表1所示；市购光引发剂I1800，双(2，6-二甲氧基苯甲酰基)-三甲戊基膦氧化物(25％)+1-羟基环己基苯基酮(75％)(Irgacure1800，购自Ciba-Geigy)TPO，1，3，5-三甲基苯甲酰二苯基膦氧化物(Lucirin TPO，购自BASF)；单体PEA，丙烯酸2-苯乙酯；交联剂HDDA，二丙烯酸己-1，6-二醇酯。
b酰基膦氧化物的m.eq/100g配料。
实施例3
凝胶试验实施例
实施例3A和3B
用上述实施例2J和2K中描述的配料和实施例2A中描述的浇铸方法制备圆盘。
实施例3C
将Irgacure 2959(购自Ciba-Geigy，10.0mg)在弱光下溶于甲基丙烯酸2-羟乙酯(HEMA，眼科级，购自Polysciences，550.0mg)和水(440.0mg)中，在PTFE浇铸池中浇铸聚合物的试验圆盘(2mm厚×16mm直径)。将约800mg单体与光引发剂的混合物加入池中，将该池用盖玻片封盖并用来自专用光发生器(Efos Novacure)的光照射3min。
实施例3D
如实施例3C所述，使用Irgacure 2959(30.0mg)、HEMA(540.0mg)和水(430.0mg)。
实施例3E
如实施例3C所述，使用P40-3(100.0mg)(代替Irgacure 2959)、HEMA(500.0mg)和水(400.0mg)。
实施例3F
如实施例3C所述，使用P41-1(70.0mg)(代替Irgacure2959)，HEMA(510.0mg)和水(420.0mg)。
实施例3G
如实施例4C所述，使用P40-4(50.0mg)(代替Irgacure1800)，PEA(900.0mg)和另外的交联剂，CE7-2(甲基丙烯酸2-苯乙酯/甲基丙烯酸2-羟基-3-丙烯酰氧基丙基酯共聚物[0.9∶0.1摩尔比]，50.0mg)。
实施例3H
如实施例3G所述，使用Irgacure1800(21.0mg)代替P40-4，PEA(940.0mg)，和交联剂，CE7-2(甲基丙烯酸2-苯乙酯/甲基丙烯酸2-羟基-3-丙烯酰氧基丙基酯共聚物[0.9∶0.1摩尔比]，60.0mg)。
实施例3I
如实施例3B所述，使用PEA(750.0mg)，和光交联剂P40-4(250.0mg)。
在表3中，列出检测不同配料的凝胶化的试验结果。当组合物胶凝时，它不溶于溶剂中，但溶胀，溶胀程度与其交联密度相关。未交联的(溶胶)聚合物溶解。
使用低分子量常规光引发剂进行光聚合的单体的实施例4A、4C和4D易溶于合适的溶剂中，聚HEMA易溶于水中，聚PEA易溶于丙酮中。实施例4B显示中间性能，部分溶于丙酮中，余下一些残余凝胶。将光交联剂的比例增加至25％(3.9meq酰基膦氧化物，实施例4I，或加入另外的交联剂CE7-2(实施例4G，参见下面))，生成丙酮不溶凝胶。
在实施例4G和4H中，将CE7-2，聚PEMA用作光交联剂P40-4的补充交联剂，该聚PEMA是不饱和的且与PEA混溶，其为甲基丙烯酸2-苯乙酯/甲基丙烯酸2-羟基-3-丙烯酰氧基丙基酯的共聚物[0.9∶0.1摩尔比]。该CE7-2是光聚合PEA的有效交联剂在实施例4H中证明，当与Irgacure1800组合时，经照射还产生凝胶化产品。照射获得的产品为高折射率(RI＞1.54)的透明凝胶化弹性体，其性能类似于PEA/PEMA共聚物。
与实施例4D和4E不同，使用光交联剂代替用于HEMA/水组合物的常规光引发剂的实施例3E和3F凝胶化并且不溶于水中。
表3.对光聚合物质的凝胶试验，显示光交联剂的效果
 实施例        配料(wt％)1     溶剂的效果     评述
    3A  PEA(99)I180(1)     溶于丙酮     未交联
    3B  PEA(90)P40-4(10) 在丙酮中溶解和溶胀   轻微交联
    3C  HEMA(55)H2O(44)I29592(1)     溶于水     未交联
    3D  HEMA(54)H2O(43)I2959(3)     溶于水     未交联
    3E  HEMA(50)H2O(40)P40-3(10)     在水中溶胀   交联的凝胶
    3F  HEMA(51)H2O(42)P41-1(7)     在水中溶胀   交联的凝胶
    3G  PEA(90)CE7-2(5)P40-4(5)     在丙酮中溶胀   交联的凝胶
    3H  PEA(94)CE7-2(6)I1800(2.1)     在丙酮中溶胀   交联的凝胶
    3I  PEA(75)P40-4(25)     在丙酮中溶胀   交联的凝胶
1参见表1和2及文中对于物质代码的解释
2I2959，2-羟基-4′-羟基乙氧基-2-丙苯酮(UV固化)用应力松弛试验确认水溶胀水凝胶的交联结构(4E和4F)。
实施例4
用如下配料重复实施例2A中的方法。
配料(wt％)
4A.水(80)/实施例1F的光交联剂(20)
4B.水(80)/实施例1H的光交联剂(20)
4C.HEMA(45)/水(35)/实施例1C的光交联剂(20)
4D.HEMA(45)/水(35)/实施例1F的光交联剂(20)
4E.HEMA(45)/水(35)/实施例1H的光交联剂(20)
4F.HEMA(45)/H2O(35)
通过用蓝色光照射这些配料得到粘性且透明的凝胶，并按两种方式表征其相关的交联性能。第一种方法是用Rheometrics RDA-11测量网状物的应力松弛，使用的第二种方法是测量凝胶在水中的溶胀。
应力松弛试验方法
在RDA-11中在相隔25mm的平行板之间装上润湿的16mm凝胶样品，将其加热至35℃并施加30％应变。在此试验期间，用仪器测量保持35％应变所需的瞬时应力，并绘制剪切模量(Gi)与log t图。在表3中，比较在水中溶胀前后配料4A至4F在i＝10与100s之间(G(10)-G(100)/G(10))×100形式的模量Gi降低百分比。结果证明光交联的凝胶具有粘结的网状物结构。
表3.光交联的配料4A至4F的平均应力松弛(在35℃下测量)
平均应力松弛 4A 4B 4C 4D 4E 4F
圆盘1溶胀前   无结果     4.9     3.4   无结果 不能测量
圆盘2溶胀前     9.3     15.5     10.9     29.4
圆盘1溶胀后     21.4     17.4
圆盘2溶涨后     19.1     19.0     13.0     12.4 不能测量
溶胀试验方法
将来自配料4A至4F的样品圆盘称重、浸入20℃的水中24小时、干燥并称重。表4比较各配料的吸收水量(％)。
表4.在25℃下被光交联凝胶吸收的水(％)
吸收的水(wt％)     4A     4B     4C     4D     4E     4F
    圆盘1     222     191 不能测量
    圆盘2     130     219     230     172     255 不能测量
已注意到，当用蓝色光照射后，在无交联剂下制备的配料(4F)不胶凝并且不能形成适合任何测量的圆盘。由其它配料制备了满意的圆盘，应力松弛结果和吸水结果符合顺序：最多高度交联的4A＞4C＜4E最少高度交联的。

Claims (2)

1.一种具有下面结构式的光活化剂：
2.一种具有下面结构式的光活化剂：
Figure A2004100050520002C2
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