CN102257022B - 有机硅单体 - Google Patents
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Abstract
Description
技术领域
本发明涉及一种用于制备眼科器具,例如角膜接触镜、人工晶状体、人工角膜的有机硅单体。本发明的有机硅单体能够赋予聚合物良好的透明度及氧气透过率,非常适合用于眼部,因此特别适合用作角膜接触镜用单体。
背景技术
现有技术中,作为角膜接触镜用器具单体,已知有下式所示的TRIS、SiGMA等有机硅化合物。
所述TRIS为甲基丙烯酸3-[三(三甲基硅氧基)甲硅烷基]丙酯,从以前开始就已知是作为眼部用镜片材料的单体(专利文献1)。但是,TRIS与甲基丙烯酸2-羟基乙酯(HEMA)之类的亲水性单体的相溶性差,与这些亲水性单体共聚时,存在不能获得透明聚合物,不能用作镜片材料的缺点。
此外,还已知当TRIS与其他亲水性单体进行组合时,大多会在含水时表面表现出强烈的防水性,因此难以用作软性角膜接触镜用材料(非专利文献1)。
为了克服这些缺陷,人们开发出了上述SiGMA,即甲基丙烯酸甲基双(三甲基硅氧基)甲硅烷基丙基甘油酯,在有机硅水凝胶角膜接触镜用途中用作增溶剂单体(专利文献2及专利文献3)。
由于SiGMA具有良好的氧气透过性能,因此可发挥出作为氧气透过制剂的作用。SiGMA是甲基丙烯酸和环氧有机硅通过加成反应所形成的单体,由于在键和时能够生成羟基,因此可体现出良好的亲水性。但是,在羧酸与环氧基的反应中会生成异构体(非专利文献2及专利文献4),由于这些异构体的性质类似,因此用常规方法难以进行分离提纯,进而难以使用。此外,还已知在生成SiGMA后,SiGMA中甘油部分的羟基会进一步与羧酸发生加成反应,生成副产物,给镜片性能带来不好的影响。
另一方面,也有报道提出通过甲基丙烯酸卤化物和聚醚直链有机硅的反应来得到高纯度单体(专利文献5)。这种聚醚衍生物一般在两个以上的重复结构单元中含有作为副产物的三、四聚体。因此,作为将其进行分离分馏的方法,必须使用柱分离纯化或精馏方法进行分离,只能简单地得到一种结构的醚。因此,通过甲基丙烯酸卤化物与聚醚直链有机硅的反应,难以在工业上获得具有亲水性的单体结构。
从上述方面可以看出,在眼部用单体领域中,人们正在寻求一种氧气透过性能好、具有亲水性的高纯度有机硅单体,其能够应用于日抛型角膜接触镜之类的廉价用途中,且能够简便地进行制备。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:美国专利第3808178号说明书
专利文献2:日本专利特开昭54-061126号公报
专利文献3:日本专利特开平11-310613号公报
专利文献4:日本专利特开2001-2732号公报
专利文献5:日本专利特开2008-202060号公报
非专利文献
非专利文献1:新眼科,24(6),2007年,p732
非专利文献2:有机合成化学,49卷,第3期,1991年,p219
发明内容
本发明要解决的技术问题
本发明要解决的技术问题是提供一种具有亲水性、显示出优异的氧气透过性能、不含有或基本抑制异构体及副产物的有机硅单体,其用于眼部用单体领域,并能够应用于日抛型角膜接触镜之类的廉价用途中,能够简便地进行制备。
解决技术问题的技术手段
本发明人对适合作为眼部用单体的有机硅单体进行了分子设计,发现了新的亲水性有机硅单体,从而完成了本发明。
本发明提供了一种式(1)所示的有机硅单体。
这里,Y1~Y9各自独立地表示碳原子数1~4的烷基。n表示0~3的整数。a及b各地独立地表示整数0或1。R表示氢原子或甲基。
此外,本发明还提供一种由含有上述有机硅单体的聚合成分聚合而成的角膜接触镜。
发明效果
本发明的有机硅单体由于制备简便,容易得到纯度高的产物,此外,通过与(甲基)丙烯酰基类单体等聚合性单体共聚,即使在含水时也能够获得无色透明的聚合物。因此,能够适用于希望在异构体及副产物少的眼部用器具领域中用作高纯度的眼部用单体,更适用于作为角膜接触镜材料。
附图简要说明
图1为实施例1制得的单体的1H-NMR谱图。
图2为实施例1制得的单体的IR谱图。
