TWI816818B - Ｕｖ及高能可見光之可聚合吸收劑 - Google Patents

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Abstract

所述的是式I之可聚合高能光吸收化合物：
Figure 108122527-A0202-11-0001-1
其中Y、Pg、R1、R2、R3、R4、R5、及R6係如本文中所述。該化合物吸收各種波長的紫外線及/或高能可見光，且適合用於併入各種產品中，諸如生物醫學裝置及眼用裝置。

Description

UV及高能可見光之可聚合吸收劑
本發明關於UV及高能可見光吸收劑。更具體地，本發明關於具有可聚合官能性之化合物，該等化合物吸收各種波長之UV及/或高能可見光，且當併入物品中時又係可見透明的。因此，該等化合物可用於聚合物品中，該等聚合物品包括生物醫學裝置，諸如眼用裝置。
已知來自太陽的高能輻射(例如UV和高能可見光)係細胞損傷的原因。儘管大部分波長低於280nm之輻射會被地球大氣層吸收，但具有介於280與400nm間之波長範圍的光子已與多種眼部病症有所關聯，該等眼部病症包括角膜退化性變化，以及年齡相關之白內障及黃斑退化。(參見Statement on Ocular Ultraviolet Radiation Hazards in Sunlight,American Optometric Association，1993年11月10日)。人類角膜吸收波長至多320nm的一些輻射(30%透射率)(Doutch,J.J.,Quantock,A.J.,Joyce,N.C.,Meek,K.M,Biophys.J.,2012,102,1258-1264)，但就保護眼睛後部免受波長在320至400nm範圍內的輻射而言效率不佳。
隱形眼鏡標準定義上部UV輻射波長為380nm。由美國驗光協會(American Optometric Association)所定義的目前第一級UV吸收標準要求>99%的介於280與315nm(UV B)之間輻射和>90%的316至380nm(UV A)輻射，應由隱形眼鏡吸收。雖然該標準有效地處理角膜保護(<1% UV B透射率)，但很少關注與視網膜損傷相關聯的較低能UV輻射(>380<400nm)(Ham,W.T,Mueller,H.A.,Sliney,D.H.Nature 1976；260(5547)：153-5)或高能可見光輻射。
高能可見光亦可能造成視覺不適或晝夜節律破壞。例如，電腦及電子裝置螢幕、平面電視、節能高效率燈、及LED燈已知會產生高能可見光。長期暴露於此類來源可能造成眼睛疲勞。亦推測在夜間觀看高能可見光發射裝置會破壞自然晝夜節律，從而導致例如睡眠不足。
在高能光到達眼睛前將其吸收一直是眼科領域中所欲達到之目標。然而，在特定波長範圍內之吸收程度也是重要的。例如，在UV A及UV B範圍內，可能所欲的是吸收盡可能多的輻射。另一方面，因為高能可見光形成可見光譜之一部分，將此種光完全吸收可能會負面地影響視力。因此，對於高能可見光而言，部分吸收更可能是所欲的。
需要提供針對性的非所欲波長高能輻射吸收之材料，並且該材料可加工成功能性產品。當吸收或減弱高能量輻射之化合物用於眼用裝置中時，其可幫助保護角膜，以及眼部環境中之內部細胞免於遭受退化、疲勞、及/或晝夜節律破壞。
本發明關於高能光吸收化合物，其會吸收UV及/或高能可見(high energy visible,HEV)光，同時在長於約450nm之波長處實質上透射(例如，大於80%透射率)。因此，該等化合物有效地提供針對性的高能光吸收，諸如UV(UVA及UVB)、低能UV光(385至400nm)、及/或HEV(例如400至450nm)。
該等化合物亦係可聚合的且通常與其他原料相容，並且與用於製造眼用裝置(諸如軟式隱形眼鏡)之聚合及處理條件相容。因此，該等化合物可輕易共價地併入至最終產品中，而不需要大幅修改現有製造程序及設備。
因此，在一個態樣中，本發明提供一種式I之化合物：
Figure 108122527-A0202-12-0003-4
 其中Y係鍵聯基；Pg係可聚合基團；R1係H或C1-C6烷基；R2及R3獨立地係C1-C6烷基或環烷基；R4係C1-C6烷基；且R5及R6獨立地係H或C1-C6烷基。
在另一種態樣中，本發明提供一種眼用裝置，其係反應性混合物之自由基反應產物，該反應性混合物包含：一或多種適用於製造該眼用裝置之單體；及可聚合高能光吸收化合物，其包含如本文中所述之式I之化合物。
在一進一步態樣中，本發明提供一種用於製造眼用裝置之方法。該方法包含：(a)提供反應性混合物，其含有如本文中所述之式I之化合物、一或多種裝置形成單體、及自由基起始劑；及(b)使該反應性混合物聚合以形成該眼用裝置。
圖1顯示化合物(F)、(M)、及(P)之0.2mM甲醇溶液的UV-VIS透射光譜(Transmission Spectra)。
圖2顯示包含化合物(F)及(M)之聚矽氧水凝膠隱形眼鏡的UV-VIS透射光譜。
圖3顯示包含2重量百分比的化合物(F)及不同含量的Norbloc®之聚矽氧水凝膠隱形眼鏡的UV-VIS透射光譜。
圖4顯示包含化合物(M)之習知水凝膠隱形眼鏡的UV-VIS透射光譜。
圖5顯示在暴露於直射陽光後，包含化合物(F)之聚矽氧水凝膠隱形眼鏡(7A)的UV-VIS透射光譜。
圖6顯示在暴露於室內照明後，包含化合物(F)之聚矽氧水凝膠隱形眼鏡(7B)的UV-VIS透射光譜。
圖7顯示包含2重量百分比的化合物(N)(實例12)之聚矽氧水凝膠隱形眼鏡的UV-VIS透射光譜。
本申請案主張美國專利申請案序號第16/398,722號(2019年4月30日提出申請)及美國臨時專利申請案序號第62/691,666號(2018年6月29日提出申請)之優先權，該等案之各者係以引用方式全文併入本文中。
應知本發明不限於以下說明之結構或程序步驟細節。本發明可有其他實施例，且可使用本文所揭示之不同方式執行或實施。
如上所述，在一個態樣中，本發明提供UV/HEV吸收化合物。該等化合物含有可聚合官能性。已發現，吸收顯著量的UV光及一些量的HEV光之眼用裝置可如本文中所述輕易製備。
亦已發現，式I之化合物在暴露於室內照明時係實質上光穩定的，意指該等化合物當併入在眼用裝置中時，該等化合物不會隨時間過去而發生明顯的降解。此種光穩定性可藉由在一段測試期間內(諸如21週)測量眼用裝置之UV/VIS透射光譜來判定。在該測試期間內光譜之顯著變化表示缺乏光穩定性。舉例而言，當結合本發明化合物之眼用裝置(諸如隱形眼鏡)在21週期間內在室溫下暴露於室內辦公室照明時，該等眼用裝置在380至700nm之波長範圍內的平均透射率展現5%或更小、較佳地2%或更小、或更佳地0.5%或更小之變化。進一步舉例而言，當含有本發明化合物之眼用裝置(諸如隱形眼鏡)在21週期間內在室溫下暴露於室內辦公室照明時，該等眼用裝置在400至500nm之波長範圍內的平均透射率展現5%或更小、較佳地3%或更小、更佳地2%或更小、甚至更佳地1%或更小之變化。此種變化可計算為平均透射率(在380至700nm範圍內)在時間21週時與時間零時之間的絕對差值。
因此，本發明之化合物可成功吸收UV(UVA,UVB)、及/或HEV，同時在可見光譜中透射。該等化合物係可聚合的且亦係實質上光穩定的。因此，該等化合物適合併入至各種產品中，包括生物醫學裝置及眼用裝置。
有關本揭露中使用之用語，其定義分別如下所述。
除非另外定義，否則本文中所使用之所有技術及科學用語具有與本發明所屬之技術領域中具有通常知識者所共同理解的相同含義。聚合物定義與在由Richard G.Jones、Jaroslav Kahovec、Robert Stepto、Edward S.Wilks、Michael Hess、Tatsuki Kitayama、及W.Val Metanomski編著之Compendium of Polymer Terminology and Nomenclature,IUPAC Recommendations 2008中揭示之聚合物定義一致。本文中所提及之所有出版物、專利申請案、專利、及其他參考文獻均以引用方式併入本文中。
如本文中所使用，用語「(甲基)(meth)」指示可選的甲基取代。因此，用語諸如「(甲基)丙烯酸酯((meth)acrylate)」表示甲基丙烯酸酯及丙烯酸酯兩者。
在所有給出化學結構處，應理解為可用任何組合方式結合所揭露用於該結構上作為取代基之替代者。因此，若一結構含有取代基R*及R**，其等各者含有潛在基團之三個列表，則揭示9個組合。相同理解方式應用於性質之組合。
當使用下標(諸如通式[***]n中之「n」)描述聚合物之化學式中之重複單元之數目時，此式應解讀為表示巨分子之數量平均分子量。
用語「個體(individual)」包括人類及脊椎動物。
用語「生物醫學裝置(biomedical device)」係指經設計成在哺乳動物組織或流體中或上使用，且較佳的是在人類組織或流體中或上使用之任何物品。此等裝置之實例包括但不限於傷口敷料、密封劑、組織填充劑、藥物遞送系統、塗層、防沾黏貼片(adhesion prevention barrier)、導管、植入物、支架、及眼用裝置諸如人工水晶體及隱形眼鏡。該等生物醫學裝置可係眼用裝置，尤其是隱形眼鏡，最尤其是由聚矽氧水凝膠或習知水凝膠製成之隱形眼鏡。
用語「眼睛表面(ocular surface)」包括角膜、結膜、淚腺、副淚腺、鼻淚管及瞼板腺之表面及腺上皮、以及其頂端及底端基質、點(puncta)及相鄰或相關結構，該等結構包括藉由上皮之連續性、藉由神經分佈二者所連結為機能系統的眼瞼、以及內分泌及免疫系統。
用語「眼用裝置(ophthalmic device)」係指駐留在眼睛或眼睛之任何部分(包括眼睛表面)中或上的任何裝置。這些裝置可以提供光學矯 正、加強妝飾、視力增強、治療效益(例如繃帶)或遞送活性組分諸如藥品及營養劑組分，或任何前述者之組合。眼用裝置之實例包括但不限於鏡片、光學插件、及眼插件，包括但不限於淚管塞、及類似者。「鏡片(lens)」包括軟式隱形眼鏡、硬式隱形眼鏡、混合式隱形眼鏡、人工水晶體、及覆蓋鏡片。眼用裝置可包含隱形眼鏡。
用語「隱形眼鏡(contact lens)」係指可放置在個體眼睛之角膜上的眼用裝置。隱形眼鏡可提供矯正、妝飾、或治療效益，包括創傷癒合、遞送藥物或營養劑、診斷評估或監控、吸收紫外光、減少可見光或眩光、或其任何組合。隱形眼鏡可具有在所屬技術領域中已知之任何合適材料，並且可為軟式鏡片、硬式鏡片、或含有具有不同物理、機械、或光學性質之至少兩個相異部分的混合式鏡片，該等性質諸如模數、水含量、光透射、或其組合。
本發明之生物醫學裝置、眼用裝置、及鏡片可包含聚矽氧水凝膠或習知水凝膠。聚矽氧水凝膠一般含有在經固化裝置中彼此共價鍵結的至少一親水性單體及至少一含聚矽氧組分。
「目標巨分子(target macromolecule)」意指自包含單體、巨分子單體、預聚物、交聯劑、起始劑、添加劑、稀釋劑、及類似者之反應性單體混合物合成的巨分子。
用語「可聚合化合物(polymerizable compound)」意指含有一或多個可聚合基團的化合物。該用語涵蓋例如單體、巨分子單體、寡聚物、預聚物、交聯劑、及類似者。
「可聚合基團(polymerizable group)」係可經歷鏈鎖成長聚合(諸如自由基及/或陽離子聚合)的基團，例如在經受自由基聚合起始條件時可聚合的碳-碳雙鍵。自由基可聚合基團之非限制性實例包括(甲基)丙烯酸酯、苯乙烯、乙烯基醚、(甲基)丙烯醯胺、N-乙烯基內醯胺、N-乙烯基醯胺、O-乙烯基胺基甲酸酯、O-乙烯基碳酸酯、及其他乙烯基。較佳的是，自由基可聚合基團包含(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯醯胺、N-乙烯基內醯胺、N-乙烯基醯胺、及苯乙烯基官能基、以及任何前述者之混合物。更佳的是，自由基可聚合基團包含(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯醯胺、及其混合物。可 聚合基團可未經取代或經取代。例如，(甲基)丙烯醯胺中的氮原子可以鍵結於氫，或者可以用烷基或環烷基(其本身可經進一步取代)置換氫。
可使用任何類型的自由基聚合，包括但不限於本體聚合、溶液聚合、懸浮聚合、及乳化聚合、以及任何受控自由基聚合方法，諸如穩定的自由基聚合、氮氧基中介之活性聚合、原子轉移自由基聚合、可逆加成斷裂鏈鎖轉移聚合、有機碲中介之活性自由基聚合、及類似者。
「單體(monomer)」係單官能分子，其可經歷鏈鎖成長聚合且尤其是自由基聚合，從而在目標巨分子之化學結構中建立重複單元。一些單體具有可充當交聯劑之雙官能雜質。「親水性單體(hydrophilic monomer)」亦係當在25℃下以5重量百分比之濃度與去離子水混合時產出澄清單相溶液之單體。「親水性組分(hydrophilic component)」係當在25℃下以5重量百分比之濃度與去離子水混合時產出澄清單相溶液的單體、巨分子單體、預聚物、起始劑、交聯劑、添加劑、或聚合物。「疏水性組分(hydrophobic component)」係當在25℃下略微可溶或不溶於去離子水的單體、巨分子單體、預聚物、起始劑、交聯劑、添加劑、或聚合物。
「巨分子(macromolecule)」係具有大於1500之數量平均分子量之有機化合物，並且可為反應性或非反應性的。
「巨分子單體(macromonomer或macromer)」係具有一種可經歷鏈鎖成長聚合(且尤其是自由基聚合)從而在目標巨分子之化學結構中建立重複單元之基團的巨分子。通常，巨分子單體之化學結構不同於目標巨分子之化學結構，亦即巨分子單體之側基的重複單元不同於目標巨分子或其主鏈之重複單元。單體與巨分子單體之間的差異僅僅係側基之化學結構、分子量、及分子量分佈之一。因此且如本文中所使用，專利文獻偶爾將單體定義為具有約1,500道耳頓或更小之相對低分子量的可聚合化合物，其固有地包括一些巨分子單體。尤其，單甲基丙烯醯氧基丙基封端之單正丁基封端之聚二甲基矽氧烷(分子量=500至1500g/mol)(mPDMS)以及單(2-羥基-3-甲基丙烯醯氧基丙基)-丙基醚封端之單正丁基封端之聚二甲基矽氧烷(分子量=500至1500g/mol)(OH-mPDMS)可被稱為單體或巨分子單體。此外，專利文獻偶爾將巨分子單體定義為具有一或多個可聚合基團，基本上擴大巨分子單 體之常見定義以包括預聚物。因此且如本文中所使用，雙官能和多官能巨分子單體、預聚物、及交聯劑可互換使用。
「含聚矽氧組分(silicone-containing component)」係反應性混合物中具有至少一個矽-氧鍵之單體、巨分子單體、預聚物、交聯劑、起始劑、添加劑、或聚合物，該至少一個矽-氧鍵一般呈矽氧基、矽氧烷基團、碳矽氧烷(carbosiloxane)基團、及其混合物之形式。
可用於本發明中之含聚矽氧組分之實例可見於美國專利第3,808,178、4,120,570、4,136,250、4,153,641、4,740,533、5,034,461、5,070,215、5,244,981、5,314,960、5,331,067、5,371,147、5,760,100、5,849,811、5,962,548、5,965,631、5,998,498、6,367,929、6,822,016、6,943,203、6,951,894、7,052,131、7,247,692、7,396,890、7,461,937、7,468,398、7,538,146、7,553,880、7,572,841、7,666,921、7,691,916、7,786,185、7,825,170、7,915,323、7,994,356、8,022,158、8,163,206、8,273,802、8,399,538、8,415,404、8,420,711、8,450,387、8,487,058、8,568,626、8,937,110、8,937,111、8,940,812、8,980,972、9,056,878、9,125,808、9,140,825、9,156,934、9,170,349、9,217,813、9,244,196、9,244,197、9,260,544、9,297,928、9,297,929號、及歐洲專利第080539號中。此等專利之全文特此以引用方式併入。
「聚合物(polymer)」係包含聚合期間所使用之單體之重複單元的目標巨分子。
「均聚物(homopolymer)」係由一種單體製成之聚合物；「共聚物(copolymer)」係由二或更多種單體製成之聚合物；「三聚物(terpolymer)」係由三種單體製成之聚合物。「嵌段共聚物(block copolymer)」包含成分不同之嵌段或區段。雙嵌段共聚物具有兩個嵌段。三嵌段共聚物具有三個嵌段。「梳型或接枝共聚物(comb or graft copolymer)」由至少一巨分子單體製成。
