KR102390078B1 - 친수성 실리콘 조성물 - Google Patents
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Abstract
카보사이클릭 기 및 친수성 모이어티 부착된 알파, 베타-불포화 유기규소 화합물을 포함하여 구성되는 조성물. 상기 화합물은 수분 흡수 실리콘-하이드로겔 필름을 개발하는데 유용하다. 실리콘-하이드로겔 필름은 렌즈 또는 다른 피처리재의 증대된 산소투과성을 제공한다.
Description
본 출원은 2013년 11월 10일자로 출원된 "친수성 실리콘 조성물"이라는 발명의 명칭의 미국특허출원 제14/102,025호에 대한 우선권과 이익을 주장하며, 그 전체 개시 내용은 본 출원에 참조문헌으로 통합된다.
본 발명은 실리콘 모노머, 매크로머, 폴리머 및 그로부터 제조된 하이드로겔에 관한 것이다. 본 발명은 하나의 측면에서, 자유라디칼 중합할 수 있는 수분산가능한(water dispersible) 친수성 실리콘 모노머 및 매크로머를 제공한다. 본 발명의 모노머, 매크로머, 및 프리-폴리머의 친수성은, 실록산 단위에 링크된(linked) 이온 기 또는 비이온 기 또는 이들 모두에 기인한다. 본 발명은 또한 콘택트 렌즈를 포함하는 생체의학 제품(biomedical products)을 제조하는데 적합한 하이드로겔 조성물 및 필름에 관한 것이다.
장기간 연속착용을 위한 콘택트렌즈는 폴리디메틸 실록산으로 제조된 실리콘 러버로 만들어진다. 실리콘 러버 콘택트렌즈는 발수성(water-repellent)이 매우 높고, 열적 특성, 예를 들어 열전도성(thermal conductivity) 및 열확산성(thermal diffusivity)이 각막과 크게 다르기 때문에, 산소투과성을 가짐에도 불구하고 이물감(foreign body sensation), 특히 작열감(burning sensation)을 준다. 실리콘 러버로 만들어진 콘택트렌즈는 착용이 불편하다. 또한, 실리콘 러버는 소프트하고 탄성이 있어서, 커팅, 그라인딩, 및 폴리싱과 같은 정밀 기계 가공의 실행을 어렵게 한다. 실리콘 러버 렌즈의 표면이 친수성을 갖도록 하기 위한 많은 시도가 있어 왔으나, 충분히 만족할 만한 콘택트렌즈는 개발되지 않고 있다. 고 수분함량 콘택트렌즈는 대개 폴리-N-비닐피롤리돈 폴리머로 만들어진다. 고 수분함량 콘택트렌즈는 약 60 중량% 내지 약 80 중량%의 물을 함유하기 때문에, (a) 저 수분함량 콘택트렌즈보다 재질이 약하고, (b) 사용중에 콘택트렌즈에 침투하여 쌓이는 눈물 속의 무기 및 유기 화합물로 오염되기 쉬우며, (c) 사용중 물의 증발로 인해 렌즈의 형상 유지 성능이 불량하여 그 굴절력이 쉽게 변화하는 단점들이 있다.
반응성 실리콘-하이드로겔 제제들은, 상대적으로 높은 산소 투과성, 유연성 (flexibility), 착용성, 쾌적성(comfort) 및 줄어든 각막 합병증으로 인해 소프트 콘택트렌즈 착용을 확장하는데 일조한 바 있다. 종래의 하이드로겔 재료(예를 들어, 2-하이드록시에틸 메타크릴레이트, HEMA) 자체는 산소 투과성(oxygen permeability)이 불량하여, 흡수된 물 분자를 통해 눈으로 산소를 운반한다. 물은 낮은 산소 투과성을 갖는다. Dk 값이라고도 하는 산소투과성은, 배러(Barrer) 단위로 나타낼 수도 있다. 1 Barrer는 10-11 (㎤ O2) cm cm- 2 s- 1 mmHg- 1 이며, 여기서 "㎤ O2"는 표준 온도 및 압력에서 산소의 양(quantity of oxygen)이고, "cm"는 재료의 두께를 나타내며, "cm-2"는 상기 재료의 표면적의 역수이다. 물의 Dk 는 80 Barrer이다. 장기간 동안 대기에 노출시, 렌즈는 서서히 탈수되어(dehydrated), 각막으로 운반되는 산소의 양이 줄어든다. 눈-자극, 발적 및 다른 각막 합병증들을 초래할 수 있어서, 아주 길지 않은 착용기간으로 렌즈의 사용을 제한한다. 잠재적인 해결책(potential solution)으로서 반응성 실리콘 모노머를 통상의 모노머와 블렌딩하는 방법은 상용성(compatibility) 문제로 실패하였다.
이러한 문제에 대한 해결방안은, 실리콘 모노머에 친수성 유닛을 합체하는 것에 의해서 실리콘 모노머에 친수성이 내재하도록 하는 것이다. 친수성 실리콘 모노머를 제공하기 위한 하나의 접근방법은, 유기-변성(organo-modified) 실리콘 모노머를 가교제(cross-linker)의 존재하에 유기 모노머와 중합하는 것이다. 친수성을 제공하기 위한 종래 시도들의 예는, 미국특허 4,260,725; 5,352,714; 5,998,498; 6,867,245; 6,013,711; 6,207,782; 7,601,766; 7,557,231; 7,732,546; 7,781,558; 7,825,273를 포함하며, 상기 특허들 각각은 본 출원에 참조문헌으로 통합된다. 이러한 접근 방법은, 조절되지 않는 점도 증대(unregulated viscosity build-up)로 인해 많은 수의 모노머들이 미반응 상태가 되어, 물-이소프로판올 혼합용매로 매트릭스로부터 여과가능한 모노머들을 추출하는 것이 필요하게 되며, 그 결과 처리비용의 증대를 초래한다. 또한, 상기한 방법들로 만든 실리콘 하이드로겔 제제들은 아직까지 유의적인 습윤성을 발현하지 못하고 있다.
메타크릴옥시프로필트리스-(트리메틸실록시)실란 모노머가 실리콘-함유 하이드로겔을 제조하는데 사용되고 있다. (메트)아크릴옥시프로필트리스-(트리메틸실록시)실란은 소수성이며, 폴리우레탄-실리콘 폴리머를 제조하는데 사용된다. 폴리우레탄-실리콘 폴리머는 소수성 실리콘의 블록들(blocks of hydrophobic silicone)을 포함한다. 이러한 폴리머로 만든 콘택트렌즈는, 폴리머에 있는 소수성 부위들로 인한 눈의 불쾌감을 유발할 수 있다.
전형적으로, 실리콘-하이드로겔들은, 가교제 및 자유라디칼(free radical) 또는 광개시제(photoinitiators)의 존재하에 하이드록시에틸 메타크릴레이트 (HEMA), N-비닐피롤리돈 (NVP)과 같은 친수성 유기 모노머 및 메틸 메타크릴산 (MA) 및 N,N-디메틸아크릴아미드 (DMA)와 같은 다른 모노머와 중합된 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 관능화(functionalized) 실리콘 모노머로부터 만들어진다. 가교제(crosslinking agents)는, 일반적으로 분자의 서로 다른 사이트에서 둘 이상의 반응성 관능기를 갖는다. 전형적으로, 상기 사이트들은 중합가능한 에틸렌성 불포화 기들(polymerizable ethylenic unsaturation groups)을 함유한다. 실리콘-하이드로겔을 형성하기 위한 중합 중에, 상기 기들은 둘의 서로 다른 폴리머 사슬과 공유결합을 형성하여 폴리머의 강도를 향상시키는 안정한 3차원 네트워크를 형성한다. 콘택트렌즈에 통상적으로 사용되는 가교제는, 에틸렌글리콜 디메타크릴레이트 및 트리메틸로일프로판 트리메타크릴레이트를 포함한다. 다른 유용한 가교제들은 디에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 비스페놀 A 디메타크릴레이트, 디글리시딜 비스페놀 A 디메타크릴레이트, 및 디메타크릴레이트-말단 폴리에틸렌 글리콜, 및 반응성 선형 폴리에테르 변성 실리콘을 포함한다. 상기 실리콘-하이드로겔의 산소 투과성은, 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 관능화 실리콘 모노머의 화학구조와, 가교된 폴리머를 제조하는데 사용되는 반응성 탄소-탄소 이중결합을 함유하는 다른 모노머의 선택에 의해 영향을 받는다.
실리콘-하이드로겔 콘택트렌즈 재료는, 전형적으로 다-관능 친수성 실리콘 모노머나 소수성 일-관능 실리콘 모노머를 사용하여 만들어지며, 이차 표면 처리가 뒤따른다. 다-관능 실리콘 모노머가 그로부터 만들어진 렌즈의 강성 증가를 초래하기 때문에, 콘택트렌즈 산업에서 일-관능 실리콘 모노머가 다-관능 실리콘 모노머보다 흔히 사용된다. 하지만, 공지의 일-관능 실리콘 모노머들은 결함들이 있을 수 있다. 예를 들어, 일관능 실록산-폴리에테르 (메트)아크릴레이트는 공기 산화(air oxidation)에 민감하다. 예를 들어 (메트)아크릴산 2-하이드록시-4-[2-비스-(트리메틸실록시)메틸실란일-에틸]-사이클로헥실 에스테르와 같이, 육-원 고리(six-member ring) 상에서 실록산 기에 대한 (메트)아크릴옥시 기의 상대적인 치환 위치가 1,4-위치인 일관능성 (메트)아크릴옥시 관능 실록산은, 실리콘-하이드로겔을 통한 산소의 투과를 억제할 수 있는 높은 규칙성의(highly ordered) 코폴리머를 형성한다. 예를 들어, (메트)아크릴산 2-하이드록시-5-[2-비스-(트리메틸실록시)메틸실란일-에틸]-사이클로헥실 에스테르와 같이, 육-원 고리 상에서 실록산 기에 대한 (메트)아크릴옥시 기의 상대적인 치환 위치가 1,3-위치인 것은, 상대적으로 낮은 규칙성의 코폴리머를 형성하나, (메트)아크릴옥시 기의 중간 극성(moderate polarity)이 실리콘-하이드로겔의 친수 특성들에 영향을 미칠 수 있다.
위에서 언급한 특허들에 설명된 실리콘-계 재료들을 포함하는, 소프트 콘택트렌즈에 관한 당 분야의 기술 상태는, 제제 상용성 (preparation compatibility), 최적에 못 미치는 표면 습윤성(sub-optimal surface wettability), 지질 침착(lipid deposition), 폴리머 제조시에 상용화제 (compatablizers)의 필요, 내부 습윤제(internal wetting agent), 또는 "플라즈마 산화(plasma oxidation)" 표면처리와 같은 후가공 처리의 필요와 같은 주요 단점들이 아직 해결되지 않고 있다. 이러한 접근방법들은, 산소 투과성을 저하시킬 수 있고, 또한 제조 공정중에 코스트가 더 들게 하는 상용화제의 사용을 필요로 할 수 있다. 결함 없이 그리고 현재 기술 상태에서 개발된 실리콘 함유 재료에 필요한 고비용의 표면 처리 없이, 콘택트렌즈를 제조하는데 이용될 수 있는 유리한 습윤성 및 산소 투과성을 갖는 친수성 실리콘 모노머를 아직 필요로 하고 있다.
따라서, 유리한 습윤성, 공기 산화에 대한 안정성, 높은 산소 투과성, 그리고 상용화제 없이 폴리머를 제조하기 위하여 사용되는 다른 반응성 모노머에서의 높은 가용성을 내재한 친수성 실리콘 모노머가 아직 필요한 상태이다.
알파, 베타-불포화 에스테르 또는 아미도 기와 이온 기가 하이드록시사이클로알킬렌-함유 기를 통해 규소 원자에 링크된, 본 발명의 중합성, 유기규소 화합물은, 향상된 습윤성, 산화 불안정성(oxidative instability), 산소 투과성을 가지며, 상용화제 또는 당 분야의 덜 친수성인 실리콘 함유 모노머를 사용하는 것과 관련된 고가의 표면 처리, 가공비용을 요구하지 않는, 콘택트렌즈를 제조하는데 이용될 수 있다.
