CN101044167A - 合成可溶高分子量聚合物的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种包括通过来自光源的辐照聚合包含至少一种单体和至少一种光引发剂的反应混合物的方法，其中至少约90％的所述光源发射的入射光被过滤以制备可溶的高分子量聚合物。
Description
技术领域
本发明涉及合成可溶高分子量聚合物的方法。
发明背景
制造分子量小于约700000的可溶聚合物的方法是熟知的。例如，分子量在500000-700000质量单位之间的可溶聚HEMA可以通过如下的方法制备：在自由基引发剂的存在下令一种或更多种的烯属单体的浓溶液进行反应，当凝胶形成时后终止该过程。但是，这种方法经常得到不一致的结果。而且，依赖于它们的合成中的HEMA的交联剂的含量，这些化合物可能在聚合链中包含许多支化。这些支化降低了所合成的聚HEMA的溶解性。
发明概述
本发明涉及一种方法，该方法包括在光源所产生的至少约95％的入射光被过滤的情况下聚合至少一种单体以制备可溶的高分子量聚合物。
更特殊地，本发明涉及一种包括通过来自光源的辐照聚合包含至少一种单体和至少一种光引发剂的反应混合物的方法，其中至少约90％的光源发射的入射光被过滤以制备可溶的高分子量聚合物。
附图描述
图1为IRGACURE CGI 1850的吸收光谱。
图2示出Phillips TL03灯的发射光谱。
发明内容
已经令人惊奇地发现，通过控制照射到可聚合体系的入射光的强度可以控制引发速率以方便地制备具有高分子量的可溶聚合物。
此处所使用的术语“可溶”指所得到的聚合物具有很低的交联度。合适的交联度包括低于约0.1％，优选低于约0.08％且更优选低于约0.06％的那些。可选择的，溶解性可以通过在极性程度相近的溶剂中溶解聚合物进行确认。合适的溶剂应可容易地由本领域的技术人员通过使用例如介电常数，溶剂的偶极矩，Hansen溶度参数等来选择。对极性聚合物例如聚HEMA而言合适的溶剂包括但不限于，25℃的二甲基甲酰胺，二甲基亚砜，乳酸乙酯，水，甲醇，异丙醇，乙醇，它们的混合物等。对非极性聚合物例如甲基丙烯酸甲酯而言合适的溶剂包括但不限于，25℃的甲苯、二氯甲烷等。本发明所指的可溶的聚合物在25℃在100mL所选溶剂中至少可以溶解约0.5gm的聚合物。
此外，本发明的可溶高分子量聚合物可具有在约1.4～约1.8之间的多分散性，更优选在约1.1～约1.5之间。本文所指的“高分子量”指重均分子量Mw为至少约400000且优选至少为约500000，通过使用多角度光散射检测器进行绝对分子量测定的GPC进行测量。合适的仪器可购自Wyatt Technologies。
任何的可自由基聚合的单体均可以使用本发明的方法聚合。通常可自由基聚合的单体包括活性基团，所述活性基团包含丙烯酸酯，苯乙烯基类，乙烯基类，乙烯基醚类，丙烯酰胺类，N-乙烯基内酰胺，N-乙烯基酰胺类，C2-12链烯基类，C2-12链烯基苯基类，C2-12链烯基萘基类，或C2-6链烯基苯基C1-6烷基类。优选的可自由基聚合的单体包括甲基丙烯酸酯，丙烯酸酯，甲基丙烯酰胺类，丙烯酰胺类等，且在一些实施方案中更优选丙烯酸C1-6烷基酯和C1-6烷基丙烯酰胺。所述可自由基聚合的单体是单官能的。更具体地合适的活性基团包括丙烯酸类，甲基丙烯酸类，丙烯酰胺基，甲基丙烯酰胺基，反丁烯二酸类，马来酸类，苯乙烯基，异丙烯基苯基，O-乙烯基碳酸酯，O-乙烯基氨基甲酸酯，烯丙基类，O-乙烯基乙酰基和N-乙烯基内酰胺和N-乙烯基酰胺基双键。“丙烯酸型”或“含丙烯酸类”单体是那些包含以下丙烯酸类基团的单体
(CR’H＝CRCOX)