「重複單元(repeating unit)」係對應於具體單體或巨分子單體之聚合的聚合物中之原子之最小基團。
「起始劑(initiator)」係可分解成自由基之分子，該等自由基可隨後與單體反應以起始自由基聚合反應。熱起始劑以取決於溫度之某一速率 分解；一般實例係：偶氮化合物，諸如1,1'-偶氮雙異丁腈及4,4'-偶氮雙(4-氰基戊酸)；過氧化物，諸如苯甲醯基過氧化物、三級丁基過氧化物、三級丁基氫過氧化物、過氧苯甲酸三級丁酯、二異丙苯基過氧化物、及月桂醯基過氧化物；過酸，諸如過乙酸及過硫酸鉀；以及各種氧化還原系統。光起始劑藉由光化學程序分解；一般實例係二苯乙二酮、苯偶姻、苯乙酮、二苯基酮、樟腦醌、及其混合物之衍生物以及各種單醯基氧化膦及雙醯基氧化膦、及其組合。
「交聯劑(cross-linking agent)」係雙官能或多官能單體或巨分子單體，其可在分子上之二或更多個位置處經歷自由基聚合，從而建立分支點及聚合網絡。常見實例係乙二醇二甲基丙烯酸酯、四乙二醇二甲基丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、亞甲基雙丙烯醯胺、三聚氰酸三烯丙酯、及類似者。
「預聚物(prepolymer)」係單體之反應產物，其含有能夠經歷進一步反應以形成聚合物的剩餘可聚合基團。
「聚合網絡(polymeric network)」係可膨脹但不能溶解於溶劑中的經交聯巨分子。「水凝膠(hydrogel)」係在水或水溶液中膨脹的聚合網絡，其一般吸收至少10重量百分比的水。「聚矽氧水凝膠(silicone hydrogel)」係由至少一含聚矽氧組分與至少一親水性組分製成之水凝膠。親水性組分亦可包括非反應性聚合物。
「習知水凝膠(conventional hydrogel)」係指由無任何矽氧基、矽氧烷或碳矽氧烷基團之組分製成之聚合網絡。習知水凝膠由包含親水性單體之反應性混合物製備。實例包括甲基丙烯酸2-羥乙酯(「HEMA」)、N-乙烯基吡咯啶酮(「NVP」)、N,N-二甲基丙烯醯胺(「DMA」)、或乙酸乙烯酯。美國專利第4,436,887、4,495,313、4,889,664、5,006,622、5,039459、5,236,969、5,270,418、5,298,533、5,824,719、6,420,453、6,423,761、6,767,979、7,934,830、8,138,290、及8,389,597號揭示習知水凝膠之形成。市售之習知水凝膠包括但不限於etafilcon、genfilcon、hilafilcon、lenefilcon、nesofilcon、omafilcon、polymacon、及vifilcon，包括其所有變異體。
「聚矽氧水凝膠(silicone hydrogel)」係指由至少一親水性組分和至少一含聚矽氧組分製成之聚合網絡。聚矽氧水凝膠之實例包括acquafilcon、asmofilcon、balafilcon、comfilcon、delefilcon、enfilcon、fanfilcon、formofilcon、galyfilcon、lotrafilcon、narafilcon、riofilcon、samfilcon、senofilcon、somofilcon、及stenfilcon(包括所有其等之變型)，以及如美國專利第4,659,782、4,659,783、5,244,981、5,314,960、5,331,067、5,371,147、5,998,498、6,087,415、5,760,100、5,776,999、5,789,461、5,849,811、5,965,631、6,367,929、6,822,016、6,867,245、6,943,203、7,247,692、7,249,848、7,553,880、7,666,921、7,786,185、7,956,131、8,022,158、8,273,802、8,399,538、8,470,906、8,450,387、8,487,058、8,507,577、8,637,621、8,703,891、8,937,110、8,937,111、8,940,812、9,056,878、9,057,821、9,125,808、9,140,825、9156,934、9,170,349、9,244,196、9,244,197、9,260,544、9,297,928、9,297,929號以及WO 03/22321、WO 2008/061992、及US 2010/0048847中所製備之聚矽氧水凝膠。此等專利之全文特此以引用方式併入。
「互穿聚合網絡(interpenetrating polymeric network)」包含二或更多個網絡，該等網絡在分子尺度上至少部分地交錯，但是不彼此共價鍵結，且無法在不停止化學鍵的情況下分離。「半互穿聚合網絡(semi-interpenetrating polymeric network)」包含一或多個網絡及一或多個聚合物，其特徵為在至少一個網絡與至少一個聚合物之間在分子水準上的一些混合。不同聚合物之混合物係「聚合物摻合物(polymer blend)」。半互穿網絡在技術上是一種聚合物摻合物，但在一些情況下，聚合物係如此纏結，以致於不能容易地移除。
用語「反應性混合物(reactive mixture)」及「反應性單體混合物(reactive monomer mixture)」係指組分(反應性及非反應性皆是)之混合物，該等組分係混合在一起，並且在經受聚合條件時會形成本發明之習知或聚矽氧水凝膠，以及自其所製成之生物醫學裝置、眼用裝置、及隱形眼鏡。反應性單體混合物可包含反應性組分(諸如單體、巨分子單體、預聚物、交聯劑、及起始劑)、添加劑(諸如潤濕劑、脫模劑、聚合物、染料、光吸收化合物諸如UV吸收劑、顏料、染料、及光致變色化合物)(上述任一者可 係反應性或非反應性的，但能夠保留在所得生物醫學裝置中)、以及藥品及營養品化合物、及任何稀釋劑。應可理解的是，可基於所製造的生物醫學裝置及其預期用途添加範圍廣泛的添加劑。反應性混合物之組分濃度係表示為反應性混合物中所有組分(不包括稀釋劑)之重量百分比。當使用稀釋劑時，其濃度係表示為基於反應性混合物中所有組分及稀釋劑的量之重量百分比。
「反應性組分(reactive component)」係反應性混合物中之組分，其藉由共價鍵結、氫鍵結、靜電交互作用、形成互穿聚合網絡、或任何其他手段變成所得水凝膠之聚合網絡之化學結構之部分。
用語「聚矽氧水凝膠隱形眼鏡(silicone hydrogel contact lens)」係指由至少一種含聚矽氧化合物所製成之水凝膠隱形眼鏡。與習知水凝膠相比，聚矽氧水凝膠隱形眼鏡通常具有增加之透氧性。聚矽氧水凝膠隱形眼鏡使用其水及聚合物內含物兩者來將氧傳輸至眼睛。
用語「多官能(multi-functional)」係指具有二或更多個可聚合基團之組分。用語「單官能(mono-functional)」係指具有一可聚合基團之組分。
用語「鹵素(halogen)」或「鹵基(halo)」指示氟、氯、溴及碘。
用語「烷基(alkyl)」係指含有指示數目之碳原子的可選地經取代直鏈或支鏈烷基。如果沒有指示數目，則烷基(包括烷基上之任何可選的取代基)可含有1至16個碳原子。較佳的是，烷基含有1至10個碳原子、替代地1至8個碳原子、替代地1至6個碳原子、或替代地1至4個碳原子。烷基之實例包括甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、二級丁基、三級丁基、戊基、己基、庚基、3-乙基丁基、及類似者。烷基上之取代基的實例包括獨立地選自下列之1、2、或3個基團：羥基、胺基、醯胺基、氧雜、羧基、烷基羧基、羰基、烷氧基、硫烷基、胺甲酸酯、碳酸酯、鹵素、苯基、苄基、及其組合。「伸烷基(alkylene)」意指二價烷基，諸如-CH2-、-CH2CH2-、-CH2CH2CH2-、-CH2CH(CH3)CH2-、及-CH2CH2CH2CH2-。
「鹵烷基(haloalkyl)」係指如上文所定義之經一或多個鹵素原子取代之烷基，其中各鹵素獨立地係F、Cl、Br、或I。較佳的鹵素係F。較 佳的鹵烷基含有1至6個碳，更佳的是1至4個碳，且再更佳的是1至2個碳。「鹵烷基」包括全鹵烷基，諸如-CF3-或-CF2CF3-。「鹵伸烷基(haloalkylene)」意指二價鹵烷基，諸如-CH2CF2-。
「環烷基(cycloalkyl)」係指含有指示數目之環碳原子的可選地經取代環狀烴。如果沒有指示數目，則環烷基可含有3至12個環碳原子。較佳的是C3-C8環烷基、C3-C7環烷基，更佳的是C4-C7環烷基，且再更佳的是C5-C6環烷基。環烷基之實例包括環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基、及環辛基。環烷基上之取代基的實例包括獨立地選自下列之1、2、或3個基團：烷基、羥基、胺基、醯胺基、氧雜、羰基、烷氧基、硫烷基、醯胺基、胺甲酸酯、碳酸酯、鹵基、苯基、苄基、及其組合。「伸環烷基(cycloalkylene)」意指二價環烷基，諸如1,2-伸環己基、1,3-伸環己基、或1,4-伸環己基。
「雜環烷基(heterocycloalkyl)」係指其中至少一個環碳已經雜原子置換的如上文所定義的環烷基環或環系，該雜原子係選自氮、氧、及硫。雜環烷基環可任選地稠合至或以其他方式附接至其他雜環烷基環及/或非芳族烴環及/或苯環。較佳的雜環烷基具有5至7個成員。更佳的雜環烷基具有5或6個成員。雜伸環烷基(heterocycloalkylene)意指二價雜環烷基。
「芳基(aryl)」係指含有至少一個芳族環之可選地經取代芳族烴環系。芳基含有指示數目的環碳原子。如果沒有指示數目，則芳基可含有6至14個環碳原子。芳族環可任選地稠合或以其他方式附接至其他芳族烴環或非芳族烴環。芳基之實例包括苯基、萘基、及聯苯。芳基之較佳實例包括苯基。芳基上之取代基的實例包括獨立地選自下列之1、2、或3個基團：烷基、羥基、胺基、醯胺基、氧雜、羧基、烷基羧基、羰基、烷氧基、硫烷基、胺甲酸酯、碳酸酯、鹵基、苯基、苄基、及其組合。「伸芳基(arylene)」意指二價芳基，例如1,2-伸苯基、1,3-伸苯基、或1,4-伸苯基。
「雜芳基(heteroaryl)」係指其中至少一個環碳原子已經雜原子置換的如上文所定義之芳基環或環系，該雜原子係選自氮、氧、及硫。雜芳基環可稠合或以其他方式附接至一或多個雜芳基環、芳族或非芳族烴環、或雜環烷基環。雜芳基之實例包括吡啶基、呋喃基、及噻吩基。「雜伸芳基(heteroarylene)」意指二價雜芳基。
「烷氧基(alkoxy)」係指透過氧橋附接至親體分子部份之烷基。烷氧基之實例包括例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、及異丙氧基。「硫烷基(thioalkyl)」意指透過硫橋來附接至親體分子之烷基。硫烷基之實例包括例如甲硫基、乙硫基、正丙硫基、及異丙硫基。「芳氧基(aryloxy)」係指透過氧橋附接至親體分子部份之芳基。實例包括苯氧基。「環狀烷氧基(cyclic alkoxy)」意指透過氧橋附接至親體分子部份之環烷基。
「烷基胺(alkylamine)」係指透過-NH橋附接至親體分子部份之烷基。「伸烷基胺(alkyleneamine)」意指二價烷基胺基團，諸如-CH2CH2NH-。
「矽氧烷基(siloxanyl)」係指具有至少一個Si-O-Si鍵的結構。因此，例如，矽氧烷基意指具有至少一個Si-O-Si基(即矽氧烷基團)之基團，且矽氧烷基化合物意指具有至少一個Si-O-Si基之化合物。「矽氧烷基」涵蓋單體結構(例如，Si-O-Si)、以及寡聚/聚合結構(例如，-[Si-O]n-，其中n係2或更大)。矽氧烷基中之各矽原子係以經獨立地選擇之RA基團(其中RA係如式A選項(b)至(i)中所定義)取代以完成其價數。
「矽基(silyl)」係指式R3Si-之結構，且「矽氧基(siloxy)」係指式R3Si-O-之結構，其中矽基或矽氧基中之各R係獨立地選自三甲基矽氧基、C1-C8烷基(較佳的是C1-C3烷基，更佳的是乙基或甲基)、及C3-C8環烷基。
「伸烷氧基(alkyleneoxy)」係指通式-(伸烷基-O)p-或-(O-伸烷基)p-之基團，其中伸烷基係如上文所定義，且p係1至200、或1至100、或1至50、或1至25、或1至20、或1至10，其中各伸烷基係獨立地可任選地經一或多個基團取代，該(等)基團係獨立地選自羥基、鹵基(例如，氟基)、胺基、醯胺基、醚、羰基、羧基、及其組合。如果p大於1，則各伸烷基可係相同或不同，且伸烷氧基可呈嵌段或無規構形。當伸烷氧基形成分子中的末端基團時，該伸烷氧基之末端可係例如羥基或烷氧基(例如，HO-[CH2CH2O]p-或CH3O-[CH2CH2O]p-)。伸烷氧基之實例包括聚伸乙氧基、聚伸丙氧基、聚伸丁氧基、及聚(伸乙氧基-共-伸丙氧基)。
「氧雜伸烷基(oxaalkylene)」係指其中一或多個非相鄰CH2基團已經氧原子取代的如上文所定義之伸烷基，諸如-CH2CH2OCH(CH3)CH2- 。「硫雜伸烷基(thiaalkylene)」係指其中一或多個非相鄰CH2基團已經硫原子取代的如上文所定義之伸烷基，諸如-CH2CH2SCH(CH3)CH2-。
用語「鍵聯基(linking group)」係指將可聚合基團鍵聯至親體分子之部分(moiety)。鍵聯基可係任何部分，只要該部分與其作為一部分之化合物相容，且其不會非所欲地干擾該化合物之聚合、在聚合條件下以及用於最終產物之處理與儲存的條件下係穩定的。例如，鍵聯基可係鍵，或者其可包含一或多個伸烷基、鹵伸烷基、醯胺、胺、伸烷基胺、胺甲酸酯、酯(-CO2-)、伸芳基、雜伸芳基、伸環烷基、雜伸環烷基、伸烷氧基、氧雜伸烷基、硫雜伸烷基、鹵伸烷氧基(經一或多個鹵基取代之伸烷氧基，例如-OCF2-、-OCF2CF2-、-OCF2CH2-)、矽氧烷基、伸烷基矽氧烷基、或其組合。鍵聯基可任選地經1或多個取代基取代。合適的取代基可包括獨立地選自下列之取代基：烷基、鹵基(例如，氟基)、羥基、HO-伸烷氧基、MeO-伸烷氧基、矽氧烷基、矽氧基、矽氧基-伸烷氧基-、矽氧基-伸烷基-伸烷氧基-(其中可存在超過一個伸烷氧基，且其中伸烷基及伸烷氧基中之各亞甲基係獨立地可任選地經羥基取代)、醚、胺、羰基、胺基甲酸酯、及其組合。鍵聯基亦可經進一步可聚合基團如(甲基)丙烯酸酯(除了鍵聯基所鍵聯之可聚合基團以外)所取代。
較佳的鍵聯基包括C1-C8伸烷基(較佳的是C2-C6伸烷基)及C1-C8氧雜伸烷基(較佳的是C2-C6氧雜伸烷基)，其等之各者係可任選地經1或2個獨立地選自羥基及矽氧基之基團取代。較佳的鍵聯基亦包括羧酸酯、醯胺、C1-C8伸烷基-羧酸酯-C1-C8伸烷基、或C1-C8伸烷基-醯胺-C1-C8伸烷基。
當鍵聯基包含如上所述之部份(例如，伸烷基和伸環烷基)之組合時，該等部份可以任何順序存在。例如，如果在下式E中，L經指示為-伸烷基-伸環烷基-，則Rg-L可係Rg-伸烷基-伸環烷基-、或Rg-伸環烷基-伸烷基-。儘管如此，列出順序表示該等部分在化合物中從鍵聯基所附接之末端可聚合基團(例如，Rg或Pg)開始出現的較佳順序。例如，如果在式E中，L和L2經指示兩者皆為伸烷基-伸環烷基，則Rg-L較佳地係Rg-伸烷基-伸環烷基-，且-L2-Rg較佳地係-伸環烷基-伸烷基-Rg。
用語「高能輻射吸收劑(high energy radiation absorber)」、「UV/HEV吸收劑(UV/HEV absorber)」、或「高能光吸收化合物(high energy light absorbing compound)」係指吸收各種波長之紫外光、高能可見光、或兩者的化學材料。材料吸收某些波長之光的能力可藉由測量其UV/VIS的透射光譜來判定。在特定波長未展現吸收之化合物將在該波長展現實質上100百分比之透射率。反之，在特定波長完全吸收之化合物將在該波長展現實質上0%透射率。如果材料的透射量經指示為針對特定波長範圍的百分比，應當理解的是，該材料展現在該範圍內所有波長處的透射百分比。
除非另外指示，否則比率、百分比、份數、及類似者均按重量計。
除非另外指示，否則數值範圍，例如在「2至10(from 2 to 10)」中包括定義該範圍之數字(例如，2和10)。
如上所述，在一個態樣中，本發明提供式I之UV/HEV吸收化合物：
Figure 108122527-A0202-12-0015-5
 其中：
Y係鍵聯基；
Pg係可聚合基團；
R1係H或C1-C6烷基；
R2及R3獨立地係C1-C6烷基或環烷基；
R4係C1-C6烷基；且
R5及R6獨立地係H或C1-C6烷基。
式I-1. 式I之化合物可包括式I-1之化合物，其係有以下條件之式I之化合物：其中R1係H、甲基、乙基、正丙基、或異丙基。更佳的是R1係H。