图3为实施例2制得的单体的1H-NMR谱图。
图4为实施例2制得的单体的IR谱图。
具体实施方式
下面对本发明进行更详细的说明。
本发明的有机硅单体如上述式(1)所示。
在式(1)中,Y1~Y9各自独立地表示碳原子数1~4的烷基。作为该碳原子数1~4的烷基,例如有甲基、乙基、正丙基、2-丙基、正丁基、叔丁基。n表示0~3的整数。a、b各自独立地表示整数0或1。R表示氢原子或甲基。
在式(1)中,R为甲基、Y1~Y9全部为甲基、a和b为1的化合物如下述式(2)所示,其特别适合于用作可提高氧气透过性的眼部用单体。
本发明式(1)所示的有机硅单体能够用公知的合成方法获得,例如能够用以下方法获得。
即,能够通过式(3)所示的琥珀酸2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯与式(4)所示的有机硅化合物反应制得。
在式(3)中,R为氢原子或甲基。在式(4)中,X为Cl、Br或I等卤素,优选为Br或I。Y1~Y9各自独立地表示碳原子数1~4的烷基。n表示0~3的整数。a、b各自独立地表示整数0或1。
所述反应,例如能够在有机溶剂存在下,使式(3)所示的琥珀酸2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯与式(4)所示的有机硅化合物反应的方法来进行。
在反应时,式(3)所示的琥珀酸2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯与式(4)所示的有机硅化合物的加入量,以摩尔比计通常为10~80∶20~90,优选为50~75∶25~50。
作为所述有机溶剂,例如优选使用N,N-二甲基甲酰胺、二甲亚砜、乙腈;从反应效率、溶剂价格方面来看,最优选的是N,N-二甲基甲酰胺。
有机溶剂的用量以质量比计,通常优选为上述单体总量的2~10倍。
所述反应,由于在进行的同时会生成酸,因此优选在反应体系内存在碱性物质的条件下进行反应。作为所述碱性物质,例如有碳酸钾、碳酸钠、氢氧化钠、氢氧化钾、三乙基胺、二氮杂双环(DBU);从能够获得高收率的角度考虑,优选使用碳酸钾、三乙基胺。
当式(4)所示的有机硅化合物为1摩尔时,使用上述碱性物质时的使用量通常为1~3摩尔,优选为1~2摩尔。
所述反应,例如能够用恒温设备在通常20~100℃,优选40~80℃温度下进行。反应温度低于20℃时,反应时间会变长;当反应温度高于100℃时,会在高温下发生分解副反应。反应时间通常为2~20小时。
作为所述反应更具体的相应过程,例如可以向有机溶剂中加入式(3)所示的琥珀酸2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯,在此根据需要加入所述碱性物质,然后在例如3小时以内,更优选在1小时以内缓慢添加式(4)所示的有机硅化合物,进行反应。
在所述反应中,对于用作原料的式(4)所示的有机硅化合物,由于其会影响得到的有机硅单体的纯度,因此优选高纯品。此外,在使用式(4)所示的有机硅化合物时,也可以不使用高纯度的市售产品,而是使用根据日本专利特开2004-307348号公报、日本专利特开2004-352677号公报等记载的公知技术合成得到的产品,但此时优选使用事先通过公知的提取或蒸馏提纯方法进行提纯后的高纯度产品。
本发明的式(1)所示的有机硅单体,能够作为聚合用材料在各种用途中使用,但最优选的是能够用作聚合成分来制备角膜接触镜。
本发明的角膜接触镜含有聚合物,所述聚合物是使含有式(1)所示的有机硅单体的聚合成分形成角膜接触镜的形状。
作为聚合成分,可以仅为式(1)所示的有机硅单体,但通常还含有能够与式(1)所示的有机硅单体聚合的其他单体。式(1)所示的有机硅单体与其他单体的比例,以质量比计通常为1∶9~8∶2的范围。