其中R’为H或CH3，R`是H，烷基或羰基，且X是O或N，这些单体也已知可以容易地聚合，如N，N-二甲基丙烯酰胺(DMA)，丙烯酸2-羟乙酯，甲基丙烯酸2-羟乙酯，甲基丙烯酸甘油酯，2-羟乙基甲基丙烯酰胺，聚乙二醇单甲基丙烯酸酯，甲基丙烯酸，丙烯酸及它们的混合物。
自由基活性单体还可以包括例如N-乙烯基内酰胺(如N-乙烯基吡咯烷酮(NVP))，N-乙烯基-N-甲基乙酰胺，N-乙烯基-N-乙基乙酰胺，N-乙烯基-N-乙基甲酰胺，N-乙烯基甲酰胺，N-2-羟乙基氨基甲酸乙烯酯，N-羧基-β-丙氨酸N-乙烯基酯的单体，优选NVP。
进一步的实例为公开在美国专利No.5070215中的亲水性的乙烯基碳酸酯或乙烯基氨基甲酸酯单体，和公开在美国专利No.4190277中的亲水性的唑酮单体。其他合适的亲水性单体对本领域的技术人员来说是显而易见的。
可被引入到本发明的聚合物中的更优选的自由基活性单体包括N，N-二甲基丙烯酰胺(DMA)，丙烯酸2-羟乙酯，甲基丙烯酸甘油酯，2-羟乙基甲基丙烯酰胺，N-乙烯基吡咯烷酮(NVP)，甲基丙烯酸2-羟乙酯，和聚乙二醇单甲基丙烯酸酯。
还可以包括含硅单体。合适的含硅单体包含至少一个[-Si-O-Si]基团。优选地，在含硅酮组分中存在的Si和所连的O的量大于所述含硅酮组分总分子量的20重量％，且更优选大于30重量％。有用的含硅酮组分优选包含可聚合的官能团例如丙烯酸酯，甲基丙烯酸酯，丙烯酰胺，甲基丙烯酰胺，N-乙烯基内酰胺，N-乙烯基酰胺和苯乙烯基官能团。本发明中有用的含硅酮组分的实例可在美国专利Nos.3808178；4120570；4136250；4153641；4740533；5034461和5070215，以及EP080539中找到。此处所引的所有专利因而都作为参考文献全部被引入本文中。这些参考文献公开了烯属含硅酮组分的许多实例。
合适的含硅酮单体的进一步的实例为下式所示的多硅氧烷基烷基(甲基)丙烯酸类单体：
式I
其中：R表示H或低级烷基；X表示O或NR4；每一个R4独立地表示H或者甲基，
每一个R1-R3独立地表示低级烷基或苯基，且n为1～10且优选为1或3～10。
这些多硅氧烷基烷基(甲基)丙烯酸类单体的实例包括甲基丙烯酰氧基丙基三(三甲基甲硅烷氧基)硅烷，甲基丙烯酸五甲基二硅氧烷基甲酯，和甲基二(三甲基甲硅烷氧基)甲基丙烯酰氧基甲基硅烷。甲基丙烯酰氧基丙基三(三甲基甲硅烷氧基)硅烷是最优选的。
一类优选的含硅酮组分是式II所示的聚(有机基硅氧烷)预聚物：
式II
其中每一个A独立地表示被活化的不饱和基团，例如丙烯酸或甲基丙烯酸的酯或酰胺，或表示烷基或芳基基团(条件是一个A包含能够进行自由基聚合的被活化的不饱和基团)；R5，R6，R7和R8中的每一个都独立地选自具有1-18个碳原子的一价烃基或者卤素取代的一价烃基，其中这些基团的碳原子间可以具有醚键；
R9表示具有1～22个碳原子的二价烃基，且
m为0或大于或等于1的整数，且优选为5～400，更优选为10～300。一个特殊的实例为α，ω-双甲基丙烯酰氧基丙基聚二甲基硅氧烷。另一个优选的实例为mPDMS(单甲基丙烯酰氧基丙基封端的单正丁基封端的聚二甲基硅氧烷)。
另一类有用的含硅酮组分包括下式所示的含硅酮的乙烯基碳酸酯或乙烯基氨基甲酸酯单体：
式III
其中：Y表示O、S或NH；RSi表示含硅酮的有机基团；R表示氢或甲基；d为1，且q为0或1。合适的含硅酮有机基团RSi包括以下这些：
-(CH2)qSi[(CH2)sCH3]3；
-(CH2)qSi[OSi(CH2)sCH3]3；
其中：
R10表示