하나의 측면에서, 본 발명은 하기 식(1)의 구조를 갖는 알파, 베타-불포화 유기규소 화합물을 포함하여 구성되는 조성물을 제공한다:
위 식에서:
X1 은 1-16의 탄소 원자를 포함하는 선형 또는 가지형 알킬 기, 트리메톡시 실릴, 트리메틸실릴옥시, -O[Si(CH3)2O-]n (여기서 n은 1 내지 9에서 선택되는 정수임), (CH3)3Si(CH2)oCH2- (여기서 o는 0-3의 정수임), (CH3)3SiCH2CH2Si(CH3)2O-, 또는 (CH3)3Si(CH2CH2Si(CH3)2O)p- (여기서 p는 0-200에서 선택되는 정수임)로부터 독립적으로 선택되고;
X2 는 1-16의 탄소 원자를 포함하는 선형 또는 가지형 알킬 기, 트리메톡시 실릴, 트리메틸실릴옥시, -O[Si(CH3)2O-]n (여기서 n은 1 내지 9에서 선택되는 정수임), (CH3)3Si(CH2)oCH2- (여기서 o는 0-3의 정수임), (CH3)3SiCH2CH2Si(CH3)2O-, 또는 (CH3)3Si(CH2CH2Si(CH3)2O)p- (여기서 p는 0-200에서 선택되는 정수임), 또는 -[OSi(CH3)2]mG1 로부터 독립적으로 선택되고, 여기서 G1 은 (CH3)3SiO-, 또는 하기 일반식 (2a) 또는 (2b)를 갖는 반응성 또는 비-반응성(non ractive) 실리콘 기이고:
여기서 l은 0-200에서 선택되는 정수이고; X2 가 식 (2a) 또는 (2b)를 가지면 식 (1)에서 p는 0이고;
X3 및 X5는 메틸, 부틸, 트리메틸실록시, (CH3)3SiCH2CH2-, (CH3)3SiCH2CH2Si(CH3)2O- 또는 -OSi(CH3)2 로부터 독립적으로 선택되되, (i) X1 또는 X6 이 -O[Si(CH3)2O-]n 인 경우, X3 또는 X5 중의 하나는 -OSi(CH3)2 이고 X1은 X3과 화학결합(chemical bond)을 형성하고, 그리고/또는 X5는 X6과 화학결합을 형성하여, 환형 폴리실록산 고리를 형성하도록 규소 원자에 결합되는 2가의 -X1-X3- 또는 X5-X6- 기를 형성하며, 그리고 (ii) X3 및/또는 X5 가 -OSi(CH3)2 인 경우, X1 및/또는 X6 이 -O[Si(CH3)2O-]n 이고, 대응하는 X1 이 X3 과 화학결합을 형성하고 그리고/또는 X5 가 X6과 화학결합을 형성하여, 환형 폴리실록산 고리를 형성하도록 규소 원자에 결합되는 2가의 -X1-X3- 또는 X5-X6- 기를 형성하고; 또는
X1, X2, 및 X3은 임의선택적으로 각각 -O[Si(R16)O-]n 이고, 서로 연결되어 하기 식 (2c)로 표시된 폴리실세스키옥산 고리(polysilsequioxane ring)를 형성하며
여기서 R16 은 선형 또는 가지형 알킬 또는 아르알킬 기로부터 독립적으로 선택되고;
X4는 디메틸실록시, -O[Si(CH3)2O-], 또는 -CH2CH2(CH3)2SiO- 모이어티(moiety)로부터 독립적으로 선택되는 임의선택적인 연결 기이고,
p 는 0-5에서 선택되는 정수이고;
X6, X7, 및 X8은 1-16의 탄소 원자를 포함하는 선형 또는 가지형 알킬 기, 알콕시, 트리메틸실릴옥시, 또는 -O[Si(CH3)2O-]n (여기서 n은 1 내지 9에서 선택되는 정수임)로부터 독립적으로 선택되고, 그리고 여기서 X6과 X7, X7과 X8, 또는 X6과 X8은 고리를 형성할 수도 있으며;
R1 은 화학 결합, 또는 1 내지 16의 탄소 원자를 포함하고 선택적으로 산소, 황 및/또는 질소인 헤테로원자를 포함하는 알킬렌 기로부터 선택되고;
G는 선형 또는 가지형 알킬 기 또는 카보사이클릭 기로부터 독립적으로 선택되는, 실록산 모이어티와 반응성 모이어티 사이의 브리징 유닛(bridging unit)이고, 상기 G 유닛은 선택적으로 하나 이상의 헤테로원자를 포함하며;
A는 헤테로원자이고;
I는 0-100의 탄소 원자를 가지며 헤테로원자를 포함할 수도 있는 친수성 모이어티이고;
Z는 하기 식(3)의 중합성 기이고:
여기서 R6, R7 , 및 R8 은 수소 또는 1-5의 탄소 원자를 갖는 1가의 탄화수소 라디칼로부터 독립적으로 선택되며; 그리고
F는 1 내지 16의 탄소 원자를 가지며 선택적으로 헤테로원자를 포함하는 지방족, 지환족, 또는 방향족 탄화수소 라디칼로부터 선택되는 임의선택적인 링커 기(optional linker group)이되, F가 이용되지 않는 경우, A는 식(3)에 있는 카보닐 기에 직접 링크된다.
하나의 측면에서, 본 발명의 조성물은 유기규소 화합물을 포함하여 구성되는 코폴리머이다.
하나의 측면에서, 본 발명의 조성물은 하이드로겔이다. 다른 또 하나의 측면에서, 본 발명은 본 발명의 유기규소 화합물을 포함하여 구성되는 하이드로겔로 형성된 물품을 제공한다. 하나의 구체예에서, 상기 물품은 콘택트 렌즈이다.
본 발명은 하기 식(1)의 구조를 갖는 알파, 베타-불포화 유기규소 화합물을 포함하여 구성되는 조성물을 제공한다:
위 식에서:
X1 은 1-16의 탄소 원자를 포함하는 선형 또는 가지형 알킬 기, 트리메톡시 실릴, 트리메틸실릴옥시, -O[Si(CH3)2O-]n (여기서 n은 1 내지 9에서 선택되는 정수임), (CH3)3Si(CH2)oCH2- (여기서 o는 0-3의 정수임), (CH3)3SiCH2CH2Si(CH3)2O-, 또는 (CH3)3Si(CH2CH2Si(CH3)2O)p- (여기서 p는 0-200에서 선택되는 정수임)로부터 독립적으로 선택되고;
X2 는 1-16의 탄소 원자를 포함하는 선형 또는 가지형 알킬 기, 트리메톡시 실릴, 트리메틸실릴옥시, -O[Si(CH3)2O-]n (여기서 n은 1 내지 9에서 선택되는 정수임), (CH3)3Si(CH2)oCH2- (여기서 o는 0-3의 정수임), (CH3)3SiCH2CH2Si(CH3)2O-, 또는 (CH3)3Si(CH2CH2Si(CH3)2O)p- (여기서 p는 0-200에서 선택되는 정수임), 또는 -[OSi(CH3)2]mG1 로부터 독립적으로 선택되고, 여기서 G1 은 (CH3)3SiO-, 또는 하기 일반식 (2a) 또는 (2b)를 갖는 반응성 또는 비-반응성 실리콘 기이고:
여기서 l은 0-200에서 선택되는 정수이고; X2가 식 (2a) 또는 (2b)를 가질 때 식 (1)에서 p는 0이고;
X3 및 X5는 메틸, 부틸, 트리메틸실록시, (CH3)3SiCH2CH2-, (CH3)3SiCH2CH2Si(CH3)2O- 또는 -OSi(CH3)2 로부터 독립적으로 선택되되, (i) X1 또는 X6 가 -O[Si(CH3)2O-]n 인 경우, X3 또는 X5 는 각각 -OSi(CH3)2 이고, X1 이 X3와 화학결합(chemical bond)을 형성하고, X5 가 X6 과 화학결합을 형성하여, 환형 폴리실록산 고리를 형성하도록 규소 원자에 결합되는 2가의 -X1-X3- 또는 X5-X6- 기를 형성하고, 그리고 (ii) X3 및/또는 X5가 -OSi(CH3)2 인 경우, X1 및/또는 X6이 -O[Si(CH3)2O-]n 이고, X1이 X3과 화학결합을 형성하고 그리고/또는 X5가 X6과 화학결합을 형성하여, 환형 폴리실록산 고리를 형성하도록 규소 원자에 결합되는 2가의 -X1-X3- 또는 X5-X6- 기를 형성하며; 또는
여기서, X1, X2, 및 X3은 임의선택적으로 각각 -O[Si(R16)O-]n 일 수 있고 서로 연결되어 하기 식 (2c)로 표시된 폴리실세스키옥산 고리를 형성하며, 그리고 R16은 선형 또는 가지형 알킬 또는 아르알킬 기로부터 독립적으로 선택되고;
X6, X7, 및 X8은 1-16의 탄소 원자를 포함하는 선형 또는 가지형 알킬 기, 알콕시, 트리메틸실릴옥시, 또는 -O[Si(CH3)2O-]n (여기서 n은 1 내지 9에서 선택되는 정수임)로부터 독립적으로 선택되고, 그리고 여기서 X6 과 X7, X7 과 X8, 또는 X6 과 X8은 고리를 형성할 수도 있으며;
X4는 디메틸실록시, -O[Si(CH3)2O-], 또는 -CH2CH2(CH3)2SiO- 모이어티 (moiety)로부터 독립적으로 선택되는 임의선택적인 연결 기이고,
p 는 0-5에서 선택되는 정수이고;
R1 은 화학 결합, 또는 1 내지 16의 탄소 원자를 포함하고, 선택적으로 산소, 황 및/또는 질소인 헤테로원자를 포함하는 알킬렌 기로부터 선택되고;
G는 선택적으로 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는 선형 또는 가지형 알킬 기 또는 카보사이클릭 기로부터 독립적으로 선택되는 반응성 모이어티와 실록산 모이어티 사이의 브리징 단위이고;
A는 헤테로원자이고, 하나의 구체예에서 산소 또는 황 중에서 선택되며;
I는 0-100의 탄소 원자를 가지며 헤테로원자를 포함할 수도 있는 친수성 모이어티이고;
Z는 하기 식(3)의 중합성 기이고:
여기서:
R6, R7 , 및 R8 은 수소 또는 1-5의 탄소 원자를 갖는 1가의 탄화수소 라디칼로부터 독립적으로 선택되며; 그리고
F는 1 내지 16의 탄소원자를 가지며 선택적으로 헤테로원자를 포함하는 지방족, 지환족, 또는 방향족 탄화수소 라디칼로부터 선택되는 링커 기이다. G는 부착된 I 기를 가지는 치환된 카보사이클릭 유닛이다.
하나의 구체예에서, 단위 G는 상기 A 단위와 상기 R1 단위를 링크한다. 하나의 구체예에서, G는 하기 일반식(4a)을 갖는 가지형 알킬 모이어티이다:
위 식에서, a는 0-16이고, b는 1이다.
하나의 구체예에서, G는 하기 일반식 (4b)를 갖는 4 내지 10 탄소 원자의 포화 카보사이클릭 유닛을 포함하여 구성된다. 식 (4b)에서 c는 0-5이다.
하나의 구체예에서, G는 사이클로헥실렌 기이다. A 기 및 R1 기는 상호 간에 파라(para) 위치 또는 메타(meta) 위치에 놓이도록 상기 G기에 부착될 수 있으며, 하나의 구체예에서, 상기 G 유닛은 사이클로헥실렌 기이며, 상기 화합물에 다음과 같이 배열된다:
하나의 구체예에서, G는 다음과 같은 위치 이성체들 중 하나 또는 이들의 조합으로부터 선택되는 사이클로헥실렌이다:
하나의 구체예에서, G는 다음의 배좌 이성체들(conformers) 중의 하나 또는 둘 이상으로부터 선택된다.
R1 은 화학 결합이거나, 또는 1 내지 16의 탄소 원자를 포함하고 선택적으로 산소, 황, 또는 질소에서 선택되는 헤테로 원자를 포함하는 알킬렌 기일 수 있다. 하나의 구체예에서, R1 은 하기 일반 구조식(5)을 갖는 2가의 라디칼이다:
위 식에서, R3, R4, 및 R5 는 수소, 또는 1 내지 10의 탄소 원자를 가지며, 선택적으로 헤테로 원자를 포함하는 선형, 가지형, 또는 환형 탄화수소 라디칼로부터 독립적으로 선택되고; R2는 1 내지 5의 탄소 원자를 갖는 탄화수소 라디칼이며, q는 0 내지 10에서 선택되는 정수이다.