I-2. 式I及I-1之較佳化合物包括式I-1之化合物，其係有以下條件之式I或I-1化合物：其中R2係C1-C6烷基。較佳的是R2係甲基、乙基、正丙基、或異丙基。更佳的是，R2係甲基。
I-3. 式I、I-1、及I-2之較佳化合物包括式I-3之化合物，其係有以下條件之式I、I-1、或I-2之化合物：其中R3係C1-C6烷基。較佳的是R3係甲基、乙基、正丙基、或異丙基。更佳的是，R3係甲基。
I-4. 式I、I-1、I-2、及I-3之較佳化合物包括式I-4之化合物，其係有以下條件之式I、I-1、I-2、或I-3之化合物：其中R4係甲基、乙基、正丙基、或異丙基。更佳的是，R4係甲基。
I-5. 式I、I-1、I-2、I-3、及I-4之較佳化合物包括式I-5之化合物，其係有以下條件之式I、I-1、I-2、I-3、或I-4之化合物：其中R1、R2、R3、及R4係相同的且係C1-C6烷基。更佳的是，R1、R2、R3、及R4各係甲基、乙基、正丙基、或異丙基。再更佳的是，R1、R2、R3、及R4各係甲基。
I-6. 式I、I-1、I-2、I-3、I-4、及I-5之較佳化合物包括式I-6之化合物，其係有以下條件之式I、I-1、I-2、I-3、I-4、或I-5之化合物：其中R5及R6獨立地係H、甲基、乙基、正丙基、或異丙基。較佳的是，R5及R6中之至少一者係H(且另一者可例如係H或甲基)。更佳的是，R5及R6皆係H。
I-7. 式I、I-1、I-2、I-3、I-4、I-5、及I-6之較佳化合物包括式I-7之化合物，其係有以下條件之式I、I-1、I-2、I-3、I-4、I-5、或I-6之化合物：其中Pg(可聚合基團)係苯乙烯基、乙烯基碳酸酯、乙烯基醚、乙烯基胺甲酸酯、N-乙烯基內醯胺、N-乙烯基醯胺、(甲基)丙烯酸酯、或(甲基)丙烯醯胺。較佳的是，Pg係(甲基)丙烯酸酯或(甲基)丙烯醯胺。更佳的是，Pg係甲基丙烯酸酯。
I-8. 式I、I-1、I-2、I-3、I-4、I-5、I-6、及I-7之較佳化合物包括式I-8之化合物，其係有以下條件之式I、I-1、I-2、I-3、I-4、I-5、I-6、或I-7之化合物：其中Y(鍵聯基)係伸烷基、伸環烷基、雜伸環烷基、伸芳基(例如，伸苯基)、雜伸芳基、氧雜伸烷基、硫雜伸烷基、伸烷基胺、伸烷 基-醯胺-伸烷基、伸烷基-胺-伸烷基、或任何前述基團之組合。較佳之鍵聯基包括C1-C8伸烷基(例如，伸乙基或伸丙基)、C1-C8氧雜伸烷基、C1-C8硫雜伸烷基、C1-C8伸烷基胺、C1-C8伸烷基-醯胺-C1-C8伸烷基、及C1-C8伸烷基-胺-C1-C8伸烷基。尤其較佳的是C1-C8氧雜伸烷基(例如，-CH2CH2-O-)、C1-C8硫雜伸烷基(例如，-CH2CH2-S-)、及C1至C8伸烷基胺(例如，-CH2CH2-N(H)-或-CH2CH2-N(CH3)-)。
式I之化合物的具體實例包括但不限於表1中所示之化合物。
Figure 108122527-A0202-12-0017-6
Figure 108122527-A0202-12-0018-7
Figure 108122527-A0202-12-0019-8
Figure 108122527-A0202-12-0020-9
式I之化合物可與其他吸收化合物組合使用以提供所欲之吸收特性。例如，較佳組成物可包含式I之化合物及為UV吸收化合物之第二化合物。UV吸收化合物在所屬技術領域中係已知的並且分為數種類別，包括但不限於：二苯基酮(benzophenone)、苯并三唑、三
Figure 108122527-A0202-12-0021-49
(triazine)、經取代的丙烯腈、水楊酸衍生物、苯甲酸衍生物、肉桂酸衍生物、查耳酮衍生物、縮二苯乙酮(dypnone)衍生物、巴豆酸衍生物、或其任何混合物。較佳類別之UV吸收化合物係苯并三唑，諸如Norbloc(2-(2'-羥基-5-甲基丙烯醯基氧基乙基苯基)-2H-苯并三唑)。
尤其較佳之組成物包含2-(4-乙醯基-3-胺基-2,6-二甲氧基苯氧基)乙基甲基丙烯酸酯及2-(2'-羥基-5-甲基丙烯醯基氧基乙基苯基)-2H-苯并三唑。
式I之化合物可如以下反應方案1和相關描述、以及所屬技術領域中具有通常知識者可使用的相關文獻程序所示來製備。用於該等反應的例示性試劑和程序出現於工作例中。
Figure 108122527-A0202-12-0022-10
參照方案1，使式II之含雜原子化合物(X，其中X=-NH2、或NH(CH3)、或-SH、或-OH)與乙醯氯在二氯甲烷中於三乙胺存在下反應，得到式III之經醯基保護化合物。式III之硝化可藉由於乙酸酐存在下用Cu2(NO3)2來達成(參見Butenandt,A.,et Al.,1957,90,1120-1124.)，或乙酸中之硝酸鈉(Wang,J.,et al.,Angewandte Chemie,2012,51(49),12334-12338.)，或用發煙硝酸(You,L.,et al.,Chinese Chem.Lett.,2008,19(7),811-819.)來達成，從而提供式IV之化合物。式IV化合物之醯基保護基的去保護可藉由利用H2O及MeOH中之NaOH來水解而達成，從而提供式V之化合物。式V之化合物中硝基的還原較佳地可藉由乙醇中之SnCl2來達成，或於酸(諸如NH4Cl)存在下用鐵粉來達成(使用Tsuji,K.,et al.,Chem.Pharm.Bull.,1992,40,2399-2409所報導之方法)，或者替代地用PtO2/H2(使用Leonard,N.J.,et al.,J.Org. Chem.,1946,11,405-418所報導之方法)來達成，從而得到式VI化合物。接著可將式VI之化合物溶於溶劑(諸如二甲亞碸)中然後在85℃下與2-氯乙基甲基丙烯酸酯、或2-氯乙基甲基丙烯醯胺、或2-氯乙基丙烯醯胺於碳酸鉀存在下反應，從而得到式VII之化合物。將式VII之N-烷化以得到式I之化合物可藉由已知方法來達成(參見例如Chuang,H.,et al.,ChemMedChem,2011,6,450-456.；Sokolova,M.S.,et al.,Russian J.Org.Chem.,2008,44,1631-1635.；Wang,J.X.,et al.,Chinese Chem.Lett.,2004,15,1161-1163)。如所屬技術領域中具有通常知識者所認知，以上步驟可視需要輕易修改以提供所欲之化合物。式I之化合物可藉由方案1中所示者以外之其他程序來製備。
可將式I之高能光吸收化合物包括於反應性混合物中以形成各種產品，包括生物醫學裝置及眼用裝置。一般而言，高能光吸收化合物可以至多達到其溶解度限制的任何量存在。例如，該等化合物可以在約0.1重量%至約10重量%、或約0.5至約5重量%、或約0.75重量%至約4重量%之範圍內的量存在。上限一般藉由該化合物與反應性單體混合物中之其他共聚單體及或稀釋劑的溶解度來判定。
較佳的是，將本發明之高能光吸收化合物包括於眼用裝置中。可製備各式眼用裝置，包括硬式隱形眼鏡、軟式隱形眼鏡、角膜覆蓋物(corneal onlay)、角膜植入物(corneal inlay)、人工水晶體(intraocular lens)、或覆蓋鏡片(overlay lens)。較佳的是，眼用裝置係軟性隱形眼鏡，其可由習知或聚矽氧水凝膠配方製成。
本發明之眼用裝置包含反應性混合物(含有一或多種式I之化合物)之自由基反應產物、一或多種適用於製造所欲眼用裝置之單體(本文中亦稱為裝置形成單體或水凝膠形成單體)、及可選的組分。因此，除了式I之化合物以外，反應性混合物還可例如包括下列之一或多者：親水性組分、疏水性組分、含聚矽氧組分、潤濕劑(諸如聚醯胺)、交聯劑、及進一步組分(諸如稀釋劑及起始劑)。
親水性組分
親水性單體之合適家族之實例包括(甲基)丙烯酸酯、苯乙烯、乙烯基醚、(甲基)丙烯醯胺、N-乙烯基內醯胺、N-乙烯基醯胺、N-乙烯基醯 亞胺、N-乙烯基脲、O-乙烯基胺基甲酸酯、O-乙烯基碳酸酯、其他親水性乙烯基化合物、及其混合物。
親水性(甲基)丙烯酸酯及(甲基)丙烯醯胺單體之非限制性實例包括：丙烯醯胺、N-異丙基丙烯醯胺、N,N-二甲基胺基丙基(甲基)丙烯醯胺、N,N-二甲基丙烯醯胺(DMA)、甲基丙烯酸2-羥乙酯(HEMA)、(甲基)丙烯酸2-羥丙酯、(甲基)丙烯酸3-羥丙酯、(甲基)丙烯酸2,3-二羥丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥丁酯、(甲基)丙烯酸3-羥丁酯、(甲基)丙烯酸4-羥丁酯、N-(2-羥乙基)(甲基)丙烯醯胺、N,N-雙(2-羥乙基)(甲基)丙烯醯胺、N-(2-羥丙基)(甲基)丙烯醯胺、N,N-雙(2-羥丙基)(甲基)丙烯醯胺、N-(3-羥丙基)(甲基)丙烯醯胺、N-(2-羥丁基)(甲基)丙烯醯胺、N-(3-羥丁基)(甲基)丙烯醯胺、N-(4-羥丁基)(甲基)丙烯醯胺、(甲基)丙烯酸2-胺基乙酯、(甲基)丙烯酸3-胺基丙酯、(甲基)丙烯酸2-胺基丙酯、N-2-胺基乙基(甲基)丙烯醯胺)、N-3-胺基丙基(甲基)丙烯醯胺、N-2-胺基丙基(甲基)丙烯醯胺、N,N-雙-2-胺基乙基(甲基)丙烯醯胺、N,N-雙-3-胺基丙基(甲基)丙烯醯胺)、N,N-雙-2-胺基丙基(甲基)丙烯醯胺、甲基丙烯酸甘油酯、聚乙二醇單甲基丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸、乙酸乙烯酯、丙烯腈、及其混合物。
親水性單體亦可係離子的，包括陰離子、陽離子、兩性離子、甜菜鹼、及其混合物。此類帶電荷單體之非限制性實例包括(甲基)丙烯酸、N-[(乙烯基氧基)羰基]-β-丙胺酸(VINAL)、3-丙烯醯胺基丙酸(ACA1)、5-丙烯醯胺基戊酸(ACA2)、3-丙烯醯胺基-3-甲基丁酸(AMBA)、2-(甲基丙烯醯氧基)乙基三甲基氯化銨(Q鹽或METAC)、2-丙烯醯胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)、1-丙銨、N-(2-羧乙基)-N,N-二甲基-3-[(1-側氧基-2-丙烯-1-基)胺基]-、內鹽(CBT)、1-丙銨、N,N-二甲基-N-[3-[(1-側氧基-2-丙烯-1-基)胺基]丙基]-3-磺酸基-、內鹽(SBT)、3,5-二
Figure 108122527-A0202-12-0024-50
-8-氮-4-磷十一-10-烯-1-銨、4-羥基-N,N,N-三甲基-9-側氧基-、內鹽、4-氧化物(9CI)(PBT)、2-甲基丙烯醯氧基乙基磷醯基膽鹼、3-(二甲基(4-乙烯基苄基)銨基)丙烷-1-磺酸酯(DMVBAPS)、3-((3-丙烯醯胺基丙基)二甲基銨基)丙烷-1-磺酸酯(AMPDAPS)、3-((3-甲基丙烯醯胺基丙基)二甲基銨基)丙烷-1-磺酸酯(MAMPDAPS)、3-((3-(丙烯醯氧基)丙基)二甲基銨基)丙烷-1-磺酸酯(APDAPS)、及甲基丙烯醯氧基)丙基)二甲基銨基)丙烷-1-磺酸酯(MAPDAPS)。
親水性N-乙烯基內醯胺及N-乙烯基醯胺單體之非限制性實例包括：N-乙烯基吡咯啶酮(NVP)、N-乙烯基-2-哌啶酮、N-乙烯基-2-己內醯胺、N-乙烯基-3-甲基-2-己內醯胺、N-乙烯基-3-甲基-2-哌啶酮、N-乙烯基-4-甲基-2-哌啶酮、N-乙烯基-4-甲基-2-己內醯胺、N-乙烯基-3-乙基-2-吡咯啶酮、N-乙烯基-4,5-二甲基-2-吡咯啶酮、N-乙烯基乙醯胺(NVA)、N-乙烯基-N-甲基乙醯胺(VMA)、N-乙烯基-N-乙基乙醯胺、N-乙烯基-N-乙基甲醯胺、N-乙烯基甲醯胺、N-乙烯基-N-甲基丙醯胺、N-乙烯基-N-甲基-2-甲基丙醯胺、N-乙烯基-2-甲基丙醯胺、N-乙烯基-N,N’-二甲基脲、1-甲基-3-亞甲基-2-吡咯啶酮、1-甲基-5-亞甲基-2-吡咯啶酮、5-甲基-3-亞甲基-2-吡咯啶酮；1-乙基-5-亞甲基-2-吡咯啶酮、N-甲基-3-亞甲基-2-吡咯啶酮、5-乙基-3-亞甲基-2-吡咯啶酮、1-N-丙基-3-亞甲基-2-吡咯啶酮、1-N-丙基-5-亞甲基-2-吡咯啶酮、1-異丙基-3-亞甲基-2-吡咯啶酮、1-異丙基-5-亞甲基-2-吡咯啶酮、N-乙烯基-N-乙基乙醯胺、N-乙烯基-N-乙基甲醯胺、N-乙烯基甲醯胺、N-乙烯基異丙基醯胺、N-乙烯基己內醯胺、N-乙烯基咪唑、及其混合物。
親水性O-乙烯基胺基甲酸酯及O-乙烯基碳酸酯單體之非限制性實例包括N-2-羥乙基乙烯基胺基甲酸酯及N-羧基-β-丙胺酸N-乙烯基酯。親水性乙烯基碳酸酯或乙烯基胺基甲酸酯單體之進一步實例揭示於美國專利第5,070,215號中。親水性
Figure 108122527-A0202-12-0025-51
唑啉酮單體揭示於美國專利第4,910,277號中。
其他親水性乙烯基化合物包括乙二醇乙烯基醚(EGVE)、二(乙二醇)乙烯基醚(DEGVE)、烯丙醇、及2-乙基
Figure 108122527-A0202-12-0025-52
唑啉。
親水性單體亦可係直鏈或支鏈聚(乙二醇)、聚(丙二醇)、或環氧乙烷及環氧丙烷之統計學無規或嵌段共聚物之巨分子單體或預聚物，其具有諸如以下之可聚合部份：(甲基)丙烯酸酯、苯乙烯、乙烯基醚、(甲基)丙烯醯胺、N-乙烯基醯胺、及類似者。這些聚醚之巨分子單體具有一個可聚合基團；預聚物可具有二或更多個可聚合基團。
本發明之較佳親水性單體係DMA、NVP、HEMA、VMA、NVA、及其混合物。較佳親水性單體包括DMA與HEMA之混合物。其他合適的親水性單體對於所屬技術領域中具有通常知識者而言將為顯而易知的。
通常，對於反應性單體混合物中存在的親水性單體之量，沒有特別的限制。親水性單體之量可基於所得水凝膠之所欲特徵來選擇，包括 水含量、清晰度、可濕性、蛋白吸收、及類似者。可濕性可藉由接觸角來測量，且所欲接觸角小於約100°、小於約80°、且小於約60°。以反應性單體混合物中之反應性組分的總重量計，親水性單體可以在約0.1至約100重量百分比之範圍內、替代地在約1至約80重量百分比之範圍內、替代地在約5至約65重量百分比之範圍內、替代地在約40至約60重量百分比之範圍內、或替代地在約55至約60重量百分比之範圍內的量存在。
含聚矽氧組分
適用於本發明之含聚矽氧組分包含一或多種可聚合化合物，其中各化合物獨立地包含至少一個可聚合基團、至少一個矽氧烷基團、及將(多個)可聚合基團連接到(多個)矽氧烷基團之一或多個鍵聯基。含聚矽氧組分可例如含有1至220個矽氧烷重複單元，諸如下文定義的基團。含聚矽氧組分亦可含有至少一氟原子。
含聚矽氧組分可包含：一或多個如上文所定義之可聚合基團；一或多個可任選地重複矽氧烷單元；及將可聚合基團連接到矽氧烷單元之一或多個鍵聯基。含聚矽氧組分可包含：一或多個可聚合基團，該(等)可聚合基團獨立地係(甲基)丙烯酸酯、苯乙烯基、乙烯基醚、(甲基)丙烯醯胺、N-乙烯基內醯胺、N-乙烯基醯胺、O-乙烯基胺基甲酸酯、O-乙烯基碳酸酯、乙烯基、或前述者之混合物；一或多個可任選地重複矽氧烷單元；及將可聚合基團連接到矽氧烷單元之一或多個鍵聯基。
含聚矽氧組分可包含：一或多個可聚合基團，該(等)可聚合基團獨立地係(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯醯胺、N-乙烯基內醯胺、N-乙烯基醯胺、苯乙烯基、或前述者之混合物；一或多個可任選地重複矽氧烷單元；及將可聚合基團連接到矽氧烷單元之一或多個鍵聯基。
含聚矽氧組分可包含：一或多個可聚合基團，該(等)可聚合基團獨立地係(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯醯胺、或前述者之混合物；一或多個可任選地重複矽氧烷單元；及將可聚合基團連接到矽氧烷單元之一或多個鍵聯基。
式A. 含聚矽氧組分可包含一或多種式A之可聚合化合物：
Figure 108122527-A0202-12-0027-11
 其中：
至少一個RA係式Rg-L-之基團，其中Rg係可聚合基團且L係鍵聯基，且其餘RA各自獨立地係：
(a)Rg-L-，
(b)C1-C16烷基，其可任選地經一或多個以下者取代：羥基、胺基、醯胺基、氧雜、羧基、烷基羧基、羰基、烷氧基、醯胺基、胺基甲酸酯、碳酸酯、鹵基、苯基、苄基、或其組合，
(c)C3-C12環烷基，其可任選地經一或多個以下者取代：烷基、羥基、胺基、醯胺基、氧雜、羰基、烷氧基、醯胺基、胺基甲酸酯、碳酸酯、鹵基、苯基、苄基、或其組合，
(d)C6-C14芳基，其可任選地經一或多個以下者取代：烷基、羥基、胺基、醯胺基、氧雜、羧基、烷基羧基、羰基、烷氧基、醯胺基、胺基甲酸酯、碳酸酯、鹵基、苯基、苄基、或其組合，
(e)鹵基，
(f)烷氧基、環狀烷氧基、或芳氧基，
(g)矽氧基，
