JP2008517145A - 可溶性高分子量ポリマーを合成するためのプロセス - Google Patents
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Abstract
【課題】分子量700,000未満を有する可溶性ポリマー、例えば、500,000〜700,000質量単位の分子量を有する可溶性ポリHEMAの製造法は、ラジカル重合開始剤の存在下で1種類以上のオレフィンモノマーの濃縮溶液を反応させ、ゲルの形成後、プロセスを終了させることによって達成できるが、このプロセスは、しばしば一貫性のない結果を生じ、これらの化合物は、その合成に使用されるHEMAの架橋剤含量に応じて、ポリマー鎖中にかなりの枝分れからなる可能性があり、このことは、生じるポリHEMAの溶解性を減少させる。
【解決手段】本発明は、プロセスであって、光源からの照射によって、少なくとも1種類のモノマーおよび少なくとも1種類の光重合開始剤を含む反応混合物を重合する段階を含み、この光源から発光される入射光の少なくとも90％が濾光されることにより、可溶性高分子量ポリマーを生成する、プロセスに関する。
【選択図】図１
【解決手段】本発明は、プロセスであって、光源からの照射によって、少なくとも1種類のモノマーおよび少なくとも1種類の光重合開始剤を含む反応混合物を重合する段階を含み、この光源から発光される入射光の少なくとも90％が濾光されることにより、可溶性高分子量ポリマーを生成する、プロセスに関する。
【選択図】図１
Description
〔技術分野〕
本発明は、可溶性高分子量ポリマー(soluble, high molecular weight polymers)を合成するためのプロセスに関する。
本発明は、可溶性高分子量ポリマー(soluble, high molecular weight polymers)を合成するためのプロセスに関する。
〔発明の背景〕
分子量700,000未満を有する可溶性ポリマーを製造するための方法は、周知である。例えば、8.30269432 × 10-19g〜1.1623772 × 10-18g(500,000〜700,000質量単位(mass unit))の範囲の分子量を有する可溶性ポリHEMA(soluble polyHEMA)は、ラジカル重合開始剤の存在下で1種類以上のオレフィンモノマーの濃縮溶液を反応させ、続いて、いったんゲルが形成されると、このプロセスを終了させることによって、達成することができる。不運なことに、このプロセスは、しばしば、一貫性のない結果を生じる。さらに、これらの化合物は、その合成に使用されるHEMAの架橋剤含量に応じて、ポリマー鎖中にかなりの枝分れ(branching)からなる可能性がある。この枝分れは、生じるポリHEMAの溶解性を減少させる。
分子量700,000未満を有する可溶性ポリマーを製造するための方法は、周知である。例えば、8.30269432 × 10-19g〜1.1623772 × 10-18g(500,000〜700,000質量単位(mass unit))の範囲の分子量を有する可溶性ポリHEMA(soluble polyHEMA)は、ラジカル重合開始剤の存在下で1種類以上のオレフィンモノマーの濃縮溶液を反応させ、続いて、いったんゲルが形成されると、このプロセスを終了させることによって、達成することができる。不運なことに、このプロセスは、しばしば、一貫性のない結果を生じる。さらに、これらの化合物は、その合成に使用されるHEMAの架橋剤含量に応じて、ポリマー鎖中にかなりの枝分れ(branching)からなる可能性がある。この枝分れは、生じるポリHEMAの溶解性を減少させる。
〔発明の概要〕
本発明は、光源によって生じる入射光の少なくとも95％が濾光されることにより、可溶性高分子量ポリマーを生成する条件下で、少なくとも1種類のモノマーを重合する段階を含む方法に関する。
本発明は、光源によって生じる入射光の少なくとも95％が濾光されることにより、可溶性高分子量ポリマーを生成する条件下で、少なくとも1種類のモノマーを重合する段階を含む方法に関する。
さらに具体的には、本発明は、プロセスであって、光源からの照射によって、少なくとも1種類のモノマーおよび少なくとも1種類の光重合開始剤を含む反応混合物を重合する段階を含み、この光源から発光される入射光の少なくとも90％が濾光されることにより、可溶性高分子量ポリマーを生成する、プロセスに関する。
〔発明の詳細な説明〕
驚くべきことに、重合可能系(polymerizable systems)への入射光の強度を制御することによって、重合開始速度が操作され、高分子量を有する可溶性ポリマーを簡便に生成することができることが確認された。
驚くべきことに、重合可能系(polymerizable systems)への入射光の強度を制御することによって、重合開始速度が操作され、高分子量を有する可溶性ポリマーを簡便に生成することができることが確認された。
本明細書で使用される場合、「可溶性("soluble")」は、得られるポリマーが低架橋度を有することを意味する。適切な架橋度は、約0.1％よりも低い架橋度、好ましくは約0.08％よりも低い架橋度、さらに好ましくは約0.06％よりも低い架橋度を含む。別法として、溶解性は、このポリマーを同様の極性度を有する溶媒に溶解することによって確認することができる。適切な溶媒は、例えば、誘電率、溶媒の双極子モーメント、ハンセン溶解性パラメーター(Hansen solubility parameter)などを使って、当業者によって容易に選択することができる。ポリHEMA(polyHEMA)などの極性ポリマーに適した溶媒は、25℃で、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、乳酸エチル、水、メタノール、イソプロピルアルコール、エタノール、それらの混合物などを含むが、それらに制約されない。メチルメタクリレートなどの非極性ポリマーに適した溶媒は、25℃で、トルエン、塩化メチレンなどを含むが、それらに制約されない。本発明に従って可溶性であるポリマーは、選択された溶媒100 mL中に、25℃で少なくとも約0.5 gのポリマーを溶解することになる。
さらに、本発明の可溶性高分子量ポリマーは、約1.4〜約1.8、さらに好ましくは約1.1〜約1.5の多分散度を有することができる。本明細書で使用される場合、「高分子量("high molecular weight")」は、多角度光散乱検出器(multiangle light scattering detector)を使った絶対分子量測定と共にGPCによって測定された場合に、少なくとも約400,000、好ましくは少なくとも約500,000の重量平均分子量Mwを意味する。適切な機器は、ワイアット・テクノロジー社(Wyatt Technologies)から販売されている。
本発明のプロセスを使用すると、どのフリーラジカル重合性モノマーも重合することができる。一般に、フリーラジカル重合性モノマーは、アクリレート、スチリル、ビニル、ビニルエーテル、アクリルアミド、N-ビニルラクタム(N-vinyllactams)、N-ビニルアミド(N-vinylamides)、C2-12アルケニル(C2-12alkenyls)、C2-12アルケニルフェニル(C2-12alkenylphenyls)、C2-12アルケニルナフチル(C2-12alkenylnaphthyls)、または、C2-6アルケニルフェニルC1-6アルキル(C2-6alkenylphenylC1-6alkyls)を含めた反応性基を含む。好ましいフリーラジカル重合性モノマーは、メタクリレート、アクリレート、メタクリルアミド、アクリルアミドなど、さらに好ましくは、一部の実施態様では、C1-6アルキルアクリレート(C1-6alkylacrylates)およびC1-6アルキルアクリルアミド(C1-6alkylacrylamides)を含む。このフリーラジカル重合性モノマーは、一官能性である。さらに具体的には、適切な反応基は、アクリル、メタクリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、フマール酸、マレイン酸、スチリル、イソプロペニルフェニル、O-ビニルカーボネート(O-vinylcarbonate)、O-ビニルカルバメート(O-vinylcarbamate)、アリル、O-ビニルアセチル(O-vinylacetyl)およびN-ビニルラクタム(N-vinyllactam)およびN-ビニルアミド(N-vinylamido)の各二重結合を含む。「アクリルタイプ(Acrylic-type)」または「アクリル含有(acrylic-)containing」モノマーは、アクリル基を含有するモノマーであり、
(CR'H=CRCOX)
