CN101526632A

CN101526632A - 一种水凝胶接触镜材料及其制备方法

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Publication number: CN101526632A
Application number: CN200910025791A
Authority: CN
Inventors: 李新松; 王静静; 孙复钱
Original assignee: HYDRON CONTACT LENS CO Ltd; Southeast University
Current assignee: HYDRON CONTACT LENS CO Ltd; Southeast University
Priority date: 2009-03-10
Filing date: 2009-03-10
Publication date: 2009-09-09
Anticipated expiration: 2029-03-10
Also published as: CN101526632B

Abstract

本发明是一种水凝胶接触镜材料及其制备方法，该材料是由如下体系聚合而成：1)丙烯酸类单体、丙烯酸类亲水性单体、丙烯酸酯类交联剂和自由基引发剂，和2)乙烯基单体、亚乙基－二－3(N－乙烯基－2－吡咯烷酮)交联剂和阳离子引发剂，经一步紫外光引发聚合而成的两亲性网络，具有优异的透氧、保水和力学性能；将丙烯酸类单体、丙烯酸类亲水性单体、丙烯酸类交联剂和自由基引发剂，和乙烯基单体、亚乙基－二－3(N－乙烯基－2－吡咯烷酮)交联剂、阳离子引发剂、稀释剂混合均匀后，注入模具，经一步紫外光辐照固化15分钟－3小时，将所得材料在溶剂中浸泡抽提，去除稀释剂和未反应单体，得到水凝胶接触镜。

Description

一种水凝胶接触镜材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种适用于软性角膜接触镜的具有互穿聚合物网络结构的水凝胶材料及其制备方法，属于生物医用材料技术领域。

背景技术

互穿聚合物网络(IPN)的概念首先由美国的Millar提出(Miller J R.InterpenetratingPolymer Networks Styrene-diving Benzene Copolymers with Two and ThreeInterpenetrating Networks and Their Sulphonates.J Chem Soc，1960，26(3)：1311-1317)，用于描述由两种或多种网络相互贯穿形成的聚合物合金，每种聚合物网络通过化学键的方式各自形成独立的交联网络结构，而网络间不存在化学作用，只是通过聚合物分子链间的纠缠环联在一起。

IPN接触镜材料的制备主要以顺序互穿网络材料和同时互穿网络材料为主。顺序互穿网络是先合成具有交联结构的聚合物网络I，然后把单体II和其交联剂、引发剂溶胀到网络I中，在I里面聚合成网络II。同步互穿网络是将两种单体和它们各自的交联剂混合成共有溶液，然后互不干扰地同时进行聚合反应。

长田义仁等(长田义仁，龚剑萍.(半)相互侵入网眼结构水凝胶及其制造方法.CN1649921A.2005)提出一种制造顺序IPN水凝胶材料的方法：第一网络单体成分的聚合交联所形成的网眼结构中，引入第二网络单体成分，通过第二单体成分聚合时交联而得到。其特征在于，第一网络单体由摩尔分数为10％以上带电荷的不饱和单体组成，如2一丙烯酰胺一2一甲基丙磺酸、丙烯酸、甲基丙烯酸等；第二网络单体由摩尔分数60％以上电中性的不饱和单体组成，如丙烯酰胺(AM)、N一异丙基丙烯酰胺(NIPAM)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)等；第一网络单体与第二网络单体的摩尔比为(1∶2)～(1∶100)。其中在第二网络单体成分交联时，其交联度应小于第一网络单体的交联度。两种网络制备均可以通过加热或紫外灯照射的方式完成。