(h)伸烷氧基-烷基或烷氧基-伸烷氧基-烷基，諸如聚伸乙氧烷基、聚伸丙氧烷基、或聚(伸乙氧基-共-伸丙氧烷基)，或
(i)包含1至100個矽氧烷重複單元之單價矽氧烷鏈，其可選地經下列者所取代：烷基、烷氧基、羥基、胺基、氧雜、羧基、烷基羧基、烷氧基、醯胺基、胺甲酸酯、鹵基、或其組合；且
n係0至500或0至200、或0至100、或0至20，應理解當n不為0時，n係具有等於指定值之眾數的分佈。當n係2或更大時，SiO單元可帶有相同或不同RA取代基，且如果存在不同RA取代基，這n個基團可呈無規或嵌段構形。
在式A中，三個RA可各自包含可聚合基團，可替代地兩個RA可各自包含可聚合基團，或可替代地一個RA可包含可聚合基團。
式B. 式A之含聚矽氧組分可係式B之單官能可聚合化合物：
Figure 108122527-A0202-12-0028-12
 其中：
Rg係可聚合基團；
L係鍵聯基；
j1和j2各自獨立地係0至220之整數，前提是j1和j2之總和係1至220；
RA1、RA2、RA3、RA4、RA5、及RA7在每次出現時獨立地係C1-C6烷基、C3-C12環烷基、C1-C6烷氧基、C4-C12環狀烷氧基、烷氧基-伸烷氧基-烷基、芳基(例如，苯基)、芳基-烷基(例如，苄基)、鹵烷基(例如，部分或完全氟化之烷基)、矽氧基、氟基、或其組合，其中前述基團中之各烷基可任選地經一或多個羥基、胺基、醯胺基、氧雜、羧基、烷基羧基、羰基、烷氧基、胺基甲酸酯、碳酸酯、鹵基、苯基、或苄基取代，各環烷基可任選地經一或多個烷基、羥基、胺基、醯胺基、氧雜、羰基、烷氧基、胺基甲酸酯、碳酸酯、鹵基、苯基、或苄基取代，且各芳基可任選地經一或多個烷基、羥基、胺基、醯胺基、氧雜、羧基、烷基羧基、羰基、烷氧基、胺基甲酸酯、碳酸酯、鹵基、苯基、或苄基取代；且
RA6係矽氧基、C1-C8烷基(例如，C1-C4烷基、或丁基、或甲基)、或芳基(例如，苯基)，其中烷基及芳基可任選地經一或多個氟原子取代。
式B-1. 式B之化合物可包括式B-1之化合物，其係有以下條件之式B之化合物：其中j1係零，且j2係1至220，或j2係1至100，或j2係1至50，或j2係1至20，或j2係1至5，或j2係1。
B-2. 式B之化合物可包括式B-2之化合物，其係有以下條件之式B之化合物：其中j1和j2獨立地係4至100、或4至20、或4至10、或24至100、或10至100。
B-3. 式B、B-1、及B-2之化合物可包括式B-3之化合物，其係有以下條件之式B、B-1、或B-2之化合物：其中RA1、RA2、RA3、及RA4在每次出現時獨立地係C1-C6烷基或矽氧基。較佳烷基係C1-C3烷基，或更佳的是甲基。較佳矽氧基係三甲基矽氧基。
B-4. 式B、B-1、B-2、及B-3之化合物可包括式B-4之化合物，其係有以下條件之式B、B-1、B-2、或B-3之化合物：其中RA5和RA7獨立地係烷氧基-伸烷氧基-烷基，較佳的是，其等獨立地係式CH3O-[CH2CH2O]p-CH2CH2CH2之甲氧基封端之聚伸乙氧烷基，其中p係1至50之整數。
B-5. 式B、B-1、B-2、及B-3之化合物可包括式B-5之化合物，其係有以下條件之式B、B-1、B-2、或B-3之化合物：其中RA5和RA7獨立地係矽氧基，諸如三甲基矽氧基。
B-6. 式B、B-1、B-2、及B-3之化合物可包括式B-6之化合物，其係有以下條件之式B、B-1、B-2、或B-3之化合物：其中RA5和RA7獨立地係C1-C6烷基，可替代地係C1-C4烷基，或可替代地係丁基或甲基。
B-7. 式B、B-1、B-2、B-3、B-4、B-5、及B-6之化合物可包括式B-7之化合物，其係有以下條件之式B、B-1、B-2、B-3、B-4、B-5、或B-6之化合物：其中RA6係C1-C8烷基，較佳的是C1-C6烷基，更佳的是C1-C4烷基(例如，甲基、乙基、正丙基、或正丁基)。更佳的是，RA6係正丁基。
B-8. 式B、B-1、B-2、B-3、B-4、B-5、B-6、及B-7之化合物可包括式B-8之化合物，其係有以下條件之式B、B-1、B-2、B-3、B-4、B-5、B-6、或B-7之化合物：其中Rg包含苯乙烯基、乙烯基碳酸酯、乙烯基醚、乙烯基胺基甲酸酯、N-乙烯基內醯胺、N-乙烯基醯胺、(甲基)丙烯酸酯、或(甲基)丙烯醯胺。較佳的是，Rg包含(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯醯胺、或苯乙烯基。更佳的是，Rg包含(甲基)丙烯酸酯或(甲基)丙烯醯胺。當 Rg係(甲基)丙烯醯胺時，氮基團可經RA9取代，其中RA9係H、C1-C8烷基(較佳的是C1-C4烷基，諸如正丁基、正丙基、甲基、或乙基)、或C3-C8環烷基(較佳的是C5-C6環烷基)，其中烷基及環烷基可任選地經獨立地選自以下之一或多個基團取代：羥基、醯胺、醚、矽基(例如，三甲基矽基)、矽氧基(例如，三甲基矽氧基)、烷基-矽氧烷基(其中烷基本身可任選地經氟基取代)、芳基-矽氧烷基(其中芳基本身可任選地經氟基取代)、及矽基-氧雜伸烷基-(其中氧雜伸烷基本身可任選地經羥基取代)。
B-9. 式B、B-1、B-2、B-3、B-4、B-5、B-6、B-7、及B-8之化合物可包括式B-9之化合物，其係有以下條件之式B、B-1、B-2、B-3、B-4、B-5、B-6、B-7、或B-8之化合物：其中鍵聯基包含伸烷基(較佳的是C1-C4伸烷基)、伸環烷基(較佳的是C5-C6伸環烷基)、伸烷氧基(較佳的是伸乙氧基)、鹵伸烷氧基(較佳的是鹵伸乙氧基)、醯胺、氧雜伸烷基(較佳地含有3至6個碳原子)、矽氧烷基、伸烷基矽氧烷基、胺基甲酸酯、伸烷基胺(較佳的是C1-C6伸烷基胺)、或其二或更多者之組合，其中該鍵聯基可任選地經獨立地選自烷基、羥基、醚、胺、羰基、矽氧基、及胺基甲酸酯之一或多個取代基取代。
B-10. 式B、B-1、B-2、B-3、B-4、B-5、B-6、B-7、B-8、及B-9之化合物可包括式B-10之化合物，其係有以下條件之式B、B-1、B-2、B-3、B-4、B-5、B-6、B-7、B-8、或B-9之化合物：其中鍵聯基係伸烷基-矽氧烷基-伸烷基-伸烷氧基-、或伸烷基-矽氧烷基-伸烷基-[伸烷氧基-伸烷基-矽氧烷基]q-伸烷氧基-，其中q係1至50。
B-11. 式B、B-1、B-2、B-3、B-4、B-5、B-6、B-7、B-8、及B-9之化合物可包括式B-11之化合物，其係有以下條件之式B、B-1、B-2、B-3、B-4、B-5、B-6、B-7、B-8、或B-9之化合物：其中鍵聯基係C1-C6伸烷基，較佳的是C1-C3伸烷基，更佳的是正丙烯。
B-12. 式B、B-1、B-2、B-3、B-4、B-5、B-6、B-7、B-8、及B-9之化合物可包括式B-12之化合物，其係其中鍵聯基是伸烷基-胺基甲酸酯-氧雜伸烷基之式B、B-1、B-2、B-3、B-4、B-5、B-6、B-7、B-8、或B-9之化合物。較佳的是，鍵聯基係CH2CH2N(H)-C(=O)-O-CH2CH2-O-CH2CH2CH2。
B-13. 式B、B-1、B-2、B-3、B-4、B-5、B-6、B-7、B-8、及B-9之化合物可包括式B-13之化合物，其係其中鍵聯基是氧雜伸烷基之式B、B-1、B-2、B-3、B-4、B-5、B-6、B-7、B-8、或B-9之化合物。較佳的是，鍵聯基係CH2CH2-O-CH2CH2CH2。
B-14. 式B、B-1、B-2、B-3、B-4、B-5、B-6、B-7、B-8、及B-9之化合物可包括式B-14之化合物，其係有以下條件之式B、B-1、B-2、B-3、B-4、B-5、B-6、B-7、B-8、或B-9之化合物：其中鍵聯基係伸烷基-[矽氧烷基-伸烷基]q-，其中q係1至50。此類鍵聯基之實例係：-(CH2)3-[Si(CH3)2-O-Si(CH3)2-(CH2)2]q-。
B-15. 式B、B-1、B-2、B-3、B-4、B-5、B-6、B-7、B-8、及B-9之化合物可包括式B-15之化合物，其係有以下條件之式B、B-1、B-2、B-3、B-4、B-5、B-6、B-7、B-8、或B-9之化合物：其中鍵聯基係伸烷氧基-胺基甲酸酯-伸烷基-伸環烷基-胺基甲酸酯-氧雜伸烷基，其中伸環烷基可任選地以1、2、或3個經獨立地選擇之烷基(較佳的是C1-C3烷基，更佳的是甲基)取代。此類鍵聯基之實例係-[OCH2CH2]q-OC(=O)-NH-CH2-[1,3-伸環己基]-NHC(=O)O-CH2CH2-O-CH2CH2-，其中該伸環己基在1和5位置處經3個甲基取代。
B-16. 式B、B-1、B-2、B-3、B-4、B-5、B-6、B-7、B-8、及B-9之化合物可包括式B-16之化合物，其係有以下條件之B、B-1、B-2、B-3、B-4、B-5、B-6、B-7、B-8、或B-9之化合物：其中Rg包含苯乙烯基，且鍵聯基係一鍵或伸烷氧基，其中伸烷氧基中之各伸烷基獨立地可選地經羥基所取代。此類鍵聯基之實例係-O-(CH2)3-。此類鍵聯基之另一實例係-O-CH2CH(OH)CH2-O-(CH2)3-。
B-17. 式B、B-1、B-2、B-3、B-4、B-5、B-6、B-7、B-8、及B-9之化合物可包括式B-17之化合物，其係有以下條件之式B、B-1、B-2、B-3、B-4、B-5、B-6、B-7、B-8、或B-9之化合物：其中Rg包含苯乙烯基，且鍵聯基係伸烷基胺。此類鍵聯基之實例係-NH-(CH2)3-。
B-18. 式B、B-1、B-2、B-3、B-4、B-5、B-6、B-7、B-8、及B-9之化合物可包括式B-18之化合物，其係有以下條件之式B、B-1、B-2、B-3、B-4、B-5、B-6、B-7、B-8、或B-9之化合物：其中鍵聯基係氧雜伸烷 基，其可任選地經羥基、矽氧基、或矽基-伸烷氧基取代(其中伸烷氧基本身可任選地經羥基取代)。此類鍵聯基之實例係-CH2CH(G)CH2-O-(CH2)3-，其中G係羥基。在另一實例中，G係R3SiO-，其中兩個R基團係三甲基矽氧基，且第三個係C1-C8烷基(較佳的是C1-C3烷基，更佳的是甲基)或第三個係C3-C8環烷基。在進一步實例中，G係R3Si-(CH2)3-O-CH2CH(OH)CH2-O-，其中兩個R基團係三甲基矽氧基，且第三個係C1-C8烷基(較佳的是C1-C3烷基，更佳的是甲基)或C3-C8環烷基。在又進一步實例中，G係可聚合基團，諸如(甲基)丙烯酸酯。此類化合物可作用為交聯劑。
B-19. 式B、B-1、B-2、B-3、B-4、B-5、B-6、B-7、B-8、及B-9之化合物可包括式B-19之化合物，其係有以下條件之式B、B-1、B-2、B-3、B-4、B-5、B-6、B-7、B-8、或B-9之化合物：其中Rg包含苯乙烯基，且鍵聯基係可任選地經羥基取代之胺-氧雜伸烷基。此類鍵聯基之實例係-NH-CH2CH(OH)CH2-O-(CH2)3-。
B-20. 式B、B-1、B-2、B-3、B-4、B-5、B-6、B-7、B-8、及B-9之化合物可包括式B-20之化合物，其係有以下條件之式B、B-1、B-2、B-3、B-4、B-5、B-6、B-7、B-8、或B-9之化合物：其中Rg包含苯乙烯基，且鍵聯基係伸烷氧基-胺基甲酸酯-氧雜伸烷基。此類鍵聯基之實例係-O-(CH2)2-N(H)C(=O)O-(CH2)2-O-(CH2)3-。
B-21. 式B、B-1、B-2、B-3、B-4、B-5、B-6、B-7、B-8、及B-9之化合物可包括式B-21之化合物，其係其中鍵聯基是伸烷基-胺基甲酸酯-氧雜伸烷基之式B、B-1、B-2、B-3、B-4、B-5、B-6、B-7、B-8、或B-9之化合物。此類鍵聯基之實例係-(CH2)2-N(H)C(=O)O-(CH2)2-O-(CH2)3-。
式C. 式A、B、B-1、B-2、B-3、B-4、B-5、B-6、B-7、B-8、B-9、B-10、B-11、B-12、B-13、B-14、B-15、B-18、及B-21之含聚矽氧組分可包括式C之化合物，其係具有以下結構之式A、B、B-1、B-2、B-3、B-4、B-5、B-6、B-7、B-8、B-9、B-10、B-11、B-12、B-13、B-14、B-15、B-18、或B-21之化合物：
Figure 108122527-A0202-12-0033-13
 其中
RA8係氫或甲基；
Z係O、S、或N(RA9)；且
L、j1、j2、RA1、RA2、RA3、RA4、RA5、RA6、RA7、及RA9係如式B或其各種子式(例如，B-1、B-2等)中所定義。
C-1. 式C之化合物可包括式C-1之(甲基)丙烯酸酯，其係其中Z是O之式C之化合物。
C-2. 式C之化合物可包括式C-2之(甲基)丙烯醯胺，其係有以下條件之式C之化合物：其中Z係N(RA9)，且RA9係H。
C-3. 式C之化合物可包括式C-3之(甲基)丙烯醯胺，其係有以下條件之式C之化合物：其中Z係N(RA9)，且RA9係C1-C8烷基，該烷基係未經取代或可任選地經取代(如上所指示)。RA9之實例包括CH3、-CH2CH(OH)CH2(OH)、-(CH2)3-矽氧烷基、-(CH2)3-SiR3、及-CH2CH(OH)CH2-O-(CH2)3-SiR3，其中前述基團中各R係獨立地選自三甲基矽氧基、C1-C8烷基(較佳的是C1-C3烷基，更佳的是甲基)、及C3-C8環烷基。RA9之進一步實例包括：-(CH2)3-Si(Me)(SiMe3)2、及-(CH2)3-Si(Me2)-[O-SiMe2]1-10-CH3。
式D. 式C之化合物可包括式D之化合物：
Figure 108122527-A0202-12-0033-14
 其中
RA8係氫或甲基；
Z1係O或N(RA9)；
L1係含有1至8個碳原子之伸烷基、或含有3至10個碳原子之氧雜伸烷基，其中L1可選地經羥基所取代；且
j2、RA3、RA4、RA5、RA6、RA7、及RA9係如以上式B或其各種子式(例如，B-1、B-2等)中所定義。
D-1. 式D之化合物可包括式D-1之化合物，其係有以下條件之式D之化合物：其中L1係C2-C5伸烷基，其可任選地經羥基取代。較佳的是，L1係正丙烯，其可任選地經羥基取代。
D-2. 式D之化合物可包括式D-2之化合物，其係有以下條件之式D之化合物：其中L1係含有4至8個碳原子之氧雜伸烷基，其可任選地經羥基取代。較佳的是，L1係含有五或六個碳原子之氧雜伸烷基，其可任選地經羥基取代。實例包括-(CH2)2-O-(CH2)3-、及-CH2CH(OH)CH2-O-(CH2)3-。
D-3. 式D、D-1、及D-2之化合物可包括式D-3之化合物，其係其中Z1是O之式D、D-1、或D-2之化合物。
D-4. 式D、D-1、及D-2之化合物可包括式D-4之化合物，其係有以下條件之式D、D-1、或D-2之化合物：其中Z1係N(RA9)，且RA9係H。
D-5. 式D、D-1、及D-2之化合物可包括式D-5之化合物，其係有以下條件之式D、D-1、或D-2之化合物：其中Z1係N(RA9)，且RA9係C1-C4烷基，該烷基可任選地經1或2個取代基取代，該(等)取代基係選自羥基、矽氧基、及C1-C6烷基-矽氧烷基-。
D-6. 式D、D-1、D-2、D-3、D-4、及D-5之化合物可包括式D-6之化合物，其係其中j2是1之式D、D-1、D-2、D-3、D-4、或D-5之化合物。
D-7. 式D、D-1、D-2、D-3、D-4、及D-5之化合物可包括式D-7之化合物，其係有以下條件之式D、D-1、D-2、D-3、D-4、或D-5之化合物：其中j2係2至220、或2至100、或10至100、或24至100、或4至20、或4至10。
D-8. 式D、D-1、D-2、D-3、D-4、D-5、D-6、及D-7之化合物可包括式D-8之化合物，其係有以下條件之式D、D-1、D-2、D-3、D-4、D-5、D-6、或D-7之化合物：其中RA3、RA4、RA5、RA6、及RA7獨立地係C1-C6烷基或矽氧基。較佳的是，RA3、RA4、RA5、RA6、及RA7係獨立地選自甲基、乙基、正丙基、正丁基、及三甲基矽氧基。更佳的是，RA3、RA4、RA5、RA6、及RA7係獨立地選自甲基、正丁基、及三甲基矽氧基。
D-9. 式D、D-1、D-2、D-3、D-4、D-5、D-6、及D-7之化合物可包括式D-9之化合物，其係有以下條件之式D、D-1、D-2、D-3、D-4、D-5、D-6、或D-7之化合物：其中RA3及RA4獨立地係C1-C6烷基(例如，甲基或乙基)或矽氧基(例如，三甲基矽氧基)，且RA5、RA6、及RA7獨立地係C1-C6烷基(例如，甲基、乙基、正丙基、或正丁基)。
式E. 用於本發明之含聚矽氧組分可包含多官能含聚矽氧組分。因此，例如，式A之含聚矽氧組分可包含式E之雙官能材料：
Figure 108122527-A0202-12-0035-15
 其中
