CN103189761A - 包含硼酸酯的有机硅水凝胶反应性混合物 - Google Patents

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Abstract

本说明书中公开了一种形成有机硅水凝胶材料的方法，所述有机硅水凝胶材料用于形成接触透镜材料。所述方法包括使用有效量的硼酸酯添加剂以减少有机硅水凝胶反应性混合物的凝胶时间和/或提高所得固化的材料的光学性能。

Description

包含硼酸酯的有机硅水凝胶反应性混合物
相关的专利申请
本专利申请要求2010年11月4日提交的美国临时申请61/410,003和2011年10月27日提交的美国专利申请13/282,658的优先权。
技术领域
在至少一个实施例中，本发明涉及一种形成有机硅水凝胶接触透镜材料的方法。
背景技术
有机硅水凝胶通常通过固化有机硅单体或大分子单体和亲水性单体的共混物而形成。在许多情况下，所需有机硅单体与亲水性单体的共混物不可混溶。不可混溶的共混物为不透明的，并且不能用于形成适用于接触透镜中的材料。
不可混溶的共混物的问题的一种解决方法包括使用专用稀释剂(包括仲醇和叔醇)以及使溶解度和氢键合参数平衡的稀释剂。
此前解决不可混溶的问题的尝试依赖于增容不可溶共混物，使得可形成光学透明的透镜。这些尝试一般不提供对反应混合物的其它特性(如粘度、固化速率或所得接触透镜的机械性能)的有益效果。
发明内容
本发明在其一个形式中包括一种通过固化反应混合物而形成有机硅水凝胶接触透镜材料的方法，所述反应混合物包含至少一种亲水性组分、至少一种有机硅组分和至少一种硼酸酯添加剂。在一些情况下，硼酸酯添加剂的加入增加了混合物的粘度，或者其减小了固化所述混合物所需的凝胶时间，同时保持光学透明的共混物。
附图说明
本发明参照附图进行公开，其中：
图1为显示了固化对照样品的热流的图；
图2为显示了固化经硼酸酯处理的样品的热流的图；
图3为显示了实例11至13的热流的图；
图4为共混物17的动态力学分析；并且
图5为共混物20的动态力学分析。
对应的参考符号指示贯穿多个视图的对应部分。本文列出的例子示出了本发明的多个实施例，但是不应理解为以任何方式限制本发明的范围。
具体实施方式
已描述使用含硼酸酯的稀释剂，其用于形成不含有机硅的常规水凝胶。参见例如美国专利No.4,889,664和5,039,459。然而，出乎意料地发现，硼酸酯可在有机硅水凝胶前体混合物中使用，并且这种配方有利地改变了前体混合物的某些性能(粘度和固化速率)以及所得透镜的性能，如光学透明度。
本发明一般来讲涉及一种形成有机硅水凝胶材料的方法，所述有机硅水凝胶材料包含可聚合亲水性组分、可聚合有机硅组分和具有硼酸酯官能团的添加剂。所述组分中的至少一种包含能够形成硼酸酯基团的羟基。
“反应混合物”为当经受聚合物形成条件时形成聚合物的组分混合物，所述组分包括反应性组分(如单体和大分子单体)、稀释剂、引发剂、交联剂和添加剂。反应性性组分是反应混合物中的组分，它在聚合时经由在聚合物基质中的化学键合或截留或缠结变成聚合物的永久部分。例如，反应性组分经由聚合而变成聚合物的一部分，而不含可聚合基团的聚合物内部润湿剂，如PVP(聚乙烯吡咯烷酮)经由截留而变成聚合物的一部分。稀释剂和任何附加的加工助剂不会变成聚合物结构的一部分，也不是反应性组分的一部分。在制造过程中去除此类组分。此类有机硅水凝胶材料的应用包括接触透镜、绷带透镜、眼内透镜、以及多种其它医疗装置。
水凝胶为在平衡态下含有水的水合交联聚合物体系。当本发明的水凝胶用于形成接触透镜时，它们吸收至少约10重量％的水。
“生物医疗装置”或“医疗装置”为经设计用以在哺乳动物组织或流体中或者在哺乳动物组织或流体上使用的任何制品。这些装置的例子包括但不限于伤口敷料、导管、植入物、支架和眼科装置(如眼内透镜和接触透镜)。在一个实施例中，生物医疗装置是眼科装置，具体地是接触透镜，更具体地是由有机硅水凝胶制成的接触透镜。
“接触透镜”是指位于眼睛内或位于眼睛上的眼科装置。这些装置可提供光学校正、美容效果、紫外线阻隔和可见光或眩光减少、治疗效果、包括伤口愈合、药物或营养物递送、诊断评估或监视，或它们的任何组合。术语“透镜”包括但不限于软性接触透镜、硬性接触透镜、眼内透镜、覆盖透镜、眼用膜剂和光学嵌件。
可聚合为可经历自由基和/或阳离子聚合的基团。自由基反应性基团的非限制性例子包括(甲基)丙烯酸酯、苯乙烯基、乙烯基、乙烯基醚、C1-6烷基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酰胺、C1-6烷基(甲基)丙烯酰胺、N-乙烯基内酰胺、N-乙烯基酰胺、C2-12烯基、C2-12烯基苯基、C2-12烯基萘基、C2-6烯基苯基、C1-6烷基、O-乙烯基氨基甲酸酯以及O-乙烯基碳酸酯。阳离子反应性基团的非限制性例子包括乙烯基醚或环氧基以及它们的混合物。在一个实施例中，自由基反应性基团包括(甲基)丙烯酸酯、丙烯酰氧基、(甲基)丙烯酰胺、以及它们的混合物。
如本说明书中所用，术语“(甲基)”指明任选的甲基取代。因此，诸如“(甲基)丙烯酸酯”的术语既指甲基丙烯酸基，也指丙烯酸基。
如本说明书中所用，术语硼酸酯是指硼酸与醇之间的酯，并包含-B-O-C-结构。硼酸酯不变成聚合物基质的永久部分(例如，尽管其可与反应性混合物中的含羟基组分反应时，当聚合物与水接触时，键不稳定并易于水解)。相反，硼酸酯基团为稀释剂体系的一部分，并且不变成最终透镜的永久部分。在商业使用之前，通常从聚合材料中去除硼酸酯。硼酸酯的例子包括硼酸酯诸如硼酸三甲酯、硼酸三乙酯、硼酸三正丙酯、硼酸三异丙酯、硼酸三丁酯和硼酸三叔丁酯和硼酸三HEMA酯。硼酸酯一般来讲具有式：
其中R1、R2和R3为烃类。在一个实施例中，所述烃类为一价烷基或芳基。在另一实施例中，所述基团中的两个为彼此共价键合的二价基团，从而形成环状硼酸酯。在一个实施例中，所述三个烃类基团相同。在另一实施例中，所述三个烃类基团独立地确定，因此不相同。在另一实施例中，所述烃类基团中的至少一个为可聚合组分，例如，如果硼酸酯上的R基团衍生自羟基官能反应性单体，如HEMA，其将形成硼酸单HEMA酯、硼酸二HEMA酯或硼酸三HEMA酯。在另一实施例中，R1、R2和R3独立地衍生自单官能醇。
在另一实施例中，所述烃类中的至少一种可为在形成有机硅水凝胶中所用的可聚合组分之一。在受益于本说明书中所包含的公开内容之后，其它硼酸酯源将是显而易见的，并且预期用于本发明。在一些实施例中，希望增加硼酸酯的浓度，这不会在反应混合物中产生游离的硼酸酯。因此，在一些实施例中，硼酸酯的合适量(以摩尔计)可通过计算其中氢暂时被硼酸酯替代的羟基与全部羟基和硼酸酯取代的羟基的摩尔百分比相比而确定，并包括约5摩尔％OH(-B-O-C-官能团相对于组合的-C-O-H和-B-O-C-官能团的摩尔百分数)至约100摩尔％OH，以反应性混合物和稀释剂中的全部羟基计，并且在另一实施例中，包括约10和约80摩尔％OH，并且在另一实施例中，包括约15和约70％。体系之间所需的摩尔％OH不同。摩尔％OH不应过高而使得反应性混合物在聚合之前形成胶体。例如，在具有极少或不具有单-羟基组分(如HEMA)的含有多羟基大分子单体(如HFM)的体系中，25％的摩尔％OH引起不希望的胶凝作用。因此，在这些体系中的摩尔％OH小于约25摩尔％OH，并且在一些实施例中为约3至约20摩尔％OH。在包含大量的单-羟基组分的体系中，摩尔％OH可高达100％。该计算的例子包括于本文的[0081]段中。