R1, R2, R3, R4, 및/또는 R5의 대표적인, 그러나 비한정적인, 예는, 수소 (R3, R4, 및/또는 R5 의 경우), 메틸, 에틸, 2-메틸에틸, 프로필, 2-메틸프로필, 카복시, 카복시메틸, 카복시에틸, 메톡시카보닐메틸, 에톡시카보닐에틸, 또는 이들 중 둘 이상의 조합을 포함한다.
I는 0-100의 탄소 원자를 가지며, 헤테로 원자를 포함할 수도 있는, 친수성 모이어티이다. 하나의 구체예에서, I는 하기 일반식(6)의 친수성 모이어티이다:
위 식에서, K는 2가의 헤테로원자이고, 하나의 구체예에서 산소 원자이며; L은 0-50의 탄소 원자를 가지며 선택적으로 헤테로원자를 포함하는 치환된 또는 치환되지 않은 선형 또는 가지형, 지방족 또는 방향족 탄화수소를 포함하는 임의선택적인 2가의 탄화수소 라디칼이고, 하나의 구체예에서 알코올, 에테르, 에스테르, 아미드, 아민, 우레아, 우레탄, 시아노, 카보네이트, 카바메이트, 티올, 티오에테르, 티올 에스테르, 또는 이들 중 둘 이상의 조합으로부터 독립적으로 선택되는 관능기를 포함할 수 있으며; 그리고 M은 -COOR,-NR2, -PO(OR)2, -OPO(OR)2, -OSO3H, -OH로부터 독립적으로 선택되는 이온 기이고, 여기서 R은 수소, 또는 1 내지 10 탄소원자를 갖는 탄화수소 라디칼로부터 선택된다. L이 어떠한 탄소 원자도 포함하지 않는 기이면, M 기는 -NR2, -OPO(OR)2, -OSO3H, 또는 -OH 기를 포함하지 않는다.
하나의 구체예에서, I는 다음의 구조들로부터 독립적으로 선택된다:
여기서 R14 및 R15 는 수소, 1-20의 탄소 원자를 갖는 알킬, 아르알킬, 또는 방향족 선형 또는 가지형 단위, 또는 알카리 또는 알카리토류 금속 음이온, 또는 전이금속 착물로부터 독립적으로 선택되고; X- 는 할라이드, 카복실레이트, 토실레이트, 설포네이트, 포스페이트, 프탈레이트, 페놀레이트, 알콕사이드 등으로부터 독립적으로 선택되며; t는 1-16에서 선택되는 정수이다.
F는 1-16의 탄소 원자를 가지며 선택적으로 헤테로원자를 포함하는 지방족, 지환족, 또는 방향족 탄화수소 라디칼로부터 선택되는 링커 기이다. 임의선택적으로 F는 A기가 식(3)에 있는 카보닐 기에 직접 연결되게 하는 결합(bond)이다. 하나의 구체예에서, F는 하기 일반식(7)을 갖는다:
위 식에서, r은 0 내지 약 15에서 선택되는 정수이고; S는 O, CH2, NR11, 또는 황(sulfur)에서 독립적으로 선택되는 2가의 헤테로 원자이고; J는 관능기 -C(O)-, -NR12C(O)-, -OC(O)-, -OS(O)-, 또는 -P(O)OR13로부터 독립적으로 선택되고; R9 및 R10 은 1 내지 5의 탄소 원자를 갖는 탄화수소 라디칼로부터 독립적으로 선택되고; R11, R12 및R13 은 수소 또는 1-5의 탄소 원자를 갖는 1가의 탄화수소 라디칼로부터 독립적으로 선택된다. 하나의 구체예에서 F는 하기 일반구조식(8)을 갖는다:
하나의 구체예에서, 실리콘 모노머가 하기 식(9)를 갖는다:
위 식에서 x 및 y는 0-100에서 선택되는 정수이고, R1, R6, R7, R8, A, F, G, I는 위에서 설명된 것과 같을 수 있다. X는 1-16의 탄소 원자를 포함하는 선형 또는 가지형 알킬 기, 알콕시, 트리메톡시실릴, 트리메틸실릴옥시, (CH3)3Si[OSi(CH3)2]qO- (여기서 q는 0-100으로부터 선택되는 정수임)로부터 독립적으로 선택된다. 하나의 구체예에서, R1, R6, R7, R8 은 선형 또는 가지형 알킬 또는 아르알킬로부터 독립적으로 선택되며, 그 비한정적인 예는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸 등을 포함한다.
하나의 구체예에서, 실리콘 모노머가 하기 식(10)을 갖는다:
위 식에서, m은 0-200에서 선택되는 정수이고, R1, R6, R7, R8, A, F, G, 및 I는 위에서 설명된 바와 같다. 하나의 구체예에서, R1, R6, R7, R8 은 선형 또는 가지형 알킬 또는 아르알킬로부터 독립적으로 선택되며, 그 비한정적인 예는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸 등을 포함한다.
하나의 구체예에서, 모노머 구조가 하기 식 (11)로 예시된다:
위 식에서, n은 0-200에서 선택되는 정수이고, R1, R6, R7, R8, F, A, G, 및 I는 위에서 설명된 바와 같다. 하나의 구체예에서, R1, R6, R7, R8 은 선형 또는 가지형 알킬 또는 아르알킬로부터 독립적으로 선택되며, 그 비한정적인 예는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸 등을 포함한다.
다른 또 하나의 구체예에서, 모노머 구조가 하기 식(12)으로 예시된다:
위 식에서 R1, R6, R7, R8, F, A, G, 및 I는 위에서 설명된 바와 같다. 하나의 구체예에서, R1, R6, R7, R8 은 선형 또는 가지형 알킬 또는 아르알킬로부터 독립적으로 선택되며, 그 비한정적인 예는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸 등을 포함한다. R16 은 1 내지 40 탄소 원자를 가지며 선택적으로 헤테로원자 및 하이드록실 기를 포함하는 1가의 선형 또는 가지형 탄화수소 라디칼이다. G는 하기 구조들을 갖는다:
위 식에서, I는 다음으로부터 독립적으로 선택된다:
여기서, R14 및 R15 는 수소, 1-20 탄소 원자를 갖는 알킬, 아르알킬 또는 방향족 선형 또는 가지형 단위, 또는 알카리 또는 알카리토류 금속 음이온, 또는 전이금속 착물로부터 독립적으로 선택되고; X- 는 할라이드, 카복실레이트, 토실레이트, 설포네이트, 포스페이트, 프탈레이트, 페놀레이트, 알콕사이드 등으로부터 독립적으로 선택되며, t는 1-16에서 선택되는 정수이다. 하나의 구체예에서, F는 A가 상기 카보닐 기에 직접 결합되는 결합이다.
적합한 알파, 베타-불포화 유기규소 화합물의 비한정적인 예는
여기서 M은 -COOR,-NR2, -PO(OR)2, -OPO(OR)2, -OSO3H, 및 -OH로부터 독립적으로 선택되는 이온 기이고, R은 수소 또는 1 내지 10 탄소 원자를 갖는 탄화수소 라디칼로부터 선택되며; R16은 선택적으로 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는 선형 또는 가지형, 1가의 탄화수소 라디칼이고; X는 1-16의 탄소 원자를 포함하는 선형 또는 가지형 알킬 기, 알콕시, 트리메톡시실릴, 트리메틸실릴옥시, 또는 (CH3)3Si[OSi(CH3)2]qO- (여기서 q는 0-100에서 선택되는 정수임)로부터 독립적으로 선택된다.
본 발명은 또한 하이드로겔을 형성할 수도 있는 본 발명의 알파, 베타-불포화 유기규소 화합물을 포함하여 구성되는 하이드로겔 조성물을 제공한다. 하나의 구체예에서, 본 발명의 하이드로겔은 자유-라디칼 중합성 유기 모노머, 개시제, 및 선택성분으로 가교제를 더 포함할 수 있다. 하나의 구체예에서, 본 발명의 하이드로겔 조성물은, 상기 하이드로겔 조성물의 5 중량 퍼센트 내지 약 50 중량 퍼센트의 양으로 존재하는 친수성 실리콘 매크로머를 더 포함하여 구성될 수 있다. 또 하나의 구체예에서, 친수성 실리콘 매크로머 대 자유-라디칼 중합성 유기 모노머의 중량비는 약 1:100 내지 약 100: 약 1:50 내지 약 50:1, 약 1:10 내지 약 10:1, 또는 약 1:1이다.
식(1)의 알파, 베타-불포화 유기규소 화합물로 얻어지는 실리콘 하이드로겔 필름은, 규소-함유 기에 대한, 사이클로헥실 링킹(linking) 기에 알파, 베타-불포화 카보닐옥시 또는 알파, 베타-불포화 카보닐티올레이트의 치환으로 인해 높은 산소 투과성을 나타낸다. 어떤 이론을 지지하는 것은 아니지만, 사이클로헥실 기의 트랜스-1,3-치환은 본 발명의 모노머들을 함유하는 폴리머들에 더 많은 무질서도 (엔트로피)를 제공하여서 큰 프리 볼륨(free volume) 및 우수한 산소 투과성을 제공한다고 생각된다. 친수성 모노머와 함께, 본 발명 화합물의 이온성 관능기는, 실리콘 하이드로겔 필름이 높은 실리콘 함량 부위와 눈의 직접 접촉의 결과로 길지 않은 착용 기간으로 렌즈의 사용을 제한할 수 있는 눈 자극, 발적 및 다른 각막 합병증을 유발하지 않는 필름을 제공하기에 충분히 작은 실리콘 함유 유닛의 부위와 충분한 양의 물을 갖게 하는 것을 허용한다.
식(1)을 가지는 본 발명의 알파, 베타-불포화 유기규소 화합물은, 수분 흡수 후에 바람직한 물리적 강도와 인열 저항성을 갖는 경화된 엘라스토머를 제조하는데 이용될 수 있다. 생체의학 디바이스에, 특히 콘택트렌즈에 식(1)의 알파, 베타-불포화 유기규소 화합물의 이용은 아래에서 더 설명된다.
본 발명은 또한 식(1)의 알파, 베타-불포화 유기규소 화합물과, 적어도 하나의 통상의 유기 모노머 ('코-모노머'라고도 함)를 포함하여 구성되는 실리콘-하이드로겔 조성물을 제공한다. 본 발명의 새로운 코폴리머는, 알킬 2-알케노에이트, 사이클로알킬 2-알케노에이트, 비닐-함유 아릴 화합물, 비닐-함유 아르알킬 화합물 중의 하나 이상 및 상대적인 소량의 가교 모노머와 공중합되는, 하나 이상의 식(1)의 알파, 베타-불포화 유기규소 화합물을 포함하여 구성된다. 일반적으로, 20 내지 80 중량부의 식(1)의 알파, 베타-불포화 유기규소 화합물과, 80 내지 20 중량부의 2-알케노에이트, 비닐-함유 아릴, 비닐-함유 아르알킬 모노머를 함유하며, 다양한 스펙트럼의 적합한 특성들을 가지는 새로운 코폴리머가 제조될 수 있다. 본 발명의 하나의 구체예에서, 본 발명의 새로운 코폴리머는, 70 내지 45 중량부의 Cl-C4 알킬 메타크릴레이트 및/또는 아크릴레이트, 그리고/또는 사이클로헥실 메타크릴레이트 및/또는 아크릴레이트와, 바람직하게 소량의 가교 모노머와 공중합되는, 30 내지 55 중량부의 식(1)의 알파, 베타-불포화 유기규소 화합물을 함유한다,
대표적인 코-모노머의 비한정적인 예는, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 사이클로헥실 메타크릴레이트, 메틸 아크릴레이트, 2-하이드록시에틸 메타크릴레이트 (HEMA), 2-하이드록시-에틸-아크릴레이트 (HEA), 하이드록실 프로필 메타크릴레이트, 트리메틸암모늄 2-하이드록시 프로필 메타크릴레이트 하이드로클로라이드, 디메틸아미노에틸 메타크릴레이트, 글리세롤 메타크릴레이트, N,N-디메틸아크릴아미드, N-이소프로필아크릴아미드, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 아크릴산, 메타크릴산, 아크릴화 친수성 유기-실리콘, 아크릴화 소수성 유기-실리콘, N-비닐피롤리돈 (NVP), 스티렌 (비닐 벤젠), 알파-메틸스티렌, N-비닐-카프로락탐, N-비닐-아세트아미드, N-비닐-포름아미드, N-비닐-이소프로필아미드, 비닐 나프탈렌, 비닐 피리딘, 비닐 알코올, 비닐 함유 실리콘, 3-[트리스(트리메틸실록시)실릴]프로필 메타크릴레이트; 메틸-디(트리메틸실록시)-실릴 프로필 글리세롤 메타크릴레이트; 3-(트리메틸실릴)프로필 비닐 카보네이트; 3-(비닐옥시카보닐티오)프로필-[트리스(트리메틸실록시)실란]; 3-[트리스(트리-메틸실록시)실릴]프로필 비닐 카바메이트; 3-[트리스(트리메틸실록시)실릴]프로필 알릴 카바메이트; 3-[트리스(트리메틸실록시)실릴]프로필 비닐 카보네이트, 및 이들의 혼합물을 포함한다.