其中p为1～6；或者具有1～6个碳原子的烷基或氟烷基；e为1～200；q为1，2，3或4；且s为0，1，2，3，4或5。
含硅酮的乙烯基碳酸酯或乙烯基氨基甲酸酯单体特别地包括：1，3-双[4-(乙烯基氧基碳酰氧基)丁-1-基]四甲基-异硅氧烷，3-(乙烯基氧基碳酰硫基)丙基-[三(三甲基甲硅烷氧基硅烷]，3-[三(三甲基甲硅烷氧基)甲硅烷基]丙基烯丙基氨基甲酸酯，3-[三(三甲基甲硅烷氧基)wilyl]丙基乙烯基氨基甲酸酯，三甲基甲硅烷基乙基乙烯基碳酸酯，三甲基甲硅烷基甲基乙烯基碳酸酯，且
所选的单体必须基本上不含交联化合物。此处所指的交联化合物为任何多官能化合物，因其反应性其在本发明的聚合条件下是活性的。应该注意的是在所选的聚合条件下为非活性的多官能化合物可以以大于本文所规定的数量存在。可容许的交联剂的数量在某种程度上可以变化，具体取决于被聚合的单体。通常地，包含在反应混合物中的交联剂的数量，基于反应混合物中的所有活性组分，应该小于约6×10-3mol％，优选小于约5×10-3mol％且更优选小于约4×10-3mol％。当单体包含聚二甲基硅氧烷如mPDMS时，该数量可以稍高，例如小于约2mol％，优选小于约0.5mol％且更优选小于约0.2mol％。
本发明所使用的引发速率应该进行选择以至于可以使链增长速率总保持大于链终止速率和链转移速率的总和。
申请人已经发现所希望的链增长速率可以容易地通过控制到达聚合混合物的入射光的数量来实现。入射光可以通过许多本领域中所熟知的方法来控制。例如，滤光器，如玻璃滤光器和溶液滤光器可单独或者组合使用来降低来自光源的光强度。根据光源的光谱和聚合中所使用的引发剂的光谱来选择滤光器。通常对滤光器进行选择，使得(a)截掉波长在约400nm以下和约525nm以上的光，且(b)得到在约450nm左右最大透过率为约5％～约60％和在约420nm最大透过率为约10％～约20％。玻璃滤光器的厚度在约1mm～约5mm之间。玻璃滤光器的尺寸应该大于反应容器的尺寸以确保所有进入反应器的光都通过滤光器。一个合适的玻璃滤光器的实例是SCHOTT玻璃滤光器VG6(1mm或2mm厚)。可选择地，可使用滤光器染料。几种滤光器染料的吸收光谱可以在Aldrich Chemical公司1990年出版的作者为Floyd J.Green的The Sigma-Aldrich Handbook of Stains，Dyes andIndicators中找到。在约350nm～400nm之间的范围进行吸收的滤光器染料的实例包括苋菜红(amaranth)，活性蓝4和蓝HEMA(blueHEMA)，其公开在专利US5938795中。
光源和聚合混合物之间的距离可以变化，最大约12英寸。合适的滤光器阻断至少约95％的光源所产生的入射光，且优选地在一些实施方法中为至少约98％，且甚至更优选为至少约99％。
入射光可以使用已知的设备测量，例如可商购的光谱辐射计，例如装备了XRL 140A型传感器的International Light(Newburyport，MA.)IL 1400A辐射计。
合适的光源应该发射至少约1毫瓦的功率并且具有与所选的光引发剂的吸收光谱至少部分重叠的发射光谱。
