CN101553494A - 抗水解的聚硅氧烷化合物 - Google Patents

Abstract

在一个方面，本发明涉及抗水解的聚硅氧烷化合物。具体而言，本发明公开了有空间位阻的抗水解的聚硅氧烷化合物和纯度提高的抗水解的聚硅氧烷化合物。本发明还公开了制备抗水解的聚硅氧烷化合物的方法；所公开方法的产物；包括所公开的化合物和所公开方法的产物的组合物和聚合物；以及包括所公开的组合物、所公开的聚合物、所公开的化合物，以及由所公开方法得到的产物的眼用镜片，例如接触镜、人工晶状体、人工角膜、和眼镜片。该摘要应认为是为在具体的领域中检索的目的而使用的搜索工具，而不是想要限制本发明。

Description

抗水解的聚硅氧烷化合物

相关申请的相互参引

本申请要求2006年9月29日提交的美国申请No.60/848,317、以及2006年11月20日提交的美国申请No.11/561,456的优先权，它们通过引证的方式整体纳入本文。

背景技术

具有含硅基团的单体作为制备眼用镜片的单体是已知的。例如，3-[三(三甲基甲硅烷氧基)甲硅烷基]丙基甲基丙烯酸酯被广泛用作制备眼用镜片的单体。3-[三(三甲基甲硅烷氧基)甲硅烷基]丙基甲基丙烯酸酯和亲水性单体N，N-二甲基丙烯酰胺共聚得到的聚合物具有透明和透氧度高的优点。然而，如果为获得更高的含水量而使用羧酸如甲基丙烯酸作为共聚组分，则聚硅氧烷组分会逐渐地水解，以至于长时间储存时接触镜的物理性能会降低。

另一方面，为提高抗水解性，制备了美国专利No.3,377,371中描述的3-[三(三乙基甲硅烷氧基)甲硅烷基]丙基甲基丙烯酸酯，并在加入羧酸后进行了水解试验。其结果是，尽管聚合物在80℃具有相对良好的稳定性，但证实其在90℃水解。

因此，常规的含硅材料通常不能提供令人满意的抗水解性，并保持有利的透明度和透氧度。因此，仍需要能够克服这些缺陷并有效地提供抗水解的含硅材料的方法和组合物。

发明内容

如本文中示例以及宽泛描述的，本发明的一个方面涉及抗水解的聚硅氧烷化合物。

本发明公开了一种有空间位阻的抗水解的聚硅氧烷化合物。例如，该化合物可具有有空间位阻的端位硅基团。作为另一个实例，该化合物可具有环状的硅氧烷部分。

本发明还公开一种纯度提高的抗水解的聚硅氧烷化合物。例如，该化合物在获得时可具有更少的一种或多种二硅氧烷副产物。

本发明还公开了制备抗水解的聚硅氧烷化合物的方法。另一方面，本发明涉及将一种烷氧基甲硅烷基化合物与一种或多种甲硅烷基卤化物化合物反应。在又一方面，本发明涉及将一种甲硅烷基卤化物与一种硅烷醇反应。在再一个方面，本发明涉及制备环状的硅氧烷单体。

本发明还公开了由所公开的方法获得的产物。

本发明还公开了包括所公开的化合物和由所公开的方法获得的产物的组合物和聚合物。

本发明还公开了包括所公开的组合物、所公开的聚合物、所公开的化合物以及由所公开的方法获得的产物的眼用镜片，例如接触镜、人工晶状体、人工角膜以及眼镜片。

本发明的另外的优点一部分可由下文的说明书示出，一部分可从说明书明显看出，或者可通过实施本发明获知。本发明的优点可通过所附权利要求中具体指出的因素和组合实现并获得。应理解，上文的一般性描述和下文的详细描述仅为示例性和解释性的，并不是对本发明权利要求的限制。

附图说明

附图被纳入本发明中并构成本发明的一部分，其示例了多种实施方案，并与说明书一起示例说明所公开的组合物和方法。

图1示出了R(1/Q)相对于厚度(lm)的图。

图2示出了一种测量透氧度的装置。

图3示出了一个用于测量透氧度的电极单元的结构。

图4示出了一种透氧度测量装置的安装示意图。

具体实施方式

本发明可通过参照以下对本发明各方面的详细说明以及其中所包括的实施例而更容易地理解。

在公开和描述本发明的化合物、组合物、部件、装置、和/或方法之前，应理解，它们并不限于具体的合成方法(除非另有说明)或者具体的试剂(除非另有说明)，因为这些必定会有变化。还应理解，本文中使用的术语仅用于描述具体实施方案的目的，并不意欲作为限制。虽然与本文中描述的方法和材料相似或等同的任何方法和材料均可用于实施或检验本发明，然而，现仅对示例性的方法和材料进行描述。

本文中提及的所有出版物都以引证的方式纳入本文中，以公开和描述与所引证的出版物相关的方法和/或材料。本文中论述的出版物仅提供在本申请的申请日之前的公开内容。它们不应被理解为承认本发明不能借助之前的发明而主张先于这些出版物之权利。此外，本文中提供的出版日期可能与实际出版日期不同，这可能需要单独核实。

A.定义

如说明书和所附的权利要求中使用的，单数形式“一”、“一个”和“该”包括复数形式的指代对象，除非上下文中有明确的相反说明。因此，例如，涉及“一种组分”、“一种聚合物”或“一种残基”时，包括两种或多种这些组分、聚合物或残基的混合物，等等。

本发明中的范围可表达为“约”一个具体的值，和/或至“约”另一个具体的值。当以这种方式表达范围时，另一个实施方案包括从该一个具体的值和/或至该另一个具体的值。类似的，当以约数表示数值时，在前面使用“约”，应理解为该具体的值构成另一个实施方案。还应理解，每个范围的端点无论在与另一端点有关抑或独立于另一端点时都是有意义的。还应理解，本文中公开了许多值，每个值在本文中除该值本身以外，还都以“约”该具体的值的方式公开。例如，如果值“10”被公开，则“约10”也被公开。还应理解，在两个具体的单位(unit)之间的每个单位也被公开。例如，如果公开了10和15，那么11、12、13和14也被公开。

说明书和权利要求书中使用的一种化学物质的残基是指，在一个具体的反应路线或随后的制剂或化学产物中成为所述化学物质的形成产物的部分，而不论该部分是否实际上确由该化学物质获得。因此，聚酯中的乙二醇残基是指聚酯中的一个或多个-OCH₂CH₂O-单元，而不论乙二醇是否被用于制备聚酯。类似的，聚酯中的癸二酸残基是指聚酯中的一个或多个-CO(CH₂)₈CO-部分，而不论该残基是否为通过将癸二酸或其一种酯反应以制备聚酯而获得。

本文中使用的术语“任选的”或“任选地”是指接下来所描述的事件或情况可以发生或者不发生，并且该描述包括所述事件或情况发生的情形和其不发生的情形。

本文中使用的术语“共聚物”是指由两种或多种不同的重复单元(单体残基)形成的聚合物。示例且非限制性地，共聚物可为一种交替共聚物、一种无规共聚物、一种嵌段共聚物或一种接枝共聚物。

本文中使用的术语“取代的”意欲包括所有可能的有机化合物取代基。宽泛地说，可能的取代基包括非环状和环状的、支链的和非支链的、碳环的和杂环的，以及芳香的和非芳香的有机化合物取代基。示例性的取代基包括，例如下文描述的取代基。针对合适的有机化合物的可能的取代基可为一个或多个，以及相同或不同的。就本发明而言，杂原子如氮可具有氢取代基和/或本文中描述的满足杂原子价态的任何可能的有机化合物取代基。本发明并不意欲以任何方式受限于所述可能的有机化合物取代基。同样，术语“取代”或“由......取代”包括不言自明的前提条件，即这种取代符合被取代原子和取代基所允许的价态，并且这种取代可获得稳定的化合物，如一种不会自发地进行转化的化合物，例如通过重排、环化、消除等进行转化的化合物。

在定义多个术语时，本文中使用的“A¹”、“A²”、“A³”和“A⁴”是代表多种具体取代基的一般性符号。这些符号可以为任意的取代基，而不限于本文中公开的那些，并且当它们在一种情形下被定义成某些取代基时，在其它情形下它们可被定义为其它取代基。

本文中使用的术语“烷基”为一种支链的或非支链的具有1至24个碳原子的饱和烃基，如具有1至12个碳原子或1至6个碳原子，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、仲戊基、新戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十二烷基、十四烷基、十六烷基、二十烷基、二十四烷基等。烷基还可为取代的或未取代的。烷基可由一个或多个基团取代，所述基团包括但不限于取代或未取代的烷基、环烷基、烷氧基、氨基、醚、卤化物、羟基、硝基、甲硅烷基、硫-氧基、或巯基，如本文中所述。“低级烷基”为含有一至六个碳原子的烷基。

说明书的全文中，“烷基”被一般性地用于指未取代的烷基和取代的烷基二者；然而，取代的烷基在本文中也特别地通过指出一种或多种烷基上的具体取代基而提及。例如，术语“卤代烷基”特别地指由一个或多个卤化物如氟、氯、溴或碘取代的烷基。术语“烷氧基烷基”特别地指由一个或多个烷氧基取代的烷基，如下文所述。术语“烷基氨基”特别地指由一个或多个氨基取代的烷基，如下文所述，等等。当“烷基”在一种情形下使用，而另一种情形下使用了下位术语如“烷基醇”时，并不意味着暗示术语“烷基”不再指代下位术语，如“烷基醇”等。

该种做法也适用于本发明中描述的其它基团。也就是说，当一个术语如“环烷基”指未取代的和取代的环烷基部分时，取代的部分也可在本文中另外具体指明；例如，一种具体的取代的环烷基可被称为，例如“烷基环烷基”。类似地，一种取代的烷氧基可被特别地称为“卤代烷氧基”，一种具体的取代的烯基可为，例如“烯基醇”，等等。同样，使用一个上位术语如“环烷基”和一个下位术语如“烷基环烷基”时，并不意味着暗示该上位术语不再包括该下位术语。

本文中使用的术语“环烷基”为一种非芳香的由至少三个碳原子组成的碳环。环烷基的实例包括，但不限于，环丙基、环丁基、环戊基、环己基、降冰片基等。术语“杂环烷基”为上文定义的环烷基的一种类型，并被包括在术语“环烷基”的含义中，其中至少一个环上碳原子被一个杂原子代替，所述杂原子例如但不限于氮、氧、硫或磷。环烷基和杂环烷基可以是取代的或未取代的。环烷基和杂环烷基可由一个或多个基团取代，所述基团包括但不限于取代的或未取代的烷基、环烷基、烷氧基、氨基、醚、卤化物、羟基、硝基、甲硅烷基、硫-氧基或巯基，如本文中所述。

本文中使用的术语“聚亚烷基”为一种具有两个或更多个彼此连接的CH₂基团的基团。聚亚烷基可由式-(CH₂)_a-表示，其中“a”为一个2至500的整数。

本文中使用的术语“烷氧基”是指一种通过醚键连接的烷基或环烷基；也就是说，“烷氧基”可被定义为-OA¹，其中A¹为如上定义的烷基或环烷基。“烷氧基”也包括刚刚定义的烷氧基的聚合物；也就是说，烷氧基可为聚醚，如-OA¹-OA²或-OA¹-(OA²)_a-OA³，其中“a”为一个1至200的整数，且A¹、A²和A³为烷基和/或环烷基。

本文中使用的术语“烯基”为结构式中含有至少一个碳碳双键的2至24个碳原子的烃基。不对称的结构如(A¹A²)C＝C(A³A⁴)意欲包括E型和Z型异构体二者。这可由本文中的存在不对称烯的结构式推测得知，或者可由键符号C＝C明确地示出。烯基可由一个或多个基团取代，所述基团包括但不限于取代的或未取代的烷基、环烷基、烷氧基、烯基、环烯基、炔基、环炔基、芳基、杂芳基、醛、氨基、羧酸、酯、醚、卤化物、羟基、酮、叠氮化物、硝基、甲硅烷基、硫-氧基或巯基，如本文中所述。