가교제는 전체 모노머 기준으로 5중량 퍼센트까지 및 그보다 많은 양으로, 바람직하게 0.1 내지 3중량 퍼센트의 양으로, 그리고 더 바람직하게 2중량 퍼센트의 양으로 존재할 수도 있다. 혼합물 형태를 포함하는, 상기 가교제는, 적어도 둘의 중합가능한 에틸렌성 결합을 포함하는 임의 통상의 에틸렌성 불포화 화합물일 수 있다. 예를 들어, 가교제는 아크릴산, 메타크릴산, 또는 크로톤산 및 디비닐벤젠의 알킬렌 글리콜 및 폴리알킬렌 글리콜 에스테르가 사용될 수 있다. 대표적인 가교제의 비한정적인 예는, 에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 트리메틸로일프로판 트리메타크릴레이트, 비스페놀 A 디메타크릴레이트, 디글리시딜 비스페놀 A 디메타크릴레이트, 디메타크릴레이트-말단 폴리에틸렌 글리콜, 반응성 선형 폴리에테르 변성 실리콘, 반응성 펜던트형 폴리에테르 변성 실리콘, 프로필렌 글리콜 디아크릴레이트, 프로필렌 글리콜 디메타크릴레이트, 1,4-부틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 에틸렌 글리콜 디크로토네이트, 디에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 디프로필렌 글리콜 디메타크릴레이트, 디프로필렌 글리콜 디아크릴레이트, 트리메틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 디크로토네이트, 테트라에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 헥사에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 트리프로필렌 글리콜 디아크릴레이트, 트리프로필렌 글리콜 디메타크릴레이트, 테트라프로필렌 글리콜 디메타크릴레이트, 트리부틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 테트라부틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 헥사메틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 옥타메틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 및 데카메틸렌 글리콜 디메타크릴레이트를 포함한다. 다른 적합한 가교제는 알릴 메타크릴레이트, 디비닐벤젠, 디알릴 프탈레이트, 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트, 디알릴 타르트레이트, 디알릴 말레에이트, 트리알릴멜라민, N,N'-메틸렌비스아크릴아미드, 디비닐 시트라코네이트, 디알릴 푸마레이트, 디비닐 설포네이트, 트리알릴 포스파이트, 디알릴 벤젠포스포네이트, 헥사하이드로-1,3,5-트리아크릴트리아진, 디비닐 에테르, 및 트리알릴 시트레이트를 포함한다. 또한 가교제로 유용한 것은, 폴리실록산일비스(알킬글리세롤 아크릴레이트) 및 폴리실록산일비스(알킬글리세롤 타크릴레이트)와 같은 폴리실록산일-함유 폴리에틸렌성 불포화(polyethylenically unsaturated) 화합물이다.
식(1)을 가지는 본 발명의 알파, 베타-불포화 유기규소 화합물은, 균질화 용매(homogenizing solvents) 없이도 친수성 코-모노머와 바람직하게 혼화할 수 있어서, 모노머-코모노머 조성의 모든 범위에서 투명한 실리콘 하이드로겔을 제공한다.
또한, 본 발명의 새로운 코폴리머의 높은 산소 투과성은, 그 실록산 함량에 기인한다. 하이드로겔 필름의 산소 투과성은, 본 발명에서 설명된 실리콘 모노머가 당 분야에 알려진 실록산 및 폴리실록산 유사물과 함께 사용될 때, 170 Dk 단위까지 증대될 수 있다. 하지만, 본 발명의 새로운 코폴리머에서 실록산 결합의 수가 많을수록, 상기 폴리머에서 발전하는 원치않는 발수특성의 성향도 커진다. 이 때문에, 중합 혼합물에 2-하이드로에틸 메타크릴레이트, 2-하이드로에틸 아크릴레이트, N-비닐피롤리돈, N,N-디메틸아크릴아미드와 같은 친수성 모노머가 다른 코-모노머와 함께 함유되는 것이 바람직할 수도 있다.
본 발명의 또 하나의 구체예에서, 본 발명의 폴리머는, 당 분야에 알려진 프로세스를 통해 실리콘-하이드로겔 필름으로 형성될 수 있다. 본 발명의 실리콘-하이드로겔 필름은 소프트하고, 유연하며, 높은 투명도를 갖는다. 본 발명의 모노머로 만든 실리콘-하이드로겔 필름은, 선형 알킬 링크된 메타크릴레이트화 실리콘 폴리에테르 사슬을 가지는 모노머를 사용하여 만든 것에 비해, 더 우수한 표면 습윤성과 충분한 산소 투과성을 나타낸다. 본 발명의 실리콘 하이드로겔 필름은, 물과 100° 내지 25°범위의 동적 전진 접촉각(dynamic advancing contact angle), 60°내지 15°범위의 후진 접촉각(receding contact angle)을 가지는 것으로 밝혀졌다. 상기 접촉각은 폴리에테르 또는 실록산의 분자량에 따라 변화할 수 있다. 또한, 상기 접촉각은, 폴리(비닐 피롤리돈), 폴리(비닐 알코올), 및 하이드록시알킬 셀룰로오즈 등과 같은 습윤제를 첨가하는 것에 의해 소정의 범위내에서 변화할 수 있다.
중합은 통상의 조건하에 수행될 수 있다. 즉, 예를 들어, 중합은 구체적으로 20℃ 내지 80℃에서, 더 구체적으로 25℃ 내지 45℃에서 수행될 수 있다. 중합은 중합성 모노머의 전체 중량 기준 0.05 내지 1 퍼센트 농도 범위에 있는 촉매적으로 유의적인 양의 자유 라디칼 개시제를 사용하여 수행될 수 있다. 대표적인 자유 라디칼 개시제의 비한정적인 예는, t-부틸 퍼옥토에이트, 벤조일 퍼옥사이드, 이소프로필 퍼카보네이트, 2,4-디클로로벤조일 퍼옥사이드, 메틸 에틸 케톤 퍼옥사이드, 큐멘 하이드로퍼옥사이드, 및 디큐밀 퍼옥사이드와 같은 퍼옥사이드를 포함한다. 사용될 수 있는 추가적인 자유 라디칼 중합 개시제의 비한정적인 예는, 2,2'-아조비스 (2,4-디메틸펜탄니트릴), 2,2'-아조비스 (2-메틸프로판니트릴), 2,2'-아조비스 (2-메틸부탄니트릴), 벤조인 메틸 에테르, 디에톡시아세토페논, 벤조일포스핀 옥사이드, 2-하이드록시-2-메틸 프로피오페논 (HMPP), 1-하이드록시사이클로헥실 페닐 케톤, 비스-(tert-부틸사이클로헥실)-퍼옥시디카보네이트, 아조비스이소부티로니트릴, 및 아조비스디메틸발레로니트릴을 포함한다. 자외선, 감마선, 및 코발트 60 방사선과 같은 고 에너지 방사선에 의한 조사(irradiation)가 모노머들을 중합하는데 이용될 수 있다.
본 발명의 코폴리머는, 10 중량 퍼센트 내지 60 중량 퍼센트의 물을 흡수하는 맑은 (불량한 혼화로 인한 헤이즈가 없는) 폴리머이며, 렌즈 착용시 더 나은 쾌적성과 인간 각막의 양호한 건강을 위하여 필요한 우수한 표면 습윤성 및 효과적인 산소 투과성을 나타낸다. 본 발명은 또한 청구된 본 발명의 실리콘-하이드로겔 필름으로 만든 콘택트 렌즈를 제공한다. 본 발명의 실리콘-하이드로겔 필름으로 제조한 콘택트 렌즈는, 플라즈마 산화 또는 플라즈마 코팅과 같은 고비용의 어떠한 이차처리도 필요로 하지 않으며, 또한 습윤성을 향상시키기 위한 내부 습윤제도 필요로 하지 않는다. 말하자면, 본 발명의 실리콘-하이드로겔 필름으로 제조한 콘택트렌즈는, 이차처리 없이도, 소프트하고, 유연하며, 내재의 습윤성이 있으며, 높은 산소 투과성을 나타낸다.
또한, 본 발명은 다른 활성화된 탄소-탄소 이중결합 함유 모노머 및 가교제와 식(1)의 알파, 베타-불포화 유기규소 화합물의 반응에 의해 형성된 코폴리머에 관한 것이다. 상기 코폴리머는 하나 이상의 식(1)의 알파, 베타-불포화 유기규소 화합물과 실리콘 하이드로겔에 사용하기에 적합한 적어도 하나의 다른 친수성 불포화 유기 모노머로부터 만들어진다. 상기 친수성 불포화 유기 모노머의 대표적인, 그러나 비한정적인 예는, N,N-디메틸아크릴아미드, 2-하이드록시-에틸-메타크릴레이트 (HEMA), N-비닐피롤리돈, 및 메타크릴산을 포함한다. 본 발명의 코폴리머에서, 식(1)의 알파, 베타-불포화 유기규소 화합물 대 상기 다른 활성화된 탄소-탄소 이중결합 함유 모노머의 코폴리머 비율은 1:100 내지 100:1, 바람직하게 1:20 내지 20:1. 더 바람직하게 1:2 내지 2:1이다.
하나의 특정 구체예에서, 코폴리머가, 40 내지 60 중량 퍼센트의 식(1)의 알파, 베타-불포화 유기규소 화합물, 20 내지 30 중량 퍼센트의 디메틸아크릴아미드, 15 내지 25 중량 퍼센트의 2-하이드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 1 내지 10 중량 퍼센트의 N-비닐 피롤린 및 0.1 내지 3 중량 퍼센트의 에틸렌 글리콜 디메틸 아크릴레이트로부터 제조되며, 여기서 상기 중량 퍼센트는 식(1)의 알파, 베타-불포화 유기규소 화합물, 디메틸아크릴아미드, 2-하이드록시에틸 (메트)아크릴레이트, N-비닐 피롤리돈 및 에틸렌 글리콜 디메틸 아크릴레이트의 전체 중량 기준이다.
본 발명의 모노머를 사용하여 코폴리머를 형성하기 위하여, 필요한 모노머들을 혼합하고, 얻어진 혼합물을 중합하고 경화하여 투명한 얇은 필름을 형성하며, 이때 가교제의 존재하에 퍼옥사이드 또는 광개시제를 사용하는 공지의 열 또는 UV 경화 기술이 이용된다. 상기 하이드로겔들 필름은, 하이드록시메틸 프로피오페논 및 바이아실 포스핀 옥사이드가 광개시제로 사용되고, UV 방사선이 365nm의 파장을 가질 때, 20-60초의 UV 조사로 경화된다. 코폴리머를 형성하기 위한 중합 전에, 제제(formulation) 또는 포뮬라(formula)라고도 하는 혼합물을 만들기 위하여, 모노머 믹스(monomer mix)에 첨가되는 모노머는 모노머일 수도 있고 프리폴리머일 수도 있다. "프리폴리머"는 중합성 기를 가지는 중간 분자량의 반응 중간체 폴리머이다. 상기 프리폴리머는, 식(1)의 구조를 갖는 유기규소 화합물, 연쇄이동제(chain transfer agent), 하나 이상의 유기 모노머, 및 라디칼 개시제의 (메트)아크릴레이트화 반응생성물일 수 있다. 상기 연쇄이동제는, 2-머캅토 에탄올, 2- 아미노에틸 머캅탄, 알칸 티올, 티오글리콜 산 및 에스테르, 브로모트리클로로메탄, 3-머캅토프로피온 산 및 에스테르, 이소옥틸 3-머캅토프로피오네이트, 펜타에리쓰리톨 테트라키스(3-머캅토프로피오네이트), 펜타에리쓰리톨 테트라키스(3-머캅토프로피오네이트), 트리메틸올프로판 트리스(3-머캅토프로피오네이트), 4,4'-티오비스벤젠티올, 및 요도니트릴로부터 선택될 수 있다.