如本文所用，符号-C-OH或-C-O-H是指附接至分子中的碳原子的羟基，因此排除为水的一部分的-OH。类似地，-B-O-C-代表包含于分子内的硼酸酯基团。一般来讲，计算每克共混物的-B-O-C-官能团的摩尔数。类似地，计算每克共混物的-C-O-H官能团的摩尔数(包括-B-O-C-的毫摩尔数)。-B-O-的毫摩尔数除以混合的-O-H和-B-O-C-(“毫摩尔OH”)的毫摩尔数，并乘以100，提供摩尔％OH。
如该说明书中所用，短语“亲水性组分”是指当与交联剂聚合时具有至少约10％的含水量的单体或大分子单体。亲水性组分的例子包括HEMA(甲基丙烯酸2-羟乙酯)、DMA(N，N-二甲基丙烯酰胺)、GMA(甲基丙烯酸甘油酯)、2-羟乙基甲基丙烯酰胺、单甲基丙烯酸聚乙二醇酯、甲基丙烯酸、丙烯酸、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基-N-甲基乙酰胺、N-乙烯基-N-乙基乙酰胺、N-乙烯基-N-乙基甲酰胺、N-乙烯基甲酰胺、以及它们的组合等。亲水性组分的其它例子公开于美国专利No.6,822,016中，其内容以引用方式并入本说明书中。在受益于阅读本说明书之后，其它亲水性组分对于本领域技术人员而言将是显而易见的，并且此类组分可预期用于本发明。亲水性组分的合适的量包括约5至约80％。
如本说明书中所用，短语“有机硅组分”是指含硅氧烷的单体或大分子单体。例子包括反应性聚二烷基硅氧烷，如单甲基丙烯酰氧基丙基封端的单-C1-C5烷基封端的聚二甲基硅氧烷。合适的例子包括单甲基丙烯酰氧基丙基封端的单-甲基封端的聚二甲基硅氧烷、单甲基丙烯酰氧基丙基封端的单-正丁基封端的聚二甲基硅氧烷(分子量为800-1000)或OH-mPDMS-单-(3-甲基丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基)丙基封端的、单-丁基封端的聚二甲基硅氧烷)
Figure BDA00003146730300051
其中n为1-200。
有机硅组分的其它例子包括
Figure BDA00003146730300052
其中a为10-500，并且b为1-150。
有机硅组分的其它例子包括2-丙烯酸；2-甲基-，2-羟基-3-[3-[1，3，3，3-四甲基-1-[(三甲基甲硅烷基)氧基]二硅氧烷基]丙氧基]丙酯(SiGMA)。
Figure BDA00003146730300061
其它合适的有机硅组分包括式I的化合物
Figure BDA00003146730300062
其中
R1独立地选自一价反应性基团、一价烷基、或一价芳基，上述基团中的任一种都还可包含选自以下的官能团：羟基、胺基、氧杂、羧基、烷基羧基、烷氧基、酰胺基、氨基甲酸根、碳酸根、卤素或它们的组合；以及包含1至100个Si-O重复单元的一价硅氧烷链，其还可包含选自以下的官能团：烷基、羟基、胺基、氧杂、羧基、烷基羧基、烷氧基、酰胺基、氨基甲酸根、卤素或它们的组合；
其中b＝0至500，其中应当理解，当b不为0时，b为众数(mode)等于指定值的分布；
其中至少一个R1包含一价反应性基团，并且在一些实施例中，1和3个R1包含一价反应性基团。
如本文所用，“一价反应性基团”为可经历自由基和/或阳离子聚合的基团。自由基反应性基团的非限制性例子包括(甲基)丙烯酸酯、苯乙烯基、乙烯基、乙烯基醚、C1-6烷基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酰胺、C1-6烷基(甲基)丙烯酰胺、N-乙烯基内酰胺、N-乙烯基酰胺、C2-12烯基、C2-12烯基苯基、C2-12烯基萘基、C2-6烯基苯基、C1-6烷基、O-乙烯基氨基甲酸酯以及O-乙烯基碳酸酯。阳离子反应性基团的非限制性例子包括乙烯醚或环氧基以及它们的混合物。在一个实施例中，自由基反应性基团包括(甲基)丙烯酸酯、丙烯酰氧基、(甲基)丙烯酰胺、以及它们的混合物。
合适的一价烷基和芳基包括未取代的一价C1-C16烷基、C6-C14芳基，诸如取代的和未取代的甲基、乙基、丙基、丁基、2-羟丙基、丙氧基丙基、聚乙烯氧丙基、它们的组合等。
在一个实施例中，b为0，一个R1为一价反应性基团，并且至少3个R1选自具有1至16个碳原子的一价烷基，在另一个实施例中，选自具有1至6个碳原子的一价烷基。该实施例的有机硅组分的非限制性例子包括2-甲基-，2-羟基-3-[3-[1，3，3，3-四甲基-1-[(三甲基甲硅烷基)氧基]二硅氧烷基]丙氧基]丙酯(“SiGMA”)、2-羟基-3-甲基丙烯酰氧基丙氧基丙基-三(三甲基甲硅烷基)硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三(三甲基甲硅烷基)硅烷(“TRIS”)、3-甲基丙烯酰氧基丙基双(三甲基甲硅烷基)甲基硅烷和3-甲基丙烯酰氧基丙基五甲基二硅氧烷二硅氧烷。
在另一个实施例中，b为2至20、3至15，或在一些实施例中，为3至10；至少一个末端R1包含一价反应性基团并且剩余的R1选自具有1至16个碳原子的一价烷基，并且在另一个实施例中，选自具有1至6个碳原子的一价烷基。在另一个实施例中，b为3至15，一个末端R1包含一价反应性基团，另一个末端R1包含具有1至6个碳原子的一价烷基并且剩余的R1包含具有1至3个碳原子的一价烷基。本实施例的有机硅组分的非限制性例子包括(单-(2-羟基-3-甲基丙烯酰氧基丙基)-丙醚封端的聚二甲基硅氧烷(分子量为400-1000)(“OH-mPDMS”)、单甲基丙烯酰氧基丙基封端的单正丁基封端的聚二甲基硅氧烷(分子量为800-1000)(“mPDMS”)。
在另一个实施例中，b为5至400或10至300，两个末端R1均包含一价反应性基团并且剩余的R1独立地选自具有1至18个碳原子的一价烷基，所述一价烷基在碳原子之间可具有醚键并且还可包含卤素。
在另一个实施例中，1至4个R1包含下式的乙烯基碳酸酯或氨基甲酸酯：
式II
Figure BDA00003146730300071
其中：Y代表O-、S-或NH--；
R代表氢或甲基；并且q为0或1。
含有机硅的碳酸乙烯酯或氨基甲酸乙烯酯单体尤其包括：1，3-双[4-(乙烯氧基羰基氧基)丁-1-基]四甲基-二硅氧烷、3-(乙烯氧基羰基硫基)丙基-[三(三甲基甲硅烷氧基)硅烷]、3-[三(三甲基甲硅烷氧基)甲硅烷基]丙基烯丙基氨基甲酸酯、3-[三(三甲基甲硅烷氧基)甲硅烷基]丙基乙烯基氨基甲酸酯、碳酸三甲基甲硅烷基乙基酯乙烯酯、碳酸三甲基甲硅烷基甲基酯乙烯酯，和式III：
Figure BDA00003146730300081
在期望生物医疗装置的模量在约200以下的情况中，只有一个R1应包含一价反应性基团并且剩余的R1基团中不超过两个将包含一价硅氧烷基团。