本文中所用的术语“环烯基”为一种由至少三个碳原子组成的且包括至少一个碳碳双键、即C＝C的非芳香的碳环。环烯基的实例包括但不限于环丙烯基、环丁烯基、环戊烯基、环戊二烯基、环己烯基、环己二烯基、降冰片烯基等。术语“杂环烯基”为上文定义的环烯基的一种类型，并且包括在术语“环烯基”的含义内，其中至少一个环上的碳原子由一个杂原子代替，所述杂原子例如但不限于氮、氧、硫或磷。环烯基和杂环烯基可以是取代的或未取代的。环烯基和杂环烯基可由一个或多个基团取代，所述基团包括但不限于取代的或未取代的烷基、环烷基、烷氧基、烯基、环烯基、炔基、环炔基、芳基、杂芳基、醛、氨基、羧酸、酯、醚、卤化物、羟基、酮、叠氮化物、硝基、甲硅烷基、硫-氧基或巯基，如本文中所述。

本文中使用的术语“炔基”为一种结构式中含有至少一个碳碳三键的2至24个碳原子的烃基。炔基可以是未取代的或由一个或多个基团取代，所述基团包括但不限于取代的或未取代的烷基、环烷基、烷氧基、烯基、环烯基、炔基、环炔基、芳基、杂芳基、醛、氨基、羧酸、酯、醚、卤化物、羟基、酮、叠氮化物、硝基、甲硅烷基、硫-氧基或巯基，如本文中所述。

本文中使用的术语“环炔基”为一种由至少七个碳原子组成的、且含有至少一个碳碳三键的非芳香的碳环。环炔基的实例包括但不限于环庚炔基、环辛炔基、环壬炔基等。术语“杂环炔基”为上文定义的环炔基的一种类型，并包括在术语“环炔基”的含义中，其中至少一个环上的碳原子被一个杂原子代替，所述杂原子例如但不限于氮、氧、硫或磷。环炔基和杂环炔基可以是取代的或未取代的。环炔基和杂环炔基可以由一个或多个基团取代，所述基团包括但不限于取代的或未取代的烷基、环烷基、烷氧基、烯基、环烯基、炔基、环炔基、芳基、杂芳基、醛、氨基、羧酸、酯、醚、卤化物、羟基、酮、叠氮化物、硝基、甲硅烷基、硫-氧基或巯基，如本文中所述。

本文中使用的术语“芳基”为一种含有任意碳芳香基的基团，包括但不限于苯、萘、苯基、联苯、苯氧基苯等。术语“芳基”还包括“杂芳基”，其定义为一种所含有的芳香基的芳环上包括有至少一个杂原子的基团。杂原子的实例包括但不限于氮、氧、硫和磷。类似地，术语“非杂芳基”也包括在术语“芳基”中，定义了一种所含的芳香基不包括杂原子的基团。芳基可以是取代的或未取代的。芳基可由一个或多个基团取代，所述基团包括但不限于取代的或未取代的烷基、环烷基、烷氧基、烯基、环烯基、炔基、环炔基、芳基、杂芳基、醛、氨基、羧酸、酯、醚、卤化物、羟基、酮、叠氮化物、硝基、甲硅烷基、硫-氧基或巯基，如本文中所述。术语“联芳基”为芳基的一种具体类型且包括在“芳基”的定义中。联芳基是指通过稠合的环结构连接在一起的两个芳基，如萘，或者通过一个或多个碳碳键连接在一起的两个芳基，如联苯。

本文中使用的术语“醛”由式-C(O)H表示。本说明书全文中，“C(O)”为羰基即C＝O的缩写形式。

本文中使用的术语“胺”或“氨基”由式NA¹A²A³表示，其中A¹、A²和A³可独立地为氢或者如本文中所述的取代的或未取代的烷基、环烷基、烯基、环烯基、炔基、环炔基、芳基或杂芳基。

本文中使用的术语“羧酸”由式-C(O)OH表示。

本文中使用的术语“酯”由式-OC(O)A¹或-C(O)OA¹表示，其中A¹可为一个如本文所述的取代的或未取代的烷基、环烷基、烯基、环烯基、炔基、环炔基、芳基或杂芳基。本文中使用的术语“聚酯”由式-(A¹O(O)C-A²-C(O)O)_a-或-(A¹O(O)C-A²-OC(O))_a-表示，其中A¹和A²可独立地为本文中描述的取代的或未取代的烷基、环烷基、烯基、环烯基、炔基、环炔基、芳基或杂芳基，且“a”为一个1至500的整数。术语“聚酯”被用于描述一种通过具有至少两个羧酸基团的化合物与具有至少两个羟基的化合物反应而获得的基团。

本文中使用的术语“醚”由式A¹OA²表示，其中A¹和A²可独立地为一种本文中描述的取代的或未取代的烷基、环烷基、烯基、环烯基、炔基、环炔基、芳基或杂芳基。本文中使用的术语“聚醚”由式-(A¹O-A²O)_a-表示，其中A¹和A²可独立地为一种如本文中描述的取代的或未取代的烷基、环烷基、烯基、环烯基、炔基、环炔基、芳基或杂芳基，且“a”为一个1至500的整数。聚醚基团的实例包括聚环氧乙烷、聚环氧丙烷和聚环氧丁烷。

本文中使用的术语“卤化物”是指卤素氟、氯、溴和碘。

本文中使用的术语“羟基”由式-OH表示。

本文中使用的术语“酮”由式A¹C(O)A²表示，其中A¹和A²可独立地为本文中描述的取代的或未取代的烷基、环烷基、烯基、环烯基、炔基、环炔基、芳基或杂芳基。

本文中使用的术语“叠氮化物”由式-N₃表示。

本文中使用的术语“硝基”由式-NO₂表示。

本文中使用的术语“腈”由式-CN表示。

本文中使用的术语“甲硅烷基”由式-SiA¹A²A³表示，其中A¹、A²和A³可独立地为氢或者如本文中描述的取代的或未取代的烷基、环烷基、烷氧基、烯基、环烯基、炔基、环炔基、芳基或杂芳基。

本文中使用的术语“硫-氧基”由式-S(O)A¹、-S(O)₂A¹、-OS(O)₂A¹、-OS(O)₂OA¹表示，其中A¹可为氢或者本文中描述的取代的或未取代的烷基、环烷基、烯基、环烯基、炔基、环炔基、芳基或杂芳基。说明书全文中，“S(O)”为S＝O的缩写。本文中使用术语“磺酰基”来指代由式-S(O)₂A¹表示的硫-氧基，其中A¹可为氢或者本文中描述的取代的或未取代的烷基、环烷基、烯基、环烯基、炔基、环炔基、芳基或杂芳基。本文中使用的术语“砜”由式A¹S(O)₂A²表示，其中A¹和A²可独立地为本文中描述的取代的或未取代的烷基、环烷基、烯基、环烯基、炔基、环炔基、芳基或杂芳基。本文中使用的术语“亚砜”由式A¹S(O)A²表示，其中A¹和A²可独立地为本文中描述的取代的或未取代的烷基、环烷基、烯基、环烯基、炔基、环炔基、芳基或杂芳基。

本文中使用的术语“巯基”由式-SH表示。

本文中使用的术语“硅氧烷基”是指具有至少一个Si-O-Si键的结构。因此，例如，硅氧烷基基团是指一种具有至少一个Si-O-Si部分的基团，并且硅氧烷基化合物是指一种具有至少一个Si-O-Si基团的化合物。

本文中使用的术语“烷氧基甲硅烷基”是指一种具有至少一个Si-O-A¹键的结构。因此，例如，烷氧基甲硅烷基基团是指一种具有至少一个Si-O-A¹部分的基团，且烷氧基甲硅烷基化合物是指一种具有至少一个Si-O-A¹基团的化合物。另一方面，烷氧基甲硅烷基可具有一个Si-O-A¹基团。在多个方面，烷氧基甲硅烷基部分的A¹可为本文中描述的取代的或未取代的烷基、环烷基、烯基、环烯基、炔基、环炔基、芳基或杂芳基。还应考虑到，术语烷氧基甲硅烷基在另一方面中包括取代的烷氧基甲硅烷基基团和烷氧基甲硅烷基衍生物，包括水解的烷氧基甲硅烷基基团(即硅烷醇基)。

本文中使用的术语“甲硅烷基卤化物”是指一种由式X¹SiA¹A²A³或X¹X²SiA¹A²或X¹X²X³SiA¹或X¹X²X³X⁴Si表示的结构，其中X¹、X²、X³和X⁴彼此独立地为氟、氯、溴或碘，并且其中A¹、A²和A³彼此独立地为氢或者本文中描述的取代的或未取代的烷基、环烷基、烷氧基、烯基、环烯基、炔基、环炔基、芳基或杂芳基。在另一方面，甲硅烷基卤化物可具有结构X¹SiA¹A²A³。

本文中使用的术语“硅烷醇”是指一种具有由式-SiA¹A²A³A⁴表示的结构的甲硅烷基部分，其中A¹、A²、A³和A⁴可彼此独立地为氢或者本文中描述的取代的或未取代的烷基、环烷基、烷氧基、烯基、环烯基、炔基、环炔基、芳基或杂芳基，前提是A¹、A²、A³和A⁴中的至少一个为羟基。在另一方面，A¹、A²、A³和A⁴中的一个为羟基。

本文中使用的术语“硅烷氧”和“硅烷氧基”是指一种具有由式-OSiA¹A²A³表示的结构的甲硅烷基部分，其中A¹、A²和A³可彼此独立地为氢或者本文中描述的取代的或未取代的烷基、环烷基、烷氧基、烯基、环烯基、炔基、环炔基、芳基或杂芳基。

本文中使用的术语“烷基丙烯酸”是指一种丙烯酸、烷基取代的丙烯酸、其盐、及它们的衍生物。在一个方面，烷基丙烯酸可进一步被取代。在另一方面，烷基丙烯酸为甲基丙烯酸。

本文中使用的术语“可水解的基团”是指一种能够通过水解或溶剂解转化成氢的基团或部分。在一个方面，一种可水解的基团可通过在环境温度或接近环境温度以及常压或接近常压下暴露于水或质子溶剂中被水解(即转化成氢基团)。在另一方面，可水解的基团可通过在升温或升压下暴露于水或质子溶剂中而被水解。在另一方面，可水解的基团可通过暴露于酸性或碱性的水或者酸性或碱性的质子溶剂中而被水解。

本文中使用的术语“有空间位阻的”是指一种三取代或四取代的部分，其中至少一个取代基具有至少两个碳原子。例如，一个有空间位阻的部分可具有以下结构：

其中A¹为碳原子或硅原子，并且其中A²、A³和A⁴中的至少一个为具有至少两个碳原子的有机基团。在另一方面，A²、A³和A⁴中的至少一个为甲基，并且A²、A³和A⁴中的至少一个为具有至少两个碳原子的有机基团。

有空间位阻的基团的一个实例为一个有空间位阻的端位硅基团，其结构为：

其中A²、A³和A⁴中的至少一个为具有至少两个碳原子的有机基团。在另一方面，A²、A³和A⁴中的至少一个为甲基，并且A²、A³和A⁴中的至少一个为具有至少两个碳原子的有机基团。

本文中使用的术语“可自由基聚合的基团”是指一种在暴露于自由基源中时，如自由基引发剂中时，可进行加成聚合的部分。可自由基聚合的基团包括烯烃和丙烯酸酯，如丙烯酸及其衍生物(例如丙烯酸烷基酯)和甲基丙烯酸酯及其衍生物(如甲基丙烯酸烷基酯)。这种聚合通常通过链增长机理进行，并具有链增长动力学表现。

本文中使用的术语“抗水解性”是指一种化合物或组合物能够存在于水解条件下的能力。在一个方面，考虑酸性水解。本文中使用的术语“抗水解的”是指在水解条件下存在的特性。在一个方面，如果一种组合物在包括一种化合物的残基时与一种缺少该化合物的残基的类似组合物相比，显示出更强的抗水解性，则该化合物的残基可被称为抗水解的。