式中、R'はH、または、CH3、R、はH、アルキルまたはカルボニルであり、XはOまたはNであり、これらも、容易に重合することが既知であり、N,N-ジメチルアクリルアミド(DMA)(N,N-dimethylacrylamide (DMA))、2-ヒドロキシエチルアクリレート(2-hydroxyethyl acrylate)、2-ヒドロキシエチルメタクリレート(2-hydroxyethyl methacrylate)、グリセロールメタクリレート(glycerol methacrylate)、2-ヒドロキシエチルメタクリルアミド(2- hydroxyethyl methacrylamide)、ポリエチレングリコールモノメタクリレート(polyethyleneglycol monomethacrylate)、メタクリル酸、アクリル酸およびそれらの混合物などである。
(CR'H=CRCOX)
式中、R'はH、または、CH3、R、はH、アルキルまたはカルボニルであり、XはOまたはNであり、これらも、容易に重合することが既知であり、N,N-ジメチルアクリルアミド(DMA)(N,N-dimethylacrylamide (DMA))、2-ヒドロキシエチルアクリレート(2-hydroxyethyl acrylate)、2-ヒドロキシエチルメタクリレート(2-hydroxyethyl methacrylate)、グリセロールメタクリレート(glycerol methacrylate)、2-ヒドロキシエチルメタクリルアミド(2- hydroxyethyl methacrylamide)、ポリエチレングリコールモノメタクリレート(polyethyleneglycol monomethacrylate)、メタクリル酸、アクリル酸およびそれらの混合物などである。
フリーラジカル反応性モノマーは、N-ビニルラクタム(例、N-ビニルピロリドン(NVP)(N-vinyl pyrrolidone (NVP)))、N-ビニル-N-メチルアセトアミド(N-vinyl-N-methyl acetamide)、N-ビニル-N-エチルアセトアミド(N-vinyl-N-ethyl acetamide)、N-ビニル-N-エチルホルムアミド(N-vinyl-N-ethyl formamide)、N-ビニルホルムアミド(N-vinyl formamide)、N-2-ヒドロキシエチルビニルカルバメート(N-2-hydroxyethyl vinyl carbamate)、N-カルボキシ-β-アラニンN-ビニルエステル(N-carboxy-β-alanine N-vinyl ester)などのモノマーも含み、NVPが好ましい。
なおもさらなる例は、米国特許第5,070,215号に開示されている親水性ビニルカーボネート(hydrophilic vinyl carbonate)またはビニルカルバメートモノマー(vinyl carbamate monomers)、および、米国特許第4,190,277号に開示されている親水性オキサゾロンモノマー(hydrophilic oxazolone monomers)である。他の適切な親水性モノマーは、当業者に明らかであろう。
本発明のポリマーに組み入れられることができる、さらに好ましいフリーラジカル反応性モノマーは、N,N-ジメチルアクリルアミド(DMA)(N,N-dimethyl acrylamide (DMA))、2-ヒドロキシエチルアクリレート、グリセロールメタクリレート、2-ヒドロキシエチルメタクリルアミド、N-ビニルピロリドン(NVP)、2-ヒドロキシエチルメタクリレート、および、ポリエチレングリコールモノメタクリレート(polyethyleneglycol monomethacrylate)を含む。
ケイ素含有モノマー(silicon containing monomers)も含まれることができる。適切なケイ素含有モノマーは、少なくとも1個の[-Si-O-Si]基を含む。好ましくは、Siおよび結合Oは、シリコーン含有成分中に、このシリコーン含有成分の総分子量の20重量％以上、さらに好ましくは30重量％以上の量で存在する。有用なシリコーン含有成分は、好ましくは、アクリレート、メタクリレート、アクリルアミド、メタクリルアミド、N-ビニルラクタム、N-ビニルアミド、および、スチリル官能基などの重合性官能基を含む。本発明で有用なシリコーン含有成分の例は、米国特許第3,808,178号、同第4,120,570号、同第4,136,250号、同第4,153,641号、同第4,740,533号、同第5,034,461号、および、同第5,070,215号、ならびに、EP080539に確認することができる。本明細書に引用される全特許は、参照することによって全体を本明細書に組み入れられている。これらの参考文献は、多数のオレフィン系シリコーン含有成分(olefinic silicone-containing components)の例を開示している。
適切なシリコーン含有モノマー(silicone-containing monomers)のさらなる例は、次式で表されるポリシロキサニルアルキル(メト)アクリルモノマー(polysiloxanylalkyl(meth)acrylic monomers)であり、
式中、
Rは、Hまたは低級アルキルを示し、
Xは、OまたはNR4を示し、
各R4は、独立して、水素またはメチルを示し、
各R1〜R3は、独立して、低級アルキルラジカルまたはフェニルラジカルを示し、
nは、1〜10、好ましくは1または3〜10である。
Rは、Hまたは低級アルキルを示し、
Xは、OまたはNR4を示し、
各R4は、独立して、水素またはメチルを示し、
各R1〜R3は、独立して、低級アルキルラジカルまたはフェニルラジカルを示し、
nは、1〜10、好ましくは1または3〜10である。
これらのポリシロキサニルアルキル(メト)アクリルモノマー(polysiloxanylalkyl (meth)acrylic monomers)の例は、メタクリルオキシプロピルトリス(トリメチルシロキシ)シラン(methacryloxypropyl tris(trimethylsiloxy) silane)、ペンタメチルジシロキサニルメチルメタクリレート(pentamethyldisiloxanyl methylmethacrylate)、および、メチルジ(トリメチルシロキシ)メタクリルオキシメチルシラン(methyldi(trimethylsiloxy)methacryloxymethyl silane)を含む。メタクリルオキシプロピルトリス(トリメチルシロキシ)シラン(methacryloxypropyl tris(trimethylsiloxy)silane)が最も好ましい。
ある好ましいクラスのシリコーン含有成分(silicone-containing components)は、式IIによって表されるポリ(有機シロキサン)プレポリマー(poly(organosiloxane) prepolymer)であり、
式中、
各Aは、それぞれ、アクリル酸もしくはメタクリル酸のエステルもしくはアミド、または、アルキル基もしくはアリール基などの活性化不飽和基を示し(1個のAが、ラジカル重合を受けることができる活性化不飽和基を含むという条件付きである)、
各R5、R6、R7およびR8は、独立して、炭素原子間のエーテル結合を有することができる炭素原子1個〜18個を有する一価炭化水素ラジカル(monovalent hydrocarbon radical)またはハロゲン置換一価炭化水素ラジカル(halogen substituted monovalent hydrocarbon radical)からなる群から選択され、
R9は、炭素原子1個〜22個を有する二価炭化水素ラジカル(divalent hydrocarbon radical)を示し、
ｍは、0または1以上、好ましくは5〜400、さらに好ましくは10〜300の整数である。ある具体例は、α,ω-ビスメタクリルオキシプロピルポリ-ジメチルシロキサン(α,ω-bismethacryloxypropyl poly-dimethylsiloxane)である。別の好ましい例は、mPDMS(モノメタクリルオキシプロピル末端モノ-n-ブチル末端ポリジメチルシロキサン)(mPDMS(monomethacryloxypropyl terminated mono-n-butyl terminated polydimethylsiloxane))である。
各Aは、それぞれ、アクリル酸もしくはメタクリル酸のエステルもしくはアミド、または、アルキル基もしくはアリール基などの活性化不飽和基を示し(1個のAが、ラジカル重合を受けることができる活性化不飽和基を含むという条件付きである)、
各R5、R6、R7およびR8は、独立して、炭素原子間のエーテル結合を有することができる炭素原子1個〜18個を有する一価炭化水素ラジカル(monovalent hydrocarbon radical)またはハロゲン置換一価炭化水素ラジカル(halogen substituted monovalent hydrocarbon radical)からなる群から選択され、
R9は、炭素原子1個〜22個を有する二価炭化水素ラジカル(divalent hydrocarbon radical)を示し、