可自由基聚合的单体溶解在具有光引发剂的溶剂中。光引发剂根据其吸收光谱和光源的光谱输出来选择。特别地，对光引发剂和光源进行选择以使得光源在光引发剂吸收光谱的至少一个区域中发射辐射。例如，图1示出了IRGACURE CGI 1850(可购自Ciba SpecialtyChemicals)的吸收光谱和图2示出了Phillips TL03灯的发射光谱。比较两图，可以发现在约375nm～约425nm之间光引发剂的吸收光谱和灯的发射光谱存在重叠。因此，IRGACURE CGI 1850和Phillips TL03灯可以在本发明的方法中使用。本领域的技术人员，使用本发明的教导可以容易地选择其他合适的光源/光引发剂组合。紫外和可见光活化的光引发剂都适合用于本发明。合适的光引发剂体系包括芳香族α-羟基酮，烷氧基氧基苯偶姻，乙酰苯类，酰基氧化膦类(acylphosphineoxides)，双酰基氧化磷类，和叔胺加上二酮，它们的混合物等。光引发剂的说明性实例为1-羟基环己基苯基酮，2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙-1-酮，双(2，6-二甲氧基苯甲酰基)-2，4-4-三甲基戊基氧化膦(DMBAPO)，双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦(Irgacure819)，2，4，6-三甲基苄基二苯基氧化膦和2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦，苯偶姻甲基酯以及樟脑醌和4-(N，N-二甲基氨基)苯甲酸乙酯的组合。市场上可购买的可见光引发剂体系包括Irgacure819，Irgacure1700，Irgacure1800，Irgacure819，Irgacure1850(均购自CibaSpecialty Chemicals)和Lucirin TPO引发剂(购自BASF)。市场上可购的紫外光引发剂包括Darocur 1173和Darocur 2959(Ciba SpecialtyChemicals)。这些和其他的可使用的光引发剂公开在Volume III，Photoinitiators for Free Radical Cationic & AnionicPhotopolymerization，2nd Edition by J.V.Crivello & K.Dietliker；edited byG.Bradley；John Wiley and Sons；New York；1998中，其作为参考文献引入本文中。在反应混合物中引发剂以有效数量使用以引发反应混合物的光聚合，例如每100摩尔份活性单体为约0.01～约5份。可选择的，引发也可以在不存在光引发剂的情况下使用例如电子束进行。优选的引发剂包括双酰基氧化磷类，例如双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化磷(Irgacure 819)或者1-羟基环己基苯基酮和双(2，6-二甲氧基苯甲酰基)-2，4-4-三甲基戊基氧化膦(DMBAPO)的组合，且更优选的聚合引发方法是可见光。最优选的是双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦(Irgacure 819)。
应当对反应溶剂进行选择以溶解所选的单体以及在反应期间形成的聚合物。合适的反应溶剂可以通过Hanssen溶度参数，介电常数，极性和它们的组合来选择。此外溶剂应具有低的链转移系数，例如最大为约10，优选最大为约5且更优选最大为约1的那些，所有的链转移系数都是在60℃下相对于苯乙烯而言。链转移系数列于Principles ofPolymerization，Odian，John Wiley & Sons，1991，pg 252中。所选的溶剂(和任何杂质)也不应大量地吸收位于所选波长范围中的光且不应含有可以与所选的光引发剂反应的污染物。当HEMA为单体组分时，合适的溶剂包括乙二醇，二甲基甲酰胺，二甲基亚砜，甘油和它们的混合物，其中乙二醇是优选的。