除非有相反说明，化学键仅以实线示出而非以楔形或虚线示出的结构式要考虑到各种可能的异构体，例如各种对映异构体和非对映异构体，及异构体的混合物，如外消旋的或非消旋的(scalemic)混合物。

本文中公开了用于制备本发明的组合物的组分，以及用于本文所述方法中的组合物本身。这些以及其他材料在本文中被公开，但应理解的是，当这些材料的结合、子集、相互作用、分组等被公开时，尽管可能未明确地公开具体提及这些化合物中的每种不同的个体和共同的组合和排列，但每一种都是本文所具体考虑和描述的。例如，如果一种具体的化合物被公开并论述，并且论述了可针对包括所述化合物在内的多种分子进行的多种改变，则该化合物以及可能的改变的每一种组合和排列都被具体考虑，除非有相反说明。因此，如果一类分子A、B和C被公开，并且一类分子D、E和F以及组合分子的示例A-D也被公开，那么即使不是每种都被列举，每一种单独和共同考虑的有意义的组合A-E、A-F、B-D、B-E、B-F、C-D、C-E和C-F也都被认为公开。类似的，它们的子集或组合也被公开。因此，例如，亚组A-E、B-F和C-E也应被认为公开。该观点也适用于本发明的所有方面，包括但不限于制备和使用本发明组合物的方法的步骤。因此，如果存在多个可实施的其它步骤，应理解，这些其它步骤中的每一个都可用本发明方法的任何具体的实施方案或实施方案的组合而进行。

应理解，本文中公开的组合物具有特定的功能。本文中公开了为实施所公开功能的对结构的特定要求，并且应理解，存在多种可实现与所公开结构相关的相同功能的结构，并且这些结构通常会获得相同的结果。

B.抗水解的聚硅氧烷化合物

在一个方面，本发明涉及有空间位阻的抗水解的聚硅氧烷化合物。也就是说，聚硅氧烷化合物可具有至少一个有空间位阻的端位硅基团，从而具有提高的抗水解条件的性能。

1.有空间位阻的抗水解的聚硅氧烷化合物

在一个方面，本发明涉及有空间位阻的抗水解的聚硅氧烷化合物，其具有如下结构：

其中M代表一种可自由基聚合的基团；其中L代表一种任选取代的二价C₁-C₂₀有机基团；其中Z¹至Z¹¹独立地代表任选取代的C₁-C₂₀烷基或任选取代的C₆-C₂₀芳基，前提是Z³、Z⁴和Z⁹中的至少一个是甲基，且Z³、Z⁴和Z⁹中的至少一个为具有至少两个碳原子的有机基团，Z⁵、Z⁶和Z¹⁰中的至少一个为甲基，且Z⁵、Z⁶和Z¹⁰中的至少一个为具有至少两个碳原子的有机基团，并且Z⁷、Z⁸和Z¹¹中的至少一个为甲基，且Z⁵、Z⁶和Z¹⁰中的至少一个为具有至少两个碳原子的有机基团；其中n代表一个0至200的整数；并且其中a、b和c独立地代表一个0至20的整数，前提是a、b和c不同时为0。

在一个方面，a、b和c为1。在另一个方面，n为0。在另一个方面，n为0，并且，a、b和c都为1。在再一个方面，a为0；b和c为1；且Z9包括甲基、乙基、丙基、丁基或苯基。在又一个方面，k为0，且m为1至3。在再另一个方面，m为2或3，且a、b和c独立地为1至20，例如，为1至16、为1至12、为1至8、为1至6、为1至4、为2至16、为2至12、为2至8、为2至6、为2至4、或为4至20。在另一个方面，m为2或3；a、b和c为1；且n为0。

例如，一种化合物可具有如下结构：

其中M代表一个可自由基聚合的基团；其中L具有如下结构：

其中G为氢或一种可水解的基团；其中k代表一个0至6的整数，且其中k为0时m代表一个1至3的整数，k不为0时m代表一个1至20的整数，前提是1＜3k+m＜20；其中Z¹至Z¹¹独立地代表任选取代的C₁-C₂₀烷基或C₆-C₂₀芳基，前提是：Z³、Z⁴和Z⁹中的至少一个是甲基，且Z³、Z⁴和Z⁹中的至少一个为具有至少两个碳原子的有机基团，Z⁵、Z⁶和Z¹⁰中的至少一个为甲基，且Z⁵、Z⁶和Z¹⁰中的至少一个为具有至少两个碳原子的有机基团，并且Z⁷、Z⁸和Z¹¹中的至少一个为甲基，且Z⁵、Z⁶和Z¹⁰中的至少一个为具有至少两个碳原子的有机基团；其中n代表一个0至200的整数；其中a、b和c独立地代表一个0至20的整数，前提是a、b和c不同时为0；并且其中所述化合物在约90℃时具有至少约90％的抗水解性。

在一个方面，有空间位阻的抗水解的聚硅氧烷化合物可为环状硅氧烷单体并可具有以下结构：

其中p为1、2或3；其中M代表一个可自由基聚合的基团；其中L代表一个任选取代的二价C₁-C₂₀有机基团；并且其中R¹、R^2a、R^2b、R^3a、R^3b、R^4a和R^4b独立地代表任选取代的C₁-C₂₀烷基或任选取代的C₆-C₂₀芳基。

a.可自由基聚合的基团

在一个方面，本发明的有空间位阻的抗水解的聚硅氧烷化合物具有至少一个可自由基聚合的基团M。在一个方面，M为本领域技术人员已知的在暴露于自由基源例如自由基引发剂中时可进行加成聚合的任何部分。在另一个方面，M可为一种烯烃。例如，M可为烯基，包括乙烯基、1，3-丁二烯部分，或者苯乙烯基部分。在另一个方面，M可为丙烯酸酯。例如，M可为丙烯酸或其衍生物(如丙烯酸烷基酯)的残基或甲基丙烯酸或其衍生物(如甲基丙烯酸烷基酯)的残基。特别地，在一个方面，M可为丙烯酰氧基或甲基丙烯酰氧基。

在另一个方面，M可为丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基、丙烯酰胺基、甲基丙烯酰胺基、N-乙烯基酰胺基或苯乙烯基。

应理解，一个可自由基聚合的基团可与本发明的其它化合物的其它可自由基聚合的基团进行聚合反应，或者与共聚单体的可自由基聚合的基团进行聚合反应，从而生成一种含有本发明的化合物的残基的聚合物。

b.连接基团

在一个方面，本发明的有空间位阻的抗水解的聚硅氧烷化合物任选地具有至少一个连接基团L。在一个方面，L可为任选取代的二价C₁-C₂₀有机基团，例如一种取代的或未取代的C₁-C₁₆有机基团、C₁-C₁₂有机基团、C₁-C₈有机基团或C₁-C₄有机基团。在另一个方面，连接基团L可为一种取代的或未取代的聚亚烷基。也就是说，L可为一种具有两个或更多个彼此连接的CH₂基团的基团，由式-(CH₂)_a-表示，其中“a”为一个1至20的整数。实例包括亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基和亚己基。有机基团可为有支链的或线型的。

在另一方面，连接基团L可由一个或多个官能化基团取代。例如，L可由羟基、羟基烷基、氨基、氨基烷基、酰胺基、烷基酰胺基、烷氧基、烷氧基烷基、烷氧基羰基、烷氧基羰基烷基或这些官能化基团的组合取代。在又一个方面，L可由羟基或羟基烷基取代。特别地，在一个方面，L可由羟基取代。

在另一方面，连接基团L中的一个或多个CH₂基团可由一个或多个杂原子代替。例如，L的一个或多个CH₂基团可由O、S、N-R^L、P-R^L或这些杂原子的结合代替，其中R^L为取代的或未取代的C₁-C₂₀烷基或者为取代或未取代的C₆-C₂₀芳基，且R^L可由一个或多个官能化基团取代并且R^L的CH₂基团可由一个或多个杂原子代替。在再一个方面，L的一个或多个CH₂基团可由O或N-R^L代替。

在另一个方面，L具有以下结构：

其中G为氢或可水解的基团；其中k代表一个0至6的整数；且其中当k为0时，m代表一个1至3的整数，当k不为0时，m代表一个1至20的整数，前提是1＜3k+m＜20。

在另一个方面，k为1，且其中m为1至7。在再一个方面，本发明的化合物和/或组合物中不含有L。

c.硅氧烷基链

在一个方面，本发明的有空间位阻的抗水解的聚硅氧烷化合物可任选地包含以下结构通式的硅氧烷基链：

其中Z¹和Z²独立地为取代的或未取代的C₁-C₂₀烷基或者取代的或未取代的C₆-C₂₀芳基。

C₁-C₂₀烷基可为，例如C₁-C₁₆烷基、C₁-C₁₂烷基、C₁-C₈烷基、C₁-C₆烷基或C₁-C₄烷基。实例包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、仲戊基、新戊基、己基、庚基、辛基、癸基和十二烷基。烷基可为支链的或线型的。

C₆-C₂₀芳基可为，例如C₆-C₂₀芳基、C₆-C₁₂芳基、或C₆-C₁₀芳基。实例包括苯基、甲苯基、吡啶基和萘基。

n可为0至200，例如，0至100、0至50、0至25、0至12、0至10、0至6、0至4、1至200、1至100、1至50、1至25、1至12、1至10、1至6或1至4。应理解，在聚合物中，n的平均值可为一个非整数。

在另一方面，本发明的化合物可任选地含有如下结构通式的硅氧烷基链：

其中Z³至Z¹¹独立地代表任选取代的C₁-C₂₀烷基或者任选取代的C₆-C₂₀芳基，前提是：Z³、Z⁴和Z⁹中的至少一个是甲基，且Z³、Z⁴和Z⁹中的至少一个为具有至少两个碳原子的有机基团，Z⁵、Z⁶和Z¹⁰中的至少一个为甲基，且Z⁵、Z⁶和Z¹⁰中的至少一个为具有至少两个碳原子的有机基团，并且Z⁷、Z⁸和Z¹¹中的至少一个为甲基，且Z⁵、Z⁶和Z¹⁰中的至少一个为具有至少两个碳原子的有机基团。

C₁-C₂₀烷基可为，例如C₁-C₁₆烷基、C₁-C₁₂烷基、C₁-C₈烷基、C₁-C₆烷基或C₁-C₄烷基。实例包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、仲戊基、新戊基、己基、庚基、辛基、癸基和十二烷基。烷基可为支链的或线型的。

例如，每个硅氧烷基链可独立地具有一个由下式表示的结构：

C₆-C₂₀芳基可为，例如C₆-C₂₀芳基、C₆-C₁₂芳基、或C₆-C₁₀芳基。实例包括苯基、甲苯基、吡啶基和萘基。

例如，每种硅氧烷基链可独立地具有一种下式表示的结构：

在另一个方面，a、b和c各自可为0至20的整数，例如0至12、0至10、0至8、0至6、0至4、1至20、0至12、0至10、0至8、0至6、0至4、或1至20，包括1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19和20。应理解，在聚合物中，a、b和c各自的平均值可为非整数。a、b和c各自可与其它a、b和c相同或不同。

在另一个方面，Z³、Z⁴和Z⁹中的两个是甲基，并且Z³、Z⁴和Z⁹中的一个为乙基、丙基或丁基；其中Z⁵、Z⁶和Z¹⁰中两个为甲基，并且Z⁵、Z⁶和Z¹⁰中的一个为乙基、丙基或丁基；并且Z⁷、Z⁸和Z¹¹中的两个为甲基，并且Z⁵、Z⁶和Z¹⁰中的一个为乙基、丙基或丁基。在又一个方面，Z³、Z⁴、Z⁵、Z⁶、Z⁷和Z⁸为甲基，并且其中Z⁹、Z¹⁰和Z¹¹独立地为乙基、丙基或丁基。

d.示例性结构

作为实例，本发明的有空间位阻的抗水解的聚硅氧烷化合物可具有由下式表示的结构：

C.制备抗水解的聚硅氧烷化合物的方法

在一个方面，本发明涉及制备有空间位阻的抗水解的聚硅氧烷化合物的方法。也即，该方法可制备具有至少一个有空间位阻的端位硅基团并由此具有提高的抗水解条件性能的聚硅氧烷化合物。