본 발명의 코폴리머는, 추가의 균질화 용매 없이도, 직접 경화될 수 있는, 맑고, 투명하며, 균질한 단일-상 용액을 형성한다. 식(1)의 알파, 베타-불포화 유기규소 화합물은 친수성 하이드로겔 모노머와 혼화할 수 있다. 본 발명의 모노머에 대하여 훼도스 법(Fedors method) (Robert F. Fedors, Polymers Engineering and Science, Feb. 1974, vol. 14, No. 2)에 따라 계산된 용해도 파라미터 값 (solubility parameter values)은 대략 16.5 내지 대략 19 (J/mol)1/2 범위이며, 이 값은 TRIS와 같은 실리콘 모노머보다 통상의 하이드로겔 모노머 (예컨데, HEMA, NVP 및 DMA)의 용해도 파라미터 값에 더 가깝다. 혼화성(miscibility)은 본 발명의 모노머와 친수성 코모노머 간의 용해도 파라미터 차이가 약 7.3 (J/mol)1/2 보다 적은 경우에 실현된다.
본 발명의 또 하나의 구체예에서, 본 발명의 폴리머는 당 분야에 알려진 프로세스에 의해 실리콘-하이드로겔 필름으로 형성될 수 있다. 본 발명의 실리콘- 하이드로겔 필름은 소프트하고, 유연하며, 고도로 투명하다. 본 발명의 실리콘 하이드로겔 필름은, 물과의 동적 전진 접촉각이 80°내지 30°의 범위를 가지며, 10 내지 60 중량%의 물을 흡수하는 것으로 밝혀졌으며, 상기한 값들은 실리콘-하이드로겔 필름의 제조에 사용된 다른 친수성 불포화 유기 모노머에 따라 변할 수 있다. 제조된 본 발명의 실리콘 하이드로겔은, 또한 콘택트 렌즈 용도에 요구되는 양호한 물성(예컨데, 낮은 모듈러스 및 높은 인열 강도)를 가지는 것으로 밝혀졌다.
통상적인 실리콘-하이드로겔 필름은 일반적으로 약 10 내지 40 중량%의 용매 존재하에서 소수성 실리콘 모노머와 친수성 하이드로겔 모노머의 혼합물을 경화하는 것에 의해 제조되는데, 그 이유는 상기 모노머들이 서로 비상용성(incompatible)이기 때문이다. 그러나 본 발명에서, 식(1)의 알파, 베타-불포화 유기규소 화합물은 일반적으로 통상의 친수성 하이드로겔 모노머 (예를 들어 HEMA, NVP 및 DMA)와 혼화하므로, 용매를 사용하지 않아도 실리콘-하이드로겔 필름을 제조하는데 적합한 균질 용액을 형성할 수 있다. 보다 구체적으로, 본 발명의 순수 100% 실록산 모노머만을 사용하여 적당한 몰드에서 안정한 하이드로겔 필름을 만들 수 있으며, 이는 선형 알킬 링크된 트리실록산 폴리에테르 메타크릴레이트로는 불가능한 것이다.
본 발명에서 얻어지는 폴리머 조성물은, 당 분야에 알려진 프로세스를 통해 실리콘-하이드로겔 필름으로 형성될 수 있다. 따라서, 본 발명은 또한 본 발명의 호모폴리머 또는 코폴리머로부터 제조된 콘택트 렌즈를 제공한다. 본 발명의 모노머/폴리머는, 미국특허 3,408,429 및 3,496,254에 개시된 바와 같은 스핀캐스팅 프로세스들(spincasting processes)에 의해, 미국특허 4,084,459 및 4,197,266에 개시된 바와 같은 캐스트 몰딩 프로세스들(cast molding processes)에 의해, 상기 방법들의 조합들에 의해, 또는 임의의 다른 공지의 콘택트 렌즈 제작방법에 의해 콘택트 렌즈로 형성될 수 있다.
중합은 목표하는 콘택트 렌즈 형상에 대응하는 스피닝 몰드(spinning mold)나 고정 몰드(stationary mold) 내에서 실행될 수도 있다. 또한, 콘택트 렌즈는 필요에 따라 기계적으로 마무리 가공될 수도 있다. 또한, 중합을 버튼, 판, 또는 봉을 형성하기 위한 적당한 몰드 또는 용기 내에서 실행하고, 이어서 가공(예를 들어, 선반 또는 레이저에 의해 커팅 또는 폴리싱 가공)하여 소망하는 형상을 갖는 콘택트 렌즈를 제공할 수 있다.
본 발명에 따르는 폴리머로 제작된 콘택트 렌즈의 상대적인 소프트니스(softness) 또는 하드니스(hardness)는 가변적이다. 일반적으로, 식(1)의 알파, 베타-불포화 유기규소 화합물의 비율이 폴리머의 제조에 사용되는 다른 모노머에 상대하여 증가함에 따라, 재료의 소프트니스는 증가한다.
또한, 본 발명의 코폴리머는, 첨가제 또는 코-모노머 형태의 자외선 흡수제(ultraviolet absorbents), 안료(pigments), 및 착색제(colorants)를 함유할 수도 있다.
본 발명의 실리콘-하이드로겔은, 표면 습윤 특성들로 높은 산소 전달을 발현한다. 본 발명에 따라 사용되는 모노머들 및 프리폴리머들은 용이하게 중합되어, 소망하는 물성들 및 광학적 선명도와 더불어, 향상된 습윤성으로 산소의 전달을 허용하는 3차원 네트워크를 형성한다. 본 발명의 하이드로겔 필름의 산소 투과성은, 다양한 실록산 시스템들의 조합들이 제제화될 때, 300 Dk까지 더 증대될 수 있다.
본 발명 필름의 구체적인 용도는, 안구내 콘택트 렌즈, 인공각막, 및 일회용 장기-착용 소프트 콘택트 렌즈, 또는 생체의학 디바이스용 코팅, 또는 이들의 임의 부품을 포함한다. 추가 용도는, 텍스타일, 종이, 가죽, 퍼스널 케어, 헬스 케어, 홈 케어, 코팅, 페인팅 또는 종자 처리 제제들의 필름 형성 첨가제를 포함한다.
본 발명의 하나의 측면에서, 본 발명의 폴리머는 호모폴리머 또는 코폴리머일 수 있다. 본 발명의 호모폴리머 및 코폴리머는, 에멀젼(emulsion), 수성 분산액(waterborne dispersion), 용액(solution), 라텍스 입자(latex particles) 또는 100% 활성 조성물(active compositions)로 제조될 수 있다. 에멀젼은 물과 유화제의 존재하의 자유 라디칼 중합에 의해 제조될 수 있다, 본 발명의 알파, 베타-불포화 유기규소 화합물로 만들어진 호모폴리머, 코폴리머, 수성 분산액, 용액, 에멀젼 및 라텍스 입자는, 스킨 케어, 헤어 케어, 및 네일 케어, 예를 들어 립스틱, 마스카라, 화운데이션, 로션, 크림, 샴프, 컨디셔너, 네일 폴리시를 포함하는 퍼스널 케어 제제들에 성분으로 사용되어, 그것들의 제품성(ware), 촉각 특성(tactile properties) 및 도포 용이성(ease of application)을 향상시킬 수 있다. 본 발명의 알파, 베타-불포화 유기규소 화합물로 만든 호모폴리머, 코폴리머, 에멀젼, 수성 분산택, 용액 및 라텍스 입자는, 텍스타일 및 섬유 처리 용도에 사용되어, 천연 섬유 및 합성 섬유 모두에 대해 매끄러움(smooth), 소프트한 촉감(soft feel) 및 습윤성을 부여할 수 있다. 또한, 본 발명의 호모폴리머, 코폴리머, 에멀젼, 수성 분산택, 용액 및 라텍스 입자는, 예를 들어 니스, 라텍스 페인트 및 루핑 조성물과 같은, 금속, 플라스틱, 나무 및 종이용 코팅 제제들에 혼입될 수 있다.
본 발명의 또 하나의 구체예에서, 식(1)의 알파, 베타-불포화 유기규소 화합물 및 그로부터 만들어진 코폴리머의 다른 구체적인 용도는, 코팅 및 접착제용 첨가제 또는 레진으로 이용되는 것이다. 본 발명의 첨가제 또는 코폴리머를 함유하는 코팅은, 낮은 표면 에너지(surface energy), 슬립(slip), 소프트한 촉감, 유동 및 레벨링(flow and leveling), 내수성(water resistance) 및 릴리즈(release) 특성들을 포함하는, 수많은 우수한 특성들을 나타낸다. 이러한 특성들은, 그래픽, 텍스타일, 플라스틱, 나무, 건축, 자동차, 금속 및 감압 접착제 용도들에 특히 유리하다. 중합성 알파, 베타-불포화 아미도 기를 포함하는 규소-함유 모노머의 일관능성(monofunctionality)은, 폴리머 합성 중에 과도한 점도 증대를 방지한다. 본 발명의 새로운 식(1)의 알파, 베타-불포화 유기규소 화합물 및 그로부터 만들어진 코폴리머를 함유하는 코팅은, 파우더 코팅, 컨버젼(conversion) 코팅, 패시베이션(passivation) 코팅, 프라이머, 높은 고체 함량(high solids) 코팅, 수성 코팅, 용제성 코팅, 이-코팅(e-coating), 하드코트 등을 포함할 수 있다. 하기 실시예들은 단지 예시를 위한 것이며, 본 발명을 제한하는 것으로 해석되지 않아야 한다. 달리 명시하지 않는 한, 모든 부 및 퍼센트는 중량기준이고, 모든 온도는 섭씨온도이다.
실시예
실리콘-하이드로겔 필름들이 다음 방법들을 이용하여 렌즈 특성들에 대하여 평가된다.
평형 함수율 (Equilibrium Water Content):
필름을 pH 6.5-8.5의 완충액 (이온 형태들에 기초하여 선정함)에 48시간 동안 침지한 다음, 표면에 있는 물을 보무라기 없는 티슈 지로 부드럽게 닦아낸다. 수화된 필름을 정밀하게 무게를 잰 다음, 고형분 분석기(solid content analyzer)내에서 150℃에서 15분간 건조하고 건조중량을 측정한다. 함수율은 다음 식을 사용하여 무게 변화에 기초하여 계산된다.
%함수율 = [수화된 렌즈 중량 - 건조 렌즈 중량]/[수화된 렌즈 중량] × 100%
물 습윤성 (Water
Wettability
):
물 습윤성은 문헌 "Neumann AW, Godd RJ. Techniques of measuring contact angles. In: Good RJ, Stromberg RR, Editors. Surface and Colloid science―Experimental methods, vol. 11. New York: Plenum Publishing; (1979), pp. 31-61"에 설명된 접촉각 측정방법에 따라 측정된다.
필름 표면의 물 습윤성은 Tracker TECLIS 각도계(goniometer)를 사용하여 접촉각을 측정하는 것에 의해 평가된다. 정적 접촉각 법(static contact angle method)에서, 습윤된 필름은 먼저 보무라기 없는 티슈지로 눌러준 다음, 한 방울의 물을 표면 위에 올려놓는다. 접촉각은 각도계를 사용하여 측정한다. 접촉각 값이 낮을 수록 친수성이 더 크고, 필름의 표면 습윤성이 더 우수함을 나타낸다.
산소 투과성 (
Dk
):
샘플들의 산소 투과성 (Dk)은, ISO 9913 표준법에 따른 폴라로그래프 기법(polarographic technique)을 사용하여 측정되었다. 필름은 투과 셀(permeation cell) 내로 클램핑되고, 도너 챔버(donor chamber)는 산소 포화된 포스페이트 완충 식염수 (PBS: phosphate buffered saline)로 채워진다. 리셉터 셀(receptor cell)에서의 산소 농도를 모니터링하여 시간의 함수로 나타낸다.