作为聚合成分的其他单体,可以适当选择使用通常用作镜片用单体的单体。例如,为了增强角膜接触镜的表面亲水性,优选使用(甲基)丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、肉桂酸、乙烯基苯甲酸、磷酰胆碱(甲基)丙烯酸酯、聚烯烃基二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚烯烃基二醇单烷基醚(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2,3-二羟基丙酯、(甲基)丙烯酸甘油酯、N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基乙酰胺、N-甲基-N-乙烯基乙酰胺等水溶性单体作为其他单体。其中,以增强表面亲水性为目的时,特别优选(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯。
在以控制角膜接触镜的柔软性为目的时,除了上述水溶性单体外,聚合成分中还可以含有其他单体,例如,优选为聚烯烃基二醇双(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、N,N-二甲基丙烯酰胺、N,N-二乙基丙烯酰胺、N,N-二正丙基丙烯酰胺、N,N-二异丙基丙烯酰胺、N,N-二正丁基丙烯酰胺、N-丙烯酰吗啉、N-丙烯酰基哌啶、N-丙烯酰基吡咯、N-甲基(甲基)丙烯酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基己内酰胺、N-乙烯基噁唑烷酮、1-乙烯基咪唑、N-乙烯基咔唑、乙烯基吡啶、乙烯基吡嗪。
为了提高角膜接触镜的形状维持性,除了上述水溶性单体外,聚合成分中还可以含有其他单体,例如,优选为(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯等(甲基)丙烯酸烷基酯类;两末端具有碳-碳不饱和键的硅氧烷大分子单体等多官能(甲基)丙烯酸酯类;(甲基)丙烯酸三氟乙酯、(甲基)丙烯酸六氟异丙酯等(甲基)丙烯酸卤代烷基酯类;苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基吡啶等芳香族乙烯单体类;乙酸乙烯酯等乙烯酯类。
进一步地,作为其他成分,还可以根据需要使用疏水性单体,作为该疏水性单体,例如可以有(甲基)丙烯酸3-[三(三甲基硅氧烷基)甲硅烷基]丙酯、(甲基)丙烯酸3-[双(三甲基硅氧烷基)甲基甲硅烷基]丙酯、(甲基)丙烯酸3-[(三甲基硅氧烷基)二甲基甲硅烷基]丙酯、3-[三(三甲基硅氧烷基)甲硅烷基]丙基(甲基)丙烯酰胺、3-[双(三甲基硅氧烷基)甲基甲硅烷基]丙基(甲基)丙烯酰胺、3-[(三甲基硅氧烷基)二甲基甲硅烷基]丙基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸[三(三甲基硅氧烷基)甲硅烷基]甲酯、(甲基)丙烯酸[双(三甲基硅氧烷基)甲基甲硅烷基]甲酯、(甲基)丙烯酸[(三甲基硅氧烷基)二甲基甲硅烷基]甲酯、[三(三甲基硅氧烷基)甲硅烷基]甲基(甲基)丙烯酰胺、[双(三甲基硅氧烷基)甲基甲硅烷基]甲基(甲基)丙烯酰胺、[(三甲基硅氧烷基)二甲基甲硅烷基]甲基(甲基)丙烯酰胺、[三(三甲基硅氧烷基)甲硅烷基]苯乙烯、[双(三甲基硅氧烷基)甲基甲硅烷基]苯乙烯、[(三甲基硅氧烷基)二甲基甲硅烷基]苯乙烯、N-〔3-[三(三甲基硅氧烷基)甲硅烷基]丙基〕氨基甲酸乙烯酯、N-〔3-[双(三甲基硅氧烷基)甲基甲硅烷基]丙基〕氨基甲酸乙烯酯、N-〔3-[(三甲基硅氧烷基)二甲基甲硅烷基]丙基〕氨基甲酸乙烯酯。
从获得本发明的角膜接触镜方面来看,上述可聚合的其他单体中,最优选的是使用水溶性单体。
在将用于本发明角膜接触镜的所述聚合成分进行聚合时,为了易于发生聚合,还可以适当添加以过氧化物、偶氮化合物为代表的热聚合引发剂或光聚合引发剂。
在进行热聚合时,针对所需的反应温度,可以选择使用具有最适宜分解特性的引发剂。即,优选为10小时半衰期温度为40~120℃的过氧化物或偶氮化合物。
作为光聚合引发剂例如可以例举羰基化合物、硫化合物、卤素化合物、金属盐。
这些聚合引发剂可以单独使用,也可以混合使用,优选每100质量份聚合成分,使用0.5~2质量份的引发剂。
在制备本发明的角膜接触镜时,将上述聚合成分聚合,用公知方法使其形成角膜接触镜的形状,从而可制得本发明的角膜接触镜。