1.烷氧基甲硅烷基化合物与甲硅烷基卤化物的反应

在一个方面，本发明涉及一种制备具有有空间位阻的端位硅基团的抗水解的聚硅氧烷化合物的方法，该方法包括以下步骤，即将一种具有以下结构的烷氧基甲硅烷基化合物：

与一种或多种具有以下结构的甲硅烷基卤化物反应：

其中X¹、X²和X³独立代表一种选自氯、溴和碘的卤素；其中M代表一种可自由基聚合的基团；其中L代表一种任选取代的二价C₁-C₂₀有机基团；其中n代表一个0至200的整数；其中Q¹、Q²和Q³独立地代表氢或一种可水解的基团；其中Z¹至Z¹¹独立地代表任选取代的C₁-C₂₀烷基或者任选取代的C₆-C₂₀芳基，前提是：Z³、Z⁴和Z⁹中的至少一个是甲基，且Z³、Z⁴和Z⁹中的至少一个为具有至少两个碳原子的有机基团，Z⁵、Z⁶和Z¹⁰中的至少一个为甲基，且Z⁵、Z⁶和Z¹⁰中的至少一个为具有至少两个碳原子的有机基团，并且Z⁷、Z⁸和Z¹¹中的至少一个为甲基，且Z⁵、Z⁶和Z¹⁰中的至少一个为具有至少两个碳原子的有机基团；其中a、a’、b、b’、c和c’独立地代表0至20的整数；并且其中(a+a’)、(b+b’)和(c+c’)独立地代表0至20的整数，前提是(a+a’)、(b+b’)和(c+c’)不同时为0。

在另一个方面，a、a’、b、b’、c和c’独立地代表0至20的整数，例如0至12、0至10、0至8、0至6、0至4、1至20、0至12、0至10、0至8、0至6、0至4或1至20。a、a’、b、b’、c和c’中的每一个可与a、a’、b、b’、c和c’中的其它相同或不同。在再一个方面，(a+a’)、(b+b’)和(c+c’)独立地为0至20的整数，前提是(a+a’)、(b+b’)和(c+c’)不同时为0。例如，(a+a’)、(b+b’)和(c+c’)中的每一个可独立地为一个0至12、0至10、0至8、0至6、0至4、1至20、0至12、0至10、0至8、0至6、0至4或1至20的整数，包括1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19和20。应理解，在聚合物中，a、a’、b、b’、c、c’、(a+a’)、(b+b’)和(c+c’)中任一个的平均值可为非整数。

在另一个方面，Q¹、Q²和Q³独立地代表烷基。

a.可自由基聚合的基团

在一个方面，本发明的方法产生含有至少一个可自由基聚合物的基团M的化合物，如本文所公开。应理解，一个可自由基聚合的基团可与本发明其它化合物的其它可自由基聚合的基团发生聚合反应，或者可与共聚单体的可自由基聚合的基团发生聚合反应，由此生成一种含有本发明化合物的残基的聚合物。

b.连接基团

在一个方面，本发明的方法生成含有至少一个连接基团L的化合物，如本文所公开。在另一个方面，连接基团L可由一个或多个官能化基团取代。例如，L可由羟基、羟基烷基、氨基、氨基烷基、酰胺基、烷基酰胺基、烷氧基、烷氧基烷基、烷氧基羰基、烷氧基羰基烷基或这些官能化基团的组合取代。在再一个方面，L可由羟基或羟基烷基取代。特别地，在一个方面，L可由羟基取代。

在另一方面，连接基团L中的一个或多个CH₂基团可由一个或多个杂原子代替。例如，L的一个或多个CH₂基团可由O、S、N-R^L、P-R^L或这些杂原子的结合代替，其中R^L为取代的或未取代的C₁-C₂₀烷基或者为取代或未取代的C₆-C₂₀芳基，且R^L可由一个或多个官能化基团取代并且R^L的CH₂基团可由一个或多个杂原子代替。在再一个方面，L的一个或多个CH₂基团可由O或N-R^L代替。

在另一个方面，L具有以下结构：

其中G为氢或一种可水解的基团；其中k代表一个0至6的整数；且其中当k为0时，m代表一个1至3的整数，当k不为0时，m代表一个1至20的整数，前提是1＜3k+m＜20。

在另一个方面，k为1，且其中m为1至7。在再一个方面，本发明的方法中不含有L。

c.硅氧烷基链

在一个方面，本发明的方法生成任选地包含以下结构通式的硅氧烷基链的化合物：

如本文所公开。

d.烷氧基甲硅烷基化合物

在一个方面，本发明的方法涉及一种具有如下结构的烷氧基甲硅烷基化合物：

在另一个方面，Q¹、Q²和Q³独立地代表氢或一种可水解的基团。例如，Q¹、Q²和Q³可独立地代表烷基或芳基，包括甲基、乙基、丙基、丁基、苄基或苯甲酰基。

在另一个方面，Z¹至Z⁸独立地代表任选取代的C₁-C₂₀烷基或者任选取代的C₆-C₂₀芳基。所述C₁-C₂₀烷基可为，例如C₁-C₁₆烷基、C₁-C₁₂烷基、C₁-C₈烷基、C₁-C₆烷基或C₁-C₄烷基。实例包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、仲戊基、新戊基、己基、庚基、辛基、癸基和十二烷基。烷基可为支链的或直链的。C₆-C₂₀芳基可为，例如C₆-C₂₀芳基、C₆-C₁₂芳基或C₆-C₁₀芳基。实例包括苯基、甲苯基、吡啶基和萘基。

n可为0至200，例如0至100、0至50、0至25、0至12、0至10、0至6、0至4、1至200、1至100、1至50、1至25、1至12、1至10、1至6或1至4。应理解，在聚合物中，n的平均值可为非整数。

在另一个方面，a、b和c独立地代表0至20的整数，例如0至12、0至10、0至8、0至6、0至4、1至20、0至12、0至10、0至8、0至6、0至4或1至20，包括1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19和20。a、b和c中的每一个可与a、b和c中的其他相同或不同。应理解，在聚合物中，a、b和c中任一个的平均值可为非整数。

在再一个方面，烷氧基甲硅烷基化合物可具有以下结构：

e.甲硅烷基卤化物

在一个方面，适合用于本发明的方法中的甲硅烷基卤化物具有如下结构：

在一个方面，X¹、X²和X³独立代表一个选自氯、溴和碘的卤素。

在另一个方面，Z³至Z¹¹独立地代表任选取代的C₁-C₂₀烷基或者任选取代的C₆-C₂₀芳基。所述C₁-C₂₀烷基可为，例如C₁-C₁₆烷基、C₁-C₁₂烷基、C₁-C₈烷基、C₁-C₆烷基或C₁-C₄烷基。实例包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、仲戊基、新戊基、己基、庚基、辛基、癸基和十二烷基。烷基可为支链的或直链的。C₆-C₂₀芳基可为，例如C₆-C₂₀芳基、C₆-C₁₂芳基或C₆-C₁₀芳基。实例包括苯基、甲苯基、吡啶基和萘基。

在另一个方面，a’、b’和c’独立地代表0至20的整数，例如0至12、0至10、0至8、0至6、0至4、1至20、0至12、0至10、0至8、0至6、0至4或1至20，包括1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19和20。a’、b’和c’中的每一个可与a’、b’和c’中的其他相同或不同。应理解，在聚合物中，a’、b’和c’中任一个的平均值可为非整数。

在另一个方面，甲硅烷基卤化物具有以下结构：

f.反应条件

通常，将烷氧基甲硅烷基化合物(如三烷氧基甲硅烷基烷基丙烯酸酯)和至少约三摩尔当量(molar equivalent)的甲硅烷基卤化物(如三烷基甲硅烷基卤化物)加入一种水、醇和有机溶剂的混合物中。三烷氧基甲硅烷基烷基丙烯酸酯和三烷基甲硅烷基卤化物可分别加入，或者作为混合物加入，并通常通过滴液漏斗加入。这种加入通常在混合物通过例如搅拌、震动或超声而被搅动时进行。

i.试剂

在一个方面，本文中公开的烷氧基甲硅烷基化合物，例如三烷氧基甲硅烷基烷基丙烯酸酯，可用于所公开的方法中。通常使用一摩尔当量的该试剂。

在一个方面，本文中公开的甲硅烷基卤化物，如三烷基甲硅烷基卤化物，可被用于所公开的方法中。尽管有机合成领域的技术人员能够容易地确定待用于反应中的甲硅烷基卤化物的相对量，但通常相对于烷氧基甲硅烷基化合物使用至少三摩尔当量的甲硅烷基卤化物。在另一个方面，需要过量时，可使用四、五、六或更多摩尔当量。

在一个方面，水可用于所公开的方法中。更具体地，水可用于向其中加入烷氧基甲硅烷基化合物和甲硅烷基卤化物的混合物中。在另一个方面，水为去离子水或蒸馏水。通常，对于每1mmol待反应的烷氧基甲硅烷基化合物使用约0.5mL水；然而，对于每1mmol烷氧基甲硅烷基化合物可使用约0.1mL至约3.0mL水。不希望囿于任何理论，认为水参与烷氧基甲硅烷基化合物的水解，由此形成亲核体，然后亲核体与甲硅烷基卤化物反应。

在一个方面，醇可用于所公开的方法中。所述醇可为，例如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇、戊醇、己醇或其它C₇-C₁₂醇。在另一个方面，醇可与水混溶。通常，混合物中对于每1mL水使用约0.5mL醇；然而，对于每1mL水可使用约0.1mL至约3.0mL的醇。

在一个方面，有机溶剂可用于所公开的方法中。在多个方面，有机溶剂可为烃，包括戊烷、环戊烷、己烷、环己烷、庚烷、辛烷、壬烷或癸烷；醚，包括二乙醚；或者酰胺，包括二甲基甲酰胺、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺和二乙基乙酰胺。在另一个方面，选择有机溶剂以使其与水不混溶。通常混合物中对于每1mL水使用约0.5mL的有机溶剂；然而，对于每1mL的水可使用约0.1mL至约3.0mL的有机溶剂。

ii.温度和压力

加料通常在约0℃至约10℃的温度进行，例如，约0℃至约5℃，或约2℃至约3℃。也即，水、醇和有机溶剂的混合物通常在加入烷氧基甲硅烷基化合物和甲硅烷基卤化物之前和/或期间被冷却。在另一个方面，烷氧基甲硅烷基化合物和/或甲硅烷基卤化物在加入之前和/或期间被冷却至一个例如约0℃至约10℃，例如约0℃至约5℃或约2℃至约3℃的温度。加料可方便地在大气压(即约760托)下进行。

iii.时间

在一个方面，该反应可容许搅拌约30分钟至约6小时的时间，例如约1小时至约4小时，或者约3小时。本领域技术人员可通过使用色谱法(如薄层色谱(TLC)、高效液相色谱(HPLC)或气相色谱(GC))监测原料(如烷氧基甲硅烷基化合物)的消耗而容易地确定反应的完成情况。

iv.纯化

反应一旦完成后，产物可通过移去有机层(即有机溶剂和其中可溶的组分)并弃去水层而被分离。所述有机层通常用盐水洗涤一至多次，然后用无水硫酸钠干燥。然后将粗产物过滤、浓缩并通过柱色谱(硅胶；己烷/乙酸乙酯)纯化。

g.由此生成的抗水解的聚硅氧烷化合物

本发明还公开了由本发明的方法生成的产物。在一个方面，由所述方法生成的抗水解的聚硅氧烷化合物可具有如本文公开的以下结构：

其中M代表一种可自由基聚合的基团；其中L代表一种任选取代的二价的C₁-C₂₀有机基团；其中Z¹至Z¹¹独立地代表任选取代的C₁-C₂₀烷基或任选取代的C₆-C₂₀芳基，前提是：Z³、Z⁴和Z⁹中的至少一个是甲基，且Z³、Z⁴和Z⁹中的至少一个为具有至少两个碳原子的有机基团，Z⁵、Z⁶和Z¹⁰中的至少一个为甲基，且Z⁵、Z⁶和Z¹⁰中的至少一个为具有至少两个碳原子的有机基团，并且Z⁷、Z⁸和Z¹¹中的至少一个为甲基，且Z⁵、Z⁶和Z¹⁰中的至少一个为具有至少两个碳原子的有机基团；其中n代表一个0至200的整数；并且其中a、b和c独立地代表一个0至20的整数，前提是a、b和c不同时为0。

