TW201529731A - 親水性聚矽氧組合物 - Google Patents

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Abstract

本發明係關於一種組合物，其包含碳環基團及其上附接α、β-不飽和有機矽化合物之親水性部分。此等化合物可用於形成吸水聚矽氧水凝膠膜。聚矽氧水凝膠膜可增加氧氣通過鏡片或其他經處理材料。

Description

親水性聚矽氧組合物
本發明主旨係關於聚矽氧單體、大分子單體、聚合物及由此製得之水凝膠。在一態樣中，本發明主旨提供可進行自由基聚合之水分散性親水性聚矽氧單體及大分子單體所述單體、大分子單體及預聚物之親水性來自鍵聯至矽氧烷單元之離子或非離子基團或兩者。本發明主旨亦係關於適合生產生物醫學產品(包括隱形眼鏡)之水凝膠組合物及膜。
用於長時間連續佩戴之隱形眼鏡係由自聚二甲基矽氧烷製得之聚矽氧橡膠製成。由於聚矽氧橡膠隱形眼鏡極為拒水且與角膜之熱學性質(諸如導熱性及熱擴散性)大為不同，所以其等儘管具有可透氧性亦具有異物感，特定言之灼熱感。由聚矽氧橡膠製成之隱形眼鏡佩戴不舒適。另外，聚矽氧橡膠柔軟且具彈性，使其難以進行精確的機械處理，諸如切割、研磨及拋光。為使聚矽氧橡膠鏡片之表面親水，已作諸多嘗試，但尚未開發出完全令人滿意的隱形眼鏡。高水含量的隱形眼鏡通常係由聚-N-乙烯基吡咯啶酮聚合物製成。由於高水含量的隱形眼鏡含有約60重量%至約80重量%之水，所以其等具有以下劣勢：(a)材料品質低於低水含量的隱形眼鏡，(b)在使用過程中容易受到淚液中之無機及有機化合物之污染，其會滲透並聚集於鏡片中，及(c)鏡片輪廓之維護性差，因為水會在使用過程中蒸發，因此其折射 率容易改變。
使用反應性聚矽氧水凝膠調配物來製造長期佩戴的軟性隱形眼鏡，因為其透氧性相對高、具有可撓性、舒適，且角膜併發症少。習知水凝膠材料(例如，甲基丙烯酸2-羥乙酯，HEMA)本身之透氧性差，且其透過吸收水分子將氧轉運至眼睛。水具有低透氧率，亦稱為Dk值，其可以巴勒(Barrer)表示，其中1巴勒=10-11(cm3 O2)cm cm-2 s-1 mmHg-1，其中「cm3 O2」係標準溫度及壓力下之氧量，且其中「cm」表示材料厚度，且「cm-2」係該材料之表面積之倒數。水之Dk為80巴勒。在長時間曝露至大氣空氣後，此等鏡片慢慢脫水，且轉運至角膜之氧量減少。可導致眼睛刺激、發紅及其他角膜併發症，且因此該等鏡片之使用受到有限佩戴時間之制約。但使反應性聚矽氧單體與習知單體摻合作為潛在解決方案受到相容性問題之困擾。
該問題之可能解決方案係藉由在聚矽氧單體上併入親水性單元使該單體本身親水。一種提供親水性聚矽氧單體之方法係使經有機改質之聚矽氧單體與有機單體在交聯劑存在下聚合。先前嘗試提供親水性之實例包括彼等描述於美國專利案第4,260,725號、第5,352,714號、第5,998,498號、第6,867,245號、第6,013,711號、第6,207,782號、第7,601,766號、第7,557,231號、第7,732,546號、第7,781,558號、第7,825,273號中者，該等專利案以引用的方式併入本文中。該方法產生大量未反應的單體，原因在於無規律黏度之累積，其需要藉由水-異丙醇溶劑混合物自基質萃取可溶出單體，其導致加工成本上升。另外，由此等方法製成之聚矽氧水凝膠調配物仍然未能具有明顯可潤濕性。
已使用甲基丙烯醯氧基丙基參(三甲基矽氧基)矽烷單體來製備含聚矽氧的水凝膠。甲基丙烯醯氧基丙基參(三甲基矽氧基)矽烷係疏水，且用於製備聚胺甲酸乙酯-聚矽氧聚合物。此等聚胺甲酸乙酯-聚 矽氧聚合物包含疏水性聚矽氧嵌段。由此等聚合物製成之隱形眼鏡可因為該聚合物內之疏水區而導致眼睛不適。