Rg、L、j1、j2、RA1、RA2、RA3、RA4、RA5、及RA7係如上文針對式B或其各種子式(例如，B-1、B-2等)所定義。
L2係鍵聯基；且
Rg1係可聚合基團。
E-1. 式E之化合物可包括式E-1之化合物，其係有以下條件之式E之化合物：其中Rg和Rg1各自係結構CH2=CH-O-C(=O)-O-或結構CH2=C(CH3)-O-C(=O)-O-之乙烯基碳酸酯。
E-2. 式E之化合物可包括式E-2之化合物，其係有以下條件之式E之化合物：其中Rg和Rg1各自係(甲基)丙烯酸酯。
E-3. 式E之化合物可包括式E-3之化合物，其係有以下條件之式E之化合物：其中Rg和Rg1各自係(甲基)丙烯醯胺，其中氮基團可經RA9取代(其中RA9係如上文所定義)。
E-4. 合適的式E、E-1、E-2、及E-3之化合物包括式E-4之化合物，其係有以下條件之E、E-1、E-2、或E-3之化合物：其中j1係零，且j2係1至220，或j2係1至100，或j2係1至50，或j2係1至20。
E-5. 合適的式E、E-1、E-2、及E-3之化合物包括式E-5之化合物，其係有以下條件之式E、E-1、E-2、或E-3之化合物：其中j1和j2獨立地係4至100。
E-6. 合適的式E、E-1、E-2、E-3、E-4、及E-5之化合物包括式E-6之化合物，其係有以下條件之式E、E-1、E-2、E-3、E-4、或E-5之化合物：其中RA1、RA2、RA3、RA4、及RA5在每次出現時獨立地係C1-C6烷基，較佳的是，其等獨立地係C1-C3烷基，或者較佳的是，各者係甲基。
E-7. 合適的式E、E-1、E-2、E-3、E-4、E-5、及E-6之化合物包括式E-7之化合物，其係有以下條件之式E、E-1、E-2、E-3、E-4、E-5、或E-6之化合物：其中RA7係烷氧基-伸烷氧基-烷基，較佳的是，其係式CH3O-[CH2CH2O]p-CH2CH2CH2之甲氧基封端之聚伸乙氧烷基，其中p係1至50、或1至30、或1至10、或6至10之整數。
E-8. 合適的式E、E-1、E-2、E-3、E-4、E-5、E-6、及E-7之化合物包括E-8之化合物，其係有以下條件之式E、E-1、E-2、E-3、E-4、E-5、E-6、或E-7之化合物：其中L包含伸烷基、胺基甲酸酯、矽氧烷基、伸環烷基、醯胺、鹵伸烷氧基、氧雜伸烷基、或其二或更多者之組合，其中鍵聯基可任選地經獨立地選自烷基、羥基、醚、胺、羰基、及胺基甲酸酯之一或多個取代基取代。
E-9. 合適的式E、E-1、E-2、E-3、E-4、E-5、E-6、E-7、及E-8之化合物包括E-9之化合物，其係有以下條件之式E、E-1、E-2、E-3、E-4、E-5、E-6、E-7、或E-8之化合物：其中L2包含伸烷基、胺甲酸酯、矽氧烷基、伸環烷基、醯胺、鹵伸烷氧基、氧雜伸烷基、或其二或更多者之組合，其中鍵聯基可任選地經獨立地選自烷基、羥基、醚、胺、羰基、及胺基甲酸酯之一或多個取代基取代。
適用於本發明之含聚矽氧組分的實例包括但不限於表2中所列出之化合物。當表2中之化合物含有聚矽氧烷基團時，除非另有指示，否則此等化合物中SiO重複單元之數目較佳的是3至100、更佳的是3至40、或再更佳的是3至20。
Figure 108122527-A0202-12-0037-16
Figure 108122527-A0202-12-0038-17
合適含聚矽氧組分之額外非限制性實例係列出於表3中。除非另外指示，j2當適用時較佳的是1至100、更佳的是3至40、或再更佳的是3至15。在含有j1及j2之化合物中，j1及j2之總和較佳的是2至100、更佳的是3至40、或再更佳的是3至15。
〔表3〕
Figure 108122527-A0202-12-0039-18
Figure 108122527-A0202-12-0040-19
可使用含聚矽氧組分之混合物。舉例而言，合適混合物可包括但不限於：具有不同分子量之單-(2-羥基-3-甲基丙烯醯氧基丙基氧基)-丙基封端之單正丁基封端之聚二甲基矽氧烷(OH-mPDMS)的混合物，諸如含有4個及15個SiO重複單元之OH-mPDMS的混合物；具有不同分子量之OH-mPDMS(例如，含有4個及15個SiO重複單元)與基於聚矽氧之交聯劑(諸如雙-3-丙烯醯氧基-2-羥基丙基氧基丙基聚二甲基矽氧烷(ac-PDMS))的混合物；2-羥基-3-[3-甲基-3,3-二(三甲基矽氧基)矽基丙氧基]-丙基甲基丙烯酸酯(SiMAA)與單甲基丙烯醯氧基丙基封端之單正丁基封端之聚二甲基矽氧烷(mPDMS)(諸如mPDMS 1000)的混合物。
用於本發明之含聚矽氧組分可具有約400至約4000道耳頓的平均分子量。
(多種)含聚矽氧組分可以至多約95重量%、或約10至約80重量%、或約20至約70重量%之量存在，此係基於反應性混合物的所有反應性組分(不包括稀釋劑)。
聚醯胺
反應性單體混合物可包括至少一種聚醯胺。如本文中所使用，用語「聚醯胺(polyamide)」係指包含含有醯胺基之重複單元的聚合物及共聚物。聚醯胺可包含環狀醯胺基、非環狀醯胺基及其組合，且可係所屬技術領域中具有通常知識者已知之任何聚醯胺。非環狀聚醯胺包含側接非環狀醯胺基並且能夠與羥基締合。環狀聚醯胺包含環狀醯胺基並且能夠與羥基締合。
合適的非環狀聚醯胺之實例包括包含式G1和G2之重複單元的聚合物及共聚物：
Figure 108122527-A0202-12-0041-20
Figure 108122527-A0202-12-0041-21
 式G2其中X係直接鍵、-(CO)-、或-(CONHR44)-，其中R44係C1至C3烷基；R40係選自H、直鏈或支鏈經取代或未經取代之C1至C4烷基；R41係選自H、直鏈或支鏈經取代或未經取代之C1至C4烷基、具有至多兩個碳原子之胺基、具有至多四個碳原子之醯胺基、及具有至多兩個碳原子之烷氧基；R42係選自H、直鏈或支鏈經取代或未經取代之C1至C4烷基；或甲基、乙氧基、羥乙基、及羥甲基；R43係選自H、直鏈或支鏈經取代或未經取代之C1至C4烷基；或甲基、乙氧基、羥乙基、及羥甲基；其中R40及R41中之碳原子數目總共係8或更小，包括7、6、5、4、3、或更小；且其中R42及R43中之碳原子數目總共係8或更小，包括7、6、5、4、3、或更小。R40及R41中之碳原子數目總共可係6或更小、或4或更小。R42及R43中之碳原子數目總共可係6或更小。如本文中所使用，經取代之烷基包括經胺、醯胺、醚、羥基、羰基、或羧基、或其組合取代之烷基。
R40及R41可獨立地選自H、經取代或未經取代之C1至C2烷基。X可係直接鍵，且R40及R41可獨立地選自H、經取代或未經取代之C1至C2烷基。R42及R43可獨立地選自H、經取代或未經取代之C1至C2烷基、甲基、乙氧基、羥乙基、及羥甲基。
本發明之非環狀聚醯胺可包含大部分式LV或式LVI之重複單元，或非環狀聚醯胺可包含至少50莫耳百分比的式G或式G1之重複單元，包括至少70莫耳百分比、及至少80莫耳百分比。式G及式G1之重複單元的具體實例包括衍生自下列的重複單元：N-乙烯基-N-甲基乙醯胺、N-乙烯基乙醯胺、N-乙烯基-N-甲基丙醯胺、N-乙烯基-N-甲基-2-甲基丙醯胺、N-乙烯基-2-甲基-丙醯胺、N-乙烯基-N,N'-二甲基脲、N,N-二甲基丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺、及式G2及式G3之非環狀醯胺：
Figure 108122527-A0202-12-0043-22
Figure 108122527-A0202-12-0043-23
可用於形成環狀聚醯胺之合適環狀醯胺之實例包括α-內醯胺、β-內醯胺、γ-內醯胺、δ-內醯胺、及ε-內醯胺。合適的環狀聚醯胺之實例包括包含式G4之重複單元的聚合物及共聚物：
Figure 108122527-A0202-12-0043-24
 其中R45係氫原子或甲基；其中f係1至10之數字；其中X係直接鍵、-(CO)-、或-(CONHR46)-，其中R46係C1至C3烷基。在式LIX中，f可係8或更小，包括7、6、5、4、3、2、或1。在式G4中，f可係6或更小，包括5、4、3、2、或1。在式G4中，f可係2至8，包括2、3、4、5、6、7、或8。在式LIX中，f可係2或3。當X係直接鍵時，f可係2。在此類情況下，環狀聚醯胺可為聚乙烯吡咯啶酮(PVP)。
本發明之環狀聚醯胺可包含50莫耳百分比或更多的式G4之重複單元，或環狀聚醯胺可包含至少50莫耳百分比的式G4之重複單元，包括至少70莫耳百分比、及至少80莫耳百分比。
聚醯胺亦可係包含環狀及非環狀醯胺兩者之重複單元的共聚物。額外重複單元可由選自(甲基)丙烯酸羥烷酯、烷基(甲基)丙烯酸酯、其他親水性單體、及經矽氧烷取代之(甲基)丙烯酸酯的單體來形成。列出為合適親水性單體之任何單體皆可用作為形成額外重複單元之共聚單體。可用於形成聚醯胺之額外單體之具體實例包括(甲基)丙烯酸2-羥乙酯、乙酸乙烯酯、丙烯腈、(甲基)丙烯酸羥丙酯、(甲基)丙烯酸甲酯、及羥丁基(甲基)丙烯酸酯、二羥丙基(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、及類似者、及其混合物。亦可包括離子單體。離子單體之實例包括(甲基)丙烯酸、N-[(乙烯基氧基)羰基]-β-丙胺酸(VINAL,CAS #148969-96-4)、3-丙烯醯胺基丙酸(ACA1)、5-丙烯醯胺基戊酸(ACA2)、3-丙烯醯胺基-3-甲基丁酸(AMBA)、2-(甲基丙烯醯氧基)乙基三甲基氯化銨(Q鹽或METAC)、2-丙烯醯胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)、1-丙銨、N-(2-羧乙基)-N,N-二甲基-3-[(1-側氧基-2-丙烯-1-基)胺基]-，內鹽(CBT，羧酸甜菜鹼；CAS 79704-35-1)、1-丙銨、N,N-二甲基-N-[3-[(1-側氧基-2-丙烯-1-基)胺基]丙基]-3-磺酸基-、內鹽(SBT，磺酸基甜菜鹼，CAS 80293-60-3)、3,5-二
Figure 108122527-A0202-12-0044-53
-8-氮-4-磷十一-10-烯-1-銨、4-羥基-N,N,N-三甲基-9-側氧基-、內鹽、4-氧化物(9CI)(PBT，磷酸基甜菜鹼，CAS 163674-35-9)、2-甲基丙烯醯氧乙基磷醯基膽鹼、3-(二甲基(4-乙烯基苄基)銨基)丙烷-1-磺酸酯(DMVBAPS)、3-((3-丙烯醯胺基丙基)二甲基銨基)丙烷-1-磺酸酯(AMPDAPS)、3-((3-甲基丙烯醯胺基丙基)二甲基銨基)丙烷-1-磺酸酯(MAMPDAPS)、3-((3-(丙烯醯氧基)丙基)二甲基銨基)丙烷-1-磺酸酯(APDAPS)、甲基丙烯醯氧基)丙基)二甲基銨基)丙烷-1-磺酸酯(MAPDAPS)。
反應性單體混合物可包含非環狀聚醯胺及環狀聚醯胺兩者或其共聚物。非環狀聚醯胺可為本文所述之非環狀聚醯胺或其共聚物中之任一者，且環狀聚醯胺可為本文所述之環狀聚醯胺或其共聚物中之任一者。聚醯胺係可選自基團聚乙烯吡咯啶酮(PVP)、聚乙烯甲基乙醯胺(PVMA)、聚二甲基丙烯醯胺(PDMA)、聚乙烯基乙醯胺(PNVA)、聚(羥基乙基(甲基)丙烯醯 胺)、聚丙烯醯胺、及共聚物及其混合物。聚醯胺可係PVP(例如，PVP K90)與PVMA(例如，具有約570KDa之Mw)的混合物。
在所有情況下，反應性混合物中所有聚醯胺的總量可在1重量百分比與約35重量百分比之間之範圍內(包括在約1重量百分比至約15重量百分比之範圍內、及在約5重量百分比至約15重量百分比之範圍內)，此係基於反應性單體混合物中之反應性組分的總重量。
不意欲受理論的束縛，當與聚矽氧水凝膠一起使用時，聚醯胺作用為內部潤溼劑。本發明之聚醯胺可係不可聚合的，且在此情況下係併入聚矽氧水凝膠中而成為半互穿網絡(semi-interpenetrating network)。聚醯胺係截留或物理地保留在聚矽氧水凝膠內。可替代地，本發明之聚醯胺可係可聚合的，例如呈聚醯胺巨分子單體或預聚物，且在此情況下係共價地併入聚矽氧水凝膠中。亦可使用可聚合及不可聚合的聚醯胺之混合物。
當將聚醯胺併入反應性單體混合物中時，彼等可具有下列之重量平均分子量：至少100,000道耳頓；大於約150,000；在約150,000至約2,000,000道耳頓之間；在約300,000至約1,800,000道耳頓之間。如果聚醯胺與反應性單體混合物相容，則可使用較高分子量的聚醯胺。
交聯劑
向反應性混合物中添加一或多種交聯劑(亦稱為交聯單體)、多官能巨分子單體、及預聚物通常係所欲的。交聯劑可選自雙官能交聯劑、三官能交聯劑、四官能交聯劑、及其混合物，包括含聚矽氧及非含聚矽氧之交聯劑。非含聚矽氧之交聯劑包括乙二醇二甲基丙烯酸酯(EGDMA)、四乙二醇二甲基丙烯酸酯(TEGDMA)、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(TMPTMA)、三聚氰酸三烯丙酯(TAC)、甘油三甲基丙烯酸酯、甲基丙烯醯氧乙基乙烯基碳酸酯(HEMAVc)、甲基丙烯酸烯丙酯、亞甲基雙丙烯醯胺(MBA)、及聚乙二醇二甲基丙烯酸酯(其中聚乙二醇具有至多約5000道耳頓之分子量)。交聯劑可以平常量來使用，例如每100克的反應性配方有約0.000415至約0.0156莫耳於該反應性混合物中。可替代地，若親水性單體及/或含聚矽氧組分因分子設計或雜質而係多官能，則可任選地將交聯劑添加至反應性混合物。可作為交聯劑且存在時不需將額外交聯劑添加至反應性混合 物之親水性單體及巨分子單體之實例包括(甲基)丙烯酸酯及(甲基)丙烯醯胺封端之聚醚。其他交聯劑為所屬技術領域中具有通常知識者已知的，且可用以製造本發明之聚矽氧水凝膠。
可係所欲的是，選擇與配方中其他反應性組分之一或多者的反應性類似之交聯劑。在一些情況下，可係所欲的是選擇具有不同反應性的交聯劑之混合物，以控制所得聚矽氧水凝膠的一些物理、機械或生物性質。聚矽氧水凝膠之結構及形態亦可受所使用之(多種)稀釋劑及固化條件影響。
亦可包括多官能含聚矽氧組分(包括巨分子單體、交聯劑、及預聚物)以進一步增加模數並保留拉伸強度。含聚矽氧之交聯劑可單獨使用或與其他交聯劑組合使用。可作為交聯劑且存在時不需將交聯單體添加至反應性混合物的含聚矽氧組分之實例包括α,ω-雙甲基丙烯醯基氧基丙基聚二甲基矽氧烷。另一實例係雙-3-丙烯醯氧基-2-羥基丙基氧基丙基聚二甲基矽氧烷(ac-PDMS)。
亦可使用具有剛性化學結構及經歷自由基聚合之可聚合基團的交聯劑。合適的剛性結構之非限制性實例包括包含苯基及苄基環之交聯劑，諸如1,4-伸苯基二丙烯酸酯、1,4-伸苯基二甲基丙烯酸酯、2,2-雙(4-甲基丙烯醯氧基苯基)-丙烷、2,2-雙[4-(2-丙烯醯氧基乙氧基)苯基]丙烷、2,2-雙[4-(2-羥基-3-甲基丙烯醯氧基丙氧基)-苯基]丙烷、及4-乙烯基苄基甲基丙烯酸酯、及其組合。可包括約0.5與約15、或2至10、3至7之間之量的剛性交聯劑，此係基於所有反應性組分之總重量。本發明之聚矽氧水凝膠之物理及機械性質可針對特定用途藉由調整反應性混合物中之組分來優化。
聚矽氧交聯劑的非限制性實例亦包括上述多官能含聚矽氧組分，諸如式E(及其子式)之化合物及表3中所示之多官能化合物。
其他成分
反應性混合物可含有額外組分，諸如但不限於稀釋劑、起始劑、UV吸收劑、可見光吸收劑、光致變色化合物、藥品、營養品、抗微生物物質、著色劑、顏料、可共聚染料、不可聚合染料、脫模劑、及其組合。
適合用於聚矽氧水凝膠反應性混合物的稀釋劑之類別包括具有2至20個碳原子的醇、衍生自一級胺之具有10至20個碳原子的醯胺、及具有8至20個碳原子的羧酸。稀釋劑可係一級、二級、及三級醇。
通常，將反應性組分在稀釋劑中混合以形成反應性混合物。合適稀釋劑係所屬技術領域中已知的。針對聚矽氧水凝膠，合適稀釋劑係揭示於WO 03/022321及US 6020445中，其等之揭露內容係以引用方式併入本文中。 適合用於聚矽氧水凝膠反應性混合物的稀釋劑之類別包括具有2至20個碳的醇、衍生自一級胺之具有10至20個碳原子的醯胺、及具有8至20個碳原子的羧酸。可使用一級及三級醇。較佳類別包括具有5至20個碳的醇及具有10至20個碳原子的羧酸。可使用之具體稀釋劑包括1-乙氧基-2-丙醇、二異丙基胺基乙醇、異丙醇、3,7-二甲基-3-辛醇、1-癸醇、1-十二烷醇、1-辛醇、1-戊醇、2-戊醇、1-己醇、2-己醇、2-辛醇、3-甲基-3-戊醇、三級戊醇、三級丁醇、2-丁醇、1-丁醇、2-甲基-2-戊醇、2-丙醇、1-丙醇、乙醇、2-乙基-1-丁醇、(3-乙醯氧基-2-羥基丙氧基)-丙基雙(三甲基矽氧基)甲基矽烷、1-三級丁氧基-2-丙醇、3,3-二甲基-2-丁醇、三級丁氧基乙醇、2-辛基-1-十二烷醇、癸酸、辛酸、十二烷酸、2-(二異丙基胺基)乙醇、其混合物、及類似者。醯胺稀釋劑之實例包括N,N-二甲基丙醯胺及二甲基乙醯胺。