Dk 값이라고도 하는 산소 투과성은, Barrer 단위로 표시될 수도 있다. 1 Barrer는 10-11 (㎤ O2) cm cm- 2 s- 1 mmHg- 1 {여기서 (㎤ O2)는 표준 온도 및 압력에서 산소 량이고, cm는 재료의 두께를 나타내고, cm-2 는 재료의 표면적의 역수임}, 또는 3.348 x 10-19 kmol m / (m2 s Pa)이다. 물의 Dk 는 80 Barrer이다.
모듈러스
(Modulus):
수화된 필름의 영 모듈러스(Young's modulus)는 인스트론 인장 측정기(Instron tensile tester)를 이용하여 측정된다. 습윤된 샘플이 6 cm x 0.8 cm 스트립으로 커팅되고, 기계적 특성들이 50 N의 로드 셀(load cell) 및 10 mm/분의 크로스헤드 속도(crosshead speed)로 측정된다. 모듈러스는 응력-변형 곡선(stress-strain curve)의 초기 기울기에서 결정된다. 모듈러스는 재료의 소프트니스와 직접적인 상관관계가 있다. 모듈러스가 낮을수록, 재료는 소프트하다.
굴절률 (Refractive Index):
굴절률은 ASTM D1218 "Standard Test Method for Refractive Index and Refractive Dispersions of Hydorcarbon Liquids"에 따라 20℃에서 측정된다.
밀도 (Density):
밀도는 ASTM D891-09 "Method for Specificgravity, Apparent, of Liquid Industrial Chemicals"에 따라 20℃에서 측정된다.
실시예
1 내지 7:
실시예 1: 4-(2-(아크릴로일옥시)-4-(2-(1,1,1,3,5,5,5-헵타메틸트리실록산-3-일)에틸)사이클로헥실)옥시-4-옥사부타노산의 합성.
교반 막대, 환류 응축기 및 적하 깔때기가 장치된 둥근-바닥 플라스크에 비닐 사이클로헥실 에폭시 관능화 트리실록산 100g과 톨루엔을 투입하고, 반응 혼합물을 70 - 75℃로 가열하였다. 이 시점에서, 촉매량의 티타늄 이소프로폭사이드 및 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 1-옥실을 첨가하고, 반응 혼합물을 90℃로 더 가열하였다. 반응혼합물에 21g의 아크릴산을 서서히 첨가하였다. 완료 후에, 반응 혼합물을 Dowex-WBA 레진을 통과시켜 미반응 아크릴산을 제거하였다. 생성물을 활성탄을 사용하여 탈색하고, 셀라이트 베드(Celite bed)에서 여과하였다. 여과액을 진공 스트리핑하여 옅은 황색의 생성물, 5-(2-(1,1,1,3,5,5,5,-헵타메틸트리실록산-3-일)에틸)-2-하이드록시사이클로헥실아크릴레이트를 수득하였다.
50g의 5-(2-(1,1,1,3,5,5,5,-헵타메틸트리실록산-3-일)에틸)-2-하이드록시사이클로헥실아크릴레이트 및 18g의 톨루엔과 무수 석신산을, 교반 막대, 환류 응축기, 및 질소 유입구가 장치된 둥근-바닥 플라스크에 투입하였다. 여기에, 트리에틸아민 및 하이드로퀴논이 각각 촉매 및 라디칼 소거제(radical scavenger)로 첨가되고, 반응 혼합물은 60-65℃로 가열되었다. 완료 후에, 생성물을 진공 스트리핑하고, 클로로포름에 재용해한 후, 브린 용액(brine solution)으로 세척하였다. 유기 상은 Tulsion T66-MP 레진을 통과시켜 트리에틸아민의 트레이스들(traces)을 제거하고, 활성탄을 사용하여 탈색하였다. 활성탄의 제거 후에 유기 층을 농축하여, 옅은 황색의 점성 생성물을 수득하였다.
실시예 2: (4-(((2-(아크릴로일옥시)-5-(2-(1,1,1,3,5,5,5-헵타메틸트리실록산-3-일)에틸)사이클로헥실)옥시)-4-옥소but-2-enoic 산의 합성.
50g의 5-(2-(1,1,1,3,5,5,5,-헵타메틸트리실록산-3-일)에틸)-2-하이드록시사이클로헥실아크릴레이트 및 18g의 톨루엔과 무수 말레산을 교반 막대, 환류 응축기, 및 질소 유입구가 장치된 둥근-바닥 플라스크에 투입하였다. 여기에, 트리에틸아민 및 하이드로퀴논이 각각 촉매 및 라디칼 소거제로 첨가되고, 반응 혼합물은 60-65℃로 가열되었다. 완료 후에, 생성물을 진공 스트리핑하고, 클로로포름에 재용해한 다음, 브린 용액으로 세척하였다. 유기 상을 Tulsion T66-MP 레진을 통과시켜 트리에틸아민의 트레이스들을 제거하고, 활성탄을 이용하여 탈색하였다. 활성탄의 제거 후에 유기 층을 농축하여 옅은 황색의 점성 생성물을 수득하였다.
실시예 3: 3-(((2-(아크릴로일옥시)-5-(2-(1,1,1,3,5,5,5-헵타메틸트리실록산-3-일)에틸)사이클로헥실)옥시)카보닐)but-3-enoic 산의 합성.
교반 막대, 환류 응축기 및 질소 유입구가 장치된 둥근-바닥 플라스크에 50g 의 5-(2-(1,1,1,3,5,5,5,-헵타메틸트리실록산-3-일)에틸)-2-하이드록시사이클로헥실아크릴레이트 및 톨루엔을 투입하였다. 여기에, 트리에틸아민 및 하이드로퀴논이 각각 촉매 및 라디칼 소거제로 첨가되었고, 반응 혼합물은 60-65℃로 가열되었다. 여기에, 20g의 무수 이타콘산이 서서히 첨가되었다. 완료 후에, 생성물은 스트리핑되고, 클로로포름에 재용해된 다음, 브린 용액으로 세척되었다. 유기 상을 Tulsion T66-MP 레진을 통과시켜 트리에틸아민의 트레이스들을 제거하고, 활성탄으로 탈색하였다. 활성탄의 제거 후에, 유기 층을 농축하여 옅은 황색의 점성 생성물을 수득하였다.
실시예 4: 4-((5-(2-(1,1,1,3,5,5,5-헵타메틸트리실록산-3-일)에틸)-2-(2-메타크릴아미도아세톡시)사이클로헥실)옥시)-4-옥소부타노산의 합성.
교반 막대, 환류 응축기, 및 적하 깔때기가 장치된 둥근-바닥 플라스크에 25g의 비닐 사이클로헥실 에폭시 관능화 트리실록산, 메틸 에틸 케톤, 및 TEMPO (2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 1-옥실)을 투입하고, 반응 혼합물을 75-80℃로 가열하였다. 이 시점에서, 소량의 (a pinch of) 글리신 메타크릴레이트과 촉매량의 티타늄 이소프로폭사이드를 첨가하고, 반응 혼합물을 80℃로 더 가열하였다. 이 반응 혼합물에, 10g의 글리신 메타크릴레이트가 서서히 첨가되었다. 완료 후에, 생성물을 분리해내서, 에틸 아세테이트에 재용해하고, 유기 층은 브린으로 세척하였다. 유기 층을 농축하여 옅은 황색 생성물, 4-(2-(1,1,1,3,5,5,5-헵타메틸트리실록산-3-일)에틸)-2-하이드록시사이클로헥실 2-메타크릴아미도아세테이트를 수득하였다.
15g의 4-(2-(1,1,1,3,5,5,5-헵타메틸트리실록산-3-일)에틸)-2-하이드록시사이클로헥실 2-메타크릴아미도아세테이트 및 4.6g의 톨루엔과 무수 석신산을 교반 막대, 환류 응축기, 및 질소 유입구가 장치된 둥근-바닥 플라스크에 투입하였다. 여기에, 트리에틸아민 및 하이드로퀴논이 각각 촉매 및 라디칼 소거제로 첨가되었고, 반응 혼합물은 60-65℃로 가열되었다. 완료 후에, 생성물을 진공 스트리핑하고, 클로로포름에 재용해한 다음, 브린 용액으로 세척하였다. 유기 상을 Tulsion T66-MP 레진을 통과시켜 트리에틸아민의 트레이스들을 제거하고, 활성탄을 사용하여 탈색하였다. 활성탄을 제거한 후에 유기 층을 농축하여 옅은 황색의 점성 생성물을 수득하였다.
실시예 5 : 비스(4-((2-(아크릴로일옥시)-4-에틸사이클로헥실)옥시)-4-옥소부타노산 ) 관능화 폴리디메틸실록산의 합성.
교반 막대, 환류 응축기 및 적하 깔때기가 장치된 둥근-바닥 플라스크에 15g의 4-비닐-1-사이클로헥센 1,2-에폭사이드를 투입하고, 70-75℃로 가열하였다. 이 시점에서, 크실렌 중의 촉매량의 백금(0)-1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라메틸디실록산 착물 용액 (Pt ~2%)이 첨가되었고, 반응 혼합물은 90℃로 더 가열되었다. 이 반응 혼합물에, 100g의 비스하이드라이드 관능화 폴리디메틸실록산이 적하식으로 첨가되었다. 반응의 완료 후에, 반응 혼합물을 70-75℃로 냉각한 후, 100 mL의 톨루엔, 및 촉매량의 티타늄 이소프로폭사이드와 TEMPO (2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 1-옥실)을 첨가하였고, 반응 혼합물을 90-95℃로 더 가열하였다. 이 반응 혼합물에, 9.5g의 아크릴산을 2시간에 걸쳐 적하식으로 첨가하였다. 반응은 1H-NMR 스펙트로스코피를 사용하여 모니터링하였다. 반응의 완료 후에, 반응 혼합물을 75℃로 냉각한 다음, 13g의 무수 석신산, 14g의 트리에틸아민, 및 300 ppm의 하이드로퀴논을 첨가하였다. 반응은 1H-NMR 스펙트로스코피(spectroscopy)를 사용하여 모니터링하였다. 완료 후에, 생성물을 진공 스트리핑하고, 디클로로메탄에 재용해한 다음, 뜨거운(hot) 브린 용액으로 세척하였다. 유기 상을 Tulsion T66-MP 레진을 통과시켜 트리에틸아민의 트레이스들을 제거한 다음, 활성탄을 사용하여 탈색하였다. 유기 층은 셀라이트 컬럼(Celite column)에서 여과하여 활성탄을 제거한 다음, Dowex WBA 레진과 함께 교반하여 아크릴산의 트레이스들을 제거하였다. 유기 상을 더 여과하고 농축하여 옅은 황색의 점성 생성물을 수득하였다.
실시예 6 : 4-((2-(아크릴로일옥시)-4-에틸사이클로헥실)옥시)-4-옥소부타노산 관능화 폴리디메틸실록산의 합성
교반 막대, 환류 응축기 및 적하 깔때기가 장치된 둥근-바닥 플라스크에 1.6g의 4-비닐-1-사이클로헥센 1,2-에폭사이드를 투입하고, 70-75℃로 가열하였다. 이 시점에서, 크실렌 중의 촉매량의 백금(0)-1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라메틸디실록산 착물 용액 (Pt 약 2%)가 첨가되었고, 반응 혼합물은 90℃로 더 가열되었다. 이 반응 혼합물에, 10g의 모노하이드라이드 관능화 폴리디메틸실록산이 적하식으로 첨가되었다. 반응의 완료 후에, 반응 혼합물을 70-75℃로 냉각한 다음, 20 mL의 톨루엔, 및 촉매량의 티타늄 이소프로폭사이드와 TEMPO (2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 1-옥실)을 첨가하였고, 반응 혼합물을 90-95℃로 더 가열하였다. 이 반응 혼합물에, 1.7g의 아크릴산을 2시간에 걸쳐 적하식으로 첨가하였다. 반응은 1H-NMR 스펙트로스코피를 사용하여 모니터링하였다. 반응의 완료 후에, 반응 혼합물을 75℃로 다시 냉각한 다음, 2.5g의 무수 석신산, 2.5g의 트리에틸아민, 및 300ppm의 하이드로퀴논을 첨가하였다. 반응은 1H-NMR 스펙트로스코피를 사용하여 모니터링하였다. 완료 후에, 생성물을 진공 스트리핑하고, 디클로로메탄에 재용해한 다음, 뜨거운 브린 용액으로 세척하였다. 유기 상을 Tulsion T66-MP 레진을 통과시켜 트리에틸아민의 트레이스들을 제거하고 활성탄을 사용하여 탈색하였다. 유기 층을 셀라이트 컬럼에서 여과하여 활성탄을 제거한 다음, Dowex WBA 레진과 함께 교반하여 아크릴산의 트레이스들을 제거하였다. 유기 상을 더 여과하고 농축하여 옅은 황색의 점성 생성물을 수득하였다.