反应使用反应有效量的溶剂进行。所使用的最小数量反应溶剂是防止反应混合物凝胶化所需要的数量。反应溶剂的上限范围为提供本发明所需的分子量所必需的数量。例如，当2-HEMA用作单体时，反应溶剂的反应有效数量包括足以提供约1M～约3M之间的溶液的量。
控制反应温度来维持溶剂中的反应物和产物的溶解性。同样，使用包含HEMA作为组分的活性混合物，可以使用至少为约10℃且优选约10℃～约75℃的反应温度。使用本发明的教导，其他的活性组分所应采用的温度可由本领域的技术人员容易地确定。
通常本发明的过程持续进行直到得到所期望的分子量为止。合适的反应时间包括最高约2h，且优选约10min到约1h。
这些实施例不限制本发明。它们仅用来说明实施本发明的方法。那些具有隐形眼镜知识的以及其它专业的技术人员可以找到实施本发明的其他方法。但是，这些方法被认为是处于本发明的范围之内。
使用下列的仪器参数通过光散射法测定分子量分布：
仪器：HPLC
注射体积：20μL
流速：0.5mL/min
检测：RI和Mini Dawn(光散射)或兼容的
色谱柱：Phenomenex Phenogel 5u Linear(2)300×7.8mm或等价柱
柱箱温度：60℃
洗脱剂A：0.2％LiBr的DMF溶液(使用通过0.2μm的尼龙膜过滤的溶液)
洗脱方式：恒溶剂洗脱
操作时间：42分钟
在5mL 0.2％LiBr的DMF溶液中制备0.03g聚苯乙烯(28kDa，1000kDa)和聚HEMA(355kDa)的标准样。0.02g聚合物样品通过移液管加入到5.00mL 0.2％LiBr的DMF溶液中。聚合物样品进行超声处理和/或加热直至溶解。将样品注射入HPLC且并使用列于用于分析光散射数据的Astra Manual中的过程通过Astra软件测定分子量和多分散性。
用于光聚合中的光引发剂的吸收光谱使用可商购的可测量电磁光谱的紫外和可见光区的光谱仪进行测量，例如Perkin Elmer制造的Spec 55。市场上可购买的光引发剂Darocur1173的吸收光谱示于图2。
滤光器染料的吸收光谱可以使用如上所述的UV/VIS光谱仪测量。更方便地，滤光器染料的吸收光谱可以在Aldrich Chemical公司1990年出版的作者为Floyd J.Green的The Sigma-Aldrich Handbookof Stains，Dyes and Indicators中找到。一种市场上可购买的染料苋菜红的吸收光谱，示于图3。
在实施例中使用下列仪器。4夸脱的无色Pyrex盘的外侧被银反射带包裹以防止光线从侧面进入体系中并增加盘内的反射率。在反应过程中该Pyrex盘被放置在镜子上以进一步增加该盘中的反射。该盘的上沿用泡沫绝缘带密封(4mm2条)以在该盘和滤光器玻璃之间提供密封，防止光线从该接合处进入该体系。
将滤光器玻璃盖放置在Pyrex盘的上部。大至足可以覆盖整个Pyrex盘的2mm厚VG-6滤光器玻璃(Schott Technologies，Ins.)片用作该盖。滤光器玻璃放置到用于支撑的1/16英寸厚的Pyrex光学玻璃片上，然后在反应期间放置在Pyrex盘之上。图1示出了该仪器。
在下面的实施例中使用下列缩写：
CGI1850 1-羟基环己基苯基酮和双(2，6-二甲氧基苯甲酰
基)-2，4-4-三甲基戊基氧化膦的1∶1(重量)混合
物
Darocur 1173 2-羟基-2甲基-1-苯基-丙-1-酮
实施例1