Liu等(Wan-Li Liu et al.Novel Silicone-Containing Interpenetrating PolymerNetworks.US 4618644.1986)提出了一种制备顺序IPN材料的方法：用两端含羟基的聚二甲基硅氧烷与苯基三氯硅烷在甲苯溶剂中低温聚合，生成交联的硅氧烷树脂；然后将该树脂分散在含有光引发剂和交联剂的丙烯酸酯单体混合液中，最后在紫外灯下聚合，形成第二网络。Abbasi等(F.Abbasi；H.Mirzadeh；A.A.Katbab.Sequential InterpenetratingPolymer Networks of Poly(2-hydroxyethyl methacrylate)andpolydimethylsioxane.Journal of Applied Polymer Science，2002，85：1825～1831)将HEMA单体溶液在已经交联的硅橡胶网络中溶胀，然后在引发剂和交联剂的作用下热聚合形成第二网络，通过该方法制备了一种顺序IPN材料。美国William等(William J Burke；Lisa AFolk；Donald J Ratkowski；et al.Contact Lenses and Materials and Methods of MakingSame.US 5505884，1996)通过顺序互穿网络的方法来制备角膜接触镜材料。工艺如下：先将含PMMA、聚硅氧烷、引发剂和交联剂的混合物在一定比例下充分混合，然后缓慢升温聚合，通过监测混合物粘度控制聚合反应，当混合物粘度达到预定要求时，加入另一组含不同组分的PMMA/PDMS混合物，充分混合，最后注入塑料模具中进一步升温聚合。N.A.Chekina等(N.A.Chekina；V.N.Pavlyuchenkol；V.F.Danilichev；N.A.Ushakov；S.A.Novikov；S.S.Ivanchev.Polym.Adv.Technol 2006，17，872～877)将疏水的有机硅网络和亲水性网络通过顺序互穿网络的方法制备硅水凝胶材料。其中，有机硅网络是将含有两种不同官能团的聚硅氧烷预聚物在有机溶剂中通过化学交联的方法形成的；亲水性网络是将亲水性单体和交联剂通过自由基聚合的方式制备的。

Hopin Hu等(Hopin Hu，Charles R.Briggs et al.Interpenetrating polymer networkhydrophilic hydrogels for contact lens.US0148682，2005；WO0002937，2000)加入PVP来提高亲水性接触镜材料的保水性；但Walter R.Laredo等(Walter R.Laredo，Stephen C.Arnold et al.Wettable hydrogels comprising reactive，hydrophilic，polymericinternal wetting agents.US0072069，2006)认为，部分高分子量的PVP会随着时间的推移从材料中流失出来，而加入可聚合的亲水性内润湿剂可以明显克服上述缺陷。

本发明目的是制备力学强度高，保水性能好的水凝胶材料，克服现有产品和技术的缺陷。本发明通过同步IPN的方式制备水凝胶材料，这种制备方法具有省时，节能，便利，环保等优点。该材料中存在一个交联的PVP网络，明显提高材料的保水性，而且，保湿剂不会从材料中流失出来。

发明内容

技术问题：本发明的目的是提供一种水凝胶接触镜材料及其制备方法。该方法制备的水凝胶接触镜具有优异的保水性能、力学性能和透氧性能。

技术方案：本发明的水凝胶接触镜材料是由如下体系聚合而成：1)丙烯酸类单体、丙烯酸类亲水性单体、丙烯酸酯类交联剂和自由基引发剂，和2)乙烯基单体、亚乙基-二-3(N-乙烯基-2-吡咯烷酮)交联剂和阳离子引发剂，经一步紫外光引发聚合而成的两亲性网络。其中，丙烯酸类单体占单体总质量的0～15％，丙烯酸类亲水性单体占单体总质量的50％～80％，丙烯酸酯类交联剂占单体总质量的0.1％～3％，自由基引发剂占单体总质量的0.1％～0.5％；乙烯基单体占单体总质量的10％～40％，亚乙基-二-3(N-乙烯基-2-吡咯烷酮)交联剂占单体总质量的0.1％～2％，阳离子引发剂占单体总质量的0.1％～0.5％。