聚矽氧-水凝膠通常係由在交聯劑及自由基或光引發劑存在下與親水性有機單體(諸如甲基丙烯酸羥乙酯(HEMA)、N-乙烯基吡咯啶酮(NVP))及其他單體(諸如甲基甲基丙烯酸(MA)及N,N-二甲基丙烯醯胺(DMA))聚合之丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯官能化聚矽氧單體製成。交聯劑一般在分子之兩個不同位點具有兩個或更多個反應性官能團。通常，此等位點包含可聚合烯系不飽和基團。在聚合形成聚矽氧-水凝膠期間，其等與兩個不同聚合物鏈形成共價鍵，並形成穩定的三維網絡，以提高該聚合物之強度。習知用於隱形眼鏡之交聯劑包括二甲基丙烯酸乙二醇酯及三甲基丙烯酸三羥甲基丙酯。其他可使用的交聯劑包括二甲基丙烯酸二乙二醇酯、雙酚A二甲基丙烯酸酯、雙酚A二甲基丙烯酸二縮水甘油酯及經二甲基丙烯酸酯封端之聚乙二醇及經反應性直鏈聚醚改質之聚矽氧。此等聚矽氧-水凝膠之透氧性受到丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯官能化聚矽氧單體之化學結構及用於製備交聯聚合物之含反應性碳碳雙鍵之其他單體之選擇之影響。
聚矽氧-水凝膠隱形眼鏡材料通常係利用疏水性單官能性聚矽氧單體或多官能性親水性聚矽氧單體製得，然後進行二次表面處理。單官能性聚矽氧單體通常比多官能性親水性聚矽氧單體更多地用於隱形眼鏡工業中，因為後者導致由其製成之鏡片剛性增加。然而，已知的單官能性聚矽氧單體具有缺陷。例如，單官能性矽氧烷-聚醚(甲基)丙烯酸酯易於空氣氧化。包含在六員環上之(甲基)丙烯醯氧基至矽氧烷基之1,4-取代之單官能性(甲基)丙烯醯氧基官能性矽氧烷(諸如例如甲基丙烯酸2-羥基-4-[2-雙(三甲基矽氧基)甲基矽烷基-乙基]-環己酯)形成可抑制氧透過聚矽氧-水凝膠滲透之高度有序共聚物。六員環上之(甲基)丙烯醯氧基至矽氧烷基之1,3-取代(諸如例如甲基丙烯酸2-羥基- 5-[2-雙(三甲基矽氧基)甲基矽烷基-乙基]-環己酯)形成較不有序的共聚物，但(甲基)丙烯醯氧基之中等極性可影響聚矽氧水凝膠之親水性。
軟性隱形眼鏡之當前技術水平(包括上述專利案中所述之聚矽氧基材料)仍然具有重大不足，如調配物相容性、次佳表面可潤濕性、脂質沉積、需要製備聚合物之相容劑、內部潤濕劑或後加工處理(諸如「電漿氧化」表面處理)。此等方法可降低透氧率，或需要使用相容劑，此會增加製造過程期間之成本。仍需具有有利可潤濕性及透氧性之親水性聚矽氧單體，其可用於製造隱形眼鏡而無利用當前技術水平之含天然聚矽氧材料之缺陷及必要的昂貴表面處理。
因此，仍需本身具有有利可潤濕性、對空氣氧化之穩定性、高透氧性及在用於製造聚合物之其他反應性單體中之高溶解度而無需相容劑的親水性聚矽氧單體。
本發明主旨之可聚合有機矽化合物(其中α、β-不飽和酯或醯胺基及離子基團係透過含羥基伸環烷基之基團鍵聯至矽原子)可用於製造具有改良可潤濕性、氧化不穩定性、透氧性且無需昂貴表面處理、與使用相容劑或當前技術之較低親水性含聚矽氧單體相關聯之加工成本的隱形眼鏡。
在一態樣中，本發明提供一種組合物，其包含具有式(1)結構之α、β-不飽和有機矽化合物：