将甲基丙烯酸2-羟乙酯(HEMA，含0.07重量％的二甲基丙烯酸乙二醇酯-“EGDMA”，购自Rohm，538.56g，4.14mol)和引发剂CGI1850(购自Ciba，7.38g)加入到2500mL的琥珀瓶中。将该瓶盖好并旋转或搅拌直到得到均匀溶液。然后将乙二醇(Aldrich，99+％光谱级，1998.1g)加入到溶液中并继续旋转10分钟。然后将溶液脱气至少一小时。将上述反应仪器转移至手套箱中且该手套箱在室温下通过置于氮气正压下脱气。监测手套箱以便O2的水平≤0.2％且维持正压N2流。将脱气的HEMA/引发剂的乙二醇溶液转移至该手套箱。将溶液倾倒入Pyrex盘中并放置在镜子上。该盘置于灯泡下面中心位置且在轻柔压力下将过滤器玻璃放置于该盘的顶部以保证与该盘的密封良好。在四个均匀间隔的TL-03 20W的可见光灯下，在O2水平≤0.2％，室温和正压的N2流的手套箱环境下将HEMA/引发剂的乙二醇溶液固化1h。一小时后迅速将反应混合物转移至4L的实验室混合机中并通过在3.5L的去离子水混合该混合物至少2分钟进行处理。然后通过吸墨纸过滤收集聚合物。通过从吸墨纸手工挤压水将过量的水从聚合物中除去。混合，过滤和挤压除去过量水的处理过程总共进行四次以最终得到细粉碎的白色材料。聚合物在室温下干燥。干燥的聚合物转移至小混合机中并粉碎。经粉碎的聚合物使用上置式搅拌用2L去离子水洗涤一小时。再次重复这一洗涤过程。每次洗涤后将过量水挤压出聚合物。所得到的聚HEMA在室温下干燥。干燥后，使用小混合机将聚HEMA粉碎得到245.4g精细的白色粉末(得率46％)。
实施例2
615mg CGI1850，150mL乙二醇和45gHEMA的均匀混合物通过先抽空反应体系几分钟，再继之以用氮气吹扫来脱气。这个过程可以持续一小时，采用3～4次抽空/吹扫程序，并将混合物置于氮气气氛下。
将104gm蓝HEMA的乙二醇溶液(0.9g在200mL中)倒入内径为184.15mm的结晶盘中以提供光过滤器。然后将这个盖子放置在上述的已经装有反应混合物的包银的容器中。反应容器和盖子的连接处使用导管带(duct tape)紧密地密封以避免任何较高强度的光从系统侧面透入。
然后将反应在室温下暴露于可见光(互相平行布置的4盏Philips20W/TL03灯且距样品的距离为10～12英寸)一小时，之后其通过快速地用水来稀释混合物而终止，然后与大气相通时进行强烈搅拌。所得到的白色聚合物用100～150mL去离子水洗涤几次直到其形态保持一致且观察不到额外的硬化为止。然后将橡胶状的材料粉碎成更小的块并在300mL去离子水中搅拌2小时。滗析液体，并再重复一次水洗。产物在吸墨纸之间挤压以除去过量的水且放置在旋转蒸发仪中以在减压下除去残余的水。干燥的聚合物在使用前研磨成细微的颗粒。
GPC数据通过使用折光指数和光散射检测器得到。色谱法使用Phenogel 5μm linear(2)7.8mm×30cm柱(Phenomenex)和0.5wt％的LiBr的N，N-二甲基甲酰胺溶液作为洗脱剂实施。分子量采用聚苯乙烯标准样测定。使用小角光散射所得到的典型数据为：Mn＝2.9×106，Mw＝4.2×106，Mz＝6.5×106，多分散性(Mw/Mn)＝1.5。
实施例3-8
使用下表2中所列的条件和单体重复实施例2。TL03灯用于380-480nm波长和TL09灯用于300-400nm波长。
表1
| 实施例 | 单体 | 抑制剂(ppm) | λ(Nm) | 滤光器 | Mw(D) | Pd | 得率(％) |
| 3 | HEMA | 14 | 380-480 | Y | ＞2.5×106 | 1.63 | 42.1 |
| 4 | HEMA | 14 | 380-480 | N | 126×103 | 1.49 | 88.0 |
| 5 | HEMA | 14 | 300-400 | Y | 不溶 | 3.1 | |