实施例
下面,用实施例及比较例对本发明进行更详细的说明,但本发明并不限于此。
实施例1MASS(甲基丙烯酰氧基乙基琥珀酸3-[三(三甲基硅氧烷基)甲硅烷基]丙酯)的合成
在1L茄形瓶中加入59.39g 2-甲基丙烯酰氧基乙基琥珀酸酯(0.258mol,共荣社化学公司生产)、637.56g N,N-二甲基甲酰胺、29.74g碳酸钾(0.215mol)及4-甲氧基苯酚,将溶液加热至40℃。升温后滴加100.0g 3-碘代丙基三(三甲基硅氧烷基)硅烷(0.215mol),再搅拌2小时。冷却后,将反应液转移至5L分液漏斗中,然后用1200g乙酸乙酯稀释,用1200g 5%碳酸氢钠洗涤3次,再用1200g 2%硫酸钠洗涤2次。除去溶剂后,得到112.9g下式所示的无色透明的有机硅化合物,收率75.5%。
制得的有机硅化合物的纯度为91.1质量%。并且,有机硅单体纯度测定方法(GC法)的测定条件如下:
气相色谱:安捷伦(Agilent)公司生产,GC系统7890A;
检测器:FID,250℃;
毛细管柱:J&W公司HP-1(0.53mm×30m×2.65μm);
升温设定:80℃(0min)→20℃/min→250℃(20min);
进样口温度:250℃;载气:氦气(5ml/min);分流比:5∶1;进样量:2μl。
对制得的有机硅化合物进行1H-NMR测定,可以观察到如下的峰:来自于CH2=C-的峰(2H)在6.1ppm和5.6ppm附近;来自于甲基丙烯酸的甲基的峰(3H)在1.95ppm附近;来自于甲基丙烯酸酯的-O-CH2CH2-O-的峰(4H)在4.3ppm附近;来自于-O-C(=O)CH2CH2C(=O)-O-的峰(4H)在2.65ppm附近;来自于-O-CH2CH2CH2-Si-的峰(6H)在4.0ppm(2H)、1.6ppm(2H)、0.4ppm(2H);来自于硅氧烷的峰(27H)在0.1ppm附近。并且,使用日本电子公司生产的JNM-AL400来测定1H-NMR,溶剂用CDCl3。1H-NMR测定结果如图1所示。
对制得的有机硅化合物进行IR测定,可以检测出如下的峰:来自于双键的峰在1635cm-1处;来自于甲基丙烯酸酯键和来自于琥珀酸酯键的峰在1740cm-1处;来自于Si-O-Si键的峰在1060cm-1处;来自于甲基或亚甲基的峰在2960cm-1、1410cm-1、1300cm-1处;来自于与硅氧烷键合的甲基的峰在840cm-1处。此外,没有检测出1715cm-1处的来自于羧酸的峰。并且,红外吸收光谱(IR)测定时,使用液膜法,累积次数为16次。IR测定结果如图2所示。
使用沃特世(Waters)公司生产的LC-MS,对制得的有机硅化合物用质谱法(LC-MS法)在如下条件下测定结构。LC洗脱液条件:乙腈/50mM乙酸铵水溶液(9/1)(结果没有显示)。
根据以上测定结果,实施例1制得的有机硅化合物确定为如式(2)所示的有机硅单体。
实施例2AESS(丙烯酰氧基乙基琥珀酸3-[三(三甲基硅氧烷基)甲硅烷基]丙酯)的合成
向1L茄形瓶中加入83.66g 2-丙烯酰氧基乙基琥珀酸酯(0.387mol,共荣社化学公司生产)、1018.32g N,N-二甲基甲酰胺、44.61g碳酸钾(0.323mol)及4-甲氧基苯酚,将溶液加热至40℃。升温后,滴加150.0g 3-碘代丙基三(三甲基硅氧烷基)硅烷(0.323mol),再搅拌2小时。冷却后,将反应液转移至5L分液漏斗中,然后用1200g乙酸乙酯稀释,1200g 5%碳酸氢钠洗涤3次,再用1200g 2%硫酸钠洗涤2次。除去溶剂后,得到134.0g下式所示的无色透明的有机硅化合物,收率75.0%。
对制得的有机硅化合物进行1H-NMR测定,可以观察到如下的峰:来自于CH2=CH-的峰(3H在6.40ppm、6.16ppm、5.90ppm附近;来自于丙烯酸酯的-O-CH2CH2-O-的峰(4H)在4.33ppm附近;来自于-O-C(=O)CH2CH2C(=O)-O-的峰(4H)在2.63ppm附近;来自于-O-CH2CH2CH2-Si-的峰(6H)在4.03ppm(2H)、1.65ppm(2H)、0.49ppm(2H);来自于硅氧烷的峰(27H)在0.1ppm附近。并且,使用日本电子公司生产的JNM-AL400来测定1H-NMR,溶剂用CDCl3。1H-NMR测定结果如图3所示。