ｍは、0または1以上、好ましくは5〜400、さらに好ましくは10〜300の整数である。ある具体例は、α,ω-ビスメタクリルオキシプロピルポリ-ジメチルシロキサン(α,ω-bismethacryloxypropyl poly-dimethylsiloxane)である。別の好ましい例は、mPDMS(モノメタクリルオキシプロピル末端モノ-n-ブチル末端ポリジメチルシロキサン)(mPDMS(monomethacryloxypropyl terminated mono-n-butyl terminated polydimethylsiloxane))である。
別の有用なクラスのシリコーン含有成分(silicone containing components)は、次式のシリコーン含有ビニルカーボネート(silicone-containing vinyl carbonate)、または、ビニルカルバメートモノマーを含み、
式中、
Yは、O、SまたはNHを示し、
RSiは、シリコーン含有有機ラジカル(silicone-containing organic radical)を示し、
Rは、水素またはメチルを示し、
dは、1であり、
qは、0または1である。適切なシリコーン含有有機ラジカルRSiは、以下のものを含む。
式中、
pは、1〜6であり、あるいは、炭素原子1個〜6個を有するアルキルラジカルまたはフルオロアルキルラジカル(fluoroalkyl radical)であり、
eは、1〜200であり、
qは、1、2、3、または、4であり、
sは、0、1、2、3、4、または、5である。
Yは、O、SまたはNHを示し、
RSiは、シリコーン含有有機ラジカル(silicone-containing organic radical)を示し、
Rは、水素またはメチルを示し、
dは、1であり、
qは、0または1である。適切なシリコーン含有有機ラジカルRSiは、以下のものを含む。
pは、1〜6であり、あるいは、炭素原子1個〜6個を有するアルキルラジカルまたはフルオロアルキルラジカル(fluoroalkyl radical)であり、
eは、1〜200であり、
qは、1、2、3、または、4であり、
sは、0、1、2、3、4、または、5である。
シリコーン含有ビニルカーボネートまたはビニルカルバメートモノマーは、具体的には、1,3-ビス[4-(ビニルオキシカルボニルオキシ)ブト-1-イル]テトラメチル-イシロキサン3-(ビニルオキシカルボニルチオ)プロピル-[トリス(トリメチルシロキシシラン](1,3-bis[4-(vinyloxycarbonyloxy)but-1-yl]tetramethyl-isiloxane 3-(vinyloxycarbonylthio) propyl-[tris(trimethylsiloxysilane])、3-[トリス(トリメチルシロキシ)シリル]プロピルアリルカルバメート(3- [tris(trimethylsiloxy)silyl] propyl allyl carbamate)、3-[トリス(トリメチルシロキシ)ウィリル]プロピルビニルカルバメート(3-[tris(trimethylsiloxy)wilyl] propyl vinyl carbamate)、トリメチルシリルエチルビニルカーボネート(trimethylsilylethyl vinyl carbonate)、トリメチルシリルメチルビニルカーボネート(trimethylsilylmethyl vinyl carbonate)、を含む。
選択されたモノマーは、基本的に、架橋化合物を含んではならない。本明細書で使用される場合、架橋化合物(crosslinking compound)は、その反応性のために、本発明の重合条件下で反応性を示すいずれかの多官能性化合物である。選択された重合条件下で反応性を示さない多官能性化合物は、本明細書に規定された量を上回る量で存在することができることが理解される必要がある。容認されることができる架橋剤の量は、重合対象のモノマーに応じて、ある程度変動する。全般的に、反応混合物に含まれる架橋剤の量は、反応混合物中の全反応成分に基づいて、約6 x 10-3モル％未満、好ましくは約5 x 10-3モル％未満、さらに好ましくは約4 x 10-3モル％未満であることが必要である。このモノマーがmPDMSなどのポリジメチルシロキサンを含む場合、この量は、約2モル％未満、好ましくは約0.5モル％未満、さらに好ましくは約0.2モル％未満など、高めであることができる。
本発明に使用される重合開始速度は、連鎖生長速度が連鎖停止速度と連鎖移動速度を合わせた速度より速い速度を保つように選択する必要がある。
我々は、重合混合物に到達する入射光量を制御することによって、所望の連鎖生長速度を容易に達成することができることを確認した。この入射光は、多数の技術上周知の方法によって制御することができる。例えば、ガラスおよび溶液フィルター(solution filter)などのフィルターが、単独使用されるか、または、併用され、光源からの強度を減少させることができる。このフィルターは、光源スペクトル、および、重合に使用される開始剤のスペクトルに従って選択される。一般に、このフィルターは、(a)約400 nm以下、約525 nm以上の波長を切り捨て、(b)約450 nm付近で最大透過率の約5％〜約60％、約420 nmで約10％〜約20％を得るように選択される。ガラスフィルターの厚さは、約1 mm〜約5 mmまで変動する。このガラスフィルターの寸法は、反応容器の寸法を上回り、この容器に入る全ての光がこのフィルターを確実に通過することが必要である。適切なガラスフィルターの例は、SCHOTTガラスフィルターVG6(厚さ1 mmまたは2 mm)である。別法として、フィルター染料を使用することができる。複数のフィルター染料の吸光度スペクトルは、フロイド・J・グリーン著、「シグマ・アルドリッチ・ハンドブック・オブ・ステインズ・ダイズ・アンド・インジケーターズ」、アルドリッチ・ケミカル・カンパニー、1990年(The Sigma- Aldrich Handbook of Stains, Dyes and Indicators, Floyd J. Green, The Adrich Chemical Company, 1990)で確認することができる。350〜400 nmの領域で吸収するフィルター染料の例は、アマランス、リアクティブ・ブルー４(Reactive Blue 4)、および、米国特許第5,938,795号に開示されているブルーHEMA(Blue HEMA)を含む。
光源と重合混合物の間の距離は、30.48 cm(12インチ)まで変動することができる。適切なフィルターは、この光源によって生じる入射光の少なくとも約95％、好ましくは、一部の実施形態では、少なくとも約98％、さらにより好ましくは少なくとも99％を遮断する。
この入射光は、モデルXRL 140Aセンサー付きのインターナショナル・ライト社製(マサチューセッツ州ニューベリーポート所在)(International Light(Newburyport, MA.))のIL 1400A放射計(IL 1400A radiometer)などの市販の分光放射計などの既知の装置を使って測定することができる。
適切な光源は、少なくとも約1mWの電力で発光し、選択された光重合開始剤の吸光度スペクトルと、少なくとも一部が重なる発光スペクトルを有することが必要である。
フリーラジカル重合性モノマーは、光重合開始剤と共に溶媒に溶解される。この光重合開始剤は、吸光度スペクトルおよび光源のスペクトル出力を参照することによって選択される。具体的には、この光重合開始剤および光源は、この光源が、この光重合開始剤の吸光度スペクトルの少なくとも1つの領域で放射線を放出するように選択される。例えば、図1は、イルガキュアCGI 1850(IRGACURE CGI 1850)(チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社(Ciba Specialty Chemicals)から市販)の吸光度スペクトルを示し、図2は、フィリップスTL03(Phillips TL03)電球の発光スペクトルを示す。両図を比較すると、約375 nm〜約425 nmでこの光重合開始剤の吸光度スペクトルとランプの発光スペクトルとが一部重なっていることが分かる。よって、本発明のプロセスには、イルガキュアCGI I850およびフィリップスTL03電球を使用することができる。当業者は、本発明の教示を使用して、他の適切な光源/光重合開始剤の組合せを容易に選択することができる。UV活性化光重合開始剤、および、可視光活性化光重合開始剤の両方が本発明に適している場合がある。適切な光重合開始剤系(photoinitiator systems)は、芳香族アルファ-ヒドロキシケトン(aromatic alpha-hydroxy ketones)、アルコキシオキシベンゾイン(alkoxyoxybenzoins)、アセトフェノン、アシルホスフィンオキシド(acylphosphine oxides)、ビスアシルホスフィンオキシド(bisacylphosphine oxides)、および、三級アミン＋ジケトン(tertiary amine plus a diketone)、それらの混合物などを含む。