在一个需要有机硅水凝胶透镜的实施例中，本发明的透镜将由反应性混合物制成，其中以由制得聚合物的反应性组分的总重量计，所述反应性混合物包含至少约20重量％的含有机硅组分，在一些实施例中包含约20至70重量％之间的含有机硅组分。另一类含有机硅组分包括以下式的聚氨酯大分子单体：
式IV-VI
(*D*A*D*G)a*D*D*E1；
E(*D*G*D*A)a*D*G*D*E1或；
E(*D*A*D*G)a*D*A*D*E1
其中：
D代表具有6至30个碳原子的烷二基、烷基环烷二基、环烷二基、芳二基或烷基芳二基，
G代表具有1至40个碳原子并且主链中可包含醚键、硫代键或胺键的烷二基、环烷二基、烷基环烷二基、芳二基或烷基芳二基；
*代表氨基甲酸酯或脲基键；
a为至少1；
A代表下式的二价聚合基团：
Figure BDA00003146730300091
式VII
R11独立地代表具有1至10个碳原子的烷基或氟代烷基，其可包含碳原子之间的醚键；y为至少1；并且p提供了400至10,000的部分重量；E和E1中的每一个都独立地代表由下式表示的可聚合不饱和有机基：
式VIII
Figure BDA00003146730300092
其中：R12为氢或甲基；R13为氢、具有1至6个碳原子的烷基、或-CO-Y-R15基，其中Y为-O-、Y-S-或-NH-；R14为具有1至12个碳原子的二价基团；X代表-CO-或-OCO-；Z代表-O-或-NH-；Ar代表具有6至30个碳原子的芳基；w为0至6；x为0或1；y为0或1；并且z为0或1。
在一个实施例中，含有机硅组分包括由下式表示的聚氨酯大分子单体：
式IX
Figure BDA00003146730300093
其中R16为移除异氰酸酯基团后的二异氰酸酯的双基，例如异佛尔酮二异氰酸酯的双基。其它合适的含有机硅的大分子单体为由氟醚、羟基封端的聚二甲基硅氧烷、异佛尔酮二异氰酸酯和甲基丙烯酸异氰基乙酯反应形成的式X的化合物(其中x+y为在10至30范围内的数值)。
式X
Figure BDA00003146730300101
其它适用于本发明的含有机硅组分包括WO96/31792中所述的那些，诸如包含聚硅氧烷、聚亚烷基醚、二异氰酸酯、聚氟代烃、聚氟醚和多糖基团的大分子单体。另一类合适的含有机硅组分包括经由GTP制得的含有机硅大分子单体，诸如美国专利No.5,314,960、5,331,067、5,244,981、5,371,147和6,367,929中所公开的那些。美国专利No.5,321,108、5,387,662和5,539,016描述了具有极性氟化接枝或侧基的聚硅氧烷，其中极性氟化接枝或侧基具有附接到末端二氟代碳原子上的氢原子。US2002/0016383描述了含醚键和硅氧烷键的亲水性硅氧烷基甲基丙烯酸酯以及含聚醚和聚硅氧烷基团的可交联单体。上述任何聚硅氧烷也可用作本发明中的含有机硅组分。
在受益于阅读本说明书之后，其它有机硅组分对于本领域技术人员而言将是显而易见的，并且此类组分预期用于本发明。
在亲水性组分和有机硅组分的混合物中，所述组分中的至少一种具有一个或多个游离羟基。在一个实施例中，至少一种亲水性组分具有至少一个羟基，所述至少一个羟基可转化为硼酸酯基团。在另一实施例中，至少一种有机硅组分具有至少一个游离羟基。在另一实施例中，含有机硅组分和亲水性组分均具有至少一个游离羟基。由于在组分上存在至少一个游离羟基，所得聚合物为含有多个游离羟基的多元醇。
所述反应混合物还可包含附加组分，所述附加组分包括但不限于紫外线吸收组分、反应性调色剂、颜料、染料、光致变色化合物、脱模剂、润湿剂、营养化合物、药物化合物，以及它们的组合等。交联剂为具有两个或更多个可聚合官能团的化合物。可用于本发明的交联剂的例子包括TEGDMA(二甲基丙烯酸四甘醇酯)、TrEGDMA(二甲基丙烯酸三甘醇酯)、EGDMA(二甲基丙烯酸甘醇酯)、acPDMS，它们的组合等。
本发明的反应混合物还可包含至少一种引发剂。引发剂包括在中等升高温度下生成自由基的化合物(如过氧化月桂酰、过氧化苯甲酰、过碳酸异丙酯、偶氮二异丁腈等)、光引发剂体系(如芳族α-羟基酮)以及叔胺加上二酮。光引发剂体系的示例性例子为1-羟基环己基苯基酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙-1-酮、双(2，6-二甲氧基苯甲酰基)-2，4-4-三甲基戊基氧化膦(DMBAPO)、以及樟脑醌和4-(N，N-二甲基氨基)苯甲酸乙酯。引发剂以催化有效量在反应混合物中使用，例如每100份反应性组分约0.1至约2重量份。可根据所用的聚合反应引发剂，使用适当选择的热或可见光或紫外光或其它方法引发反应性混合物的聚合反应。作为另外一种选择，可在无光引发剂下使用例如低电压电子束进行引发。然而，当使用光引发剂时，优选的引发剂为1-羟基环己基苯基酮与双(2，6-二甲氧基苯甲酰基)-2，4-4-三甲基戊基氧化膦(DMBAPO)的组合，并且聚合引发的优选方法为可见光。
用于制备本发明的装置的稀释剂包括醚、酯、烷烃、卤代烷、硅烷和醇。在一个实施例中，稀释剂包括醇，并且在另一实施例中，稀释剂包括仲醇和叔醇。用作本发明的稀释剂的醚的例子包括四氢呋喃。用于本发明的酯的例子包括乙酸乙酯。用作本发明的稀释剂的卤代烷的例子包括二氯甲烷。用作本发明的稀释剂的硅氧烷的例子包括八甲基环四硅氧烷。用作本发明的稀释剂的醇的例子包括己醇、庚醇、辛醇、壬醇、癸醇、叔丁醇、3-甲基-3-戊醇、异丙醇、叔戊醇和3，7-二甲基-3-辛醇。用于本发明的附加稀释剂公开于美国专利6,020,445中，所述专利以引用方式并入本文中。
不希望受任何特定理论的约束，本申请人相信当将硼酸酯稀释剂加入到含有至少一种其它含羟基化合物的共混物中时，平衡硼酸酯酯交换反应易于发生，使得这些其它含羟基化合物的一些部分形成暂时的硼酸酯。这在聚合物形成时增加了聚合物的交联密度，同时保持光学透明的溶液。这伴随着混合物粘度的增加。增加的交联密度也产生凝胶时间的减少，这产生聚合速率的增加(Trommsdorff效应)。减少凝胶时间因此减少了固化时间。固化时间可使用在本文实例9中所述的设备和方法通过差示扫描量热法进行测量。在一个实施例中，达到90％固化的时间小于约3分钟，并且在其它实施例中，达到95％固化的时间小于约3.6分钟。在另一实施例中，与在不包含至少一种硼酸酯下形成的透镜相比，达到90％或95％固化的时间减少了至少约10％。在另一实施例中，固化时间减少了至少20％。
硼酸酯的有益效果可以多种方式实现。在一个实施例中，可将硼酸酯加入到反应混合物中。在另一实施例中，可将硼酸加入到反应混合物中。在另一实施例中，加入硼酸酐。据信，硼酸和硼酸酐均通过与组分中的游离羟基发生缩合反应而原位形成硼酸酯。在一些实施例中，有利的是通过加热混合物和/或施加真空以去除缩合副产物(例如水)而促进硼酸酯的原位形成。原位产生硼酸酯的合适温度和压力包括约25至约100℃和大范围的压力。
在另一实施例中，含羟基组分中的至少一种的至少一部分可通过使其游离羟基与硼酸酯化合物反应预形成硼酸酯而被“预装载”。当将预装载的组分暴露于反应混合物中的其它含羟基组分时，可发生进一步的硼酸酯酯交换反应。