对制得的有机硅化合物进行IR测定,可以检测出如下的峰:来自于双键的峰在1635cm-1处;来自于甲基丙烯酸酯键和来自于琥珀酸酯键的峰在1735cm-1处;来自于Si-O-Si键的峰在1055cm-1处;来自于甲基或亚甲基的峰在2960cm-1、1410cm-1处;来自于与硅氧烷键合的甲基的峰在840cm-1处。此外,没有检测出1715cm-1处的来自于羧酸的峰。并且,红外吸收光谱(IR)测定时,使用液膜法,累积次数为16次。IR测定结果如图4所示。
使用沃特世(Waters)公司生产的LC-MS,对制得的有机硅化合物用质谱法(LC-MS法)在如下条件下确定其结构。LC洗脱液条件:乙腈/50mM乙酸铵水溶液(9/1)(结果没有显示)。
根据以上测定结果,实施例2制得的有机硅化合物确定为如式(5)所示的有机硅单体。
[化学式6]
实施例3以实施例1制得的式(2)所示的化合物为聚合成分,对含有该聚合成分的角膜接触镜样品进行试验
将40质量份的实施例1制得的式(2)所示的化合物、60质量份甲基丙烯酸2-羟基乙酯、0.5质量份二甲基丙烯酸乙二醇酯、0.5质量份偶氮二异丁腈混合溶解。将该溶液倒入以厚0.1mm的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜为隔板、夹在玻璃板和聚丙烯板之间的小格中,在烘箱内进行氮气置换。然后,在100℃下加热聚合2小时。聚合后,从模型中取出固化膜,在乙醇/去离子水为3/1的混合溶液中浸泡12小时,再在去离子水中浸泡12小时,制成含水膜。将制得的含水膜调整成各测定所需要的形状,来评价透明性(通过目测)、氧气透过性、表面湿润性。并且,对氧气透过性、表面湿润性的评价用以下方法进行。结果如表1所示。
氧气透过系数(DK)的测定方法
使用筑波理化精机株式会社生产的制科研式薄膜氧气透过率测试仪(K-316),在25℃的水中,测定圆形薄膜状样品的氧气透过系数。
表面亲水性的评价方法
根据提升1×3cm2板状薄膜样品时水膜在板材表面的保持时间来进行评价。判定方法如下所述。将1以上的样品判定为湿润性良好。
判分:提升后湿润30秒以上的记为2分;提升后湿润3秒以上但小于30秒的记为1分;提升后水膜马上消失的记为0分。
实施例4以实施例1制得的式(2)所示的化合物为聚合成分,对含有该聚合成分的角膜接触镜样品进行试验
将60质量份实施例1制得的式(2)所示的化合物、40质量份甲基丙烯酸2-羟基乙酯(HEMA)、0.5质量份二甲基丙烯酸乙二醇酯(EDMA)、0.5质量份作为聚合引发剂的偶氮二异丁腈(AIBN)混合溶解,除使用该溶解后的溶液外,均与实施例3相同,制成薄膜后进行各种测定。结果如表1所示。
比较例1 以甲基丙烯酸3-三(三甲基甲硅烷基)丙酯(TRIS)为聚合成分,对含有该聚合成分的角膜接触镜样品进行试验
将实施例1制得的式(2)所示的化合物替换成40质量份甲基丙烯酸3-三(三甲基甲硅烷基)丙酯(TRIS),除此以外与实施例3相同,制成薄膜后并进行各种测定。结果如表1所示。
表1
TRIS:甲基丙烯酸3-三(三甲基甲硅烷基)丙酯
HEMA:甲基丙烯酸2-羟基乙酯
EDMA:二甲基丙烯酸乙二醇酯
AIBN:偶氮二异丁腈
从表1的结果可以看出,用实施例1制得的式(2)所示的化合物制得的实施例3及4的角膜接触镜样品,与比较例1制得的角膜接触镜样品相比,即使与甲基丙烯酸2-羟基乙酯之类的亲水性单体共聚,也能够具有良好的透明性、发挥出良好的表面亲水性,且能保持氧气透过性。由此可知,本发明的有机硅单体作为眼部用单体是非常优异的,尤其适合于用作角膜接触镜用原料。
工业实用性
本发明的有机硅单体纯度高、适用于制备眼科器具。此外,本发明的角膜接触镜,由于使用高纯度的上述有机硅单体,因此具有良好的透明性、能发挥出良好的表面亲水性,且能够保持氧气透过性,可在日抛型角膜接触镜之类的廉价用途中使用。
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