説明的な光重合開始剤の例は、1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン(1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone)、2-ヒドロキシ-2-メチル-1-フェニル-プロパン-1-オン(2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propan-1-one)、ビス(2,6-ジメトキシベンゾイル)-2,4-4-トリメチルペンチルホスフィンオキシド(bis(2,6-dimethoxybenzoyl)-2,4-4-trimethylpentyl phosphine oxide)(DMBAPO)、ビス(2,4,6-トリメチルベンゾイル)-フェニルホスフィンオキシド(bis(2,4,6-trimethylbenzoyl)-phenyl phosphineoxide)(イルガキュア819)(Irgacure 819)、2,4,6-トリメチルベンジルジフェニルホスフィンオキシド(2,4,6-trimethylbenzyldiphenyl phosphine oxide)および2,4,6-トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド(2,4,6-trimethylbenzoyl diphenylphosphine oxide)、ベンゾインメチルエステル(benzoin methyl ester)、および、カンファーキノン(camphorquinone)と4-(N,N-ジメチルアミノ)安息香酸エチル(ethyl 4-(N,N-dimethylaniino)benzoate)との配合物を含む。市販の可視光重合開始剤系は、イルガキュア819、イルガキュア1700、イルガキュア1800、イルガキュア819、イルガキュア1850(すべてチバ・スペシャルティ・ケミカルズ社から販売)およびルシリンTPO(Lucirin TPO)重合開始剤(BASF社から販売)を含む。市販のUV光重合開始剤は、Darocur 1173およびDarocur 2959(チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社)を含む。使用可能なこれらの光重合開始剤、および、他の光重合開始剤は、J・V・クリヴェロ、K・ディートリカー著、G・ブラッドリー編、「フリーラジカルカチオン光重合およびアニオン光重合のための光重合開始剤」、第2版、ジョン・ワイリー・アンド・サンズ、ニューヨーク、1998年(シリーズ第III巻)(Volume III, Photoinitiators for Free Radical Cationic & Anionic Photopolymerization, 2nd Edition by J. V. Crivello & K. Dietliker; edited by G. Bradley; John Wiley and Sons; New Yoxk; 1998)に開示されており、この文献は、参照することによって本明細書に組み入れられている。この重合開始剤は、反応混合物中で、この反応混合物の光重合を開始するのに有効な量、例えば反応モノマー100モル部当り約0.01部〜約5部(from about 0.01 to about 5 parts per 100 molar parts of reactive monomer)で使用される。別法として、重合開始は、光重合開始剤なしで、例えばe-ビームを使って実施することができる。好ましい重合開始剤は、ビス(2,4,6-トリメチルベンゾイル)-フェニルホスフィンオキシド(イルガキュア819(登録商標))または1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンとビス(2,6-ジメトキシベンゾイル)-2,4-4-トリメチルペンチルホスフィンオキシド(DMBAPO)との配合物などのビスアシルホスフィンオキシド(bisacylphosphine oxides)を含み、重合開始の好ましい方法は、可視光である。最も好ましいのは、ビス(2,4,6-トリメチルベンゾイル)-フェニルホスフィンオキシド(イルガキュア819(登録商標))である。
反応溶媒は、選択されたモノマー、ならびに、反応中に形成される場合のポリマーを可溶化するように選択する必要がある。適切な反応溶媒は、ハンセン(Hanssen)溶解性パラメーター、誘電率、極性、および、それらの組合せによって選択することができる。さらに、溶媒は、すべて60℃のスチレンに対して、約10まで、好ましくは約5まで、さらに好ましくは約1までの係数など、低連鎖移動係数(lower transfer chain coefficiencies)を有することが必要である。連鎖移動係数は、オディアン著、「重合の原理」、ジョン・ワイリー・アンド・サンズ、1991年、p.252(Principles of Polymerization, Odian, John Wiley & Sons, 1991, pg252)に開示されている。選択された溶媒(およびいずれかの不純物)も、選択された波長領域で有意に光を吸収してはならず、選択された光重合開始剤と反応する可能性のある汚染物質を含有してはならない。HEMAがモノマー成分である場合、適切な溶媒は、エチレングリコール、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、グリセリン、および、それらの混合物を含み、エチレングリコールが好ましい。
この反応は、反応有効量の溶媒で実施される。使用対象の反応溶媒の最少量は、反応混合物のゲル化を防止するのに必要な量である。反応溶媒の上位の範囲は、本明細書に規定される分子量を提供するのに必要な量である。例えば、2-HEMAがモノマーとして使用される場合、反応溶媒の反応有効量は、約1M〜約3Mの間の溶液を提供するのに十分な量を含む。
反応温度は、溶媒中の反応物質および生成物の溶解性を維持するように制御される。やはり、成分としてHEMAを含有する反応混合物を使用すると、少なくとも約10℃、好ましくは約10℃〜約75℃の反応温度を使用することができる。他の反応成分の温度は、本発明の教示を使って、当業者によって容易に決定することができる。
全般的に、本発明のプロセスは、所望の分子量が得られるまで継続される。適切な反応時間は、約2時間まで、好ましくは約10分間〜約1時間を含む。
これらの例は、本発明を制約するものではない。これらの例は、本発明を実施する方法を提言することのみを意図されている。コンタクトレンズ、ならびに、他の特殊製品(専門品)の有識者は、本発明を実施する他の方法を見出すことができる。しかし、それらの方法は、本発明の範囲内であると見なされる。
分子量分布は、以下の機器パラメーターを使って、光散乱によって決定された。
機器：HPLC
注入量：20 μL
流速：0.5 mL/分
検出：RIおよびMini Dawn(光散乱)または互換機
カラム：フェノメネックス社製フェノゲル5μmリニア(2) 300 x 7.8 mm(Phenomenex Phenogel) 5u Linear (2))または等価物
カラムオーブン温度：60℃
溶出液A：DMF中0.2 % Li Br(0.2 μm(0.2um)ナイロン膜で濾過された溶液使用)
溶出プロファイル：均一濃度(Isocratic)
運転時間：42分
0.03gのポリスチレン(28KDa, 1000KDa)、および、ポリHEMA(355 KDa)標準品は、5 mLのDMF中0.2% Li Brで調製された。0.02 gのポリマーサンプルが、5.00 mLのDMF中0.2% Li Brにピペットで添加された。このポリマーサンプルは、溶解されるまで、超音波処理および/または加熱された。このサンプルは、HPLCに注入されるが、光散乱データの分析用のAstraのマニュアルに概説される手順が使用され、Astraソフトウェア(Astra Software)によって分子量および多分散度が決定された。
分子量分布は、以下の機器パラメーターを使って、光散乱によって決定された。
機器：HPLC
注入量：20 μL
流速：0.5 mL/分
検出：RIおよびMini Dawn(光散乱)または互換機
カラム：フェノメネックス社製フェノゲル5μmリニア(2) 300 x 7.8 mm(Phenomenex Phenogel) 5u Linear (2))または等価物
カラムオーブン温度：60℃
溶出液A：DMF中0.2 % Li Br(0.2 μm(0.2um)ナイロン膜で濾過された溶液使用)
溶出プロファイル：均一濃度(Isocratic)
運転時間：42分
0.03gのポリスチレン(28KDa, 1000KDa)、および、ポリHEMA(355 KDa)標準品は、5 mLのDMF中0.2% Li Brで調製された。0.02 gのポリマーサンプルが、5.00 mLのDMF中0.2% Li Brにピペットで添加された。このポリマーサンプルは、溶解されるまで、超音波処理および/または加熱された。このサンプルは、HPLCに注入されるが、光散乱データの分析用のAstraのマニュアルに概説される手順が使用され、Astraソフトウェア(Astra Software)によって分子量および多分散度が決定された。