丙烯酸类单体是甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯或3-甲基丙烯酸酯氧丙基三(三甲基硅氧基)硅烷、丙烯酸类单体是两端是(甲基)丙烯酸酯官能团封端的聚硅氧烷中的一种。丙烯酸类亲水性单体是N，N-二甲基丙烯酰胺、丙烯酰胺、甲基丙烯酸羟乙酯或丙烯酸-2-羟基异丙酯中的一种。交联剂是二甲基丙烯酸酯乙二醇或二甲基丙烯酸聚乙二醇酯。

乙烯基单体是N-乙烯基-2-吡咯烷酮、5-甲基-N-乙烯基-2-吡咯烷酮、5-乙基-N-乙烯基-2-吡咯烷酮、3，3-二甲基-N-乙烯基-2-吡咯烷酮、3-甲基-N-乙烯基-2-吡咯烷酮、3-乙基-N-乙烯基-2-吡咯烷酮、4-甲基-N-乙烯基-2-吡咯烷酮、4-乙基-N-乙烯基-2-吡咯烷酮、N-乙烯基-2-哌啶酮或N-乙烯基己内酰胺。

自由基引发剂是偶氮引发剂或过氧化物引发剂，包括偶氮二异丁腈或过氧化苯甲酰。阳离子引发剂是4，4’-二甲基二苯基碘鎓六氟磷酸盐。

制备水凝胶接触镜材料的方法是将丙烯酸类单体、丙烯酸类亲水性单体、丙烯酸类交联剂和自由基引发剂，和乙烯基单体、亚乙基-二-3(N-乙烯基-2-吡咯烷酮)交联剂、阳离子引发剂、稀释剂混合均匀后，注入模具，经一步紫外光辐照固化15分钟-3小时，将所得材料在溶剂中浸泡抽提，去除稀释剂和未反应单体，得到水凝胶接触镜材料。稀释剂是正己醇或硼酸甘油酯。

有益效果：本发明与现有技术相比，具有如下优点：

(1)本发明的水凝胶接触镜材料是由两个聚合物网络互穿而成，一个聚合物网络是由丙烯酸类结构单体和乙烯基结构单体混合物自由基共聚合而成，另一个聚合物网络是由乙烯基结构单体混合物阳离子聚合而成。

(2)本发明的水凝胶接触镜材料是通过紫外光引发单体混合物一次性固化成型，该方法具有省时，节能，便利，环保等优点。

(3)通过一次性固化成型方法制备的水凝胶接触镜材料具有优异的保水性能和力学性能。

(4)本发明的水凝胶接触镜材料是由两个聚合物网络互穿而成，其中一个聚合物网络是由聚乙烯吡咯烷酮构成，具有优异的保水性能和防止脱水性能。

具体实施方式

将丙烯酸类单体、丙烯酸类亲水性单体、丙烯酸类交联剂和自由基引发剂，和乙烯基单体、亚乙基-二-3(N-乙烯基-2-吡咯烷酮)交联剂、阳离子引发剂、稀释剂混合均匀后，注入模具，经一步紫外光辐照固化15分钟-3小时，将所得材料在溶剂中浸泡抽提，去除稀释剂和未反应单体，得到水凝胶接触镜材料。其中丙烯酸类单体是甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、3-甲基丙烯酸酯氧丙基三(三甲基硅氧基)硅烷中的一种。丙烯酸类亲水性单体是N，N-二甲基丙烯酰胺、丙烯酰胺、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸-2羟基异丙酯中的一种。丙烯酸酯类交联剂是乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯中的一种。丙烯酸酯类交联剂还可以是端基为丙烯酸酯的聚硅氧烷单体。乙烯基单体是N-乙烯基-2-吡咯烷酮、5-甲基-N-乙烯基-2-吡咯烷酮、5-乙基-N-乙烯基-2-吡咯烷酮、3，3-二甲基-N-乙烯基-2-吡咯烷酮、3-甲基-N-乙烯基-2-吡咯烷酮、3-乙基-N-乙烯基-2-吡咯烷酮、4-甲基-N-乙烯基-2-吡咯烷酮、4-乙基-N-乙烯基-2-吡咯烷酮、N-乙烯基-2-哌啶酮、N-乙烯基己内酰胺中的一种。自由基引发剂是偶氮引发剂或过氧化物引发剂，包括偶氮二异丁腈或过氧化苯甲酰。阳离子引发剂是4，4’-二甲基二苯基碘鎓六氟磷酸盐。