在多个另外的方面，所述抗水解的聚硅氧烷化合物可具有如下结构：

D.环状硅氧烷单体

在另一个方面，本发明涉及环状硅氧烷单体、含有该单体的残基的聚合物、制备该单体的方法、将该单体聚合的方法。含有该聚合物的聚硅氧烷水凝胶具有比常规的聚硅氧烷水凝胶提高的热稳定性。环状硅氧烷可用作形成聚硅氧烷水凝胶制剂的唯一的聚硅氧烷来源，或者可与非环状的硅氧烷，如TRIS、mPDMS、SiGMA等结合使用。

这些单体与类似的非环状类似物在掺合物相容性、对透氧度的贡献等方面具有相似的表现。例如，类似于SiGMA，C4-SiGMA可改进形成聚硅氧烷水凝胶的掺合物的相容性，尤其是当掺合物中含有高分子量的内部湿润剂(internal wetting agent)例如PVP时更是如此。

1.常规的聚硅氧烷水凝胶的水解稳定性

常规的聚硅氧烷水凝胶具有有限的水解稳定性。当它们在水中加热时，常能观察到这些材料的模量增加。例如，Purevision

(Bausch&Lomb)镜片在95℃加热一周后，模量从155增加至576psi。在典型的加速老化的模型中，一些聚硅氧烷水凝胶镜片的可使用的存放期由于此模量的增加而缩短。

不希望囿于任何理论，认为这种模量增加的原因是端位硅氧烷基团的水解，之后发生缩合反应形成新的硅氧烷键，并引入了新的交联，如下图所示：

此外，离子性羧酸盐基团的引入通常导致在水中加热时显著更大的模量增加。一个实例是Purevision

(Bausch&Lomb)镜片当用一种羧酸官能化单体VINAL(N-乙烯基羧基-β-丙氨酸)制备时的模量的增加。在一个方面，羧酸盐基团可作为亲核催化剂起作用，如下所示：

2.改进的水解稳定性

含有小的聚硅氧烷环而不含有端位硅氧烷基团例如三甲基硅氧烷的单体，在硅氧烷键水解断裂时，通常发生缩合而重新形成环，如下所示：

换言之，初始的平衡有利于内部缩合以重新形成初始的环状硅氧烷。因此，很少有新的交联形成，并将观察到模量增加的降低。这些单体可为，例如环四硅氧烷或环五硅氧烷。

在用于制备聚硅氧烷水凝胶的环三硅氧烷甲基丙烯酸酯中，发现模量增加。不希望囿于任何理论，认为这是由于环三硅氧烷由于环的张力而特别易于发生开环。因此，环四硅氧烷是更稳定的。

3.化合物

在一个方面，该化合物具有如下结构：

其中p为1、2或3；其中M代表一种可自由基聚合的基团；其中L代表一种任选取代的二价C₁-C₂₀有机基团；并且其中R¹、R^2a、R^2b、R^3a、R^3b、R^4a和R^4b独立地代表任选取代的C₁-C₂₀烷基或任选取代的C₆-C₂₀芳基。在另一个方面，R^2a＝R^2b、R^3a＝R^3b并且R^4a＝R^4b。

优选的单体的实例为如下所示的C4-TRIS和C4-SiMAA。

也即，在一个方面，该化合物具有如下结构：

另外，在另一个方面，该化合物具有如下结构：

在多个方面，R¹、R^2a、R^2b、R^3a、R^3b、R^4a和R^4b为甲基。

a.可自由基聚合的基团

在一个方面，本发明的纯度提高的抗水解的聚硅氧烷化合物具有至少一个本文中公开的可自由基聚合的基团M。在另一个方面，M为丙烯酰基、丙烯酰氧基、甲基丙烯酰基、甲基丙烯酰氧基、丙烯酰胺基、甲基丙烯酰胺基、N-乙烯基酰胺基或者苯乙烯基。还应理解，一个可自由基聚合的基团可与本发明其它化合物的其它可自由基聚合的基团进行聚合反应，或者与共聚单体的可自由基聚合的基团进行聚合反应，由此生成一种含有本发明化合物的残基的聚合物。还公开了含有至少一个所公开的环状硅氧烷单体的化合物的残基的聚合物。

在再一个方面，可聚合的基团可由一种具有这样的官能团的化合物取代，所述官能团可化学转化为可聚合的基团。例如，当使用烯丙基缩水甘油醚时，所得的环状硅氧烷环氧化物可与甲基丙烯酸反应形成C4-SiMMA。

b.连接基团

在一个方面，本发明的纯度提高的抗水解的聚硅氧烷化合物任选地具有至少一个本文中公开的连接基团L。在另一个方面，L为一种具有如下结构的二价连接基团：

-(CH₂)_q-

其中q为1、3、4、5或6。在另一个方面，q为3。

在另一个方面，连接基团L可由一种或多种官能化基团取代。例如，L可由羟基、羟基烷基、氨基、氨基烷基、酰胺基、烷基酰胺基、烷氧基、烷氧基烷基、烷氧基羰基、烷氧基羰基烷基或这些官能化基团的结合取代。在再一个方面，L可由羟基或羟基烷基取代。特别地，在一个方面，L可由羟基取代。

在另一个方面，连接基团L中的一个或多个CH₂基团可由一个或多个杂原子代替。例如，L中的一个或多个CH₂基团可由O、S、N-R^L、P-R^L或这些杂原子的结合代替，其中R^L为取代的或未取代的C₁-C₂₀烷基或者取代或未取代的C₆-C₂₀芳基，且R^L可由一个或多个官能化基团取代，并且R^L的CH₂基团可由一个或多个杂原子代替。在再一个方面，L的一个或多个CH₂基团可由O或N-R^L代替。

在另一个方面，L具有如下结构：

其中G为氢或一种可水解的基团；其中k代表一个0至6的整数；且其中当k为0时，m代表一个1至3的整数，当k不为0时，m代表一个1至20的整数，前提是1≤3k+m≤20。

4.制备方法

在一个方面，本发明涉及制备环状硅氧烷单体的方法。也即，在多个方面，公开了一种包括以下反应步骤的方法，即将一种二卤代甲硅烷基化合物与一种硅氧烷基二醇化合物反应，以及

a.将一种二卤代甲硅烷基化合物与一种硅氧烷基二醇反应

在一个方面，本发明涉及一种制备环状硅氧烷单体的方法，包括将一种具有如下结构的二卤代甲硅烷基化合物：

其中M代表一种可自由基聚合的基团；其中L代表一种任选取代的二价C₁-C₂₀有机基团；并且其中R¹代表任选取代的C₁-C₂₀烷基或任选取代的C₆-C₂₀芳基，

与一种具有如下结构的硅氧烷基二醇化合物反应的步骤：

其中p为1、2或3；并且其中R^2a、R^2b、R^3a、R^3b、R^4a和R^4b独立地代表任选取代的C₁-C₂₀烷基或任选取代的C₆-C₂₀芳基。

在另一个方面，该步骤可由以下反应表示：

在另一个方面，环状硅氧烷单体具有如下结构：

在另一个方面，该方法还包括将单体聚合的步骤。

还公开了由该方法制备的一种或多种产物。

b.将一种不饱和的化合物用环状硅氧烷基硅烷化合物氢化硅烷化

在一个方面，本发明涉及一种制备环状硅氧烷单体的方法，包括将一种具有如下结构的不饱和的化合物：

其中M代表一种可自由基聚合的基团；其中L代表一种任选取代的二价C₁-C₂₀有机基团；

在一种过渡金属催化剂的存在下用一种具有如下结构的环状硅氧烷基硅烷化合物氢化硅烷化的步骤，

其中p为1、2或3；并且其中R¹、R^2a、R^2b、R^3a、R^3b、R^4a和R^4b独立地代表任选取代的C₁-C₂₀烷基或任选取代的C₆-C₂₀芳基。所述的环状硅氧烷原料通常是市售的。

所述过渡金属可为，例如钯或铂。

在另一个方面，该步骤可由以下反应表示：

在另一个方面，该环状硅氧烷单体具有如下结构：

在另一个方面，该方法还包括将单体聚合的步骤。

还公开了由该方法获得的一种或多种产物。

E.抗水解的聚合物

在一个方面，本发明涉及一种包括至少一个本发明的化合物的残基或者至少一个由本发明的方法制备的产物的残基的聚合物。也就是说，抗水解的聚合物的一个或多个亚单元(subunit)包括抗水解的化合物的残基。

1.共聚

在另一个方面，本发明的聚合物组合物可作为一种共聚物提供。也就是说，所述聚合物包括抗水解的化合物的残基和一种或多种其他单体的残基。例如，本发明的化合物可与至少一种共聚单体，例如亲水的共聚单体共聚。合适的亲水共聚单体包括2-羟基乙基甲基丙烯酸酯。

作为可用于共聚的可聚合材料，可采用具有可聚合的碳碳不饱和键的单体诸如(甲基)丙烯酰基、苯乙烯基、烯丙基或乙烯基。

优选的这种单体的实例包括(甲基)丙烯酸烷基酯，如(甲基)丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、肉桂酸、乙烯基苯甲酸、(甲基)丙烯酸甲酯和(甲基)丙烯酸乙酯；多官能团的(甲基)丙烯酸酯，如聚烷二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚烷二醇单烷基醚(甲基)丙烯酸酯、聚烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、在两端都具有(甲基)丙烯酰氧基丙基的聚二甲基硅氧烷，一端具有(甲基)丙烯酰氧基丙基的聚二甲基硅氧烷以及侧链上具有多个(甲基)丙烯酰基的聚二甲基硅氧烷；卤代的(甲基)丙烯酸烷基酯，如(甲基)丙烯酸三氟乙酯和(甲基)丙烯酸六氟异丙酯；具有羟基的(甲基)丙烯酸羟基烷基酯，如(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯和(甲基)丙烯酸2，3-二羟基丙酯；(甲基)丙烯酰胺，如N，N-二甲基丙烯酰胺、N，N-二乙基丙烯酰胺、N，N-二正丙基丙烯酰胺、N，N-二异丙基丙烯酰胺、N，N-二正丁基丙烯酰胺、N-丙烯酰基吗啉、N-丙烯酰基哌啶、N-丙烯酰基吡咯烷和N-甲基(甲基)丙烯酰胺；N-乙烯基-N-甲基乙酰胺、N-乙烯基-N-乙基乙酰胺、N-乙烯基-N-乙基甲酰胺、N-乙烯基甲酰胺、芳香乙烯基单体，如苯乙烯、α-甲基苯乙烯和乙烯基吡啶；马来酰亚胺；杂环乙烯基单体，如N-乙烯基吡咯烷酮；3-[三(三甲基甲硅烷氧基)甲硅烷基]丙基(甲基)丙烯酸酯、3-[二(三甲基甲硅烷氧基)甲基甲硅烷基]丙基(甲基)丙烯酸酯、3-[(三甲基甲硅烷氧基)二甲基甲硅烷基]丙基(甲基)丙烯酸酯、3-[三(三甲基甲硅烷氧基)甲硅烷基]丙基(甲基)丙烯酰胺、3-[二(三甲基甲硅烷氧基)甲基甲硅烷基]丙基(甲基)丙烯酰胺、3-[(三甲基甲硅烷氧基)二甲基甲硅烷基]丙基(甲基)丙烯酰胺、[三(三甲基甲硅烷氧基)甲硅烷基]甲基(甲基)丙烯酸酯、[二(三甲基甲硅烷氧基)甲基甲硅烷基]甲基(甲基)丙烯酸酯、[(三甲基甲硅烷氧基)二甲基甲硅烷基]甲基(甲基)丙烯酸酯、[三(三甲基甲硅烷氧基)甲硅烷基]甲基(甲基)丙烯酰胺、[二(三甲基甲硅烷氧基)甲基甲硅烷基]甲基(甲基)丙烯酰胺、[(三甲基甲硅烷氧基)二甲基甲硅烷基]甲基(甲基)丙烯酰胺、[三(三甲基甲硅烷氧基)甲硅烷基]苯乙烯、[二(三甲基甲硅烷氧基)甲基甲硅烷基]苯乙烯、[(三甲基甲硅烷氧基)二甲基甲硅烷基]苯乙烯，以及在一端具有(甲基)丙烯酰氧基丙基的聚二甲基硅氧烷。