光重合に使用される光重合開始剤吸光度スペクトルは、パーキンエルマー社(Perkin Elmer)製のSpec 55など、電磁スペクトルの紫外部および可視部での測定が可能な市販の分光計(スペクトロメーター)を使って測定された。市販の光重合開始剤Darocur 1173の吸光度スペクトルが図2に示される。
フィルター染料の吸光度スペクトルは、上記のUV/VISスペクトロメーターを使って測定することができる。さらに簡便な方法として、このフィルター染料の吸光度スペクトルは、フロイド・J・グリーン著、「シグマ・アルドリッチ・ハンドブック・オブ・ステインズ・ダイズ・アンド・インジケーターズ」、アルドリッチ・ケミカル・カンパニー、1990年(The Sigma- Aldrich Handbook of Stains, Dyes and Indicators by Floyd J. Green published by the Aldrich Chemical Company in 1990)に確認することができる。市販の染料アマランスの吸光度スペクトルは、図3に示される。
実施例では、以下の装置が使用された。3.79 L(米)(4クオート)無色パイレックス皿の外側は、銀色の反射テープで包まれ、光が両側から系内に進入するのを防ぎ、この皿内部の反射性を高めた。このパイレックス皿は、反応中、鏡の上に置かれ、この皿内部の反射をさらに高めた。この皿の上端は、発泡断熱材テープ(4 mm2片)で密封され、この皿とフィルターガラスの間に密封を提供し、この連結部からこの系に光が入るのを防ぐ。
パイレックス皿の最上部にフィルターガラスカバーが置かれた。パイレックス皿全体を覆うのに十分な大きさの2 mmの厚さのVG-6フィルターガラスシート(スコット・テクノロジーズ社製(Schott Technologies, Inc.))がカバーとして使用された。このフィルターガラスは、支えとなる0.159 cm (1/16 in)の厚さのパイレックス光学ガラスシート上に置かれ、次に、反応中、このパイレックス皿の上に置かれた。図1は、この装置の図解である。
下記の実施例には、次の略語が使用される。
CGI 1850 1-ヒドロキシシクロへキシルフェニルケトンとビス(2,6 -ジメトキシベンゾイル)-2,4-4-トリメチルペンチルホスフィンオキシドとの1：1(重量)ブレンド
Darocur 1173 2-ヒドロキシ-2-メチル-1-フェニル-プロパン-1-オン
CGI 1850 1-ヒドロキシシクロへキシルフェニルケトンとビス(2,6 -ジメトキシベンゾイル)-2,4-4-トリメチルペンチルホスフィンオキシドとの1：1(重量)ブレンド
Darocur 1173 2-ヒドロキシ-2-メチル-1-フェニル-プロパン-1-オン
実施例１
2-ヒドロキシエチルメタクリレート(HEMA、0.07重量％エチレングリコールジメタクリレート(ethylene glycol dimethacylate)−「EGDMA」、ローム社(Rohm)から市販、538.56 g、4.14 mol)と、重合開始剤CGI 1850(チバ社(Ciba)から市販、7.38 g)が、2500 mLのコハク色びん(amber bottle)に添加された。このびんは、キャップをされ、均質溶液が得られるまで、回転または攪拌された。次に、エチレングリコール(アルドリッチ(Aldrich)、99+%分光分析用, 1998.1 g)が、この溶液に添加され、この溶液は、さらに10分間回転された。次に、この溶液は最低1時間脱気された。前述の反応装置は、グローブボックスに移され、このグローブボックスは、N2の陽圧下にこのボックスを入れることによって、室
ve N2 flow)が維持されるように監視された。脱気されたエチレングリコール中HEMA/重合開始剤溶液は、このグローブボックスに移された。この溶液は、パイレックス皿に注がれ、鏡の上に置かれた。この皿は、電球下、中央に置かれ、フィルターガラスは、このガラスの上部を軽く押されながら皿の上部に置かれ、この皿の良好な密封が確保された。エチ
グローブボックス条件下、4個の等間隔のTL-03 20 W可視光電球下で、1時間硬化された。1時間後直ちに、反応混合物は、4 Lの実験用ブレンダーに移され、この混合物を3.5 Lの脱イオン水中で、最低2分間、強くブレンドすることによって仕上げられた。その後、ポリマーが、吸取り紙での濾過によって集められた。この吸取り紙から水を手で搾り出すことによって、このポリマーから過剰の水が除去された。ブレンディング、フィルタリングおよび過剰の水の搾り出しの仕上げプロセスが合計4回実施され、最終的に微粉砕の白色材料を生じた。このポリマーは、室温で乾燥された。乾燥されたポリマーは、小型ブレンダーに移され、粉砕された。粉砕されたポリマーは、オーバーヘッド攪拌を使って、2 Lの脱イオン水中で1時間洗浄された。この洗浄処理は、2回目に繰り返された(repeated a second time)。各洗浄後、このポリマーから過剰の水が搾り出された。得られたポリHEMAは、室温で乾燥された。乾燥後、ポリHEMAは、小型ブレンダーで粉砕され、245.4 gの白色微粉末が得られた(収率46％)。
2-ヒドロキシエチルメタクリレート(HEMA、0.07重量％エチレングリコールジメタクリレート(ethylene glycol dimethacylate)−「EGDMA」、ローム社(Rohm)から市販、538.56 g、4.14 mol)と、重合開始剤CGI 1850(チバ社(Ciba)から市販、7.38 g)が、2500 mLのコハク色びん(amber bottle)に添加された。このびんは、キャップをされ、均質溶液が得られるまで、回転または攪拌された。次に、エチレングリコール(アルドリッチ(Aldrich)、99+%分光分析用, 1998.1 g)が、この溶液に添加され、この溶液は、さらに10分間回転された。次に、この溶液は最低1時間脱気された。前述の反応装置は、グローブボックスに移され、このグローブボックスは、N2の陽圧下にこのボックスを入れることによって、室
実施例２
615 mgのCGI 1850、150 mLのエチレングリコールおよび45gのHEMAの均質混合物が、この系を数分間排気することによって脱気された後、窒素でパージされた。排気/パージの順で3〜4回行って、このプロセスは1時間継続され、この混合物は、窒素雰囲気下に置かれた。
615 mgのCGI 1850、150 mLのエチレングリコールおよび45gのHEMAの均質混合物が、この系を数分間排気することによって脱気された後、窒素でパージされた。排気/パージの順で3〜4回行って、このプロセスは1時間継続され、この混合物は、窒素雰囲気下に置かれた。
エチレングリコール(200 mL中0.9 g)中ブルーHEMA溶液104 gが、184.15mmの内径を有する結晶皿に注がれ、光フィルターを提供した。次に、このカバーは、予め反応混合物が入れられていた前述の銀めっき容器上に置かれた。反応容器とカバーの連結部は、ダクトテープでしっかりと密封され、この系の両側からの高強度の光の侵入を防いだ。
次に、反応物は、可視光(フィリップス 20W/TL03電球4個、電球は、サンプルから25.40 cm〜30.48 cm(10 in〜12 in)の距離内に互いに平行して配列)に室温で1時間曝露され、その後、大気に曝されながら激しく攪拌された。結果として生じた白色ポリマーは、その質感が均一になり、さらなる硬化が認められなくなるまで、100 mL〜150 mLの脱イオン水中で数回洗浄された。次に、この弾性材料は、小片に切断され、300 mLの脱イオン水で2時間攪拌された。この液体は、別の容器に移され、水洗がさらに1回繰り返された。生成物は、吸取り紙の間に挟んで搾られ、過剰の水を除去し、ロータリーエバポレーターに入れられ、減圧下で残った水が除去された。使用前に、乾燥されたポリマーは、微粒子に粉砕された。
GPCデータは、屈折率、光散乱検出器の両方を使って得られた。フェノゲル5μmリニア(2)7.8 mm x 30 cmカラム(フェノメネックス社製)と、溶出液としてN,N-ジメチルホルムアミド中0.5重量％臭化リチウムを使って、クロマトグラフィーが実施された。ポリスチレン標準品を使って、分子量が決定された。低角度光散乱を使って得られた典型値は、次のとおりである。Mn = 2.9 x 106、Mw = 4.2 x 106、 Mz = 6.5 x 106、 多分散度(Mw/Mn) = 1.5
実施例３〜８
以下の表1に挙げられた条件およびモノマーを使って、実施例2が反復された。TL03電球は、波長380 nm〜480 nm用に使用され、TL09電球は、波長300 nm〜400 nm用に使用された。
以下の表1に挙げられた条件およびモノマーを使って、実施例2が反復された。TL03電球は、波長380 nm〜480 nm用に使用され、TL09電球は、波長300 nm〜400 nm用に使用された。