实施例1

硅氧烷预聚物的制备

在装有机械搅拌器，干燥管，冷凝管和温度计的四颈瓶中加入1.60g二异氰酸酯(IPDI)、0.14g催化剂、11.52g羟烷基封端的聚二甲基硅氧烷(分子量8000)在40℃下搅拌反应5小时，然后加入0.936g甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)、0.07g对苯二酚到反应容器中，80℃下继续反应3小时。

交联剂(EBVP)的制备

将2.5g钠缓慢加入到47.5g乙烯基吡咯烷酮(NVP)中，在120℃～130℃下搅拌，待金属钠加入完毕后，继续搅拌1.5h～2h后，金属钠完全溶解。冷却后，得到蜡状物，用水将其溶解后，过滤，将固体产物用水洗涤，然后真空干燥，得到粗产物。最后将粗产物用乙醇重结晶，得到终产物EBVP。

水凝胶的制备

将1.5g的硅氧烷预聚物，1.5g的3-甲基丙烯酸酯氧丙基三(三甲基硅氧基)硅烷(TRIS)，0.5g的N，N-二甲基丙烯酰胺(DMA)，1.5g的N-乙烯基-2-吡咯烷酮(NVP)，0.01g的亚乙基-二-3(N-乙烯基-2-吡咯烷酮)(EBVP)，0.025gDarocur-1173，0.025g的4，4-二甲基-二苯基碘鎓六氟磷酸盐，1g正己醇，磁力搅拌，混合均匀，注入聚丙烯模具之中，用紫外光固化。

固化所得的材料是光学透明的，含水量为：42.44％，杨氏模量：1.08MPa，透氧系数DK：118.66Barrer。

实施例2

将1.75g的硅氧烷预聚物，1.75g的3-甲基丙烯酸酯氧丙基三(三甲基硅氧基)硅烷(TRIS)，0.375g的丙烯酰胺，1.125g的N-乙烯基-2-吡咯烷酮(NVP)，0.01g的亚乙基-二-3(N-乙烯基-2-吡咯烷酮)(EBVP)，0.025g Darocur-1173，0.025g 4，4’-二甲基-二苯基碘鎓六氟磷酸盐，1g(单体混合物的总质量)的正己醇，磁力搅拌，混合均匀，注入聚丙烯模具之中，用紫外光固化。固化所得的材料是光学透明的，含水量为：31.54％，杨氏模量：1.26MPa，DK：133.32Barrer。

实施例3

将3.5g的甲基丙烯酸β-羟乙酯(HEMA)，1.5g的N-乙烯基-2-吡咯烷酮(NVP)，0.01g乙二醇二甲基丙烯酸酯(EGDMA)，0.01g的亚乙基-二-3(N-乙烯基-2-吡咯烷酮)(EBVP)，0.025g Darocur-1173，0.025g 4，4’-二甲基二苯基碘鎓六氟磷酸盐，12.5g硼酸甘油酯，磁力搅拌，混合均匀，注入聚丙烯模具之中，用紫外光固化。

固化所得的材料是光学透明的，含水量为：65.26％，杨氏模量：0.85MPa，在蒸馏水中溶胀饱和后，在温度为25℃，湿度为60％的条件下，放置5分钟后，脱水百分率为：7.37％。

实施例4

将4.5g的甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)，0.5g的N-乙烯基-2-吡咯烷酮(NVP)，0.01g乙二醇二甲基丙烯酸酯(EGDMA)，0.01g的亚乙基-二-3(N-乙烯基-2-吡咯烷酮)(EBVP)，0.025g Darocur-1173，0.025g 4，4-二甲基-二苯基碘鎓六氟磷酸盐，12.5g硼酸甘油酯，磁力搅拌，混合均匀，注入聚丙烯模具之中，用紫外光固化。