这种单体的其它优选的实例包括2-丙烯酸，2-甲基-2-羟基-3-[3-[1，3，3，3-四甲基-1-[(三甲基甲硅烷基)氧]二硅氧烷基]丙氧基]丙基酯(SiGMA)；单甲基丙烯酰氧基丙基和单正丁基封端的聚二甲基硅氧烷(mPDMS；MW 800-1000(M_n))；二-3-丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基丙基聚二甲基硅氧烷(acPDMS)(MW 1000和2000，分别来自Gelest和Degussa的丙烯酸化的聚二甲基硅氧烷)；来自Gelest的甲基丙烯酰氧基丙基封端的聚二甲基硅氧烷(MW 550-700)(maPDMS)；以及单-(3-甲基丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基)丙基和单丁基封端的聚二甲基硅氧烷(mPDMS-OH)。

适用于本发明中的其它含有聚硅氧烷的组分包括WO 96/31792中所述的组分，如含有聚硅氧烷、聚亚烷基醚、二异氰酸酯、聚氟代烃、聚氟代醚和聚糖基的大分子单体。美国专利No.5,321,108、5,387,662和5,539,016描述了具有极性氟代接枝或侧基的聚硅氧烷，该接枝或侧基上具有连接至端位的二氟取代的碳原子上的氢原子。US 2002/0016383描述了含有醚和硅氧烷基键的亲水性硅氧烷基甲基丙烯酸酯，以及含有聚醚和聚硅氧烷基的可交联的单体。

2.聚合物制备

在一个方面，所述聚合物为一种均聚物。也即基本上所有的单体残基都包括抗水解的化合物的残基。

在另一个方面，不是所有的单体残基都包括抗水解的化合物的残基。在再一个方面，至少5％的聚合物包括本发明的化合物的残基或者由本发明的方法制备的产品的残基。例如，至少10％、至少15％、至少20％、至少25％、至少30％、至少35％、至少40％、至少45％或至少50％的聚合物可包括本发明的化合物的残基或者由本发明的方法制备的产品的残基。

在另一个方面，不是全部质量的聚合物都由抗水解的化合物的残基提供。在再一个方面，至少5％质量的聚合物由本发明的化合物的残基提供或者由本发明的方法得到的产物的残基提供。例如，至少10％、至少15％、至少20％、至少25％、至少30％、至少35％、至少40％、至少45％或至少50％质量的聚合物可包括本发明的化合物的残基或者由本发明的方法制备的产物的残基。

F.抗水解的组合物

尽管应理解的是，本发明的化合物和由本发明的方法制备的产物可用于本领域技术人员已知的适用于抗水解的化合物和/或组合物的任何应用，但本发明的化合物、组合物和本发明的方法的产物可用作制备眼用镜片、例如接触镜的原料。

在一个方面，本发明涉及一种包括聚合物的眼用镜片，所述聚合物包括至少一个本发明化合物的残基或由本发明的方法得到的产物的残基。在另一个方面，本发明涉及一种包括聚合物的接触镜，所述聚合物包括至少一个本发明化合物的残基或者由本发明的方法得到的产物的残基。

G.抗水解性

不希望囿于任何理论，但认为具有有空间位阻的端位硅基团的化合物比不含有空间位阻的端位硅基团的化合物具有更高的抗水解性(例如酸性水解)。

在一个方面，本发明的化合物、本发明的组合物和由本发明的方法得到的产物具有抗水解性。也即，本发明的化合物具有比常规的化合物(即不具有有空间位阻的端位硅基团的化合物)更大的抗水解性。另外，本发明的组合物在包括一种本发明的化合物的残基或由本发明的方法得到的产品的残基时，具有比不含该化合物的残基或该方法的产品的残基的类似组合物更大的抗水解性。

化合物或由方法得到的产品的抗水解性可通过，例如在醇、水和酸(例如一种羧酸，如乙酸)以及任选在一种聚合抑制剂(例如2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚)的存在下测量。所述混合物可在水解温度(例如80℃或90℃)加热一段水解的时间(例如136小时或168小时)，分解的程度可通过粗产物的气相色谱(GC)确定。通过比较归属于水解之前所测试的化合物或产物的峰面积与归属于水解后测试的化合物或产物的峰面积，可确定水解条件后剩余的所测试的化合物或产物的比例(百分比)。

在多个方面，本发明的化合物、本发明的方法得到的产物以及进而本发明的组合物具有至少约90％、至少约92％、至少约94％、至少约95％、至少约96％、至少约97％或至少约98％的抗水解性(约5重量％乙酸的H₂O/2-丙醇溶液；80℃；136小时)。相比而言，常规的不抗水解的化合物的比较实例可具有低至约46％的抗水解性(约5重量％乙酸的H₂O/2-丙醇溶液；80℃；136小时)。

在多个其他方面，本发明的化合物、本发明的方法得到的产物以及进而本发明的组合物具有至少约90％、至少约92％、或至少约94％的抗水解性(约5重量％乙酸的H₂O/正丁醇溶液；90℃；136小时)。相比而言，常规的不抗水解的化合物的比较实例通常具有约78％、约61％，甚至低至约35％的抗水解性(约5重量％乙酸的H₂O/正丁醇溶液；90℃；136小时)。

在多个方面，由本发明的组合物聚合而得到的聚合物可具有如下的抗水解性(约1.6重量％的(甲基)丙烯酸共聚，55℃维持8周或95℃维持1周)，即伸展率降低不超过50％、伸展率降低不超过45％或伸展率降低不超过40％。相比而言，常规的不抗水解的化合物的比较实例通常具有约55.6％、甚至高达约69.7％的抗水解性(约1.6wt％的(甲基)丙烯酸共聚，55℃维持8周或95℃维持1周)。

H.具有相似功能的组合物

应理解，本文中公开的组合物具有某些特定的功能。本文中公开了为实施所公开的功能的特定结构要求，并应理解，存在多种结构能够实施与所公开的结构相关的相同的功能，并且这些结构将最终获得相同的结果。

I.模制塑料的制备

模制塑料可由本发明的材料通过将用于制备本发明的模制塑料的材料单独聚合或与一种或多种其它材料聚合而制备。

为制备模制塑料，尤其是眼用镜片，可优选使用一种或多种在分子中具有两个或多个可聚合的碳-碳不饱和键的可共聚的原料，因为这样可获得良好的机械特性和良好的对抗菌溶液和洗涤溶液的抗性。基于待共聚合的单体的总重量，待共聚合的可聚合材料(在分子中具有两个或多个可共聚的碳-碳不饱和键)的百分比优选不少于约0.01重量％，更优选不少于约0.05重量％，仍更优选不少于约0.1重量％。

1.引发剂

在为制备模制塑料而进行的(共)聚合中，优选加入热聚合引发剂或光聚合引发剂，典型的为过氧化物和偶氮类化合物，以容易地实现聚合。如果进行热聚合，选择在合适的反应温度下具有优化的分解特性的引发剂。一般而言，温度为约40℃至约120℃时半衰期为10小时的偶氮类引发剂和过氧化物引发剂是优选的。光引发剂的实例包括羰基化合物、过氧化物、偶氮化合物、硫化合物、卤代化合物和金属盐。这些聚合引发剂可单独使用或结合使用。聚合引发剂的量可最达聚合混合物重量的约1％。

2.溶剂

在将用于制备本发明的模制塑料的材料(共)聚合的过程中，可使用聚合溶剂。多种有机的和无机的溶剂可用作所述溶剂。溶剂的实例包括水；醇溶剂，如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇、乙二醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇和聚乙二醇；乙二醇醚溶剂，如甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、异丙基溶纤剂、丁基溶纤剂、丙二醇单甲醚、二甘醇单甲醚、三甘醇单甲醚、聚乙二醇单甲醚、乙二醇二甲醚、二甘醇二甲醚、三甘醇二甲醚和聚乙二醇二甲醚；酯类溶剂，如乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸戊酯、乳酸乙酯和苯甲酸甲酯；脂族烃溶剂，如正己烷、正庚烷和正辛烷；脂环烃溶剂，如环己烷和乙基环己烷；酮类溶剂，如丙酮、甲基乙基酮和甲基异丁基酮；芳香烃类溶剂，如苯、甲苯和二甲苯；以及石油溶剂。这些溶剂可单独使用或者这些溶剂中的两种或多种可结合使用。

3.添加剂

模制塑料可含有其它组分，包括但不限于UV吸收剂、色料、着色剂、润湿剂、增滑剂、药物组分和营养组分、相容性试剂、抗微生物化合物、脱模剂，它们的组合等。前述任一种均可以以非反应性的、可聚合的和/或共聚合的形式加入。

4.聚合

已知的方法可用作使本发明的用于制备模制塑料的材料聚合的方法，以及用作模制塑料的方法。例如，可以使用的方法为，将材料一次性聚合并模制成圆杆形或圆盘形，并通过切割等方法将所得的圆杆或圆盘加工成令人满意的形状，模制聚合法和旋涂聚合法。

作为一个实例，现描述一种通过将含有本发明的用于制备模制塑料的材料的材料组合物通过模制聚合法聚合而制备眼用镜片的方法。

首先，用材料组合物填充两个模具部件之间的具有预定形状的空隙，并进行光聚合或热聚合以使组合物具有模具之间空隙的形状。所述模具由树脂、玻璃、陶瓷、金属等制成。在进行光聚合的情况下，使用光学透明的材料，通常使用树脂或玻璃。在制备眼用镜片的情况下，空隙形成于两个彼此正对的模具部件之间，并且空隙用材料组合物填充。根据空隙的形状和材料组合物的特性，可使用一种垫片，以使眼用镜片具有预定的厚度并防止填充在空隙中的材料组合物漏出。然后，包括由材料组合物填充的空隙的模具由一种光化辐射(如紫外光、可见光或其结合)照射，或置于一种炉或浴中以加热材料组合物，由此实施聚合。所述的两种聚合方法可结合使用，也即，热聚合可在光聚合之后实施，或者光聚合可在热聚合后实施。在光聚合的实施方案中，短时间(通常不超过1小时)内用含有紫外光的光如由汞灯或昆虫灯发出的光照射。在实施热聚合的情况下，考虑到眼用镜片的光学均匀性、高品质和高重复性，优选采用这样的条件，即在几小时至几十小时的时间内将组合物由室温缓慢加热至约60℃至约200℃的温度。

由本发明的材料制成的模制塑料可优选地具有不超过约130°、更优选地不超过约120°、仍更优选地不超过约100°的动态接触角(在向前运动期间，浸没速率：约0.1mm/s)。其含水量优选为约3％至约0％，更优选地为约5％至约50％，仍更优选地为约7％至约50％。当眼用镜片用作接触镜时，为使配戴者的负担较小，透氧度越高越好。透氧系数[x10^-11(cm²/s)mLO₂/(mL-hPa)]优选地不低于约50，更优选不低于约60、仍更优选地不低于约65。弹性拉伸模量优选地为约0.01至约30MPa，更优选地约0.1至约7MPa。抗张伸展率优选地不低于约50％，更优选地不低于约100％。由于更高的抗张伸展率可以使抗断裂性更高，因此优选地模制塑料具有高的抗张伸展率。