実施例3および実施例7(TL03電球とブルーHEMAフィルター)で、最高分子量の可溶性ポリマーが生成された。表1から分かるように、このプロセスは、ランダムポリマーの調製にも利用できる。
ブルーHEMAフィルターとTL09電球(実施例3および実施例7)を使って生成されたポリマーの収率は、TL03電球を使って生成されたポリマーの収率(ブルーHEMAフィルターを用いた場合、または、用いない場合)−実施例5および6に比較して不良であった。図2に示されるように、可視光電球(TL03)の400 nm以上の波長での発光強度は、TL09電球の強度よりもはるかに高い。400 nm以後のブルーHEMAの吸光度の降下によって、DMBAPOのホモリシスの惹起に利用されるのは、この光の高めの波長である。データを考慮すると、TL03電球のみ、−すなわち400 nm以上の波長の光を放出する電球−が、ブルーHEMAなどのフィルターでの作業に有効であると思われる。
実施例９
250 mLのコハク色びんに45 gのHEMA、150 mLのエチレングリコール、200 mgのDarocur 1173が添加された。この混合物は、回転によって4時間攪拌された。この混合物は、真空ポンプを使って1時間脱気され、脱気中、10〜15秒ずつ4回N2でパージされた。陽圧N2下のグローブボックス中で、この混合物は、半径8 cmの銀めっき皿に注がれた。反応容器は、200 mLのエチレングリコール中に250 mgのアマランスを溶解し、No.1濾紙を使って濾過することによって調製された溶液フィルターで覆われた。フィルター溶液(105 g)は、実施例2で述べられた反応容器に注がれた。この溶液フィルターを含有する皿は、この反応容器の最上部に置かれた。この反応容器は、4個の20 W TL09 UV光電球から25.40 cm〜30.48 cm(10 in〜12 in)のところに置かれ、グローブボックス中、室温、陽圧N2、O2＜0.01％で1時間硬化された。
結果として得られたポリマーは、ブレンダー中で、脱イオン水500 mL中で4回ブレンドされて仕上げられた。生成物は、脱イオン水500 mL中での24時間の攪拌によって洗浄された。水は、吸取り紙で生成物から搾り取られ、一晩乾燥された。生成物は、ブレンダーを使って粉砕され、脱イオン水500 mL中で3時間洗浄され、一晩乾燥された。洗浄と乾燥は、1回繰り返された。最終洗浄後、生成物は粉砕された。生成物は、Mn 2,430,000、 Mw 2,780,000、Mw/Mn 1.15を有した。アラマンスフィルターなしの同一条件下で調製されたポリマーは、次の分子量を有した。すなわち、Mn 310,000、Mw 400,000およびMw/Mn of 1.27であった。
250 mLのコハク色びんに45 gのHEMA、150 mLのエチレングリコール、200 mgのDarocur 1173が添加された。この混合物は、回転によって4時間攪拌された。この混合物は、真空ポンプを使って1時間脱気され、脱気中、10〜15秒ずつ4回N2でパージされた。陽圧N2下のグローブボックス中で、この混合物は、半径8 cmの銀めっき皿に注がれた。反応容器は、200 mLのエチレングリコール中に250 mgのアマランスを溶解し、No.1濾紙を使って濾過することによって調製された溶液フィルターで覆われた。フィルター溶液(105 g)は、実施例2で述べられた反応容器に注がれた。この溶液フィルターを含有する皿は、この反応容器の最上部に置かれた。この反応容器は、4個の20 W TL09 UV光電球から25.40 cm〜30.48 cm(10 in〜12 in)のところに置かれ、グローブボックス中、室温、陽圧N2、O2＜0.01％で1時間硬化された。
結果として得られたポリマーは、ブレンダー中で、脱イオン水500 mL中で4回ブレンドされて仕上げられた。生成物は、脱イオン水500 mL中での24時間の攪拌によって洗浄された。水は、吸取り紙で生成物から搾り取られ、一晩乾燥された。生成物は、ブレンダーを使って粉砕され、脱イオン水500 mL中で3時間洗浄され、一晩乾燥された。洗浄と乾燥は、1回繰り返された。最終洗浄後、生成物は粉砕された。生成物は、Mn 2,430,000、 Mw 2,780,000、Mw/Mn 1.15を有した。アラマンスフィルターなしの同一条件下で調製されたポリマーは、次の分子量を有した。すなわち、Mn 310,000、Mw 400,000およびMw/Mn of 1.27であった。
〔実施の態様〕
（１）プロセスにおいて、
光源からの照射によって、少なくとも1種類のモノマー、および少なくとも1種類の光重合開始剤、を含む反応混合物を重合する段階、
を含み、
前記光源から発光される入射光の少なくとも90％が濾光されることにより、可溶性高分子量ポリマーを生成する、
プロセス。
（２）実施態様1に記載のプロセスにおいて、
前記少なくとも1種類のモノマーが、メタクリレート、アクリレート、メタクリルアミド、アクリルアミド、および、それらの混合物からなる群から選択される、プロセス。
（３）実施態様1に記載のプロセスにおいて、
前記少なくとも1種類のモノマーが、N,N-ジメチルアクリルアミド(N,N-dimethylacrylamide)、2-ヒドロキシエチルアクリレート(2-hydroxyethyl acrylate)、2-ヒドロキシエチルメタクリレート(2-hydroxyethyl methacrylate)、グリセロールメタクリレート(glycerol methacrylate)、2-ヒドロキシエチルメタクリルアミド(2- hydroxyethyl methacrylamide)、ポリエチレングリコールモノメタクリレート(polyethyleneglycol monomethacrylate)、メタクリル酸、アクリル酸、N-ビニルラクタム、N-ビニル-N-メチルアセトアミド(N-vinyl-N-methyl acetamide)、N-ビニル-N-エチルアセトアミド(N-vinyl-N-ethyl acetamide)、N-ビニル-N-エチルホルムアミド(N-vinyl-N-ethyl formamide)、N-ビニルホルムアミド(N-vinyl formamide)、N-2-ヒドロキシエチルビニルカルバメート(N-2-hydroxyethyl vinyl carbamate)、N-カルボキシ-β-アラニンN-ビニルエステル(N-carboxy-β-alanine N-vinyl ester)、親水性ビニルカーボネートモノマー(hydrophilic vinyl carbonate monomers)、親水性ビニルカルバメートモノマー(vinyl carbamate monomers)、親水性オキサゾロンモノマー(hydrophilic oxazolone monomers)、シリコーン含有モノマー(silicone-containing monomers)、および、それらの混合物からなる群から選択される、プロセス。
（４）実施態様1に記載のプロセスにおいて、
前記少なくとも1種類のモノマーが、N,N-ジメチルアクリルアミド、N-ビニルピロリドン、2-ヒドロキシエチルメタクリレート、グリセロールモノメタクリレート、メタクリル酸、2-ヒドロキシエチルアクリレート、2-ヒドロキシエチルメタクリルアミド、N-ビニルピロリドン、ポリエチレングリコールモノメタクリレート、および、それらの混合物からなる群から選択される、プロセス。
（５）実施態様1に記載のプロセスにおいて、
溶媒中に前記少なくとも1種類のモノマーを溶解し、反応混合物を形成する段階と、
前記重合する段階の前に前記反応混合物を脱気する段階と、
をさらに含む、プロセス。
（６）実施態様1に記載のプロセスにおいて、
前記ポリマーが、約400,000以上の重量平均分子量を有する、プロセス。
（７）実施態様1に記載のプロセスにおいて、
前記ポリマーが、約500,000以上の重量平均分子量を有する、プロセス。
（８）実施態様1に記載のプロセスにおいて、
前記反応混合物が、前記反応混合物中の全反応成分に基づいて、約6 x 10-3モル％未満の二官能成分を含む、プロセス。
（９）実施態様1に記載のプロセスにおいて、
前記反応混合物が、前記反応混合物中の全反応成分に基づいて、約5 x 10-3モル％未満の二官能成分を含む、プロセス。
（１０）実施態様1に記載のプロセスにおいて、
前記反応混合物が、前記反応混合物中の全反応成分に基づいて、約4 x 10-3モル％未満を含む、プロセス。
（１）プロセスにおいて、
光源からの照射によって、少なくとも1種類のモノマー、および少なくとも1種類の光重合開始剤、を含む反応混合物を重合する段階、
を含み、
前記光源から発光される入射光の少なくとも90％が濾光されることにより、可溶性高分子量ポリマーを生成する、
プロセス。
（２）実施態様1に記載のプロセスにおいて、
前記少なくとも1種類のモノマーが、メタクリレート、アクリレート、メタクリルアミド、アクリルアミド、および、それらの混合物からなる群から選択される、プロセス。
（３）実施態様1に記載のプロセスにおいて、