실시예 7 : 4-((2-(아크릴로일옥시)-4-에틸사이클로헥실)옥시)-4-옥소부타노산 관능화 폴리실세스키옥산 (POSS)의 합성
교반 막대, 환류 응축기 및 적하 깔때기가 장치된 둥근-바닥 플라스크에 20g의 에폭시사이클로헥실이소부틸 POSS 및 40g의 톨루엔을 투입하였다. 반응 혼합물을 70-75℃로 가열하고, 촉매량의 티타늄 이소프로폭사이드 및 TEMPO (2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 1-옥실)을 첨가하였다. 반응 혼합물을 90-95℃로 더 가열하고, 3.4g의 아크릴산을 적하식으로 첨가하였다. 반응은 1H-NMR 스펙트로스코피를 사용하여 모니터링하였다. 반응의 완료 후에, 반응 혼합물을 70-75℃로 냉각하고, 2.7g의 무수 석신산, 2.6g의 트리에틸아민, 및 300ppm의 하이드로퀴논을 첨가하였다.
반응은 1H-NMR 스펙트로스코피를 사용하여 모니터링하였다. 완료 후에, 최종 생성물을 진공 스트리핑하고, 디클로로메탄에 재용해한 다음, 뜨거운 브린 용액으로 세척하였다. 유기 상을 T66-MP 레진을 통과시켜 트리에틸아민의 트레이스들을 제거하고, 활성탄을 사용하여 탈색하였다. 유기 층은 셀라이트 컬럼에서 여과하여 활성탄을 제거한 다음, Dowex WBA 레진과 함께 교반하여 아크릴산의 트레이스들을 제거하였다. 유기 상을 더 여과하고 농축하여 옅은 황색의 점성 생성물을 수득하였다.
하이드로겔
필름의
실시예들
:
선정된 하이드로겔 필름들이, 2-하이드록시에틸 메타크릴레이트 (HEMA), N,N-디메틸 아크릴아미드 (DMA), N-비닐피롤리돈 (NVP)과 같은 다른 모노머, 및 선행기술(WO2013/142062 참조)에 설명된 에틸렌글리콜 디메타크릴레이트 (EGDMA) 또는 ABA 타입 실록산 (약 45-52의 디메틸실릴옥시 단위 함유) 폴리에테르 (전체 약 22 EO 단위) 디메타크릴레이트 매크로머와 같은 가교제와 함께 제제화된, 실시예 1 내지 7의 모노머를 사용하여 제조되었다. 상기 제제들에 사용된 다른 첨가제는 폴리비닐피롤리돈 (PVP)이다. 상기 필름들은 라디칼 개시제로서 2-하이드록시-2-메틸 프로피오페논 (0.5 중량%)을 사용하여 경화되었다. 얻어진 맑은, 균질 용액은, 1 mm의 측정 갭(measuring gap)으로 PET (폴리에틸렌 테레프탈레이트) 내에 주입되었다. 제제들은 105 mW/cm2의 UV 조사에 20-60초 동안의 노출에 의해 경화되었다. 필름들이 평형 함수율, 수분 습윤성, 산소 투과성 및 모듈러스에 대하여 평가되었으며, 그 결과는 표 1에 제시되는 바와 같다.
표 1: 하이드로겔 제제 및 특성 데이터
| 구성성분 (중량%) |
필름 1 | 필름 2 | 필름 3 | 필름 4 | 필름 5 | 필름6 | 필름 7 | 필름 8 | 필름 9 | 필름 10 |
| 실시예 1 | 49.5 | 49.5 | 69 | 69 | 49.8 | 49.8 | 37.1 | |||
| 실시예 5 | 49.8 | 19.9 | 19.9 | |||||||
| 실시예 6 | 49.8 | 37.1 | ||||||||
| 실시예 7 | 24.6 | |||||||||
| NVP | 4.95 | 24.8 | ||||||||
| DMA | 19.8 | 24.8 | 29.5 | 26.6 | 29.8 | 49.8 | 29.8 | 29.8 | 24.8 | 49.2 |
| HEMA | 24.8 | |||||||||
| PVP | 2.9 | |||||||||
| ABA-D45 실록산 매크로머 |
19.9 | |||||||||
| EGDMA | 0.49 | 0.49 | 0.98 | 0.98 | 0.49 | 0.98 | ||||
| UV 개시제 | 0.49 | 0.49 | 0.49 | 0.49 | 0.49 | 0.49 | 0.49 | 0,49 | 0.49 | 0.49 |
| 2-프로판올 | 24.6 | |||||||||
| 광학적 외관 |
맑음 |
맑음 |
맑음 |
맑음 |
맑음 |
맑음 |
맑음 |
맑음 |
맑음 |
맑음 |
| 모듈러스 (MPa) | 0.4 | 0.9 | 0.9 | 0.6 | 0.7 | 1.8 | 1.6 | 1.3 | 1.2 | 2.0 |
| 함수율 (중량%) |
25 | 66 | 65 | 62 | 56 | 56 | 54 | 45 | 56 | 78 |
| 접촉각 (도) |
45 | 15 | 20 | 30 | 20 | 58 | 54 | 50 | 35 | 40 |
본 발명의 알파, 베타-불포화 유기규소 화합물은 폴리머를 제조하는데 유용하며, 본 발명의 폴리머를 함유하는 수분-흡수, 산소-투과성 실리콘-하이드로겔 필름은 생체의학 디바이스들, 특히 장기 착용 소프트 콘택트 렌즈로 제조하는데 유용하다.
위에서 설명한 바와 같이 본 발명은 많은 구체예들을 포함하고 있지만, 상기 구체예들은 본 발명의 바람직한 실시구현들을 예시한 것으로만 이해되어야 하며, 본 발명의 범위에 제한을 가하기 위한 것으로 해석되지 않아야 한다. 당 분야의 기술자는, 첨부하는 청구범위에 의해 한정된 본 발명의 범위 및 정신 내에 있는, 수많은 다른 가능한 변형들을 도출해 낼 수 있을 것이다.
Claims (32)
- 하기 식(1)의 구조를 갖는 알파, 베타-불포화 유기규소 화합물을 포함하여 구성되는 조성물:
(1)
{위 식에서:
X1 은 1-16의 탄소 원자를 포함하는 선형 또는 가지형 알킬 기, 트리메톡시 실릴, 트리메틸실릴옥시, -O[Si(CH3)2O-]n (여기서 n은 1 내지 9에서 선택되는 정수임), (CH3)3Si(CH2)oCH2- (여기서 o는 0-3의 정수임), (CH3)3SiCH2CH2Si(CH3)2O-, 또는 (CH3)3Si(CH2CH2Si(CH3)2O)p- (여기서 p는 0-200에서 선택되는 정수임) 로부터 독립적으로 선택되고;
X2 는 1-16의 탄소 원자를 포함하는 선형 또는 가지형 알킬 기, 트리메톡시 실릴, 트리메틸실릴옥시, -O[Si(CH3)2O-]n (여기서 n은 1 내지 9에서 선택되는 정수임), (CH3)3Si(CH2)oCH2- (여기서 o는 0-3의 정수임), (CH3)3SiCH2CH2Si(CH3)2O-, 또는 (CH3)3Si(CH2CH2Si(CH3)2O)p- (여기서 p는 0-200에서 선택되는 정수임), 또는 -[OSi(CH3)2]mG1 로부터 독립적으로 선택되고, 여기서 m은 0-200에서 선택되는 정수이고, G1 은 (CH3)3SiO-, 또는 하기 일반식 (2a) 또는 (2b)를 갖는 반응성 또는 비-반응성(non reactive) 실리콘 기이고:
(2a)
(2b)
여기서 l은 0-200에서 선택되는 정수이고; X2 가 식 (2a) 또는 (2b)를 가질때 식 (1)에서 p는 0이고;
X3 및 X5 는 메틸, 부틸, 트리메틸실록시, (CH3)3SiCH2CH2-, (CH3)3SiCH2CH2Si(CH3)2O- 또는 -OSi(CH3)2 로부터 독립적으로 선택되되, (i) X1 또는 X6 가 -O[Si(CH3)2O-]n 인 경우, X3 또는 X5 중의 하나는 -OSi(CH3)2 이고, X1 이 X3와 화학결합을 형성하고, 그리고/또는 X5 가 X6 과 화학결합을 형성하여, 환형 폴리실록산 고리를 형성하도록 규소 원자에 결합되는 2가의 -X1-X3- 또는 X5-X6- 기를 형성하고, 그리고 (ii) X3 및/또는 X5 가 -OSi(CH3)2 인 경우, X1 및/또는 X6 이 -O[Si(CH3)2O-]n 이고, 대응하는 X1 이 X3 과 화학결합을 형성하고 그리고/또는 X5 가 X6과 화학결합을 형성하여, 환형 폴리실록산 고리를 형성하도록 규소 원자에 결합되는 2가의 -X1-X3- 또는 X5-X6- 기를 형성하며; 또는
X1, X2, 및 X3 은 임의선택적으로 각각 -O[Si(R16)O-]n 이고 서로 연결되어 하기 식 (2c)로 표시된 폴리실세스키옥산 고리(polysilsequioxane ring)를 형성하며
(2c)
여기서 R16 은 선형 또는 가지형 알킬 또는 아르알킬 기로부터 독립적으로 선택되고;
X4 는 디메틸실록시, -O[Si(CH3)2O-], 또는 -CH2CH2(CH3)2SiO- 모이어티(moiety)로부터 독립적으로 선택되는 임의선택적인 연결 기이고,
식(1)에서 p는 0-5에서 선택되는 정수이고;
X6, X7, 및 X8 은 1-16의 탄소 원자를 포함하는 선형 또는 가지형 알킬 기, 알콕시, 트리메틸실릴옥시, 또는 -O[Si(CH3)2O-]n (여기서 n은 1 내지 9에서 선택되는 정수임)로부터 독립적으로 선택되고, 그리고 여기서 X6 과 X7, X7 과 X8, 또는 X6 과 X8은 고리를 형성할 수도 있으며;
R1 은 화학 결합, 또는 1 내지 16의 탄소 원자를 포함하고, 선택적으로 산소, 황 및/또는 질소인 헤테로원자를 포함하는 알킬렌 기로부터 선택되고;
G는 선형 또는 가지형 알킬 기 또는 카보사이클릭 기로부터 독립적으로 선택되는 반응성 모이어티와 실록산 모이어티 사이의 브리징 단위(bridging unit)이고, 상기 G 단위는 선택적으로 하나 이상의 헤테로원자를 포함하며;
A는 헤테로원자이고;
I는 0-100의 탄소 원자를 가지며 헤테로원자를 포함할 수도 있는 친수성 모이어티이고;
Z는 하기 식(3)의 중합성 기이고:
(3)
여기서 R6, R7 , 및 R8 은 수소 또는 1-5의 탄소 원자를 갖는 1가의 탄화수소 라디칼로부터 독립적으로 선택되며; 그리고
F는 1 내지 16의 탄소원자를 가지며 선택적으로 헤테로원자를 포함하는 지방족, 지환족, 또는 방향족 탄화수소 라디칼로부터 선택되는 임의선택적인 링커(linker) 기이되, F가 이용되지 않는 경우, A는 식(3)에 있는 카보닐 기에 직접 링크됨}. - 제1항에 있어서, G가 하기 일반식(4a)를 가지는 가지형 알킬 모이어티인. 조성물:
(4a)
(위 식에서, a는 0-16 이고, b는 1임). - 제1항에 있어서, G가 5 내지 10 탄소원자를 포함하는 일반식
(여기서, c = 0-5임)
를 가지는 포화 카보사이클릭 단위를 포함하여 구성되는, 조성물. - 제3항에 있어서, G가 하기 식들의 위치 이성체
;
;
또는 이들 중 둘 이상의 조합으로부터 선택되는, 조성물. - 제4항에 있어서, G가
;
;
;
;
또는 이들 중 둘 이상의 조합으로부터 선택되는, 조성물. - 제1항에 있어서, R1 이 하기 식(5)의 구조를 가지는 2가의 라디칼인, 조성물:
(5)
{위 식에서, R3, R4, 및 R5 는 수소, 또는 1 내지 10의 탄소 원자를 가지며, 선택적으로 헤테로원자를 포함하는 선형, 가지형, 또는 환형 탄화수소 라디칼로부터 독립적으로 선택되고; R2 는 1 내지 5의 탄소원자를 갖는 탄화수소 라디칼이며, q는 0 내지 10에서 선택되는 정수임}. - 제1항에 있어서, I가 하기 식(6)의 구조를 가지는 친수성 모이어티인, 조성물:
(6)
{위 식에서:
K 는 2가의 헤테로원자 또는 산소이고,
L은 (a) 0-50의 탄소 원자를 가지며 선택적으로 헤테로원자를 포함하는 치환된 또는 치환되지 않은 선형 또는 가지형, 지방족 또는 방향족 탄화수소로부터 선택되는 2가의 탄화수소 라디칼; (b) 알코올, 에테르, 에스테르, 아미드, 아민, 우레아, 우레탄, 시아노, 카보네이트, 카바메이트, 티올, 티오에테르, 티올 에스테르, 또는 이들 중 둘 이상의 조합으로부터 선택되는 관능기;로부터 선택되며,
M은 -COOR,-NR2, -PO(OR)2, -OPO(OR)2, -OSO3H, -OH로부터 선택되는 이온 기이되, L이 어떠한 탄소원자도 포함하지 않는 기이면, M 기는 -NR2, -OPO(OR)2, -OSO3H, 또는 -OH 기를 포함하지 않으며, 여기서 R은 수소, 또는 1 내지 10 탄소원자를 갖는 탄화수소 라디칼임}. - 제1항에 있어서, 중합성 기 Z에 있는 F가, 하기 식(7)의 구조를 갖는, 조성물:
(7)
{위 식에서:
r은 0 내지 15에서 선택되는 정수이고;
S는 O, CH2, NR11, 및 황에서 독립적으로 선택되는 2가의 헤테로원자이고;
J는 -C(O)-, -NR12C(O)-, -OC(O)-, -OS(O)-, 및 -P(O)OR13- 로부터 독립적으로 선택되는 관능기이고;
R9 및 R10 은 1 내지 5의 탄소 원자를 갖는 탄화수소 라디칼로부터 독립적으로 선택되고;
R11, R12, 및 R13 은 수소 또는 1-5의 탄소 원자를 갖는 1가의 탄화수소 라디칼로부터 독립적으로 선택됨}. - 제1항에 있어서, 상기 알파, 베타-불포화 화합물이 하기 식의 구조를 갖는, 조성물:
{위 식에서:
R1은 제1항에서 정의된 바와 같고, R6, R7, R8, R16 은 선형 또는 가지형 알킬 또는 아르알킬로부터 독립적으로 선택되고;
G는 식
의 구조에서 선택되고;
I 는 식
의 구조들에서 독립적으로 선택되고;
R14 및 R15 는 수소, 1-20의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 가지형 알킬, 아르알킬, 또는 방향족 단위, 알카리 또는 알카리토류 금속 음이온, 또는 전이금속 착물로부터 독립적으로 선택되고;
X- 는 할라이드, 카복실레이트, 토실레이트, 설포네이트, 포스페이트, 프탈레이트, 페놀레이트, 또는 알콕사이드로부터 독립적으로 선택되며;
t 는 1-16에서 선택되는 정수이고; 그리고
A 는 산소 원자이고, A는 카보닐 기, C(O)C(R8)=CR6R7에 직접 링크됨}. - 제1항에 있어서, 상기 알파, 베타-불포화 화합물이 하기 식의 구조를 갖는, 조성물:
{위 식에서:
m은 0-200에서 선택되는 정수이고;
R1은 제1항에서 정의된 바와 같고, R6, R7, R8 은 선형 또는 가지형 알킬 또는 아르알킬로부터 독립적으로 선택되고;
G는 식
의 구조에서 선택되고;
I는 식
의 구조들에서 독립적으로 선택되고;
R14 및 R15 는 수소, 1-20의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 가지형 알킬, 아르알킬, 또는 방향족 선형 또는 가지형 단위, 알카리 또는 알카리토류 금속 음이온, 또는 전이금속 착물로부터 독립적으로 선택되고;
X- 는 할라이드, 카복실레이트, 토실레이트, 설포네이트, 포스페이트, 프탈레이트, 페놀레이트, 또는 알콕사이드로부터 독립적으로 선택되며;
t 는 1-16에서 선택되는 정수이고;
A 는 산소 원자이며 카보닐 기, C(O)C(R8)=CR6R7에 직접 링크됨}. - 제1항에 있어서, 상기 알파, 베타-불포화 화합물이 하기 식의 구조를 갖는, 조성물:
{위 식에서:
n은 0-200에서 선택되는 정수이고;
R1은 제1항에서 정의된 바와 같고, R6, R7, R8 은 선형 또는 가지형 알킬 또는 아르알킬로부터 독립적으로 선택되고;
G는 식
의 구조에서 선택되고;
I는 식
의 구조들에서 독립적으로 선택되고;
R14 및 R15 는 수소; 1-20의 탄소 원자를 갖는 선형 알킬, 아르알킬, 또는 방향족 선형 또는 가지형 단위, 알카리 또는 알카리토류 금속 음이온 및/또는 전이금속 착물로부터 독립적으로 선택되고;
X- 는 할라이드, 카복실레이트, 토실레이트, 설포네이트, 포스페이트, 프탈레이트, 페놀레이트, 또는 알콕사이드로부터 독립적으로 선택되며;
t 는 1-16에서 선택되는 정수이고;
A 는 카보닐 기 C(O)C(R8)=CR6R7에 직접 링크된 산소 원자임}. - 제1항에 있어서, 상기 알파, 베타-불포화 화합물이 하기 식의 구조를 갖는, 조성물:
{위 식에서:
R1은 제1항에서 정의된 바와 같고, R6, R7, R8 은 선형 또는 가지형 알킬 또는 아르알킬로부터 독립적으로 선택되고;
G는 식
의 구조에서 선택되고;
I는 식
의 구조들에서 독립적으로 선택되고;
R14 및 R15 는 수소; 1-20의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 가지형 알킬, 아르알킬, 또는 방향족 단위, 알카리 또는 알카리토류 금속 음이온 및/또는 전이금속 착물로부터 독립적으로 선택되고;
X- 는 할라이드, 카복실레이트, 토실레이트, 설포네이트, 포스페이트, 프탈레이트, 페놀레이트, 또는 알콕사이드로부터 독립적으로 선택되며;
t 는 1-16에서 선택되는 정수이고;
A 는 산소 원자이고, A는 카보닐 기 C(O)C(R8)=CR6R7에 직접 링크됨}. - 제1항에 있어서, 상기 조성물이 상기 유기규소 화합물을 포함하여 구성되는 코폴리머인, 조성물.
- 제13항에 있어서, 상기 코폴리머가 반응성 또는 비-반응성인, 조성물.
- 제14항에 있어서, 상기 코폴리머가 프리폴리머인, 조성물.
- 제15항에 있어서, 상기 프리폴리머가 일관능성 또는 다관능성인, 조성물.
- 제16항에 있어서, 상기 프리폴리머가, (1) 상기 유기규소 화합물, (2) 연쇄이동제(chain transfer agent), (3) 하나 이상의 유기 모노머, 및 (4) 라디칼 개시제의 (메트)아크릴레이트화 반응생성물인, 조성물.
- 제17항에 있어서, 상기 연쇄이동제가, 2-머캅토 에탄올, 2- 아미노에틸 머캅탄, 알칸 티올, 티오글리콜 산 및 에스테르, 브로모트리클로로메탄, 3-머캅토프로피온 산 및 에스테르, 이소옥틸 3-머캅토프로피오네이트, 펜타에리쓰리톨 테트라키스(3-머캅토프로피오네이트), 펜타에리쓰리톨 테트라키스(3-머캅토프로피오네이트), 트리메틸올프로판 트리스(3-머캅토프로피오네이트), 4,4'-티오비스벤젠티올, 및 요도니트릴로부터 선택되는, 조성물.
- 제1항에 있어서, 상기 조성물이 하이드로겔인, 조성물.
- 제19항에 있어서, 자유-라디칼 중합성 유기 모노머, 개시제, 및 선택적으로 가교제를 더 포함하여 구성되는, 조성물.
- 제20항에 있어서, 상기 자유-라디칼 중합성 유기 모노머가, 비닐계 모노머, 아크릴라이드 모노머(acrylide monomer), 아크릴계 모노머, 또는 이들 중 둘 이상의 조합으로부터 선택되는, 조성물.
- 제21항에 있어서, 상기 비닐계 모노머가, N-비닐-피롤리돈, N-비닐-카프로락탐, N-비닐-아세트아미드, N-비닐-포름아미드, N-비닐-이소프로필아미드, 비닐 벤젠, 비닐 나프탈렌, 비닐 피리딘, 비닐 알코올, 비닐 함유 실리콘, 또는 이들 중 둘 이상의 조합으로부터 선택되는, 조성물.
- 제21항에 있어서, 상기 아크릴계 모노머가, 2-하이드록시-에틸-메타크릴레이트 (HEMA), 2-하이드록시-에틸-아크릴레이트 (HEA), 하이드록실 프로필 메타크릴레이트, 트리메틸암모늄 2-하이드록시 프로필 메타크릴레이트 하이드로클로라이드, 디메틸아미노에틸 메타크릴레이트, 글리세롤 메타크릴레이트, N,N-디메틸아크릴아미드, N-이소프로필아크릴아미드, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 아크릴산, 메타크릴산, 아크릴화 친수성 유기-실리콘 (acrylated hydrophilic organo-silicone), 아크릴화 소수성 유기-실리콘 (acrylated hydrophobic organo-silicone), 또는 이들 중 둘 이상의 조합으로부터 선택되는, 조성물.
- 제19항에 있어서, 친수성 실리콘 매크로머가, 상기 하이드로겔 조성물 중 5 중량 퍼센트 내지 50 중량 퍼센트의 양으로 존재하는, 조성물.
- 제24항에 있어서, 친수성 실리콘 매크로머 대 자유-라디칼 중합성 유기 모노머의 중량비가, 1:100 내지 100:1 인, 조성물.
- 제24항에 있어서, 친수성 실리콘 매크로머 대 자유-라디칼 중합성 유기 모노머의 중량비가, 1:50 내지 50:1 인, 조성물.
- 제24항에 있어서, 친수성 실리콘 매크로머 대 자유-라디칼 중합성 유기 모노머의 중량비가 1:10 내지 10:1 인, 조성물.
- 제24항에 있어서, 친수성 실리콘 매크로머 대 자유-라디칼 중합성 유기 모노머의 중량비가 1:1 인, 조성물.
- 제19항에 있어서, 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 트리메틸로일프로판 트리메타크릴레이트, 디에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 비스페놀 A 디메타크릴레이트, 디글리시딜 비스페놀 A 디메타크릴레이트, 디메타크릴레이트-말단 폴리에틸렌 글리콜, 반응성 선형 폴리에테르 변성 실리콘, 반응성 펜던트형 폴리에테르 변성 실리콘, 또는 이들 중 둘 이상의 조합으로부더 선택되는 가교제를 임의선택적으로 포함하여 구성되는, 조성물.
- 제19항에 있어서, 상기 조성물이, 2,2'-아조비스 (2,4-디메틸펜탄니트릴), 2,2'-아조비스 (2-메틸프로판니트릴), 2,2'-아조비스 (2-메틸부탄니트릴), 퍼옥사이드, 벤조인 메틸 에테르, 디에톡시아세토페논, 벤조일포스핀 옥사이드, 2-하이드록시-2-메틸 프로피오페논 (HMPP), 1-하이드록시사이클로헥실 페닐 케톤, 또는 이들 중 둘 이상의 조합으로부터 선택되는 열 또는 광 개시제를 포함하여 구성되는, 조성물.
- 제19항의 조성물로 형성된 하이드로겔 필름을 포함하여 구성되는, 콘택트 렌즈.
- 제19항에 있어서, 상기 조성물이, 텍스타일, 종이, 가죽, 퍼스널 케어, 헬스 케어, 홈 케어, 코팅, 페인팅 또는 종자 처리 제제들에서의 필름 형성 첨가제 (film forming additive)인, 조성물.
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