5.示例性的用途

在一个方面，通过本发明的化合物、本发明的组合物以及由本发明的方法得到的产物提供材料，由该材料制备的模制塑料具有增加的抗水解性。模制塑料可用作用于药物递送的药物吸附剂和眼用镜片，如接触镜、人工晶状体、人工角膜和眼镜片。其中，它们尤其适用于接触镜。

在一个方面，本发明的化合物和组合物可用于提供一种包括至少一种本发明的组合物的模型制品。在另一个方面，本发明的化合物和组合物可用于提供一种包括至少一种本发明的组合物的眼用镜片。在再一个方面，本发明的化合物和组合物可用于提供一种包括至少一种本发明的组合物的接触镜。

J.实验

现提出以下实施例以便就如何形成和评价本文中要求保护的化合物、组合物、制品、装置和/或方法向本领域技术人员提供完整的公开和说明，并且仅是为了示例本发明，并不是想要限制本发明人认定的本发明的保护范围。已尽力确保数字(例如量、温度等)的准确性，但应考虑存在一些误差和偏差。除非有相反说明，份数为重量份数，温度的单位为℃或为环境温度，并且压力为大气压或接近大气压。

1.分析方法

A.气相色谱

在气相色谱(GC)分析中，式(A1)表示的硅氧烷基化合物(其中n为0至12)的峰的识别通过另外的气相色谱-质谱(GC-MS)进行。

i.设备和参数

设备：由HEWLETT-PACKARD生产的GC6890型或相似的设备。检测器：氢焰离子化检测器(FID)。柱：Restek DB-1HT(30m×0.25mm×0.1μm或类似的柱)。载气：氦。恒定流速：1.0mL/min。所使用的样品量2.0μL。分流比：30∶1。入口温度：300℃。检测温度：350℃。洗涤自动采样器的溶剂：2-丙醇。入口隔膜：Alltech 7/16″HT-X-11或其类似物。

ii.温度程序

初始温度：100℃。初始时间：2分钟。阶跃：15℃/min；最终温度：200℃；保持0分钟。阶跃：5℃/min；最终温度：350℃；保持0分钟。阶跃：15℃/min；最终温度：400℃；保持15分钟。

iii.数据分析条件

斜率灵敏度：50。峰宽：0.04。最小峰面积：1。最低峰高：1。不积分段(integration off)：0至4分钟。

iv.样品的制备

将约50μL的样品溶解于1.0mL的2-丙醇中。该样品和2-丙醇被直接置于GC小瓶中并混合。

b.气相色谱-质谱

气相色谱-质谱(GC-MS)分析通过在上文的<GC分析条件>部分所描述的条件下进行GC分析而进行，并通过使用JEOL制造的质谱仪JMS-DX303进行。

c.凝胶渗透色谱

GPC在以下条件下进行：柱：由SHOKO CO.，LTD.制造的ShodexGPC K-801和Shodex GPC K-802(各自具有的内径为8.0mm和长度30cm)。两个柱串联连接。溶剂：氯仿。柱温：40℃。流速：1.0mL/min。设备：由TOSOH CORPORATION制造的HLC-8022GPC，其为一种一体化的设备，结合了UV检测器和差动式折射计。

d.基质辅助激光解吸/电离飞行时间质谱

对于基质辅助激光解吸/电离飞行时间质谱(MALDI-TOF MS)，使用SHIMADZU CORPORATION制造的AXIMA-CFR plus。

e.透氧系数试验

样品的透氧系数通过使用RIKA SEIKI KOGYO CO.，LTD制造的Seikaken-shiki薄膜透氧检测仪确定。膜状样品的透氧系数在35℃的水中测定。制备具有不同厚度的四个膜样品(0.1mm、0.2mm、0.3mm和0.4mm；直径16mm)。测量这四个具有不同厚度的样品以确定每个样品的Pm(见图1)。一个样品被放置在电极上。向电极中倒入0.5N KCl(水溶液)作为电解溶液(见图2-4)。将电极放入蒸馏水(pH＝7，体积＝800ml)中。首先，测量氮气鼓泡(流速：100mL/min；电流i在平衡后测量)下的电流，以进行调零。然后测量氧气鼓泡下的电流。R由下式计算：R＝(Ps×N×F×A)/i[cm²s mmHg/mL(STP)](其中Ps＝760mmHg(大气压)，N＝4(参与电极上反应的电子的数量)，F＝96500库仑/mol(法拉第常数)，A＝电极的面积(cm²)，i＝所测量的电流(uA))。R包括常数部分(非成比例的)，因此多次测量和标绘是必需的，以确定Pm(参见图1)。将R相对于样品的厚度作图。斜率的倒数为透氧系数(Pm)。

f.含水量

使用了大小为约10mm×10mm×0.2mm的膜状的样品。将样品在真空干燥机内于40℃干燥16小时，并测量样品的重量(Wd)。之后，将所得的样品浸入恒温浴40℃的纯水中过夜或更长时间，并且表面上的水分用Kimwipe擦去，然后测量重量(Ww)。含水量根据以下等式计算：

含水量(％)＝100×(Ww-Wd)/Ww

g.弹性拉伸模量

拉伸试验：使用了大小为约19.5mm×15mm×0.2mm的膜状样品。弹性拉伸模量使用ORIENTEC制造的RTM-100型Tensilon测量。牵拉的速度为100mm/min，夹子之间的距离为5mm。

h.光学非均匀性

将模制成接触镜形状的样品用光照射，使用影片投影仪在屏幕上投射出图像，并且对所投射在屏幕上的图像目测观察，以评价光学非均匀性的程度。评价通过归类至以下三个等级而进行：

A：完全未观察到扭曲或混浊。

B：观察到少许扭曲或混浊。

C：观察到扭曲或混浊。

2.实施例4-1

向50mL茄形烧瓶中加入5mL水、2.5mL甲醇和2.5mL己烷，并将所得的混合物在冰上搅拌冷却至2-3℃，然后自滴液漏斗滴加2.48g(10mmol)3-三甲氧基甲硅烷基丙基甲基丙烯酸酯和7.36g(60mmol)乙基二甲基氯硅烷的混合物。滴加后，将反应溶液在室温搅拌3小时，原料的消失由气相色谱(GC)确定，此时认为反应完成。反应完成后，停止搅拌并弃去水层。将有机层转移至分液漏斗中，用饱和的碳酸氢钠水溶液洗涤一次，用饱和的盐水洗涤两次，并用无水硫酸钠干燥。所得的产物过滤，并用蒸发器蒸去溶剂。所得的粗产物由柱色谱法于40g硅胶上纯化，使用80mL分别为20/1、15/1、10/1、7/1、4/1和4/1的己烷/乙酸乙酯混合物作为洗脱剂，获得由下式(4p1)表示的聚硅氧烷化合物。

3.实施例4-2

重复与实施例4-1中相同的合成和纯化操作，不同之处在于使用正丙基二甲基氯硅烷代替乙基二甲基氯硅烷，以获得由下式(4p2)表示的聚硅氧烷化合物。

4.实施例4-3

重复与实施例4-1中相同的合成和纯化操作，不同之处在于使用正丁基二甲基氯硅烷代替乙基二甲基氯硅烷，以获得由下式(4p3)表示的聚硅氧烷化合物。

5.实施例4-4

向100mL的回收烧瓶(recovery flask)中加入甲醇(10.3g)、正己烷(10.1g)和蒸馏水(20.0g)，并在冰浴中冷却至0℃。将3-环氧丙氧基丙基二甲氧基甲基硅烷(15.06g，0.068mol)和二甲基乙基甲硅烷基氯化物(33.7g，0.27mol)的混合物在1小时内逐滴加入。加入后，将反应混合物于0℃搅拌2小时。有机层用饱和的NaHCO₃水溶液(50mL)和饱和的NaCl水溶液(50mL)洗涤，并用相同的溶液重复洗涤。将混合物用无水Na₂SO₄干燥。过滤硫酸钠后，使溶剂蒸发。粗物质用真空蒸馏(115-118℃/0.2mmHg)纯化，并以下式所示的聚硅氧烷化合物的形式获得。

将氢氧化钾(6.19g，0.11mol)在50wt％的甲醇水溶液(12.6mL)中冷却至0℃。将上文获得的3-(3-氯-2-羟基丙氧基)丙基双(二甲基乙基甲硅烷氧基)甲基硅烷(25.0g，0.062mol)一次性加入。使该混合物恢复至室温，并在室温搅拌18小时。向反应混合物中加入蒸馏水(60mL)并分离出有机层。水层用二乙醚(60mL)萃取两次。将萃取液与有机层合并，用蒸馏水(100mL)洗涤三次，用无水Na₂SO₄干燥，过滤并蒸发。粗物质通过蒸馏(108-113℃/0.2mmHg)进行纯化，并以下式所示的聚硅氧烷化合物的形式获得。

将对甲氧基苯酚(13.5mg，0.12mmol)、甲基丙烯酸钠(0.4g，3.70mmol)、上文得到的3-环氧丙氧基丙基双(二甲基乙基甲硅烷氧基)甲基硅烷(4.5g，12.3mmol)，以及甲基丙烯酸(4.2mL，49.4mmol)的混合物于100℃搅拌8小时。加入二乙醚(40mL)。将该混合物用1N氢氧化钠水溶液(5×20mL)和饱和的NaCl水溶液(2×20mL)洗涤，并用无水Na₂SO₄干燥。滤去硫酸钠后，将混合物蒸发，获得粗物质。该物质用硅胶柱色谱(硅胶22g，己烷/乙酸乙酯＝1/0、19/1、15/1、9/1、4/1、3/1、3/1(各40mL))纯化，并以下式(4p4)所示的聚硅氧烷化合物的形式获得。

6.实施例4-5

重复与实施例4-4中相同的合成和纯化操作，不同之处在于使用3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷代替3-环氧丙氧基丙基二甲氧基甲基硅烷，以获得由下式(4p5)表示的聚硅氧烷化合物。

7.对比实施例4-1

重复与实施例4-1中相同的合成和纯化操作，不同之处在于使用三乙基氯硅烷代替乙基二甲基氯硅烷，以获得由下式(4r1)表示的聚硅氧烷化合物。

8.对比实施例4-2

下式(4r2)所示的聚硅氧烷化合物通过日本公开专利申请(Kokai)No.56-22325中描述的方法合成。所得的液体通过硅胶柱色谱纯化。

9.实施例4-6：80℃抗水解性试验

对上文描述的实施例4-1、实施例4-2和实施例4-3，和对比实施例4-1和4-2中获得的聚硅氧烷化合物，以及由式(4r3)表示的市售的聚硅氧烷化合物(对比实施例4-3)进行试验，在羧酸的存在下测定它们的抗水解性。

制备一种溶液，其中有0.1g聚硅氧烷化合物、3.90g 2-丙醇、0.24g乙酸、0.90g水和2mg作为聚合抑制剂的2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚。所得的溶液在烘箱中于80℃加热168小时，分解的程度通过气相色谱(GC)法测定。以实验开始时(0小时)聚硅氧烷化合物的峰的GC面积％为100，试验开始后136小时各种聚硅氧烷化合物的峰的GC面积％的比例如表1中标题为“80℃”的栏中所示。

10.对比实施例4-7：90℃抗水解性试验

重复与实施例4-6中相同的试验，不同之处在于使用沸点比2-丙醇高的正丁醇代替2-丙醇。结果示于表1中标题为“90℃”的栏中。

表1

	80℃	90℃
			实施例4-1	97	92
实施例4-2	94	90
			实施例4-3	98	94
对比实施例4-1	98	78
			对比实施例4-2	46	35
对比实施例4-3	73	61

11.实施例4-8：镜片的制备

将实施例4-1中所得的由式(p1)表示的聚硅氧烷化合物(30重量份)、N，N-二甲基丙烯酰胺(40重量份)、端位被甲基丙烯酰化的聚二甲基硅氧烷(分子量：约1000，30重量份)、二甲基丙烯酸三甘醇酯(1重量份)、甲基丙烯酸(1重量份)和Darocure 1173(CIBA，0.2重量份)混合并搅拌以获得均匀的透明的单体混合物。在氩气气氛下使该单体混合物脱气。在氮气环境的手套操作箱内，将该单体混合物倒入由透明的树脂(聚(4-甲基戊-1-烯))制成的接触镜模具中，并且用荧光灯(例如用于昆虫防治的荧光灯类型)发出的光照射(1mW/cm²，10分钟)所述模具，以使单体聚合，由此得到接触镜形状的样品。