用于定量流体粘度的各种方法是本领域已知的。例如，可使用玻璃管粘度计(例如Ostwald或Ubbelohde粘度计)。作为另外一种选择，可使用旋转粘度计，如可商购获得的MERLINTM或Brookfield粘度计。在一个实施例中，硼酸酯引起相对于不含所述硼酸酯的相同混合物至少10％的粘度增加。在另一实施例中，硼酸酯引起至少20％的粘度增加。在另一实施例中，通过加入硼酸酯而引起至少30％的增加。在另一个实施例中，观察到至少50％的粘度增加。
在一个实施例中，本发明涉及一种中间接触透镜材料，其包括固化的光学透明接触透镜材料。所述材料为所述至少一种亲水性组分和所述至少一种有机硅组分的聚合产物，所述至少一种亲水性组分和至少一种有机硅组分中的至少一种具有羟基部分，所述羟基部分可为硼酸酯的一部分，或可以-C-O-H形式存在。在本说明书中的别处讨论的残余硼酸酯也存在于固化的材料中。该硼酸酯不是永久性地掺入聚合物材料中，并且通常经由水解或提取而从聚合产物中去除。从固化的接触透镜材料中去除残余化合物的方法是本领域已知的。例如，可通过用包含至少羟基的溶剂(如醇、水和它们的混合物)洗涤材料而提取硼酸酯。在一个实施例中，当使用至少一种醇时，所述醇为水溶性的。合适的溶剂的例子包括水和低级醇，如甲醇、乙醇、正丙醇和异丙醇。
根据如上过程产生的透镜具有与在不含所述硼酸酯添加剂下产生的相应透镜不同的材料性能。例如，所述透镜可更加光学透明。在一些实施例中，与CSI透镜相比，％雾度小于100％，并且在其它实施例中小于约40％。
尽管如上讨论集中于材料在接触透镜领域中的使用，但对于本发明存在非接触透镜的应用。以举例方式但并不限制，其它应用包括生物材料支架、吸收制品、药物递送颗粒、聚合物和制品。
这些例子并不限制本发明。它们只是为了提出实践本发明的一种方法。具有丰富接触透镜知识的人和其他专家可能会找到其它实践本发明的方法。然而，认为那些方法处于本发明范围内。
通过以下方法测量雾度：在环境温度下将水化测试透镜放入平坦黑色背景上的20×40×10mm透明玻璃比色皿中的硼酸盐缓冲盐水中，用光纤灯(Titan Tool Supply Co.，设定在4-5.4的功率设置下的具有0.5英寸直径的光导的光纤灯)以66°角垂直于透镜比色皿从下面照射，用设置在透镜平台上方14mm处的摄影机(带有Navitar TV Zoom7000zoom透镜的DVC1300C：19130RGB摄影机)从上方获取透镜的图像。通过用EPIX XCAP V1.0软件减去空白比色皿的图像，从而将背景散射从透镜散射中减去。通过对透镜中央10mm的范围积分，然后与任意设置为雾度值100(将无透镜设为0雾度值)的-1.00屈光度CSI Thin
Figure BDA00003146730300131
比较，对经减去的散射光图像进行定量分析。分析五个透镜，对结果求平均，以生成作为标准CSI透镜的百分比的雾度值。
实例
在本说明书的别处详细描述的实例1至7显示了当加入附加的硼酸酯时溶液粘度的增加。
实例8至11显示了当硼酸酯浓度增加时有机硅水凝胶组分混合物的固化时间的增加。
实例12至14也显示了当硼酸酯浓度增加时不同的有机硅水凝胶混合物的固化时间的增加。
实例15和16显示了在一些情况下，光学性能通过加入硼酸酯添加剂而提高。
实例17显示了通过加入硼酸酯而引起的共混物组分的可混溶性的增加。这导致了具有改善的光学性能的透镜。
实例18和19定量了对于某些共混物由于加入硼酸酯而导致的固化时间的减少。
Figure BDA00003146730300141
术语“毫摩尔OH”是指在给定反应性混合物中的总摩尔羟基，所述羟基包括游离的羟基以及掺入硼酸酯中的那些羟基。因此在如上计算中，毫摩尔OH可如下计算。首先，计算在有机硅、稀释剂和亲水性组分中的OH的摩尔数。有机硅组分为实例1中形成的大分子单体。实例1的大分子单体的分子量为13,550g/摩尔。其为30OH基团/摩尔，因此：
Figure BDA00003146730300142
在加入硼酸酯之前，不含任何稀释剂的共混物(实例2-7中5g)含有60％大分子单体，因此：
Figure BDA00003146730300143
然而，使用B(OEt)3加入附加的羟基(以硼酸酯的形式)。该附加量的OH与实例中所示的BO基团的毫摩尔量相同。毫摩尔OH列为这两种羟基源之和。其它细节由相应的实例提供。
在以下实例中，使用某些缩写。
Figure BDA00003146730300151
实例1：HFM30:30大分子单体的制备
将50g八甲基环四硅氧烷的样品与9.36g1，3，5，7-四甲基环四硅氧烷、1.96g1，3-双(3-甲基丙烯酰氧基丙基)四甲基二硅氧烷、70g二氯甲烷和0.5g三氟甲磺酸在圆底烧瓶中混合。将该混合物在室温下于氮气下搅拌约24小时。所述混合物用75ml饱和碳酸钠水溶液洗涤。底层用约75ml水洗涤并经过硫酸钠干燥。所述混合物通过硅藻土过滤并且所述溶剂在减压下去除，以得到透明油状中间产物。
向98g该中间体中加入0.02g2，6-二-叔丁基-4-甲基苯酚(BHT)、0.04g乙酸钾、100mg的10重量％氯铂酸在异丙醇中的溶液、18.1g烯丙醇和约100g异丙醇。在3小时内将该混合物在氮气下加热至50℃。将混合物冷却并通过硅藻土过滤。在约8托下的减压下去除溶剂约3小时，以产生透明油状产物(HFM130:30)。
实例2：对照物-0M％OH硼酸酯
由60重量份HFM130:30(参见实例1)和40份N，N-二甲基丙烯酰胺(DMA)与0.23份CGI819(双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦)制备共混物。搅拌5g的部分，目测观察其粘度。认为所述混合物具有低粘度和透明外观。
实例3：6M％OH硼酸酯
根据实例2制备5g共混物的部分。向该混合物中加入25μL硼酸三乙酯(0.15毫摩尔，0.02145g)。认为所得混合物比实例2的对照物略微更粘稠。当加入硼酸酯时，所述混合物形成白色沉淀，但所述沉淀在搅拌下逐渐消失。
每克硼酸三乙酯引入20.5毫摩尔OH官能团。
Figure BDA00003146730300161
使用实例1的HFM(130:30)的共混物的类似计算显示出每克共混物提供2.21毫摩尔OH。类似的方法显示出每克硼酸三乙酯可提供20.5硼酸酯官能团(B-O键)。
然后可确定每克共混物的来自组分的OH的摩尔数。以下计算确定了来自硼酸三乙酯的mmol OH，但也可以类似的方式确定HFM130:30。
Figure BDA00003146730300162
因此，所得共混物为相对于羟基官能团测量的6摩尔％OH。结果总结在表1中。
Figure BDA00003146730300171
表1：实例3的组成
Figure BDA00003146730300172
实例4：12M％OH硼酸酯
根据实例2制备5g共混物的部分。向该混合物中加入50μL硼酸三乙酯(0.30毫摩尔)。认为所得混合物比实例2的对照物显著更粘稠。当加入硼酸酯时，所述混合物形成白色沉淀，但所述沉淀在搅拌下逐渐消失。
表2：实例4的组成