較佳稀釋劑包括3,7-二甲基-3-辛醇、1-十二烷醇、1-癸醇、1-辛醇、1-戊醇、1-己醇、2-己醇、2-辛醇、3-甲基-3-戊醇、2-戊醇、三級戊醇、三級丁醇、2-丁醇、1-丁醇、2-甲基-2-戊醇、2-乙基-1-丁醇、乙醇、3,3-二甲基-2-丁醇、2-辛基-1-十二烷醇、癸酸、辛酸、十二烷酸、其混合物、及類似者。
更佳稀釋劑包括3,7-二甲基-3-辛醇、1-十二烷醇、1-癸醇、1-辛醇、1-戊醇、1-己醇、2-己醇、2-辛醇、1-十二烷醇、3-甲基-3-戊醇、1-戊醇、2-戊醇、三級戊醇、三級丁醇、2-丁醇、1-丁醇、2-甲基-2-戊醇、2-乙基-1-丁醇、3,3-二甲基-2-丁醇、2-辛基-1-十二烷醇、其混合物、及類似者。
如果稀釋劑存在，則通常對於稀釋劑之存在量沒有特定限制。當使用稀釋劑時，稀釋劑可以在約2至約70重量百分比之範圍內的量存 在，包括在約5至約50重量百分比之範圍、及在約15至約40重量百分比之範圍內，此係基於反應性混合物之總重量(包括反應性及非反應性配方)。可使用稀釋劑之混合物。
可在反應性混合物中使用聚合起始劑。聚合起始劑可包括例如在適度升高溫度下會產生自由基之月桂基過氧化物、過氧化苯甲醯、過碳酸異丙酯、偶氮雙異丁腈、及類似者之至少一者，以及光起始劑系統諸如芳族α-羥基酮、烷氧基氧苯偶姻(alkoxyoxybenzoin)、苯乙酮、氧化醯基膦(acylphosphine oxide)、氧化雙醯基膦、及三級胺加二酮、其混合物及類似者。光起始劑之說明性實例係1-羥環己基苯基酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基-丙-1-酮、雙(2,6-二甲氧基苯甲醯基)-2,4-4-三甲基戊基氧化膦(DMBAPO)、雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-苯基氧化膦(Irgacure 819)、2,4,6-三甲基苄基二苯基氧化膦、及2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基氧化膦、苯偶姻甲酯、及樟腦醌與4-(N,N-二甲基胺基)苯甲酸乙酯之組合。
市售可得(自IGM Resins B.V.,The Netherlands)之可見光起始劑系統包括Irgacure® 819、Irgacure® 1700、Irgacure® 1800、Irgacure® 819、Irgacure® 1850、及Lucrin® TPO起始劑。市售可得(自IGM Resins B.V.)之UV光起始劑包括Darocur® 1173及Darocur® 2959。此等與其他可使用之光起始劑係揭示於Volume III,Photoinitiators for Free Radical Cationic & Anionic Photopolymerization,2nd Edition，著者為J.V.Crivello及K.Dietliker；編輯者為G.Bradley；John Wiley and Sons；New York；1998。反應性混合物中使用有效量的起始劑，以起始反應性混合物之光聚合，例如，每100份反應性單體混合物約0.1至約2重量份。可使用適當選擇之加熱、可見光或紫外光或者其他手段來起始反應性混合物之聚合，取決於所用之聚合起始劑。可替代地，起始可使用電子束進行，而無需光起始劑。然而，當使用光起始劑時，較佳起始劑係雙醯基氧化膦，諸如雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-苯基氧化膦(Irgacure® 819)或1-羥基環己基苯基酮與雙(2,6-二甲氧基苯甲醯基)-2,4-4-三甲基戊基氧化膦(DMBAPO)之組合。
雖然式I之化合物係用於本發明中之較佳高能光吸收化合物，但實例中描述了其他高能光吸收化合物，並且該等化合物可單獨使用或與式 I之化合物組合使用。這些包括，例如式II之化合物、式III之化合物、及/或式IV之化合物：
Figure 108122527-A0202-12-0049-25
 其中Y係鍵聯基；Pg係可聚合基團；R7係C1-C6烷基；且R8及R9獨立地係H或C1-C6烷基。較佳的是，R7係甲基或乙基。較佳的是，R8及R9皆係H。較佳的是，Pg係(甲基)丙烯酸酯或(甲基)丙烯醯胺。較佳的是，Y係C1-C8氧雜伸烷基(例如，-CH2CH2-O-)、C1-C8硫雜伸烷基(例如，-CH2CH2-S-)、或C1至C8伸烷基胺(例如，-CH2CH2-N(H)-或-CH2CH2-N(CH3)-)-。
Figure 108122527-A0202-12-0049-26
 其中Y係鍵聯基；Pg係可聚合基團；R10係C1-C6烷基；且R11及R12獨立地係H或C1-C6烷基。較佳的是，R10係甲基或乙基。較佳的是，R11及R12皆係H。較佳的是，Pg係(甲基)丙烯酸酯或(甲基)丙烯醯胺。較佳的是，Y係C1-C8氧雜伸烷基(例如，-CH2CH2-O-)、C1-C8硫雜伸烷基(例如，-CH2CH2-S-)、或C1至C8伸烷基胺(例如，-CH2CH2-N(H)-或-CH2CH2-N(CH3)-)。
Figure 108122527-A0202-12-0049-27
 其中Y係鍵聯基且Pg係可聚合基團。較佳的是，Y係鍵。較佳的是，Pg係乙烯基。較佳的式IV之化合物包括式IV-1之化合物：
Figure 108122527-A0202-12-0050-28
除了一或多種高能光吸收化合物之外，用於製造本發明之眼用裝置的反應性混合物還可包含任何其他可聚合化合物及上述之可選組分。
較佳反應性混合物可包含：高能光吸收化合物及親水性組分。
較佳反應性混合物可包含：高能光吸收化合物及選自DMA、NVP、HEMA、VMA、NVA、甲基丙烯酸、及其混合物之親水性組分。較佳的是HEMA和甲基丙烯酸之混合物。
較佳反應性混合物可包含：高能光吸收化合物、親水性組分、及含聚矽氧組分。
較佳反應性混合物可包含：高能光吸收化合物、親水性組分、及包含式D(或其子式，諸如D-1、D-2等)之化合物之含聚矽氧組分。
較佳反應性混合物可包含：高能光吸收化合物、選自DMA、NVP、HEMA、VMA、NVA、及其混合物之親水性組分；包含式D之化合物(或其子式，諸如D-1、D-2等)之含聚矽氧組分；及內部潤濕劑。
較佳反應性混合物可包含：高能光吸收化合物、選自DMA、HEMA、及其混合物之親水性組分；含聚矽氧組分，其係選自2-羥基-3-[3-甲基-3,3-二(三甲基矽氧基)矽基丙氧基]-丙基甲基丙烯酸酯(SiMAA)、單甲基丙烯醯氧基丙基封端之單正丁基封端之聚二甲基矽氧烷(mPDMS)、單(2-羥基-3-甲基丙烯醯氧基丙基)-丙基醚封端之單正丁基封端之聚二甲基矽氧烷(OH-mPDMS)、及其混合物；以及潤濕劑(較佳的是PVP或PVMA)。就親水性 組分而言，較佳的是DMA和HEMA的混合物。就含聚矽氧組分而言，較佳的是SiMAA和mPDMS的混合物。
較佳反應性混合物可包含：高能光吸收化合物、包含DMA與HEMA的混合物之親水性組分；含聚矽氧組分，其包含具有2至20個重複單元(較佳的是4與15重複單元之混合物)之OH-mPDMS的混合物。較佳的是，反應性混合物進一步包含含聚矽氧交聯劑，諸如ac-PDMS。此外較佳的是，反應混合物含有潤濕劑(較佳的是DMA、PVP、PVMA、或其混合物)。
前述反應性混合物可含有可選的成分，諸如但不限於一或多種起始劑、內部潤濕劑、交聯劑、其他UV或HEV吸收劑、及稀釋劑。
水凝膠之固化及鏡片之製造
反應性混合物可藉由所屬技術領域中已知之任何方法(諸如搖動或攪拌)來形成，且可藉由已知方法用來形成聚合物品或裝置。將反應性組分混合在一起(無論有或無稀釋劑)，以形成反應性混合物。
例如，眼用裝置可藉由將反應性組分及可選地(多種)稀釋劑與聚合起始劑混合，並藉由適當條件來固化以形成產物而製備，該產物可隨後藉由車削、切削、及類似者來形成為適當形狀。可替代地，可將反應性混合物置於模具中，且隨後將其固化成適當物品。
製造模製眼用裝置(諸如聚矽氧水凝膠隱形眼鏡)之方法可包含：製備反應性單體混合物；將反應性單體混合物轉移至第一模具上；將第二模具放置在填充有反應性單體混合物之第一模具頂部上；及藉由自由基共聚合來固化反應性單體混合物以形成呈隱形眼鏡之形狀的聚矽氧水凝膠。
反應性混合物可經由在隱形眼鏡生產中用於模製反應性混合物的任何已知程序來固化，包括旋轉鑄造及靜模鑄造。旋轉澆注方法揭露於美國專利第3,408,429及3,660,545號，而靜態鑄造方法揭露於美國專利第4,113,224及4,197,266號。本發明之隱形眼鏡可藉由直接模製聚矽氧水凝膠來形成，此法不僅經濟，也能夠準確控制經水合鏡片之最終形狀。對於此方法，反應性混合物係置於一模具中，該模具具有最終所欲聚矽氧水凝膠之形 狀，並且使該反應混合物經受會使單體聚合之條件，從而生產出具有最終所欲產品之概略形狀的聚合物。
在固化後，可使鏡片經受萃取以移除未反應組分，並從鏡片模具釋離鏡片。其萃取可使用習知萃取流體來進行，諸如有機溶劑如醇，或者可使用水溶液進行萃取。
水溶液係包含水的溶液。本發明之水溶液包含至少約20重量百分比的水、或至少約50重量百分比的水、或至少約70重量百分比的水、或至少約95重量百分比的水。水溶液亦可包括額外的水溶性配方，諸如無機鹽或脫模劑、潤濕劑、滑脫劑(slip agent)、藥品及營養品配方、其組合及類似者。脫模劑係化合物或化合物之混合物，當與水結合時，相較於使用不包含脫模劑的水溶液釋離此鏡片的所需時間，其可減少從模具釋離隱形眼鏡的所需時間。水溶液可不需要特殊處理(例如純化、回收)或特殊拋棄程序。
萃取可例如經由將鏡片浸沒於水溶液中或將鏡片暴露於水溶液流中來達成。萃取亦可包括例如下列中之一或多者：加熱該水溶液；攪拌該水溶液；增加該水溶液中之脫模助劑含量至足以造成鏡片脫離的含量；機械或超音波攪動鏡片；以及將至少一種瀝濾(leaching)或萃取助劑併入該水溶液中，並且該瀝濾或萃取助劑之含量足以幫助將未反應組分從鏡片充分移除。前述者可用批次或連續方法進行，無論是否有加熱、攪動、或兩者。
可能需要施加物理攪動以幫助瀝濾及釋離。舉例而言，可對鏡片黏附於其上的鏡片模件施以震動或使其在水溶液中往復移動。其他方法可包括以超音波通過水溶液。
鏡片可藉由已知手段滅菌，諸如但不限於高壓滅菌。
如上所指出，較佳眼用裝置係隱形眼鏡，更佳的是軟式水凝膠隱形眼鏡。本文中所述之透射波長及百分比可使用例如實例中所述之方法在各種不同鏡片厚度上測量。舉例而言，用於測量軟式隱形眼鏡中之透射光譜的較佳中心厚度可係80至100微米、或90至100微米、或90至95微米。一般而言，該測量可使用例如4nm儀器狹縫寬度在鏡片中心處進行。可使用各種濃度的一或多種可聚合高能光吸收化合物以達到上述的透射特性。例如，濃度可在至少1百分比、或至少2百分比；及至多10百分比、或至多5百分比之 範圍內，此係以反應性混合物中之所有組分(不包括稀釋劑)的重量百分比計。一般濃度可在3至5百分比之範圍內。
根據本發明之聚矽氧水凝膠眼用裝置(例如，隱形眼鏡)較佳地展現出下列性質。所有值皆以「約(about)」作為前言，並且裝置可具有所列性質之任何組合。可藉由所屬技術領域中具有通常知識者已知之方法來判定性質，該等方法例如如美國專利早期公開案US20180037690中所述者，其以引用方式併入本文中。
[H2O]%：至少20%、或至少25%、及/或至多80%、或至多70%
霧度：30%或更小、或10%或更小
Kruss DCA(°)：100°或更小、或50°或更小
拉伸模數(psi)：120或更小、或80至120
Dk(巴勒)：至少80、或至少100、或至少150、或至少200
斷裂伸長率：至少100
對於離子矽水凝膠，以下性質亦可係較佳的(除上文所述者以外)：
溶菌酶吸收(μg/鏡片)：至少100、或至少150、或至少500、或至少700
聚季銨鹽1(PQ1)吸收(%)：15或更小、或10或更小、或5或更小
現將在以下實例中詳細描述本發明之一些實施例。
實例 測試方法
在Perkin Elmer Lambda 45或Agilent Cary 6000i UV/VIS掃描光譜儀上，測量溶液中之有機化合物的紫外-可見光譜。在使用前，讓儀器熱平衡至少三十分鐘。就Perkin Elmer儀器而言，掃描範圍係200至800nm；掃描速度係每分鐘960nm；狹縫寬度係4nm；模式係設定於透射率或吸光率；並且選擇基線校正。就Cary儀器而言，掃描範圍係200至800nm；掃描速度係600nm/min；狹縫寬度係2nm；模式係透射率或吸光率；並且選擇基線校正。使用自動歸零功能，在分析樣本之前執行基線校正。
使用包裝溶液，在Perkin Elmer Lambda 45 UV/VIS或Agilent Cary 6000i UV/VIS掃描光譜儀上，測量隱形眼鏡的紫外-可見光譜。在使用前，讓儀器熱平衡至少三十分鐘。就Perkin Elmer儀器而言，掃描範圍係200至800nm；掃描速度係每分鐘960nm；狹縫寬度係4nm；模式係設定於透射率；並且選擇基線校正。使用含有塑膠兩片式鏡片固持器及相同溶劑的光析管，執行基線校正。此等兩片式隱形眼鏡固持器係設計成將樣本固持在石英光析管中，該石英光析管係在入射光束橫穿過的位置。參考光析管亦含有兩片式固持器。為了確保樣本的厚度恆定，所有鏡片皆使用相同模具製造。隱形眼鏡的中心厚度係使用電子厚度規測量。所報導的中心厚度和透射光譜百分比係藉由平均三個個體鏡片數據獲得。
重要的是，應確保光析管的外表面完全乾淨且乾燥，而且光析管中不存在氣泡。當參考光析管及其鏡片固持器維持恆定時，且當所有樣本使用相同的樣本光析管及其鏡片固持器，確保兩光析管係適當地插入儀器中時，測量的可重複性改善。
使用於實例及圖式中之縮寫具有下列意義：
HNO3：硝酸
TsOH：對甲苯磺酸
AcCl：乙醯氯
HCl：鹽酸
Et3N：三乙胺
DCM：二氯甲烷
SnCl2：氯化錫(II)或氯化亞錫
Cu(NO3)2：硝酸銅(II)或亞硝酸銅
EtOH：乙醇
Na2CO3：碳酸鈉
EtOAc：乙酸乙酯
BHT：2,6-雙(1,1-二甲基乙基)-4-甲基酚
CDCl3：氘-氯仿
Cs2CO3：碳酸銫(cesium or caesium carbonate)
NaHCO3：碳酸氫鈉
Na2SO4：硫酸鈉
K2CO3：碳酸鉀
DMSO：二甲基亞碸
3-氯丙醯苯(Sigma-Aldrich)
1-(3-羥基-4-硝基苯基)-乙-1-酮(Combi-Blocks)
1-(4-羥基-3-硝基苯基)-乙-1-酮(Combi-Blocks)
BC：由PP、TT、Z、或其摻合物所製成之後曲或基曲塑膠模具
FC：由PP、TT、Z、或其摻合物所製成之前曲塑膠模具
PP：聚丙烯，其係丙烯之均聚物
TT：Tuftec，其係氫化苯乙烯丁二烯嵌段共聚物(Asahi Kasei Chemicals)
Z：Zeonor，其係聚環烯烴熱塑性聚合物(Nippon Zeon Co Ltd)
Da：道耳頓或g/莫耳
kDa：千道耳頓或等於1,000道耳頓之原子質量單位
DMA：N,N-二甲基丙烯醯胺(Jarchem)
HEMA：甲基丙烯酸2-羥乙酯(Bimax)
MAA：甲基丙烯酸(Acros)
PVP：聚(N-乙烯基吡咯啶酮)(ISP Ashland)
PDMA：聚二甲基丙烯醯胺
PVMA：聚乙烯基甲基乙醯胺
EGDMA：乙二醇二甲基丙烯酸酯(Esstech)
TEGDMA：四乙二醇二甲基丙烯酸酯(Esstech)
TMPTMA：三羥甲丙烷三甲基丙烯酸酯(Esstech)
Tegomer V-Si 2250：二丙烯醯氧基聚二甲基矽氧烷(Evonik)
Irgacure 1700：25%雙(2,6-二甲氧基苯甲醯基)-2,4,4-三甲基戊基氧化膦與75% 2-羥基-2-甲基-1-苯基-丙-1-酮之混合物(BASF)
Irgacure 819：雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-苯基氧化膦(BASF)
Irgacure 1870：雙(2,6-二甲氧基苯甲醯基)-2,4,4-三甲基-戊基氧化膦與1-羥基-環己基-苯基-酮之摻合物(BASF)
mPDMS：單正丁基封端之單甲基丙烯醯氧基丙基封端之聚二甲基矽氧烷(Mn=800至1000道耳頓)(Gelest)
HO-mPDMS：單正丁基封端之單(2-羥基-3-甲基丙烯醯氧基丙基)-丙基醚封端之聚二甲基矽氧烷(Mn=400至1500道耳頓)(Ortec或DSM-Polymer Technology Group)
SiMAA：2-丙烯酸，2-甲基-2-羥基-3-[3-[1,3,3,3-四甲基-1-[(三甲基矽基)氧基]二矽氧烷基]丙氧基]丙酯(Toray)或3-(3-(1,1,1,3,5,5,5-七甲基三矽氧烷-3-基)丙氧基)-2-羥丙基甲基丙烯酸酯