对所得的镜片状样品进行水化处理，然后浸入40℃的5wt％的聚丙烯酸(分子量：约150,000)水溶液中8小时，从而对样品进行改性。改性处理后，用净化水充分洗涤样品，并浸入小瓶容器中的硼酸盐缓冲液中(pH为7.1至7.3)。密封后，将小瓶容器在120℃高压处理30分钟。待小瓶容器降温后，从其中取出镜片形状的样品，并浸入硼酸盐缓冲液(pH为7.1至7.3)中。所得的样品为透明的，不混浊，适合作为接触镜使用。

12.实施例4-9：95℃的镜片抗水解性试验

将实施例4-1、实施例4-2、实施例4-3、实施例4-4、实施例4-5、对比实施例4-1、对比实施例4-2中获得的聚硅氧烷化合物，以及市售的聚硅氧烷化合物(对比实施例4-3)聚合，并如下进行镜片抗水解性实验；

将上文的其中一种聚硅氧烷化合物(17.5重量份)、N，N-二甲基丙烯酰胺(15重量份)、甲基丙烯酸羟乙酯(12.58重量份)、乙二醇二甲基丙烯酸酯(1.5重量份)、甲基丙烯酸(0.8重量份)、Irgacure 819(CIBA Specialty Chemicals，0.13重量份)、PVP-K90(2.5重量份)和3，7-二甲基-3-辛醇(50重量份)混合并搅拌以获得均匀的透明的单体混合物。在氩气气氛下使该单体混合物脱气。在氮气环境的手套操作箱内，将该单体混合物倒入由透明的树脂(聚(4-甲基戊-1-烯))制成的接触镜模具中，并且用荧光灯(20瓦)发出的光照射(1.6mW/cm²，30分钟)所述模具，以使单体在55℃聚合，由此得到接触镜形状的样品。将样品浸入小瓶容器中的硼酸盐缓冲液中(pH为7.1至7.3)。密封后，将小瓶容器在120℃高压处理30分钟。待小瓶容器降温后，从其中取出镜片形状的样品，并浸入硼酸盐缓冲液(pH为7.1至7.3)中。样品的物理特性示于表2中。

表2

	聚硅氧烷单体	含水量(％)	模量(psi)	伸展率(％)
					实施例4-1	(4p1)	47.1	136.6	195.1
实施例4-2	(4p2)	46.2	106.2	116.0
					实施例4-3	(4p3)	45.8	110.8	179.4
实施例4-4	(4p4)	53.0	88.4	180.7
					实施例4-5	(4p5)	53.1	100.1	136.8
对比实施例4-2	(4r2)	53.1	99.8	208.7
					对比实施例4-3	(4r3)	43.6	119.7	178.9

将样品放入烘箱中于95℃保持1周。取出样品，检测前在23℃放置至少16小时。伸展率检测结果示于表3中。

表3

	聚硅氧烷单体	初始伸展率(％)	1周后伸展率(％)	伸展率降低(％)
					实施例4-1	(4p1)	195.8	124.1	36.0

实施例4-2	(4p2)	116.0	133.1	-14.8
					实施例4-3	(4p3)	179.4	193.7	-7.9
实施例4-4	(4p4)	180.7	144.5	20.0
					实施例4-5	(4p5)	136.8	167.9	-22.7
对比实施例4-2	(4r2)	208.7	92.7	55.6
					对比实施例4-3	(4r3)	178.9	54.3	69.7

本领域技术人员应清楚，可对本发明进行多种改变和变化，而不背离本发明的范围或精神。考虑到本文中公开的本发明的说明和实施，本发明的其它实施方案对于本领域技术人员来说将是清楚的。希望说明书和实施例仅被认为是示例性的，以下权利要求书说明了本发明的真实范围和精神。

Claims (27)

1.一种具有如下结构的化合物：

其中M代表一种可自由基聚合的基团；

其中L代表一种任选取代的二价C₁-C₂₀有机基团；

其中Z¹至Z¹¹独立地代表任选取代的C₁-C₂₀烷基或任选取代的C₆-C₂₀芳基，前提是：

Z³、Z⁴和Z⁹中的至少一个是甲基，并且Z³、Z⁴和Z⁹中的至少一个为一种具有至少两个碳原子的有机基团，

Z⁵、Z⁶和Z¹⁰中的至少一个为甲基，并且Z⁵、Z⁶和Z¹⁰中的至少一个为一种具有至少两个碳原子的有机基团，并且

Z⁷、Z⁸和Z¹¹中的至少一个为甲基，并且Z⁵、Z⁶和Z¹⁰中的至少一个为一种具有至少两个碳原子的有机基团；

其中n代表一个0至200的整数；并且

其中a、b和c独立地代表一个0至20的整数，前提是a、b和c不同时为0。

2.权利要求1的化合物，其中M为一种包括丙烯酰基或甲基丙烯酸基的基团。

3.权利要求1的化合物，其中L具有如下结构：

其中G为氢或一种可水解的基团；

其中k代表一个0至6的整数，并且

其中在k为0时m代表一个1至3的整数，且在k不为0时m代表一个1至20的整数，前提是1≤3k+m≤20。

4.权利要求1的化合物，其中n为0，并且其中a、b和c都为1。

5.权利要求1的化合物，其中a为0；其中b和c为1；并且其中Z⁹包括甲基、乙基、丙基、丁基或苯基。

6.权利要求3的化合物，其中k为0，并且其中m为1至3。

7.权利要求3的化合物，其中k为1，并且其中m为1至7。

8.权利要求1的化合物，其中Z³、Z⁴和Z⁹中的两个是甲基，并且Z³、Z⁴和Z⁹中的一个为乙基、丙基或丁基；其中Z⁵、Z⁶和Z¹⁰中两个为甲基，并且Z⁵、Z⁶和Z¹⁰中的一个为乙基、丙基或丁基；并且Z⁷、Z⁸和Z¹¹中的两个为甲基，并且Z⁵、Z⁶和Z¹⁰中的一个为乙基、丙基或丁基。

9.权利要求8的化合物，其中Z³、Z⁴、Z⁵、Z⁶、Z⁷和Z⁸为甲基，并且其中Z⁹、Z¹⁰和Z¹¹独立地为乙基、丙基或丁基。

10.一种具有如下结构的化合物：

其中M代表一种可自由基聚合的基团；

其中L具有如下结构：

其中G为氢或一种可水解的基团；

其中k代表一个0至6的整数，并且

其中在k为0时m代表一个1至3的整数，且在k不为0时m代表一个1至20的整数，前提是1≤3k+m≤20；

其中Z¹至Z¹¹独立地代表任选取代的C₁-C₂₀烷基或C₆-C₂₀芳基，前提是：

Z³、Z⁴和Z⁹中的至少一个是甲基，并且Z³、Z⁴和Z⁹中的至少一个为一种具有至少两个碳原子的有机基团，

Z⁵、Z⁶和Z¹⁰中的至少一个为甲基，并且Z⁵、Z⁶和Z¹⁰中的至少一个为一种具有至少两个碳原子的有机基团，并且

Z⁷、Z⁸和Z¹¹中的至少一个为甲基，并且Z⁵、Z⁶和Z¹⁰中的至少一个为一种具有至少两个碳原子的有机基团；

其中n代表一个0至200的整数；

其中a、b和c独立地代表一个0至20的整数，前提是a、b和c不同时为0；并且

其中所述化合物在约90℃时具有至少约90％的抗水解性。

11.一种聚合物，其包括至少一个权利要求1的化合物的残基。

12.权利要求11的聚合物，其中至少25％的所述化合物包括权利要求1的化合物的残基。

13.一种眼用镜片，包括权利要求11的聚合物。

14.一种接触镜，包括权利要求11的聚合物。

15.一种制备抗水解的聚硅氧烷化合物的方法，所述聚硅氧烷化合物具有有空间位阻的端位硅基团，该方法包括以下步骤，即将一种具有以下结构的烷氧基甲硅烷基化合物：

与一种或多种具有以下结构的甲硅烷基卤化物反应：

其中X¹、X²和X³独立代表一种选自氯、溴和碘的卤素；

其中M代表一种可自由基聚合的基团；

其中L代表一种任选取代的二价C₁-C₂₀有机基团；

其中n代表一个0至200的整数；

其中Q¹、Q²和Q³独立地代表氢或一种可水解的基团；

其中Z¹至Z¹¹独立地代表任选取代的C₁-C₂₀烷基或者任选取代的C₆-C₂₀芳基，前提是：

Z³、Z⁴和Z⁹中的至少一个是甲基，并且Z³、Z⁴和Z⁹中的至少一个为一种具有至少两个碳原子的有机基团，

Z⁵、Z⁶和Z¹⁰中的至少一个为甲基，并且Z⁵、Z⁶和Z¹⁰中的至少一个为一种具有至少两个碳原子的有机基团，并且

并且Z⁷、Z⁸和Z¹¹中的至少一个为甲基，并且Z⁵、Z⁶和Z¹⁰中的至少一个为一种具有至少两个碳原子的有机基团；

其中a、a’、b、b’、c和c’独立地代表0至20的整数，并且

其中(a+a’)、(b+b’)和(c+c’)独立地代表0至20的整数，

前提是(a+a’)、(b+b’)和(c+c’)不同时为0。

16.权利要求15的方法，其中L具有如下结构：

其中G为氢或一种可水解的基团；

其中k代表一个0至6的整数；并且

其中当k为0时，m代表一个1至3的整数，当k不为0时，m代表一个1至20的整数，前提是1≤3k+m≤20。

17.权利要求15的方法，其中Q¹、Q²和Q³独立地代表烷基。

18.权利要求15的方法，其中所述烷氧基甲硅烷基化合物具有如下结构：

19.权利要求15的方法，其中所述甲硅烷基卤化物具有如下结构：

20.权利要求15的方法，其中所述抗水解的聚硅氧烷化合物具有如下结构：

21.由权利要求15的方法获得的产物。

22.一种具有如下结构的化合物：

其中p为1、2或3；

其中M代表一种可自由基聚合的基团；

其中L代表一种任选取代的二价C₁-C₂₀有机基团；并且

其中R¹、R^2a、R^2b、R^3a、R^3b、R^4a和R^4b独立地代表任选取代的C₁-C₂₀烷基或任选取代的C₆-C₂₀芳基。

23.一种聚合物，包括至少一个权利要求22的化合物的残基。

24.一种制备环状硅氧烷单体的方法，包括以下步骤，即将一种具有如下结构的二卤代甲硅烷基化合物：

其中M代表一种可自由基聚合的基团；

其中L代表一种任选取代的二价C₁-C₂₀有机基团；并且

其中R¹代表任选取代的C₁-C₂₀烷基或任选取代的C₆-C₂₀芳基，与一种具有如下结构的硅氧烷基二醇化合物反应：

其中p为1、2或3；并且

其中R^2a、R^2b、R^3a、R^3b、R^4a和R^4b独立地代表任选取代的C₁-C₂₀烷基或任选取代的C₆-C₂₀芳基。

25.由权利要求24的方法获得的产物。

26.一种制备环状硅氧烷单体的方法，包括以下步骤，即将一种具有如下结构的不饱和的化合物

其中M代表一种可自由基聚合的基团；

其中L代表一种任选取代的二价C₁-C₂₀有机基团；

在一种过渡金属催化剂的存在下用一种具有如下结构的环状硅氧烷基硅烷化合物氢化硅烷化，

其中p为1、2或3；并且

其中R¹、R^2a、R^2b、R^3a、R^3b、R^4a和R^4b独立地代表任选取代的C₁-C₂₀烷基或任选取代的C₆-C₂₀芳基。

27.由权利要求26的方法获得的产物。

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