| 6 | HEMA | 14 | 300-400 | N | 145×103 | 1.77 | 93.3 |
| 7 | HEMA∶GMMA，9∶1wt | 17 | 380-480 | Y | 3.34×106 | 1.47 | 49.8 |
| 8 | HEMA+2wt％BHEMA | 14 | 380-480 | NA | 1.43×106 | 1.71 | 58.0 |
GMMA＝单甲基丙烯酸甘油酯，BHEMA＝蓝HEMA
在实施例3和7中制备了最高分子量的可溶聚合物(带有蓝HEMA滤光器的TL03灯)。从表1中可知，在制备无规共聚物时本方法也是可以采用的。
与使用TL03灯(具有或不具有HEMA滤光器)所制备的聚合物-实施例5和6相比，使用蓝HEMA滤光器和TL09灯所制备的聚合物的得率(实施例3和7)要差。如图2所示，在波长大于400nm处可见光灯(TL03)的发射强度要远远大于TL09灯的发射强度。随着400nm以上蓝HEMA吸收的降低，正是这种更高波长的光被用来引起DMBAPO的均裂。根据这些数据，只有TL03灯-或在大于400nm的波长发光的灯-在与例如蓝HEMA滤光器共同使用时才是有效的。
实施例9
将45g HEMA，150mL乙二醇和200mg Darocur1173加入到250mL琥珀瓶中。混合物通过旋转的方式搅拌4小时。混合物通过使用真空泵脱气1小时，脱气期间N2吹扫四次，每次10-15秒。在氮气正压的手套箱内混合物被倾倒入到半径8cm的包银的盘中。反应容器被通过将250mg苋菜红溶解在200mL乙二醇中并使用#1滤纸过滤而制备的溶液滤光器所覆盖。滤光器溶液(105g)被倒入实施例2所描述的反应容器中。包含该溶液滤光器的盘放置在反应器的顶部。反应容器放置在距离4个20W TL09紫外光灯10-12英寸处并且在室温，氮气正压，O2＜0.01％条件下在手套箱中固化1小时。
所得到的聚合物在混合机中与每份500mL的去离子水混合四次来进行处理。产物通过在500mL的去离子水中搅拌24小时进行洗涤。使用吸墨纸将水从聚合物挤出并干燥过夜。产物使用混合机粉碎，在500mL去离子水中洗涤3小时并干燥过夜。洗涤和干燥过程重复一次。在最后洗涤后将产物粉碎。产物的Mn为2430000，Mw为2780000，且Mw/Mn为1.15。在相同条件但是没使用苋菜红滤光器时所制备的聚合物的Mn为310000，Mw400000且Mw/Mn为1.27。
Claims (26)
1.一种包括通过来自光源的辐照聚合包含至少一种单体和至少一种光引发剂的反应混合物的方法，其中至少约90％的所述光源发射的入射光被过滤以制备可溶的高分子量聚合物。
2.权利要求1的方法，其中所述的至少一种单体选自由甲基丙烯酸酯，丙烯酸酯，甲基丙烯酰胺类，丙烯酰胺类及它们的混合物组成的组。
3.权利要求1的方法，其中所述的至少一种单体选自由N，N-二甲基丙烯酰胺，丙烯酸2-羟乙酯，甲基丙烯酸2-羟乙酯，甲基丙烯酸甘油酯，2-羟乙基甲基丙烯酰胺，聚乙二醇单甲基丙烯酸酯，甲基丙烯酸，丙烯酸，N-乙烯基内酰胺，N-乙烯基-N-甲基乙酰胺，N-乙烯基-N-乙基乙酰胺，N-乙烯基-N-乙基甲酰胺，N-乙烯基甲酰胺，N-2-羟乙基氨基甲酸乙烯酯，N-羧基-β-丙氨酸N-乙烯基酯，亲水性的乙烯基碳酸酯单体，亲水性的乙烯基氨基甲酸酯单体，亲水性的唑酮单体，含硅酮单体及它们的混合物组成的组。
4.权利要求1的方法，其中所述的至少一种单体选自由N，N-二甲基丙烯酰胺，N-乙烯基吡咯烷酮，甲基丙烯酸2-羟乙酯，单甲基丙烯酸甘油酯，甲基丙烯酸，甲基丙烯酸丙烯酸2-羟乙酯，2-羟乙基甲基丙烯酰胺，N-乙烯基吡咯烷酮，聚乙二醇单甲基丙烯酸酯及它们的混合物组成的组。