RB247：1,4-雙[2-甲基丙烯醯氧基乙基胺基]-9,10-蒽醌
D3O：3,7-二甲基-3-辛醇(Vigon)
DIW：去離子水
MeOH：甲醇
IPA：異丙醇
Norbloc®：2-(2'-羥基-5-甲基丙烯醯氧基乙基苯基)-2H-苯并三唑或3-(2H-苯并[d][1,2,3]三唑-2-基)-4-羥基苯乙基甲基丙烯酸酯CAS# 96478-09-0(Janssen)
TL03燈：Phillips TLK 40W/03燈泡
LED：發光二極體
L：公升
mL：毫升
Equiv.或eq.：當量
LCMS：液相層析-質譜法
kg：公斤
g：公克
mol：莫耳
mmol：毫莫耳
TLC：薄層層析法
1H NMR：質子核磁共振譜法
UV-VIS：紫外-可見光譜
BAGE：硼酸甘油酯(Boric Acid Glycerol Ester)(硼酸與甘油之莫耳比係1：2)將299.3克(mol)的甘油及99.8克(mol)的硼酸溶於合適反應器內之1247.4克的5%(w/w)EDTA水溶液中，接著在溫和真空(2至6托)下攪拌並加熱至90至94℃歷時4至5小時，然後使其冷卻至室溫。
PS：硼酸鹽緩衝包裝溶液：將18.52克(300mmol)硼酸、3.7克(9.7mmol)的十水合硼酸鈉、及28克(197mmol)的硫酸鈉溶解於足以填充2升定量瓶的去離子水中。
實例1-化合物(F)於方案2中之合成
Figure 108122527-A0202-12-0057-29
4-乙醯基-2,6-二甲氧基苯基乙酸酯(B)之合成
在氮氣下將4-羥基-3,5-二甲氧基苯乙酮(5.0g,26.0mmol)及三乙胺(5.78g,57.20mmol)溶於DCM(50mL)中並冷卻至0℃(冰浴)。將乙醯氯(2.2g,28.00mmol)逐滴加入並在相同溫度下將反應混合物攪拌30分鐘，接著在室溫下6小時。在完成後，將水(50mL)加入並用DCM(3×25mL)萃取，將合併之有機萃取物用水(50mL)洗滌，在Na2SO4上乾燥，過濾，在減壓下 將溶劑移除，然後將殘餘物自DCM/正己烷再結晶，從而得到白色固體(95%產率)。1H-NMR(CDCl3,500MHz)：δ 2.36(s,3H),2.60(s,3H),3.89(s,6H),7.23(s,2H)。
4-乙醯基-2,6-二甲氧基-3-硝苯基乙酸酯(C)之合成
將4-乙醯基-2,6-二甲氧基苯基乙酸酯(4.22g,17.80mmol)溶於乙酸酐(50mL)中並且溫和加熱(40至45℃)，然後將Cu(NO3)2(5.38g,22.30mmol)一次性加入並在30至40分鐘的期間內藉由偶爾冷卻(冰浴)來控制放熱。將反應混合物倒入冰水(500mL)中並攪拌15分鐘，將沉澱固體過濾，用水徹底洗滌，在空氣中乾燥然後將其原樣用於下一個步驟。淺棕色固體(91%產率)。1H-NMR(CDCl3,500MHz)：δ 2.39(s,3H),2.55(s,3H),3.94(s,6H),6.97(s,1H)。
1-(4-羥基-3,5-二甲氧基-2-硝苯基)乙-1-酮(D)之合成
將4-乙醯基-2,6-二甲氧基-3-硝苯基乙酸酯(4.52g,16.00mmol)逐滴溶於甲醇(50mL)及3N NaOH(16.1mL,48.00mmol)中。在完成後，將反應混合物冷卻至0℃(冰浴)並藉由添加2N HCl來酸化至pH 2。將沉澱固體過濾，用水徹底洗滌，從而得到白色固體(98%產率)。1H-NMR(CD3OD,500MHz)：δ 2.54(s,3H),3.89(s,3H),3.99(s,3H),7.27(s,1H)。
1-(2-胺基-4-羥基-3,5-二甲氧基苯基)乙-1-酮(E)之合成
將1-(4-羥基-3,5-二甲氧基-2-硝苯基)乙-1-酮(0.95g,4.00mmol)懸浮於乙醇(20mL)中並加入甲醇(5mL)以溶解懸浮物。將SnCl2(3.74g,19.7mmol)加入並將反應在回流條件下加熱6小時。將溶劑移除，然後將1N NaOH逐滴加入至pH 8並攪拌15分鐘，之後用1N HCl調整至pH 7。將DCM(25mL)加入並過濾，將殘餘物用DCM(15mL×3)洗滌然後將濾液用DCM(3×15mL)萃取，將合併之有機萃取物用鹽水(1×25mL)洗滌，在Na2SO4上乾燥，過濾然後蒸發。將粗製物懸浮於熱EtOAc中並過濾，在室溫下靜置6h， 從而得到橙色固體(80%產率)。1H-NMR(CDCl3,500MHz)：δ 2.52(s,3H),3.87(s,6H),6.13(br s,1H),6.44(br s,2H),6.92(s,1H)。
2-(4-乙醯基-3-胺基-2,6-二甲氧基苯氧基)乙基甲基丙烯酸酯(F)之合成
將1-(2-胺基-4-羥基-3,5-二甲氧基苯基)乙-1-酮(2.00g,9.50mmol)、2-氯乙基甲基丙烯酸酯(1.76g,11.90mmol)、及碳酸鉀(1.71g,12.40mmol)於DMSO(25mL)中混合在一起，然後在85℃下加熱24h(加入300ppm BHT)。將反應冷卻至室溫並將水(50mL)加入，然後用EtOAc(3×25mL)萃取，將合併之萃取物用水(3×15mL)、鹽水(1×25mL)洗滌，在Na2SO4上乾燥，過濾然後在減壓下蒸發。使粗製物通過短矽膠管柱塞，並用正己烷中之30%乙酸乙酯洗提，從而得到黃色油液(90%產率)。1H-NMR(CDCl3,500MHz)：δ 2.65(s,3H),2.51(s,3H),3.79(s,3H),3.84(s,3H),4.26(m,2H),4.45(m,2H),5.68(s,1H),6.11(s,1H),6.33(br s,2H),6.94(s,1H)。0.2mM甲醇溶液中之化合物(F)的UV-VIS光譜係顯示於圖1中。
實例2-化合物(M)於方案3中之合成
Figure 108122527-A0202-12-0059-30
1-(5-氯-2-硝苯基)丙-1-酮(H)
將硝酸(發煙，200mL)於冰鹽浴中冷卻至-5℃，並以將溫度維持在-5℃與-3℃之間(使用冰鹽浴)的速率，將3-氯丙醯苯(40.0克)分批加入。在添加完成後，將反應混合物在-3℃下再攪拌另外30分鐘，接著倒入冰水(1000.0克)中。藉由過濾收集黃色沉澱物，並用NaHCO3水溶液及水徹底洗滌。自EtOH(300mL)再結晶得到呈淺黃色針狀物之(H)(95%產率)。1H-NMR(CDCl3,500MHz)：δ 1.24(t,3H,J=7.0Hz),2.78(m,2H),7.32(s,1H),7.55(m,1H),8.08(d,1H,J=9.0Hz)。
2-(5-氯-2-硝苯基)-2-乙基-1,3-二
Figure 108122527-A0202-12-0060-54
(I)
將1-(5-氯-2-硝苯基)丙-1-酮(6.5g,30.4mmol)及無水1,2-乙二醇(4.2g,67.5mmol)溶於無水甲苯(200mL)中，接著將溶解於幾毫升甲苯中之甲苯磺酸(300mg，催化劑)加入。在迪安-斯塔克(Dean-Stark)條件下將反應混合物回流48小時。在減壓下將溶劑移除；將水(25mL)加入，然後用EtOAc(3×25mL)萃取。將合併之有機萃取物用鹽水(25mL)洗滌，在Na2SO4上乾燥，過濾然後在減壓下蒸發，從而得到呈灰白色固體之(I)(97%產率)。1H-NMR(CDCl3,500MHz)：δ 0.98(t,3H,J=7.1Hz),2.16(m,2H),3.70(m,2H),4.01(m,2H),7.37(m,2H),7.60(m,1H)。
2-(3-(2-乙基-1,3-二
Figure 108122527-A0202-12-0060-55
-2-基)-4-硝基苯氧基)乙-1-醇(J)
將2-(5-氯-2-硝苯基)-2-乙基-1,3-二
Figure 108122527-A0202-12-0060-57
(30.69g,118.4mmol)溶於60℃之無水1,2-乙二醇(145mL)中。接著，將Cs2CO3(33.56g,118.4mmol)加入，然後在氮氣下將反應混合物加熱至165℃歷時6小時。在反應混合物冷卻至室溫後，將DCM(500mL)及1N HCl(pH=3)加入。將水層用更多DCM(3×100mL)萃取。將合併之有機萃取物用鹽水(50mL)、水(50mL)洗滌，在Na2SO4上乾燥，過濾然後在減壓下濃縮，從而得到呈棕色油液之(J)(82%產率)。1H-NMR(CDCl3,500MHz)：δ 0.98(t,3H,J=7.0Hz),2.21(m,2H),3.68 (m,2H),3.98(m,4H),4.14(m,2H),6.88(dd,1H,J=2.8,8.8Hz),7.12(d,2H J=2.8Hz),7.44(d,1H,J=8.8Hz)。
1-(5-(2-羥乙氧基)-2-硝苯基)丙-1-酮(K)
將2-(3-(2-乙基-1,3-二
Figure 108122527-A0202-12-0061-58
-2-基)-4-硝基苯氧基)乙-1-醇(18.0g,63.55mmol)溶於MeOH(180mL)中。將濃HCl(40mL)加入，然後將溶液回流3小時。之後，在減壓下將溶劑移除四分之一其原始體積，然後倒入冰水(500克)中。藉由過濾收集沉澱物然後從EtOH再結晶，從而得到呈棕色固體之(K)(83%產率)。1H-NMR(CDCl3,500MHz)：δ 1.26(t,3H,J=7.3Hz),2.75(m,2H),4.02(m,2H),4.19(m,2H),6.77(d,2H J=3.0Hz),7.02(dd,1H,J=3.0,9.1Hz),8.17(d,1H,J=9.1Hz)。
2-(4-硝基-3-丙醯苯氧基)乙基甲基丙烯酸酯(L)
將1-(5-(2-羥乙氧基)-2-硝苯基)丙-1-酮(8.0g,33.4mmol)及三乙胺(7.45g,73.60mmol)溶於DCM(180mL)中並冷卻至0℃(冰浴)。在氮氣氛下將甲基丙烯醯氯(3.85g，36.78mmol，含有300ppm BHT)逐滴加入並且攪拌，將溫度保持在0℃下30分鐘。將反應混合物溫熱至室溫然後再攪拌另外6小時。將水(50mL)加入，然後將水層進一步用DCM(3×50mL)萃取。將合併之有機萃取物用水(50mL)洗滌，在Na2SO4上乾燥，過濾然後在減壓下濃縮。將殘餘物自EtOH(50mL)再結晶，從而得到呈淺黃色固體之(L)(85%產率)。1H-NMR(CDCl3,500MHz)：δ 1.26(t,3H,J=7.2Hz),1.95(s,3H),2.76(m,2H),4.33(m,2H),4.53(m,2H),5.62(s,1H),6.14(s,1H),6.78(d,2H J=2.9Hz),7.02(dd,1H,J=2.9,8.9Hz),8.17(d,1H,J=8.9Hz)。
2-(4-胺基-3-丙醯苯氧基)乙基甲基丙烯酸酯(M)
將2-(4-硝基-3-丙醯苯氧基)乙基甲基丙烯酸酯(14.29g,46.50mmol)溶於EtOH(200mL，含有300ppm BHT)中並伴隨一些加熱。將SnCl2(44.1g,233.0mmol)加入，然後將反應混合物回流1至2小時。將反應混合物冷卻至室溫並將Na2CO3之5%水溶液加入，以使反應混合物達到pH 8.0。將 EtOAc(200mL)加入，然後將所得懸浮液過濾以移除沉澱的金屬鹽。將濾液用EtOAc(3×100mL)萃取，然後將合併之有機萃取物用鹽水(50mL)洗滌，在Na2SO4上乾燥，過濾然後在減壓下濃縮。將粗產物藉由自EtOH(75mL)再結晶來純化，從而得到呈淺黃色固體之(M)(98%產率)。1H-NMR(CDCl3,500MHz)：δ 1.20(t,3H,J=7.0Hz),1.96(s,3H),2.95(m,2H),4.19(m,2H),4.47(m,2H),5.60(s,1H),6.15(s,1H),6.62(d,2H J=9.0Hz),7.02(dd,1H,J=3.0,9.0Hz),8.17(d,1H,J=3.0Hz)。0.2mM甲醇溶液中之化合物(M)的UV-VIS光譜係顯示於圖1中。
實例3-化合物(P)於方案4中之合成
Figure 108122527-A0202-12-0062-31
2-(5-乙醯基-2-硝苯氧基)乙基甲基丙烯酸酯(O)
將3-羥基-4-硝苯乙酮(2.5g,13.8mmol)溶於DMSO(25mL)中，然後將K2CO3(2.98g,21.6mmol)加入，接著將2-氯乙基甲基丙烯酸酯(3.04g,20.5mmol)加入。在85℃下將反應混合物加熱24小時。將水加入然後用DCM(3×25mL)萃取。將合併之有機萃取物用鹽水(50mL)洗滌，在Na2SO4上乾燥，過濾然後在減壓下濃縮。將粗產物藉由自EtOH(30mL)再結晶純化，從而得到呈淺黃色固體之(O)(90%產率)。1H-NMR(CDCl3,500MHz)：δ 1.95(s,3H),2.61(s,3H),4.44(m,2H),4.57(m,2H),5.61(s,1H),6.15(s,1H),7.17(d,2H J=9.0Hz),8.15(dd,1H,J=1.5,9.0Hz),8.41(d,1H,J=1.5Hz)。
2-(5-乙醯基-2-胺苯氧基)乙基甲基丙烯酸酯(P)
將2-(5-乙醯基-2-硝苯氧基)乙基甲基丙烯酸酯(0.8g,2.73mmol)溶於EtOH(25mL，含有300ppm BHT)中並伴隨一些加熱。將SnCl2(2.59g,13.7mmol)加入，然後將反應混合物回流1至2小時。將反應混合物冷卻至室溫並將Na2CO3之5%水溶液加入，以使反應混合物達到pH 8.0。將EtOAc(25mL)加入，然後將所得懸浮液過濾以移除沉澱的金屬鹽。將濾液用EtOAc(3×20mL)萃取，然後將合併之有機萃取物用鹽水(20mL)洗滌，在Na2SO4上乾燥，過濾然後在減壓下濃縮。將粗產物藉由自EtOH(20mL)再結晶來純化，從而得到呈淺黃色固體之(P)(80%產率)。1H-NMR(CDCl3,500MHz)：δ 1.96(s,3H),2.53(s,3H),4.32(m,2H),4.57(m,2H),5.60(s,1H),6.15(s,1H),6.80(d,2H J=8.5Hz),7.35(m,2H)。0.2mM甲醇溶液中之化合物(P)的UV-VIS光譜係顯示於圖1中。
實例4
製備反應性單體混合物(4A、4B、及4C)，其包含77重量百分比的表4中所列出之配方及23重量百分比的稀釋劑D3O。在氮氣氛下，將除PVP外的所有組分在廣口瓶中混合90分鐘，之後將PVP加入並在環境溫度下混合約240分鐘。其後，在室溫下將廣口瓶封蓋並放置在滾瓶機上約1000至1500分鐘。環境溫度及室溫一般介於25至30℃之間。然後在壓力下使用不鏽鋼注射器，將反應性單體混合物通過3μm過濾器過濾。在製造隱形眼鏡之前，將所有反應性單體混合物在環境溫度下藉由施加真空(40托)45分鐘來除氣。
Figure 108122527-A0202-12-0063-32
Figure 108122527-A0202-12-0064-33
在具有氮氣氛及小於約0.2百分比氧氣之手套箱中，在室溫下使用Eppendorf吸量管將約75至100μL的反應性單體混合物(4A)施配至由90：10 Z：TT摻合物所製成之FC中。接著，將由90：10 Z：TT摻合物所製成之BC放置在FC上。在施配之前，將模具在手套箱中平衡最少十二小時。將含有八個模具總成的托盤各自轉移至維持在63℃下之相鄰手套箱中，然後使用石英板蓋住並固定托盤中的模具總成。使用在托盤位置處具有約2.1mW/cm2之強度的435nm LED燈，將鏡片從頂部及底部固化10分鐘。
在大多數鏡片黏附至FC的情況下，將鏡片手動脫模，且藉由將鏡片懸浮在約一升的70百分比IPA中約一或兩小時來釋離，接著用70百分比IPA清洗兩次，然後用DI水清洗三次。各清洗步驟歷時約30分鐘。將鏡片(4A)在硼酸鹽緩衝包裝溶液中平衡整夜，之後儲存於新鮮硼酸鹽緩衝包裝溶液中。這些鏡片的平均中心厚度係87微米。
以類似方式自反應性單體混合物(4B)製成鏡片，不同之處在於固化溫度係64℃且強度係1.5mW/cm2。這些鏡片的平均中心厚度係88微米。
以相同方式自反應性單體混合物(4C)製成鏡片；所有固化、水合、及中心厚度值皆相同。
鏡片(4A)、(4B)、及(4C)之UV-VIS透射光譜係示於圖2中。
實例5
製備兩種反應性單體混合物(批次A及B)，其包含77重量百分比的表5中所列出之配方及23重量百分比的稀釋劑D3O。在氮氣氛下，將除PVP外的所有組分在廣口瓶中混合約90分鐘，之後將PVP加入並在環境溫 度下混合約240分鐘。其後，在室溫下將廣口瓶封蓋並放置在滾瓶機上約1000至1500分鐘。環境溫度及室溫一般介於25至30℃之間。然後在壓力下使用不鏽鋼注射器，將反應性單體混合物通過3μm過濾器過濾。在製造隱形眼鏡之前，將所有反應性單體混合物在環境溫度下藉由施加真空(40托)45分鐘來除氣。