前記少なくとも1種類のモノマーが、N,N-ジメチルアクリルアミド(N,N-dimethylacrylamide)、2-ヒドロキシエチルアクリレート(2-hydroxyethyl acrylate)、2-ヒドロキシエチルメタクリレート(2-hydroxyethyl methacrylate)、グリセロールメタクリレート(glycerol methacrylate)、2-ヒドロキシエチルメタクリルアミド(2- hydroxyethyl methacrylamide)、ポリエチレングリコールモノメタクリレート(polyethyleneglycol monomethacrylate)、メタクリル酸、アクリル酸、N-ビニルラクタム、N-ビニル-N-メチルアセトアミド(N-vinyl-N-methyl acetamide)、N-ビニル-N-エチルアセトアミド(N-vinyl-N-ethyl acetamide)、N-ビニル-N-エチルホルムアミド(N-vinyl-N-ethyl formamide)、N-ビニルホルムアミド(N-vinyl formamide)、N-2-ヒドロキシエチルビニルカルバメート(N-2-hydroxyethyl vinyl carbamate)、N-カルボキシ-β-アラニンN-ビニルエステル(N-carboxy-β-alanine N-vinyl ester)、親水性ビニルカーボネートモノマー(hydrophilic vinyl carbonate monomers)、親水性ビニルカルバメートモノマー(vinyl carbamate monomers)、親水性オキサゾロンモノマー(hydrophilic oxazolone monomers)、シリコーン含有モノマー(silicone-containing monomers)、および、それらの混合物からなる群から選択される、プロセス。
（４）実施態様1に記載のプロセスにおいて、
前記少なくとも1種類のモノマーが、N,N-ジメチルアクリルアミド、N-ビニルピロリドン、2-ヒドロキシエチルメタクリレート、グリセロールモノメタクリレート、メタクリル酸、2-ヒドロキシエチルアクリレート、2-ヒドロキシエチルメタクリルアミド、N-ビニルピロリドン、ポリエチレングリコールモノメタクリレート、および、それらの混合物からなる群から選択される、プロセス。
（５）実施態様1に記載のプロセスにおいて、
溶媒中に前記少なくとも1種類のモノマーを溶解し、反応混合物を形成する段階と、
前記重合する段階の前に前記反応混合物を脱気する段階と、
をさらに含む、プロセス。
（６）実施態様1に記載のプロセスにおいて、
前記ポリマーが、約400,000以上の重量平均分子量を有する、プロセス。
（７）実施態様1に記載のプロセスにおいて、
前記ポリマーが、約500,000以上の重量平均分子量を有する、プロセス。
（８）実施態様1に記載のプロセスにおいて、
前記反応混合物が、前記反応混合物中の全反応成分に基づいて、約6 x 10-3モル％未満の二官能成分を含む、プロセス。
（９）実施態様1に記載のプロセスにおいて、
前記反応混合物が、前記反応混合物中の全反応成分に基づいて、約5 x 10-3モル％未満の二官能成分を含む、プロセス。
（１０）実施態様1に記載のプロセスにおいて、
前記反応混合物が、前記反応混合物中の全反応成分に基づいて、約4 x 10-3モル％未満を含む、プロセス。
（１１）実施態様1に記載のプロセスにおいて、
前記フィルターが、前記光源からの入射光の少なくとも約95％を濾光する、プロセス。
（１２）実施態様11に記載のプロセスにおいて、
前記フィルターが、前記光源からの入射光の少なくとも約98％を濾光する、プロセス。
（１３）実施態様1に記載のプロセスにおいて、
前記入射光が、少なくとも1つのガラスフィルター、溶液フィルター、または、それらの組合せを含むフィルターによって濾光される、プロセス。
（１４）実施態様1に記載のプロセスにおいて、
前記反応混合物が、少なくとも1種類の溶媒をさらに含む、プロセス。
（１５）プロセスにおいて、
少なくとも1種類の溶媒、少なくとも1種類のフリーラジカル重合性モノマー、6 x 10-3モル％未満の多官能化合物、および、少なくとも1種類の光重合開始剤を含む反応混合物を、光源、および、前記光源からの入射光の少なくとも約90％を濾光する少なくとも1種類のフィルターを使って、実質的に直鎖状の可溶性高分子量ポリマーを生成するのに十分な条件下で重合する段階、
を含む、プロセス。
（１６）実施態様15に記載のプロセスにおいて、
前記フィルターが、前記光源からの入射光の少なくとも約95％を濾光する、プロセス。
（１７）実施態様15に記載のプロセスにおいて、
前記フィルターが、前記光源からの入射光の少なくとも約98％を濾光する、プロセス。
（１８）実施態様15に記載のプロセスにおいて、
前記少なくとも1種類のモノマーが、メタクリレート、アクリレート、メタクリルアミド、アクリルアミド、および、それらの混合物からなる群から選択される、プロセス。
（１９）実施態様1に記載のプロセスにおいて、
前記少なくとも1種類のモノマーが、N,N-ジメチルアクリルアミド、2-ヒドロキシエチルアクリレート、2-ヒドロキシエチルメタクリレート、グリセロールメタクリレート、2-ヒドロキシエチルメタクリルアミド、ポリエチレングリコールモノメタクリレート、メタクリル酸、アクリル酸、N-ビニルラクタム、N-ビニル-N-メチルアセトアミド、N-ビニル-N-エチルアセトアミド、N-ビニル-N-エチルホルムアミド、N-ビニルホルムアミド、N-2-ヒドロキシエチルビニルカルバメート、N-カルボキシ-β-アラニンN-ビニルエステル、親水性ビニルカーボネートモノマー、親水性ビニルカルバメートモノマー、親水性オキサゾロンモノマー、シリコーン含有モノマー、および、それらの混合物からなる群から選択される、プロセス。
前記フィルターが、前記光源からの入射光の少なくとも約95％を濾光する、プロセス。
（１２）実施態様11に記載のプロセスにおいて、
前記フィルターが、前記光源からの入射光の少なくとも約98％を濾光する、プロセス。
（１３）実施態様1に記載のプロセスにおいて、
前記入射光が、少なくとも1つのガラスフィルター、溶液フィルター、または、それらの組合せを含むフィルターによって濾光される、プロセス。
（１４）実施態様1に記載のプロセスにおいて、
前記反応混合物が、少なくとも1種類の溶媒をさらに含む、プロセス。
（１５）プロセスにおいて、
少なくとも1種類の溶媒、少なくとも1種類のフリーラジカル重合性モノマー、6 x 10-3モル％未満の多官能化合物、および、少なくとも1種類の光重合開始剤を含む反応混合物を、光源、および、前記光源からの入射光の少なくとも約90％を濾光する少なくとも1種類のフィルターを使って、実質的に直鎖状の可溶性高分子量ポリマーを生成するのに十分な条件下で重合する段階、
を含む、プロセス。
（１６）実施態様15に記載のプロセスにおいて、
前記フィルターが、前記光源からの入射光の少なくとも約95％を濾光する、プロセス。
（１７）実施態様15に記載のプロセスにおいて、
前記フィルターが、前記光源からの入射光の少なくとも約98％を濾光する、プロセス。
（１８）実施態様15に記載のプロセスにおいて、
前記少なくとも1種類のモノマーが、メタクリレート、アクリレート、メタクリルアミド、アクリルアミド、および、それらの混合物からなる群から選択される、プロセス。
（１９）実施態様1に記載のプロセスにおいて、
前記少なくとも1種類のモノマーが、N,N-ジメチルアクリルアミド、2-ヒドロキシエチルアクリレート、2-ヒドロキシエチルメタクリレート、グリセロールメタクリレート、2-ヒドロキシエチルメタクリルアミド、ポリエチレングリコールモノメタクリレート、メタクリル酸、アクリル酸、N-ビニルラクタム、N-ビニル-N-メチルアセトアミド、N-ビニル-N-エチルアセトアミド、N-ビニル-N-エチルホルムアミド、N-ビニルホルムアミド、N-2-ヒドロキシエチルビニルカルバメート、N-カルボキシ-β-アラニンN-ビニルエステル、親水性ビニルカーボネートモノマー、親水性ビニルカルバメートモノマー、親水性オキサゾロンモノマー、シリコーン含有モノマー、および、それらの混合物からなる群から選択される、プロセス。
（２０）実施態様15に記載のプロセスにおいて、
前記少なくとも1種類のモノマーが、N,N-ジメチルアクリルアミド、N-ビニルピロリドン、2-ヒドロキシエチルメタクリレート、グリセロールモノメタクリレート、メタクリル酸、2-ヒドロキシエチルアクリレート、2-ヒドロキシエチルメタクリルアミド、N-ビニルピロリドン、ポリエチレングリコールモノメタクリレート、および、それらの混合物からなる群から選択される、プロセス。
（２１）実施態様15に記載のプロセスにおいて、
溶媒中に前記少なくとも1種類のモノマーを溶解し、反応混合物を形成する段階と、
前記重合する段階の前に前記反応混合物を脱気する段階と、
をさらに含む、プロセス。
（２２）実施態様15に記載のプロセスにおいて、
前記ポリマーが、約400,000以上の重量平均分子量を有する、プロセス。
（２３）実施態様15に記載のプロセスにおいて、