Figure BDA00003146730300173
实例5：21M％OH硼酸酯
根据实例2制备5g共混物的部分。向该混合物中加入100μL硼酸三乙酯(0.60毫摩尔)。认为所得混合物比实例2的对照物显著更粘稠。当加入硼酸酯时，所述混合物形成白色沉淀，但所述沉淀在搅拌下逐渐消失。
表3：实例5的组成
Figure BDA00003146730300181
实例6：34M％OH硼酸酯
根据实例2制备5g共混物的部分。向该混合物中加入200μL硼酸三乙酯(1.20毫摩尔)。认为所得混合物比实例2的对照物显著更粘稠。当加入硼酸酯时，所述混合物形成白色沉淀，但所述沉淀在搅拌下逐渐消失。
表4：实例6的组成
实例7：50M％OH硼酸酯
根据实例2制备5g共混物的部分。向该混合物中加入375μL硼酸三乙酯(2.20毫摩尔)。认为所得混合物比实例2的对照物显著更粘稠。当加入硼酸酯时，所述混合物形成白色沉淀，但所述沉淀在搅拌下逐渐减少。混合物保持略微浑浊。
表5：实例6的组成
Figure BDA00003146730300183
实例8：共混物的制备
如表6所示制备共混物
表6：
组分 重量百分比
HFM130:30(实例1) 32.27％
OH-mPDMS 30.97％
DMA 10.00％
HEMA 14.06％
TEGDMA 0.51％
Norbloc 1.20％
PVPK-90 10.99％
向组分的该共混物中加入足够的PAGMBE稀释剂，使得组分与稀释剂的比率为按重量计90∶10。向该混合物中加入0.039重量份CGI-819/100份共混物。该共混物的部分在实例9和10中使用。
实例9：对照物-0摩尔％OH硼酸酯
保持实例8的一部分共混物不加入硼酸酯添加剂，以用于比较的目的。使用配备有水银蒸气灯和可见光及UV光的组合的TA Instruments2920热分析差示扫描量热(DSC)评价光固化的动力学，所述水银蒸气灯具有约2mW/cm2的辐射强度(在经过蓝-紫滤光镜和红吸收滤光镜之后，两者均来自Melles Griot)。
将约10mg样品置于铝盘中，将所述铝盘置于DSC中。用氮气吹扫所述室5分钟。所述样品温度升高至70℃。在5分钟保持时间之后，辐照所述样品，测量所生成的热量随时间的变化。结果示于图1中。
实例10
将1.2份硼酸三乙酯加入到100份实例8的共混物中。在加入时，形成白色沉淀。搅拌所得混合物，并使其静置过夜直至其变得光学透明。所述混合物保持相对于实例9的对照物更高的粘度。
根据实例9中所述的工序评价光固化的动力学。图2中的结果显示了减小的“拖尾”，即与不含所述硼酸酯的共混物相比，混合物更快地达到完全固化。
实例11：共混物的制备
如表7所示制备共混物。
表7
组分 重量百分比
OH-mPDMS 55.00％
DMA 19.53％
PVPK-90 12.00％
HEMA 8.00％
TEGDMA 3.00％
Norbloc 2.20％
CGI819 0.25％
Blue HEMA 0.02％
在上文组分(55份)中加入45份稀释剂(TPME)。共混物具有以下性能(0M％OH硼酸酯)。
表8
Figure BDA00003146730300201
实例12：22.6摩尔％OH
使用实例11的共混物，在55份组分中加入45份稀释剂，所述稀释剂由91重量％TPME和8.9重量％硼酸三乙酯制得。通过施加40mm Hg真空而将所得混合物脱气15分钟。通过在氮气环境中于塑性透镜模具中在60℃下使用Philips TL20W/0.3T荧光灯在约1.3mW/cm2下将所述混合物辐照15分钟而制备透镜。根据实例9中所述的工序评价光固化的动力学，不同的是在4mW/cm2下进行辐照。图3中的结果显示出与不含硼酸酯的相同共混物相比，硼酸酯的加入减少了完成固化的时间。表9显示了克组分/克共混物、毫摩尔OH/g组分、毫摩尔B-O/g组分、毫摩尔OH/gm共混物和毫摩尔B-O/gm共混物的计算。摩尔％OH为22.6％，并且其是通过将最后一列的总毫摩尔-B-O-C-除以倒数第二列的总毫摩尔OH而计算的。
表9
Figure BDA00003146730300211
实例13：47.7M％OH硼酸酯
实例14基本上与实例12相同，不同的是所述稀释剂由76重量％TPME和24重量％硼酸三乙酯制得。
根据实例9中所述的工序评价光固化的动力学，不同的是在4mW/cm2下进行辐照。
图3中的结果显示出与不含硼酸酯的相同共混物相比，硼酸酯的加入减少了完成固化的时间。克组分/克共混物、毫摩尔OH/g组分、毫摩尔B-O/g组分、毫摩尔OH/gm共混物和毫摩尔B-O/gm共混物的计算示于表10中。摩尔％OH为47.7％
表10
Figure BDA00003146730300212
Figure BDA00003146730300221
实例15和16：GMA-硼酸酯-改善的共混物可混溶性
如表11所示制备两种共混物，一种使用GMA(实例15)，另一种使用GMA-硼酸酯(实例16)。GMA-硼酸酯通过以下方法制得：将292重量份硼酸三乙酯(Aldrich)和380份GMA(分别为2比3摩尔比)，并在真空下于50℃下使用旋转蒸发仪去除所得乙醇1小时或达到恒定质量，以产生新化合物GMA-硼酸酯。使用GMA-硼酸酯的共混物通过玻璃丝过滤，以去除在该配方中形成的观察到的少量沉淀。
表11：GMA/GMA-硼酸酯共混物
组分 实例15(重量％) 实例16(重量％)
GMA 20 0
GMA-硼酸酯 0 20
TRIS 40 40
DMA 6.7 6.7
TAA 33 33
Darocur1173 0.3 0.3
M％OH 0％ 38.6％
氮气鼓泡通过每种共混物达5分钟，并且使样品开放地位于具有氮气氛的手套箱中2小时。将塑性模具填充在手套箱中，并置于Philips TL0920W灯下约3英寸处。在室温下于氮气氛中将所述透镜固化30分钟。然后，所述透镜首先在50％异丙醇：50％硼酸盐缓冲盐水中沥滤30分钟，然后在100％异丙醇中沥滤3次，每次30分钟，接着在50％异丙醇：50％硼酸盐缓冲盐水中沥滤30分钟，最后在100％硼酸盐缓冲盐溶液中沥滤3次，每次30分钟。实例15的透镜(其不含硼酸酯)为白色，实例16的透镜(其包含硼酸酯添加剂)为透光的。克组分/克共混物、毫摩尔OH/g组分、毫摩尔B-O/g组分、毫摩尔OH/gm共混物和毫摩尔B-O/gm共混物的计算示于表12和13中。实例15的摩尔％OH为0％，而实例16的摩尔％OH为38.4％。
表12：实例15
Figure BDA00003146730300231
表13：实例16
Figure BDA00003146730300232
实例17-25：HEAA-硼酸酯-通过降低透光的透镜所需稀释剂的量的改 善的可混溶性
通过将3摩尔HEAA与1摩尔硼酸三乙酯混合而制备HEAA-硼酸酯。在高真空下于50℃下使用旋转蒸发仪去除乙醇1小时或达到恒定质量，以产生新化合物HEAA-硼酸酯。如表14所示制备各种共混物。
表14：HEAA和HEAA-硼酸酯共混物