Figure 108122527-A0202-12-0065-34
在具有氮氣氛及小於約0.5百分比氧氣之手套箱中，使用Eppendorf吸量管將約75μL的批次A在室溫下施配至由90：10(w/w)Z：TT摻合物所製成之FC中。接著，將由90：10(w/w)Z：TT摻合物所製成之BC放置在FC上。在施配之前，將模具在手套箱中平衡最少十二小時。將含有八個模具總成的托盤各自轉移至維持在65℃下之相鄰手套箱中，然後使用石英板蓋住並固定托盤中的模具總成。使用在托盤位置處具有約2.0mW/cm2之強度的435nm LED燈，將鏡片從頂部及底部固化15分鐘。
在大多數鏡片黏附至FC的情況下，將鏡片手動脫模，並藉由將鏡片懸浮在約一升的70百分比IPA中約一小時來釋離，接著用70百分比IPA洗滌約30分鐘一次，然後用DI水洗滌兩次，每個步驟持續約15分鐘。接著將 鏡片(5A)在硼酸鹽緩衝包裝溶液中平衡約30分鐘，然後儲存於新鮮硼酸鹽緩衝包裝溶液中。這些鏡片的平均中心厚度係89微米。
藉由施加真空(40托)45分鐘，在環境溫度下將8.03克的批次A與4.02克的批次B之混合物除氣。之後，依照如上所述之相同固化及水合步驟來製成鏡片(5B)。這些鏡片的平均中心厚度係87微米。
藉由施加真空(40托)45分鐘，在環境溫度下將4.01克的批次A與8.02克的批次B之混合物除氣。之後，依照如上所述之相同固化及水合步驟來製成鏡片(5C)。這些鏡片的平均中心厚度係88微米。
藉由施加真空(40托)45分鐘，在環境溫度下將批次B除氣。之後，依照如上所述之相同固化及水合步驟來製成鏡片(5D)。這些鏡片的平均中心厚度係90微米。
以此方式，製備包含2重量百分比的化合物(F)及不同量的Norbloc®之鏡片。鏡片(5A)不含Norbloc®，而鏡片(5B)含有0.5重量百分比的Norbloc®，(5C)含有1重量百分比的Norbloc®，而(5D)含有1.5重量百分比的Norbloc®。這些鏡片的UV-VIS透射光譜係示於圖3中，其顯示具有約2重量百分比的化合物(F)及約0.5重量百分比的Norbloc®之聚矽氧水凝膠隱形眼鏡展現在約250nm與約400nm之間幾乎完全吸收，同時吸收在約400nm與約450nm之間的一些高能可見光。將Norbloc®之百分比提高至約1重量百分比提供在約250nm與約400nm之間的完全吸收，同時吸收介於約400nm與約450nm之間的一些高能可見光。
實例6
製備反應性單體混合物(批次C)，其包含52重量百分比的表6中所列出之配方及48重量百分比的稀釋劑BAGE。在氮氣氛下在環境溫度下將組分在廣口瓶中混合。其後，在環境溫度下將廣口瓶封蓋並放置在滾筒上1379分鐘。然後，在壓力下使用不鏽鋼注射器，將反應性單體混合物透過3μm濾器過濾。
〔表6〕
Figure 108122527-A0202-12-0067-35
藉由施加真空(40托)45分鐘，在環境溫度下將批次C除氣。然後，在具有氮氣氛及小於0.2百分比氧氣之手套箱中，在室溫下使用Eppendorf吸量管將約75μL的反應性混合物施配至由90：10 Z：TT摻合物所製成之FC中。接著，將由90：10 Z：TT摻合物所製成之BC放置在FC上。在施配之前，將模具在手套箱中平衡最少十二小時。將含有八個模具總成的托盤各自轉移至維持在65℃下之相鄰手套箱中，然後使用石英板蓋住並固定托盤中的模具總成。使用在托盤位置處具有約2.1mW/cm2之強度的435nm LED燈，將鏡片從頂部及底部固化8分鐘。
在大多數鏡片黏附至FC的情況下，將鏡片(6A)手動脫模，並藉由將鏡片懸浮在30百分比IPA中約30至60分鐘，接著浸泡於DIW中30分鐘，然後在PS中30分鐘來釋離。鏡片仍有一定程度膠黏性，所以將鏡片再次浸泡於DIW中，然後個別放置於含有PS( )的小瓶中。這些鏡片的平均中心厚度係86微米。具有通常知識者會認知到，確切鏡片釋離程序可能會隨鏡片配方及模具材料、異丙醇水溶液濃度、各溶液之清洗次數、及各步驟之持續期間而有變化。鏡片釋離程序之目的在於自稀釋劑膨潤網絡至包裝溶液膨潤水凝膠釋離所有鏡片沒有缺陷及轉變。
將17.8毫克的化合物(M)溶於6.885克的批次C中，以產生含有約0.5重量百分比的化合物(M)之反應性單體混合物。使用與製造先前鏡片(6A)相同之固化條件及水合步驟來製備鏡片(6B)。這些鏡片的平均中心厚度係86微米。
將45.3毫克的化合物(M)溶於4.442克的批次C中，以產生含有約2重量百分比的化合物(M)之反應性單體混合物。使用與製造先前鏡片(6A)相同之固化條件及水合步驟來製備鏡片(6C)。這些鏡片的平均中心厚度係86微米。
鏡片(6A)、(6B)、及(6C)的UV-VIS透射光譜係示於圖4中，其顯示具有約2重量百分比的化合物(M)及約1重量百分比的Norbloc®之聚矽氧水凝膠隱形眼鏡展現在約250nm與約400nm之間幾乎完全吸收，同時吸收在約400nm與約450nm之間的一些高能可見光。將配方中化合物(M)之百分比提高可提供在約250nm與約400nm之間的完全吸收，同時吸收在約400nm與約450nm之間的一些高能可見光。
實例7
使用包含表5中列出為批次B之組分的反應性單體混合物以及與實例5相同之固化及水合步驟來製造鏡片。將鏡片包裝於含有PS之玻璃小瓶中，然後放置在陽光直射之窗戶窗檻上(7A)，或放置在櫃子頂部上而不暴露於直射陽光，僅有室內照明(7B)。將對照組儲存於黑暗中。在暴露3、5、9、15、及21週後，測量鏡片之UV-可見光透射光譜，如圖5及圖6中所示。
對於暴露於直射陽光之鏡片，高能可見光的吸收隨時間而改變。在第九週時，在400nm之光透射百分比從約5%變成約17%。在十五週的陽光暴露後，在400nm的光透射百分比增加至約44%；在二十一週之後，增加至約90%。基於這些資料，包含化合物(F)之聚矽氧水凝膠隱形眼鏡除了不要將鏡片儲存於直射陽光下以外，可能不需要額外包裝或特別的處理指示。
對於暴露於室內照明之鏡片，在400nm與450nm之間的高能可見光吸收不會隨時間而明顯改變。例如，在第零週與第21週之間在450nm的透射率變化小於5%。
實例8(預示)
製備反應性單體混合物(批次D)，其包含52重量百分比的表7中所列出之配方及48重量百分比的稀釋劑BAGE。在氮氣氛下在環境溫度下 將組分在廣口瓶中混合。其後，在室溫下將廣口瓶封蓋並放置在滾瓶機上約1400分鐘。然後，在壓力下使用不鏽鋼注射器，將反應性單體混合物透過3μm濾器過濾。
Figure 108122527-A0202-12-0069-36
藉由施加真空(40托)45分鐘，在環境溫度下將批次D除氣。然後，在具有氮氣氛及小於0.2百分比氧氣之手套箱中，在室溫下使用Eppendorf吸量管將約75μL的反應性混合物施配至由90：10 Z：TT摻合物所製成之FC中。接著，將由90：10 Z：TT摻合物所製成之BC放置在FC上。在施配之前，將模具在手套箱中平衡最少十二小時。將含有八個模具總成的托盤各自轉移至維持在約65℃下之相鄰手套箱中，然後使用石英板蓋住並固定托盤中的模具總成。使用在托盤位置處具有約2mW/cm2之強度的435nm LED燈，將鏡片從頂部及底部固化約8分鐘。
將鏡片(8A)手動脫模，並藉由將鏡片懸浮在30百分比IPA中約30至60分鐘，接著浸泡在DIW中30分鐘，然後在PS中30分鐘來釋離。具有通常知識者會認知到，確切鏡片釋離程序可能會隨鏡片配方及模具材料、異丙醇水溶液濃度、各溶液之清洗次數、及各步驟之持續期間而有變化。鏡片釋離程序之目的在於自稀釋劑膨潤網絡至包裝溶液膨潤水凝膠釋離所有鏡片沒有缺陷及轉變。
將約50毫克的化合物(F)溶於約10克的批次D中，以產生含有約0.5重量百分比的化合物(F)之反應性單體混合物。可使用與製造先前鏡片(8A)相同之固化條件及水合步驟來製備鏡片(8B)。
將約200毫克的化合物(F)之化合物(M)溶於約10克的批次D中，以產生含有約2重量百分比的化合物(F)之反應性單體混合物。可使用與製造先前鏡片(8A)相同之固化條件及水合步驟來製備鏡片(8C)。
實例9至實例11(預示)
可使用與實例5中所述之類似程序，自表8中所示之聚矽氧水凝膠配方製備隱形眼鏡。在這些實例中，製備反應性單體混合物，其等包含約77重量百分比的表8中所列出之配方及約23重量百分比的稀釋劑(例如，D3O)。
Figure 108122527-A0202-12-0070-37
實例12
(Z)-3-羥基-1-(萘-2-基)-3-(4-乙烯基苯基)丙-2-烯-1-酮(N)之合成，如方案5中所示
Figure 108122527-A0202-12-0071-38
將4-乙烯基苯甲酸甲酯(2g,12.3mmol)及NaH(4.9g,10eq.60%氫化鈉於油懸浮液)加入含有磁性攪拌棒之250mL圓底燒瓶中。將含有50mL的經乾燥THF(分子篩)之壓力平衡添加漏斗接上，然後將反應系統用乾氮氣吹掃20分鐘。之後，將THF緩慢加入並劇烈攪拌。將2-萘乙酮(3.5g,12.3mmol)及少量的氫醌溶於10mL經乾燥THF中並逐滴添加至反應混合物中。將反應容器之內容物攪拌12小時。接著，將反應燒瓶置於冰浴中，然後將鹽酸水溶液緩慢加入以與過量NaH反應。藉由旋轉蒸發移除揮發性組分，然後將殘餘物溶解/懸浮於DCM中。在過濾後，將有機層用二氯甲烷萃取於分液漏斗中，用稀鹽酸及鹽水洗滌，然後在MgSO4上乾燥。在過濾後，藉由旋轉蒸發移除溶劑。將殘餘物溶於乙酸乙酯中。將未反應之萘乙酮藉由沉澱至過量己烷中來移除。藉由過濾及旋轉蒸發將粗產物分離，然後使用二氧化矽管柱以乙酸乙酯/己烷(1：5)作為洗提液來將其進一步純化，產出(Z)-3-羥基-1-(萘-2-基)-3-(4-乙烯基苯基)丙-2-烯-1-酮(N)。1H NMR(500MHz,CDCl3)δ 5.40(1H,d,J=11.0Hz，乙烯基),5.91(1H,d,J=17.5Hz，乙烯基)，6.79(1H,dd,J=11.0Hz,J=17.5Hz，乙烯基)，6.99(1H,s,enol H-C=C-O-),7.52-8.03(10H,m,Ar-H),8.54(1H,s,Ar-H)；注意：未觀察到可交換之烯醇質子。
製備反應性單體混合物(RMM)，其包含77重量百分比的表9中所列出之配方及23重量百分比的稀釋劑D3O。在氮氣氛下，將除PVP外的所有組分在廣口瓶中混合約90分鐘，之後將PVP加入並在環境溫度下混合約 240分鐘。其後，在室溫下將廣口瓶封蓋並放置在滾瓶機上約1000至6000分鐘，直到獲得均質溶液，一般大約1500至1600分鐘。環境溫度及室溫一般介於25至30℃之間。然後在壓力下使用不鏽鋼注射器，將反應性單體混合物通過3μm過濾器過濾。在製造隱形眼鏡之前，將所有反應性單體混合物在環境溫度下藉由施加真空(40托)45分鐘來除氣。
Figure 108122527-A0202-12-0072-39
在具有氮氣氛及小於0.2百分比氧氣之手套箱中，在室溫下使用Eppendorf吸量管將約75至100μL的RMM施配至由90：10 Z：TT摻合物所製成之FC中。接著，將由90：10 Z：TT摻合物所製成之BC放置在FC上。在施配之前，將模具在手套箱中平衡最少十二小時。將含有八個模具總成的托盤各自轉移至維持在65℃下之相鄰手套箱中，然後使用石英板蓋住並固定托盤中的模具總成。利用435nm LED燈，使用1.0mW/cm2將鏡片從頂部及底部固化約5分鐘，然後2.5mW/cm2約10分鐘。
在大多數鏡片黏附至FC的情況下，將鏡片手動脫模，且藉由將鏡片懸浮在約一升的70百分比IPA中約一或兩小時來釋離，接著用70百分比IPA清洗兩次，然後用去離子水清洗三次。各清洗步驟歷時約30分鐘。將鏡片在硼酸鹽緩衝包裝溶液中平衡整夜，然後儲存於新鮮硼酸鹽緩衝包裝溶液中。這些鏡片的平均中心厚度係約85微米。
鏡片(實例12)的UV-VIS透射光譜係示於圖7中，其顯示具有約2重量百分比的化合物(N)之聚矽氧水凝膠隱形眼鏡展現在約250nm與約400nm之間幾乎完全吸收，同時吸收在約400nm與約450nm之間的一些藍光。
Figure 108122527-A0202-11-0002-3

Claims (16)

  1. 一種式I之化合物：
    Figure 108122527-A0305-02-0076-1
     其中：Y係鍵聯基；Pg係可聚合基團；R1係H或C1-C6烷基；R2及R3獨立地係C1-C6烷基或環烷基；R4係C1-C6烷基；且R5及R6獨立地係H或C1-C6烷基。
  2. 如請求項1所述之化合物，其中R1係H。
  3. 如請求項1至2中任一項所述之化合物，其中R5及R6獨立地係H或甲基。
  4. 如請求項1至2中任一項所述之化合物，其中Y包含：C1-C8伸烷基、伸烷氧基、C1-C8氧雜伸烷基、C1-C8硫雜伸烷基、C1-C8伸烷基-酯-C1-C8伸烷基、C1-C8伸烷基-醯胺-C1-C8伸烷基、或C1-C8伸烷基-胺-C1-C8伸烷基。
  5. 如請求項1至2中任一項所述之化合物，其中Pg包含：苯乙烯基、乙烯基碳酸酯、乙烯基醚、乙烯基胺甲酸酯、N-乙烯基內醯胺、N-乙烯基醯胺、(甲基)丙烯酸酯、或(甲基)丙烯醯胺。
  6. 如請求項1至2中任一項所述之化合物，其中R2、R3、及R4獨立地係C1-C3烷基。
  7. 如請求項1所述之化合物，其係： 2-(4-乙醯基-3-胺基-2,6-二甲氧基苯氧基)乙基甲基丙烯酸酯；2-((4-乙醯基-3-胺基-2,6-二甲氧基苯基)硫基)乙基甲基丙烯酸酯；2-((4-乙醯基-3-胺基-2,6-二甲氧基苯基)(甲基)胺基)乙基甲基丙烯酸酯；2-((4-乙醯基-3-胺基-2,6-二甲氧基苯基)胺基)乙基甲基丙烯酸酯；N-(2-(4-乙醯基-3-胺基-2,6-二甲氧基苯氧基)乙基)甲基丙烯醯胺；N-(2-((4-乙醯基-3-胺基-2,6-二甲氧基苯基)硫基)乙基)甲基丙烯醯胺；N-(2-((4-乙醯基-3-胺基-2,6-二甲氧基苯基)胺基)乙基)甲基丙烯醯胺；N-(2-((4-乙醯基-3-胺基-2,6-二甲氧基苯基)(甲基)胺基)乙基)甲基丙烯醯胺；N-(2-(4-乙醯基-3-胺基-2,6-二甲氧基苯氧基)乙基)丙烯醯胺；N-(2-((4-乙醯基-3-胺基-2,6-二甲氧基苯基)硫基)乙基)丙烯醯胺；N-(2-((4-乙醯基-3-胺基-2,6-二甲氧基苯基)胺基)乙基)丙烯醯胺；N-(2-((4-乙醯基-3-胺基-2,6-二甲氧基苯基)(甲基)胺基)乙基)丙烯醯胺3-(4-乙醯基-3-胺基-2,6-二甲氧基苯基)丙基甲基丙烯酸酯N-(3-(4-乙醯基-3-胺基-2,6-二甲氧基苯基)丙基)甲基丙烯醯胺4-乙醯基-3-胺基-2,6-二甲氧基苯乙基甲基丙烯酸酯；或N-(4-乙醯基-3-胺基-2,6-二甲氧基苯乙基)甲基丙烯醯胺。
  8. 一種眼用裝置，其係反應性混合物之自由基反應產物，該反應性混合物包含：一或多種適用於製造該眼用裝置之單體；及可聚合高能光吸收化合物，其包含如請求項1至7中任一項所述之化合物。
  9. 如請求項8所述之眼用裝置，其進一步包含第二可聚合高能光吸收化合物。
  10. 如請求項9所述之眼用裝置，其中該第二可聚合高能光吸收化合物係UV吸收化合物。
  11. 如請求項10所述之眼用裝置，其中該UV吸收化合物包含式I之化合物、二苯基酮、苯并三唑、三
    Figure 108122527-A0305-02-0077-2
    、經取代的丙烯腈、水楊酸衍生物、苯甲酸衍生物、肉桂酸衍生物、查耳酮衍生物、縮二苯乙酮衍生物、巴豆酸衍生物、或其混合物。
  12. 如請求項8至11中任一項所述之眼用裝置，其中適用於製造該眼用裝置之該單體包含親水性組分、含聚矽氧組分、或其混合物。
  13. 如請求項8至11中任一項所述之眼用裝置，其係隱形眼鏡、角膜覆蓋物(corneal onlay)、角膜植入物(corneal inlay)、人工水晶體(intraocular lens)、或覆蓋鏡片(overlay lens)。
  14. 如請求項8至11中任一項所述之眼用裝置，其係水凝膠隱形眼鏡。
  15. 一種用於製造眼用裝置的方法，該方法包含：(a)提供反應性混合物，其含有如請求項1至7中任一項所述之化合物、一或多種裝置形成單體、及自由基起始劑；且(b)使該反應性混合物聚合以形成該眼用裝置。
  16. 一種聚矽氧水凝膠隱形眼鏡，其係反應性混合物之反應產物，該反應性混合物包含：如請求項1至7中任一項所述之可聚合高能光吸收化合物；及一或多種適用於製造眼用裝置之單體，其中該隱形眼鏡具有約70°或更小之接觸角、至少25百分比之水含量、及至少80巴勒之透氧性。
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