固化所得的材料是光学透明的，含水量为：50.1％，杨氏模量：1.24MPa，在蒸馏水中溶胀饱和后，在温度为25℃，湿度为60％的条件下，放置5分钟后，脱水百分率为：13.55％。

Claims

1、一种水凝胶接触镜材料，其特征在于该材料是由如下体系聚合而成：1)丙烯酸类单体、丙烯酸类亲水性单体、丙烯酸酯类交联剂和自由基引发剂，和2)乙烯基单体、亚乙基-二-3(N-乙烯基-2-吡咯烷酮)交联剂和阳离子引发剂，经一步紫外光引发聚合而成的两亲性网络；其中，丙烯酸类单体占单体总质量的1～15％，丙烯酸类亲水性单体占单体总质量的50％～80％，丙烯酸酯类交联剂占单体总质量的0.1％～3％，自由基引发剂占单体总质量的0.1％～0.5％；乙烯基单体占单体总质量的10％～40％，亚乙基-二-3(N-乙烯基-2-吡咯烷酮)交联剂占单体总质量的0.1％～2％，阳离子引发剂占单体总质量的0.1％～0.5％。

2、根据权利要求1所述的一种水凝胶接触镜材料，其特征在于所述的丙烯酸类单体是甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯或3-甲基丙烯酸酯氧丙基三(三甲基硅氧基)硅烷中的一种。

3、根据权利要求1所述的一种水凝胶接触镜材料，其特征在于所述的丙烯酸类单体是两端是丙烯酸酯官能团封端的聚硅氧烷或甲基丙烯酸酯官能团封端的聚硅氧烷。

4、根据权利要求1所述的一种水凝胶接触镜材料，其特征在于所述的丙烯酸类亲水性单体是N，N-二甲基丙烯酰胺、丙烯酰胺、甲基丙烯酸羟乙酯或丙烯酸-2-羟基异丙酯中的一种。

5、根据权利要求1所述的一种水凝胶接触镜材料，其特征在于所述的丙烯酸酯类交联剂是二甲基丙烯酸酯乙二醇或二甲基丙烯酸聚乙二醇酯中的一种。

6、根据权利要求1所述的一种水凝胶接触镜材料，其特征在于所述的乙烯基单体是N-乙烯基-2-吡咯烷酮、5-甲基-N-乙烯基-2-吡咯烷酮、5-乙基-N-乙烯基-2-吡咯烷酮、3，3-二甲基-N-乙烯基-2-吡咯烷酮、3-甲基-N-乙烯基-2-吡咯烷酮、3-乙基-N-乙烯基-2-吡咯烷酮、4-甲基-N-乙烯基-2-吡咯烷酮、4-乙基-N-乙烯基-2-吡咯烷酮、N-乙烯基-2-哌啶酮或N-乙烯基己内酰胺中的一种。

7、根据权利要求1所述的一种水凝胶接触镜材料，其特征在于所述的自由基引发剂是偶氮引发剂、过氧化物引发剂中的一种。

8、根据权利要求1所述的一种水凝胶接触镜材料，其特征在于所述的阳离子引发剂是4，4′-二甲基二苯基碘鎓六氟磷酸盐。

9、一种如权利要求1所述的水凝胶接触镜材料的制备方法，其特征在于将丙烯酸类单体、丙烯酸类亲水性单体、丙烯酸类交联剂和自由基引发剂，和乙烯基单体、亚乙基-二-3(N-乙烯基-2-吡咯烷酮)交联剂、阳离子引发剂、稀释剂混合均匀后，注入模具，经一步紫外光辐照固化15分钟-3小时，将所得材料在溶剂中浸泡抽提，去除稀释剂和未反应单体，得到水凝胶接触镜。

10、根据权利要求8所述的水凝胶接触镜材料的制备方法，其特征在于稀释剂是正己醇、硼酸甘油酯中的一种。