HEAA和HEAA-硼酸酯共混物在40豪巴下的真空干燥器中脱气大约30分钟。将塑性模具填充在手套箱中，并置于Philips TL0920W灯下约3英寸处。在室温下于氮气氛中将所述透镜固化30分钟。所述透镜首先在50％异丙醇：50％硼酸盐缓冲盐水中沥滤30分钟，然后在100％异丙醇中沥滤3次，每次30分钟，接着在50％异丙醇：50％硼酸盐缓冲盐水中沥滤30分钟，最后在100％硼酸盐缓冲盐溶液中沥滤3次，每次30分钟。共混物和透镜的透明度描述于表14中。实例17(其不含硼酸酯)不可混溶，没有透镜由实例17的共混物制得。相应的硼酸酯共混物(实例25)是可混溶的。实例18(不含硼酸酯)形成白色透镜，而相应的硼酸酯共混物(实例23)形成透光的透镜。克组分/克共混物、毫摩尔OH/g组分、毫摩尔B-O/g组分、毫摩尔OH/gm共混物和毫摩尔B-O/gm共混物的计算。实例17-20的摩尔％OH为0。实例21-的摩尔％OH分别为70％、62.2％、62.2％、43.8％和34.6％。
表15：实例17
Figure BDA00003146730300242
Figure BDA00003146730300251
表16：实例18
Figure BDA00003146730300252
表17：实例19
Figure BDA00003146730300253
表18：实例20
Figure BDA00003146730300254
Figure BDA00003146730300261
表19：实例21
Figure BDA00003146730300262
表20：实例22
表21：实例23
Figure BDA00003146730300264
表22：实例24
Figure BDA00003146730300271
表23：实例25
Figure BDA00003146730300272
实例26-31：固化时间与硼酸酯浓度之间的量化关系
A.具有硼酸酯稀释剂的配方A
如表24所示制备各种共混物。通过将3摩尔D3O与1摩尔硼酸三甲酯混合而形成D3O-硼酸酯。在高真空下于50℃下使用旋转蒸发仪去除甲醇1小时或达到恒定质量，以产生新化合物D3O-硼酸酯。％硼酸酯稀释剂是指作为硼酸酯稀释剂使用的全部稀释剂的百分比。将共混物组分加入到瓶中，并在罐型辊(jar roller)上轧制约24小时，或直至全部固体已完全溶解。
表24：
Figure BDA00003146730300281
*表格值为重量％
克组分/克共混物、毫摩尔OH/g组分、毫摩尔B-O/g组分、毫摩尔OH/gm共混物和毫摩尔B-O/gm共混物的计算。
表25：实例27
Figure BDA00003146730300282
实例27的透镜具有61.7％的摩尔％OH。
表26：实例28
Figure BDA00003146730300291
实例28的透镜具有46.1％的摩尔％OH。
表27：实例29
Figure BDA00003146730300292
实例29的透镜具有30.6％的摩尔％OH。
表28：实例30
Figure BDA00003146730300293
Figure BDA00003146730300301
实例30的透镜具有15.4％的摩尔％OH。
表29：实例31
Figure BDA00003146730300302
实例31的透镜具有0％的摩尔％OH。
实例32-33与硼酸酯组分和稀释剂的配方
制备141重量份硼酸三甲酯、402重量份D3O、81重量份HEMA和376重量份SiGMA(分别为10∶19∶6∶5的摩尔比)的共混物。在高真空下于50℃下使用旋转蒸发仪去除甲醇1小时或达到恒定质量，以新共混物，称为SHD-硼酸酯。如表30所述制备使用SHD-硼酸酯的两个配方A共混物。将共混物组分加入到瓶中，并在罐型辊上轧制约24小时，或直至全部固体已完全溶解。
表30：具有硼酸酯组分/稀释剂的共混物
Figure BDA00003146730300311
*表格值为重量％
实例34-39
将实例34-39的配方在氮气填充的箱中放置至少1小时，并去除瓶盖。将塑性模具填充在手套箱中，并置于Philips TL0320W灯下方约3英寸处30分钟。在室温下于氮气氛中将所述透镜固化30分钟。所述透镜首先在50％异丙醇：50％硼酸盐缓冲盐水中沥滤30分钟，然后在100％异丙醇中沥滤3次，每次30分钟，接着在50％异丙醇：50％硼酸盐缓冲盐水中沥滤30分钟，最后在100％硼酸盐缓冲盐溶液中沥滤3次，每次30分钟。共混物10-15的透镜为透光的，共混物16的透镜为白色。
使用配备有来自Digital Light Labs型号ULM-1-420的通用LED模块的TA Instruments型Q100光-DSC来研究表7和8中描述的配方A共混物的固化特性。将样品置于工作台上，吹氮处理，并在25℃下平衡5分钟，然后在70℃下平衡5分钟，然后通过提供4mW/cm2而引发光固化。使用S形校正来绘制基线。使用TA Universal Analysis2000软件计算固化时间。每种共混物测试数次，表中的值表示2和4次之间的操作的平均值。焓、达到峰值放热的时间和达到25％、50％、75％、90％和95％固化的时间示于表9中。
通过积分光-DSC曲线下的面积来计算达到各个％固化的时间。当固化完全时，曲线返回至与在打开固化灯之前相同的基线水平。有时，该线的水平返回至略微大于或小于初始水平的水平。在此情况中，应施用S形基线校正。S形基线为在峰之前或之后水平和/或斜率改变的S形线。对于反应的部分(α)对时间的关系，调节基线。S形基线初始计算为由峰起始至峰末端的直线。然后对于在峰极限值之间的每个数据点，其重新计算为在峰起点和末尾处的投影(projected)水平或正切基线之间的加权平均数。给定点的权重因子为：(1)1减去α乘以初始基线，以及(2)α乘以最终基线。然后使用新的基线重新计算面积。如果新面积与之前的面积相差超过1％，则重新计算面积，且S形曲线反复移动直至两次连续的面积计算相差不超过1％。用于生成以下数据的软件为用于Windows2000/XP/Vista的Universal Analysis2000，Version4.5A，Build4.5.0.5，但来自各个制造商的DSC仪器通常具有等同的S形基线校正能力。
表31：配方A硼酸酯光-DSC结果
Figure BDA00003146730300321
这些结果显示出通过加入增加量的D3O-硼酸酯稀释剂，固化时间减少。也显示出通过将硼酸酯加入到组分和稀释剂两者(实例39，50％SHD-硼酸酯)，可获得甚至更快的固化。比较在95％固化的值，50％SHD-硼酸酯样品(实例39)减少固化时间略微超过50％，且100％硼酸酯稀释剂样品(实例38)固化时间减少约38％。
透镜进行Dk、DCA、含水量和机械测试以确定硼酸酯的加入是否对透镜性能具有任何不利影响。表32中给出的这些结果显示出硼酸酯对这些透镜性能具有极少影响或不具有影响。
表32：配方A-硼酸酯透镜特性
Figure BDA00003146730300331
将硼酸酯加入到配方A混合物中将固化时间减少了至多50％，而不会不利地影响透镜性能。
实例40-43：配方B-硼酸酯
A：具有硼酸酯稀释剂的配方B。