5.权利要求1的方法，进一步包括在所述聚合之前将所述的至少一种单体溶解在溶剂中以形成反应混合物并使所述反应混合物脱气。
6.权利要求1的方法，其中所述聚合物具有大于约400000的重均分子量。
7.权利要求1的方法，其中所述聚合物具有大于约500000的重均分子量。
8.权利要求1的方法，其中所述反应混合物基于反应混合物中所有活性组分包含少于约6×10-3mol％的双官能组分。
8.权利要求1的方法，其中所述反应混合物基于反应混合物中所有活性组分包含少于约5×10-3mol％的双官能组分。
9.权利要求1的方法，其中所述反应混合物基于反应混合物中所有活性组分包含少于约4×10-3mol％。
10.权利要求1的方法，其中所述滤光器过滤至少约95％的来自所述光源的入射光。
11.权利要求10的方法，其中所述滤光器过滤至少约98％的来自所述光源的入射光。
12.权利要求1的方法，其中所述入射光被包含至少一个玻璃滤光器、溶液滤光器或它们的组合的滤光器过滤。
13.权利要求1的方法，其中所述反应混合物进一步包含至少一种溶剂。
14.一种包括使用光源和至少一个滤光器在足以产生基本线性的、可溶高分子量聚合物的条件下聚合反应混合物的步骤的方法，其中所述滤光器过滤至少约90％的来自所述光源的入射光，所述反应混合物包含至少一种溶剂，至少一种可自由基聚合单体，少于6×10-3mol％的多官能化合物和至少一种光引发剂。
15.权利要求14的方法，其中所述滤光器过滤至少约95％的来自所述光源的入射光。
16.权利要求14的方法，其中所述滤光器过滤至少约98％的来自所述光源的入射光。
17.权利要求14的方法，其中所述的至少一种单体选自由甲基丙烯酸酯，丙烯酸酯，甲基丙烯酰胺类，丙烯酰胺类和它们的混合物组成的组。
18.权利要求1的方法，其中所述的至少一种单体选自由N，N-二甲基丙烯酰胺，丙烯酸2-羟乙酯，甲基丙烯酸2-羟乙酯，甲基丙烯酸甘油酯，2-羟乙基甲基丙烯酰胺，聚乙二醇单甲基丙烯酸酯，甲基丙烯酸，丙烯酸，N-乙烯基内酰胺，N-乙烯基-N-甲基乙酰胺，N-乙烯基-N-乙基乙酰胺，N-乙烯基-N-乙基甲酰胺，N-乙烯基甲酰胺，N-2-羟乙基氨基甲酸乙烯酯，N-羧基-β-丙氨酸N-乙烯基酯，亲水性乙烯基碳酸酯单体，亲水性乙烯基氨基甲酸酯单体，亲水性唑酮单体，含硅酮单体及它们的混合物组成的组。
19.权利要求14的方法，其中所述的至少一种单体选自由N，N-二甲基丙烯酰胺，N-乙烯基吡咯烷酮，甲基丙烯酸2-羟乙酯，单甲基丙烯酸甘油酯，甲基丙烯酸，甲基丙烯酸丙烯酸2-羟乙酯，2-羟乙基甲基丙烯酰胺，N-乙烯基吡咯烷酮，聚乙二醇单甲基丙烯酸酯及它们的混合物组成的组。
20.权利要求14的方法，进一步包含在所述聚合之前将所述的至少一种单体溶解在溶剂中以形成反应混合物并使所述反应混合物脱气。
21.权利要求14的方法，其中所述聚合物具有大于约400000的重均分子量。
22.权利要求14的方法，其中所述聚合物具有大于约500000的重均分子量。
23.权利要求14的方法，其中所述反应混合物基于反应混合物中的所有活性组分包含少于约1.6×10-3mol％的双官能组分。
24.权利要求14的方法，其中所述反应混合物基于反应混合物中的所有活性组分包含少于约1×10-5mol％。
25.权利要求14的方法，其中所述入射光被包含至少一个玻璃滤光器、溶液滤光器或它们的组合的滤光器过滤。
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