前記ポリマーが、約500,000以上の重量平均分子量を有する、プロセス。
（２４）実施態様15に記載のプロセスにおいて、
前記反応混合物が、前記反応混合物中の全反応成分に基づいて、約1.6 x 10-3モル％未満の二官能成分を含む、プロセス。
（２５）実施態様15に記載のプロセスにおいて、
前記反応混合物が、前記反応混合物中の全反応成分に基づいて、約1 x 10-5モル％未満を含む、プロセス。
（２６）実施態様15に記載のプロセスにおいて、
前記入射光が、少なくとも1つのガラスフィルター、溶液フィルター、または、それらの組合せを含むフィルターによって濾光される、プロセス。
前記少なくとも1種類のモノマーが、N,N-ジメチルアクリルアミド、N-ビニルピロリドン、2-ヒドロキシエチルメタクリレート、グリセロールモノメタクリレート、メタクリル酸、2-ヒドロキシエチルアクリレート、2-ヒドロキシエチルメタクリルアミド、N-ビニルピロリドン、ポリエチレングリコールモノメタクリレート、および、それらの混合物からなる群から選択される、プロセス。
（２１）実施態様15に記載のプロセスにおいて、
溶媒中に前記少なくとも1種類のモノマーを溶解し、反応混合物を形成する段階と、
前記重合する段階の前に前記反応混合物を脱気する段階と、
をさらに含む、プロセス。
（２２）実施態様15に記載のプロセスにおいて、
前記ポリマーが、約400,000以上の重量平均分子量を有する、プロセス。
（２３）実施態様15に記載のプロセスにおいて、
前記ポリマーが、約500,000以上の重量平均分子量を有する、プロセス。
（２４）実施態様15に記載のプロセスにおいて、
前記反応混合物が、前記反応混合物中の全反応成分に基づいて、約1.6 x 10-3モル％未満の二官能成分を含む、プロセス。
（２５）実施態様15に記載のプロセスにおいて、
前記反応混合物が、前記反応混合物中の全反応成分に基づいて、約1 x 10-5モル％未満を含む、プロセス。
（２６）実施態様15に記載のプロセスにおいて、
前記入射光が、少なくとも1つのガラスフィルター、溶液フィルター、または、それらの組合せを含むフィルターによって濾光される、プロセス。
Claims (26)
- プロセスにおいて、
光源からの照射によって、少なくとも1種類のモノマー、および少なくとも1種類の光重合開始剤、を含む反応混合物を重合する段階、
を含み、
前記光源から発光される入射光の少なくとも90％が濾光されることにより、可溶性高分子量ポリマーを生成する、
プロセス。 - 請求項１に記載のプロセスにおいて、
前記少なくとも1種類のモノマーが、メタクリレート、アクリレート、メタクリルアミド、アクリルアミド、および、それらの混合物からなる群から選択される、プロセス。 - 請求項１に記載のプロセスにおいて、
前記少なくとも1種類のモノマーが、N,N-ジメチルアクリルアミド、2-ヒドロキシエチルアクリレート、2-ヒドロキシエチルメタクリレート、グリセロールメタクリレート、2-ヒドロキシエチルメタクリルアミド、ポリエチレングリコールモノメタクリレート、メタクリル酸、アクリル酸、N-ビニルラクタム、N-ビニル-N-メチルアセトアミド、N-ビニル-N-エチルアセトアミド、N-ビニル-N-エチルホルムアミド、N-ビニルホルムアミド、N-2-ヒドロキシエチルビニルカルバメート、N-カルボキシ-β-アラニンN-ビニルエステル、親水性ビニルカーボネートモノマー、親水性ビニルカルバメートモノマー、親水性オキサゾロンモノマー、シリコーン含有モノマー、および、それらの混合物からなる群から選択される、プロセス。 - 請求項１に記載のプロセスにおいて、
前記少なくとも1種類のモノマーが、N,N-ジメチルアクリルアミド、N-ビニルピロリドン、2-ヒドロキシエチルメタクリレート、グリセロールモノメタクリレート、メタクリル酸、2-ヒドロキシエチルアクリレート、2-ヒドロキシエチルメタクリルアミド、N-ビニルピロリドン、ポリエチレングリコールモノメタクリレート、および、それらの混合物からなる群から選択される、プロセス。 - 請求項１に記載のプロセスにおいて、
溶媒中に前記少なくとも1種類のモノマーを溶解し、反応混合物を形成する段階と、
前記重合する段階の前に前記反応混合物を脱気する段階と、
をさらに含む、プロセス。 - 請求項１に記載のプロセスにおいて、
前記ポリマーが、約400,000以上の重量平均分子量を有する、プロセス。 - 請求項１に記載のプロセスにおいて、
前記ポリマーが、約500,000以上の重量平均分子量を有する、プロセス。 - 請求項１に記載のプロセスにおいて、
前記反応混合物が、前記反応混合物中の全反応成分に基づいて、約6 x 10-3モル％未満の二官能成分を含む、プロセス。 - 請求項１に記載のプロセスにおいて、
前記反応混合物が、前記反応混合物中の全反応成分に基づいて、約5 x 10-3モル％未満の二官能成分を含む、プロセス。 - 請求項１に記載のプロセスにおいて、
前記反応混合物が、前記反応混合物中の全反応成分に基づいて、約4 x 10-3モル％未満を含む、プロセス。 - 請求項１に記載のプロセスにおいて、
前記フィルターが、前記光源からの入射光の少なくとも約95％を濾光する、プロセス。 - 請求項１１に記載のプロセスにおいて、
前記フィルターが、前記光源からの入射光の少なくとも約98％を濾光する、プロセス。 - 請求項１に記載のプロセスにおいて、
前記入射光が、少なくとも1つのガラスフィルター、溶液フィルター、または、それらの組合せを含むフィルターによって濾光される、プロセス。 - 請求項１に記載のプロセスにおいて、
前記反応混合物が、少なくとも1種類の溶媒をさらに含む、プロセス。 - プロセスにおいて、
少なくとも1種類の溶媒、少なくとも1種類のフリーラジカル重合性モノマー、6 x 10-3モル％未満の多官能化合物、および、少なくとも1種類の光重合開始剤を含む反応混合物を、光源、および、前記光源からの入射光の少なくとも約90％を濾光する少なくとも1つのフィルターを使って、実質的に直鎖状の可溶性高分子量ポリマーを生成するのに十分な条件下で重合する段階、
を含む、プロセス。 - 請求項１５に記載のプロセスにおいて、
前記フィルターが、前記光源からの入射光の少なくとも約95％を濾光する、プロセス。 - 請求項１５に記載のプロセスにおいて、
前記フィルターが、前記光源からの入射光の少なくとも約98％を濾光する、プロセス。 - 請求項１５に記載のプロセスにおいて、
前記少なくとも1種類のモノマーが、メタクリレート、アクリレート、メタクリルアミド、アクリルアミド、および、それらの混合物からなる群から選択される、プロセス。 - 請求項１に記載のプロセスにおいて、
前記少なくとも1種類のモノマーが、N,N-ジメチルアクリルアミド、2-ヒドロキシエチルアクリレート、2-ヒドロキシエチルメタクリレート、グリセロールメタクリレート、2-ヒドロキシエチルメタクリルアミド、ポリエチレングリコールモノメタクリレート、メタクリル酸、アクリル酸、N-ビニルラクタム、N-ビニル-N-メチルアセトアミド、N-ビニル-N-エチルアセトアミド、N-ビニル-N-エチルホルムアミド、N-ビニルホルムアミド、N-2-ヒドロキシエチルビニルカルバメート、N-カルボキシ-β-アラニンN-ビニルエステル、親水性ビニルカーボネートモノマー、親水性ビニルカルバメートモノマー、親水性オキサゾロンモノマー、シリコーン含有モノマー、および、それらの混合物からなる群から選択される、プロセス。 - 請求項１５に記載のプロセスにおいて、
前記少なくとも1種類のモノマーが、N,N-ジメチルアクリルアミド、N-ビニルピロリドン、2-ヒドロキシエチルメタクリレート、グリセロールモノメタクリレート、メタクリル酸、2-ヒドロキシエチルアクリレート、2-ヒドロキシエチルメタクリルアミド、N-ビニルピロリドン、ポリエチレングリコールモノメタクリレート、および、それらの混合物からなる群から選択される、プロセス。 - 請求項１５に記載のプロセスにおいて、
溶媒中に前記少なくとも1種類のモノマーを溶解し、反応混合物を形成する段階と、
前記重合する段階の前に前記反応混合物を脱気する段階と、
をさらに含む、プロセス。 - 請求項１５に記載のプロセスにおいて、
前記ポリマーが、約400,000以上の重量平均分子量を有する、プロセス。 - 請求項１５に記載のプロセスにおいて、
前記ポリマーが、約500,000以上の重量平均分子量を有する、プロセス。 - 請求項１５に記載のプロセスにおいて、
前記反応混合物が、前記反応混合物中の全反応成分に基づいて、約1.6 x 10-3モル％未満の二官能成分を含む、プロセス。 - 請求項１５に記載のプロセスにおいて、
前記反応混合物が、前記反応混合物中の全反応成分に基づいて、約1 x 10-5モル％未満を含む、プロセス。 - 請求項１５に記載のプロセスにおいて、
前記入射光が、少なくとも1つのガラスフィルター、溶液フィルター、または、それらの組合せを含むフィルターによって濾光される、プロセス。
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