通过将3摩尔TPME与1摩尔硼酸三甲酯混合而形成TPME-硼酸酯。在高真空下于50℃下使用旋转蒸发仪去除甲醇1小时或达到恒定质量，以产生新化合物TPME-硼酸酯。如表11所述制备各种共混物。如表11所述制备使用TPME-硼酸酯的多种配方B共混物。癸酸来自KIC化学公司(KICChemicals Inc.)。％硼酸酯稀释剂是指作为硼酸酯引入的所用的全部羟基官能稀释剂的百分比。将共混物组分加入到瓶中，并在罐型辊上轧制，直至全部固体已完全溶解。
表33：具有硼酸酯稀释剂的配方B共混物
Figure BDA00003146730300332
Figure BDA00003146730300341
*表格值为重量％
将实例40-43的配方B共混物置于氮气填充的箱中至少1小时，并去除瓶盖。将塑性模具填充在手套箱中，并置于Philips TL0320W灯下方约3英寸处30分钟。在室温下于氮气氛中将所述透镜固化30分钟。然后，所述透镜首先在50％异丙醇：50％硼酸盐缓冲盐水中沥滤30分钟，然后在100％硼酸盐缓冲盐水中沥滤3次，每次30分钟。来自这些共混物的透镜为透明的。
使用如实例3的TA Instruments型Q100光-DSC研究表34中所述的配方B共混物的固化特性。焓、固化时间和达到25％、50％、75％、90％和95％固化的时间示于表35中。每种共混物测试数次，表中的值表示2至4次之间的操作的平均值。
表34：配方B硼酸酯光-DSC结果
Figure BDA00003146730300342
这些结果显示出通过加入增加量的TPME-硼酸酯稀释剂，固化时间减少。比较在95％固化的值，与实例40，实例43(100％TPME-硼酸酯)相比将固化时间减少略微超过25％。
透镜进行Dk、DCA、含水量和机械测试以确定硼酸酯的加入是否对透镜性能具有任何不利影响。表35中给出的这些结果显示出硼酸酯对这些透镜性能具有极少影响或不具有影响。
表35：配方B-硼酸酯透镜特性
Figure BDA00003146730300351
通过将硼酸酯加入到配方B混合物中，能够获得至多25％的固化时间的减少，而不会不利地影响透镜性能。
实例44-47具有硼酸酯组分而无稀释剂的配方B
制备77份硼酸三甲酯、805份OH-mPDMS和118份HEMA(分别为10∶18∶12的摩尔比)的共混物。在高真空下于50℃下使用旋转蒸发仪去除甲醇1小时或达到恒定质量，以产生新共混物，称为OHH-硼酸酯。如表36所述制备使用OHH-硼酸酯的数个无稀释剂的配方B。将共混物组分加入到瓶中，并在罐型辊上轧制，直至全部固体已完全溶解。
表36：具有硼酸酯组分的配方B共混物
Figure BDA00003146730300352
*表格值为重量％
将来自实例44-47的配方共混物置于氮气填充的箱中至少1小时，并去除瓶盖。将塑性模具填充在手套箱中，并置于Philips TL0320W灯下方约3英寸处30分钟。在室温下于氮气氛中将所述透镜固化30分钟。然后，所述透镜首先在50％异丙醇：50％硼酸盐缓冲盐水中沥滤30分钟，然后在100％硼酸盐缓冲盐水中沥滤3次，每次30分钟。这些共混物的透镜为透光的。
使用如实例3中的TA Instruments型Q100光-DSC研究表36中所述的配方B共混物的固化特性。焓、固化时间和达到25％、50％、75％、90％和95％固化的时间示于如下表37中。每种共混物测试数次，表中的值表示2至4次之间的操作的平均值。
表37：无稀释剂的配方B硼酸酯光-DSC结果
Figure BDA00003146730300361
这些结果显示出硼酸酯的加入减少了固化时间。
透镜进行DK、DCA、含水量和机械测试以确定硼酸酯的加入是否对透镜性能具有任何不利影响。表16中给出的这些结果显示出硼酸酯对这些透镜性能具有极少影响或不具有影响。
表38：无稀释剂的配方B-硼酸酯透镜特性
Figure BDA00003146730300362
将硼酸酯加入到无稀释剂的配方B共混物中减少了固化时间，而不会不利地影响透镜性能。
动态机械分析
使用动态力学分析测试共混物17(不含硼酸酯的对照物)和20(含硼酸酯)。图4和5中的结果显示出通过固化含硼酸酯的共混物而制得的材料的模量高于使用无硼酸酯的相同共混物制得的模量。测试方案的细节如下。
使用配备光固化附件的ATS StressTech流变仪[ATS RheoSystems公司，纽约波登镇乔治敦路52号，08505(52Georgetown Road，Bordentown，NJ08505)]监视光聚合反应，所述光固化附件由具有石英下板和铝上板的温控池和位于石英板下方的420nm LED阵列[EXFO Photonic Solutions Inc.，加拿大米西索加阿真舍路2260号(2260Argentia Rd.，Mississauga，ON L5N6H7CANADA)]组成。使用电子控制器[Andover Corporation，美国新罕布什尔州塞勒姆商业街4号03079-2800(4Commercial Drive，Salem，NH03079-2800USA)]将使用IL1400A辐射计和XRL140A传感器[International Light，Inc.，马萨诸塞州纽柏立波特伯爵路17号01950(17Graf Road，Newburyport，MA01950)]在石英窗的表面处测量的辐射强度调节在5.0±0.1mW/cm2。温度控制在60.0±0.1℃。
在将大约0.25mL的反应性组分混合物置于流变仪的下板上之后，将25mm直径的上板降低到下板上方0.500±0.001mm处，在此处保持直至反应达到凝胶点之后。使样品达到热平衡(～5分钟，通过样品变热过程中稳定剪切粘度的平稳来确定)后再开启LED阵列，反应开始。在这一时间过程中，在样品达到热平衡的同时，用氮气以400sccm的速率吹扫样品室。在该初始吹扫之后，使用CheckPoint O2传感器[PBI Dansensor，可得自马萨诸塞州欣厄姆#203德比街101号Topac02043(Topac，101Derby St.，#203Hingham，MA02043)]监视到样品室中的氧水平为0.2±0.1％。在反应过程中，流变仪持续监视由施加的动态应力(快速振荡模式)引起的应变，其中使用小于完整周期的时间段来测量在施加的正弦应力(以1.0Hz的频率施加)下的应变。监视动态剪切模量(G’)、损耗模量(G”)和间隙高度随曝光时间的变化。随着反应的进行，剪切模量从＜1Pa增加到＞0.1Mpa，tand(＝G”/G’)从几乎无穷大降低到小于1。对于许多反应交联系统来说，凝胶点定义为tand＝1时的时间点(当G’＝G”时的交叉点)。在G’达到100Pa(在凝胶点之后)之时，去除在上板上的间隙高度的限制(Autotension模式：张力＝0)，使得上板与下板之间的间隙可随着反应性组分混合物在固化过程中收缩而变化，并将由于收缩而导致的应力保持在最小值。间隙变化的测量值提供了聚合反应所引起的收缩量的估计。
在10分钟暴露之后，关闭LED阵列(即终止固化)，在流变仪的平行板之间的固化的膜上进行温度扫描。在1.0Hz的频率和3000Pa的剪切应力下，使温度从60℃变化至25℃(1℃/min)以确定玻璃化转变温度(Tg)，随后从25℃加热至120℃，然后从120℃冷却至25℃，以观察可能由加热高于固化温度而引起的任何变化，全部在1Hz的频率、3000Pa的应力和1℃/min的温度变化下进行。
在固化的膜上在1000Pa的剪切应力下0.01Hz至40Hz的频率扫描在60℃和25℃下进行，以获得机械性能图谱。

Claims (36)

1. 一种形成有机硅水凝胶材料的方法，包括以下步骤：
提供可聚合组分的混合物，所述混合物包含至少一种亲水性组分和至少一种有机硅组分，其中所述可聚合组分中的至少一种包含至少一个羟基，所述混合物还包含足够量的至少一种硼酸酯，以与不含所述硼酸酯的相同混合物相比减少固化时间；
固化所述混合物以形成固化的有机硅水凝胶材料。
2. 根据权利要求1所述的方法，其中所述硼酸酯选自下式的硼酸酯：
Figure 2011800534200100001DEST_PATH_IMAGE002
其中R1、R2和R3为烃类。
3. 根据权利要求1所述的方法，其中所述固化时间为达到95%固化的时间。
4. 一种形成有机硅水凝胶材料的方法，包括以下步骤：
提供可聚合组分的混合物，所述混合物包含至少一种亲水性组分和至少一种有机硅组分，其中所述可聚合组分中的至少一种包含羟基，所述混合物还包含足够量的硼酸酯，以与不含所述硼酸酯的相同混合物相比减少固化时间，所述硼酸酯选自硼酸酐或由下式表示的硼酸酯：
Figure 2011800534200100001DEST_PATH_IMAGE004
其中R1、R2和R3独立地选自氢；C1-C16烷基；被O、Cl、N或Br取代的C1-C16烷基；可聚合基团；酯基、酰胺基、醚基、有机硅组分和亲水性组分；
固化所述混合物以形成固化的材料。
5. 根据权利要求4所述的方法，其中R1、R2和R3为一价的。
6. 根据权利要求4所述的方法，其中R1、R2和R3中的至少两者为二价的并且合在一起，形成环状硼酸酯。
7. 根据权利要求4所述的方法，其中R1、R2和R3中的至少一者包含可聚合基团。
8. 根据权利要求4所述的方法，其中R1、R2和R3是相同的。
9. 根据权利要求8所述的方法，其中R1、R2和R3为一价的。
10. 根据权利要求4所述的方法，其中所述硼酸酯选自以下物质的硼酸酯：甲醇；乙醇；丙醇；叔戊醇、3-甲基-3-戊醇；3,7-二甲基-3-辛醇；甲基丙烯酸2-羟乙酯；三(丙二醇)甲醚；2-丙烯酸；2-甲基-,2-羟基-3-[3-[1,3,3,3-四甲基-1-[(三甲基甲硅烷基)氧基]二硅氧烷基]丙氧基]丙酯(SiGMA)；单-(3-甲基丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基)丙基封端的、单-丁基封端的聚二甲基硅氧烷(OHmPDMS)；以及它们的组合。
11. 根据权利要求8所述的方法，其中R1、R2和R3选自正丙基、异丙基、丁基和叔丁基。
12. 根据权利要求4所述的方法，其中所述硼酸酯选自硼酸三甲酯和硼酸三乙酯。
13. 根据权利要求4所述的方法，其中所述硼酸酯为硼酸。
14. 根据权利要求4所述的方法，其中固化所述混合物的步骤具有介于2M%OH和50M%OH之间的硼酸酯含量。
15. 根据权利要求4所述的方法，其中所述混合物具有比不含所述硼酸酯的相同混合物的粘度大至少10%的粘度。
16. 根据权利要求4所述的方法，还包括从所述固化的接触透镜材料中去除至少一半硼酸酯的步骤。
17. 根据权利要求4所述的方法，其中相对于不含所述硼酸酯的相同混合物，所述固化时间减少了至少10%。
18. 根据权利要求4所述的方法，其中相对于不含所述硼酸酯的相同混合物，所述固化时间减少了至少25%。
19. 根据权利要求4所述的方法，其中相对于不含所述硼酸酯的相同混合物，所述固化时间减少了至少50%。
20. 一种接触透镜，所述接触透镜由根据权利要求1所述的方法产生的有机硅水凝胶材料形成。
21. 一种用于形成医疗装置的材料，包括由权利要求1所述的方法制得的有机硅水凝胶材料。
22. 一种接触透镜材料，所述接触透镜材料由根据权利要求4所述的方法产生的有机硅水凝胶材料形成。
23. 一种形成光学透明材料的方法，包括以下步骤：
提供可聚合组分的混合物，所述混合物包含至少一种亲水性组分和至少一种有机硅组分，其中所述可聚合组分中的至少一种包含羟基，所述混合物还包含足够量的硼酸酯，以使得所得固化的材料与由不含所述硼酸酯的相同混合物形成的固化的材料相比更加光学透明；
固化所述混合物以形成固化的光学透明材料。
24. 一种固化的接触透镜，包含固化的光学透明聚合材料，所述聚合材料由包含以下物质的混合物制得：
至少一种可聚合亲水性组分和至少一种可聚合有机硅组分的水凝胶组分混合物，其中所述可聚合组分中的至少一种包含羟基；
由下式表示的硼酸酯：
Figure 2011800534200100001DEST_PATH_IMAGE006
其中R1、R2和R3独立地选自氢；C1-C16烷基；被O、Cl、N或Br取代的C1-C16烷基。
25. 根据权利要求24所述的接触透镜，其中所述硼酸酯选自硼酸三甲酯和硼酸三乙酯。
26. 根据权利要求24所述的接触透镜，其中R1、R2和R3中的至少两者为二价的并且合在一起，并且形成环状硼酸酯。
27. 根据权利要求24所述的接触透镜，其中R1、R2和R3中的至少一者为可聚合烃。
28. 根据权利要求24所述的接触透镜，其中R1、R2和R3是相同的。
29. 根据权利要求24所述的接触透镜，其中R1、R2和R3为一价的。
30. 根据权利要求24所述的接触透镜，其中R1、R2和R3选自甲基和乙基。
31. 根据权利要求24所述的接触透镜，其中R1、R2和R3选自正丙基、异丙基、丁基和叔丁基。
32. 根据权利要求24所述的接触透镜，其中所述硼酸酯为硼酸。
33. 一种固化的光学透明有机硅水凝胶接触透镜中间体，包含：
至少一种亲水性组分和至少一种有机硅组分的固化的光学透明聚合反应产物，其中所述可聚合组分中的至少一种包含羟基，所述聚合反应在相对于羟基至少约5摩尔%OH的硼酸酯的存在下发生，所述硼酸酯由下式表示：
Figure 2011800534200100001DEST_PATH_IMAGE008
其中R1、R2和R3独立地选自烃类和氢；
所述固化的光学透明接触透镜包含至少2摩尔%的硼酸酯作为未掺入的残余物。
34. 一种形成光学透明材料的方法，包括以下步骤：
提供可聚合组分的混合物，所述混合物包含至少一种亲水性组分和至少一种有机硅组分，其中所述可聚合组分中的至少一种包含羟基，所述混合物还包含足够量的硼酸，以使得所得固化的材料与由不含所述硼酸的相同混合物形成的固化的材料相比更加光学透明；
固化所述混合物以形成固化的光学透明材料。
35. 根据权利要求34所述的方法，其中加热所述可聚合组分的混合物以促进所述硼酸和羟基之间的缩合。
36. 根据权利要求34所述的方法，其中将所述可聚合组分的混合物暴露于真空以去除由所述硼酸和所述羟基的反应而形成的缩合产物。
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