其中： X1係獨立地選自含1至16個碳原子之直鏈或分支鏈烷基、三甲氧基矽基、三甲基矽氧基、-O[Si(CH3)2O-]n(其中n為選自1至9之整數)、(CH3)3Si(CH2)oCH2-(其中o為0至3之整數)、(CH3)3SiCH2CH2Si(CH3)2O-或(CH3)3Si(CH2CH2Si(CH3)2O)p-(其中p為選自0至200之整數)；X2係獨立地選自含1至16個碳原子之直鏈或分支鏈烷基、三甲氧基矽基、三甲基矽氧基、-O[Si(CH3)2O-]n(其中n為選自1至9之整數)、(CH3)3Si(CH2)oCH2-(其中o為0至3之整數)、(CH3)3SiCH2CH2Si(CH3)2O-或(CH3)3Si(CH2CH2Si(CH3)2O)p-(其中p為選自0至200之整數)或-[OSi(CH3)2]mG1，其中G1係(CH3)3SiO-或具有通式(2a)或(2b)之反應性或非反應性聚矽氧基團；
其中l為選自0至200之整數；且當X2係式(2a)或(2b)時，式1中之p為0；X3及X5係獨立地選自甲基、丁基、三甲基矽氧基、(CH3)3SiCH2CH2-、(CH3)3SiCH2CH2Si(CH3)2O-或-OSi(CH3)2，但限制條件為，(i)當X1或X6係-O[Si(CH3)2O-]n時，則X3或X5中之一者係- OSi(CH3)2，且X1與X3形成化學鍵結及/或X5與X6形成化學鍵結，以相應地形成二價-X1-X3-或X5-X6-基團，其係鍵結至矽原子以形成環狀聚矽氧烷環，且(ii)當X3及/或X5係-OSi(CH3)2時，則X1及/或X6係-O[Si(CH3)2O-]n，且相應的X1與X3形成化學鍵結及/或X5與X6形成化學鍵結，以形成二價-X1-X3-或X5-X6-基團，其係鍵結至矽原子以形成環狀聚矽氧烷環；或X1、X2及X3視情況各自為-O[Si(R16)O-]n，且相互連接形成如式(2c)中所述之聚倍半矽氧烷環
其中R16係獨立地選自直鏈或分支鏈烷基或芳烷基；X4係獨立地選自二甲基矽氧基、-O[Si(CH3)2O-]或-CH2CH2(CH3)2SiO-部分之可選連接基團，p係選自0至5之整數；X6、X7及X8係獨立地選自含1至16個碳原子之直鏈或分支鏈烷基、烷氧基、三甲基矽氧基或-O[Si(CH3)2O-]n，其中n係選自1至9之整數，且其中X6及X7、X7及X8或者X6及X8可形成環；R1係選自化學鍵結或含1至16個碳原子且視情況含雜原子氧、硫及/或氮之伸烷基；G係矽氧烷部分與反應性部分間之橋接單元，其係獨立地選自直鏈或分支鏈烷基或碳環基團，該G單元視情況包含一或多個雜原子；A係雜原子；I係具有0至100個碳原子之親水性部分，其可包含雜原子； Z係式(3)可聚合基團：
其中R6、R7及R8係獨立地選自氫或具有1至5個碳原子之單價烴基；且F係選自具有1至約16個碳且視情況包含雜原子之脂族、環脂族或芳族烴基之可選鍵聯基團，但限制條件為，若未使用F，則A係直接鍵聯至式(3)之羰基。
在一態樣中，該組合物係包含該有機矽化合物之共聚物。
在一態樣中，該組合物為水凝膠。在又一態樣中，本發明提供一種由該含有機矽化合物之水凝膠所形成之物件。在一實施例中，該物件係隱形眼鏡。
本發明主旨提供一種組合物，其包含具有式(1)結構之α、β-不飽和有機矽化合物：
其中：X1係獨立地選自含1至16個碳原子之直鏈或分支鏈烷基、三甲氧基矽基、三甲基矽氧基、-O[Si(CH3)2O-]n(其中n為選自1至9之整數)、(CH3)3Si(CH2)oCH2-(其中o為0至3之整數)、 (CH3)3SiCH2CH2Si(CH3)2O-或(CH3)3Si(CH2CH2Si(CH3)2O)p-(其中p為選自0至200之整數)。
X2係獨立地選自含1至16個碳原子之直鏈或分支鏈烷基、三甲氧基矽基、三甲基矽氧基、-O[Si(CH3)2O-]n(其中n為選自1至9之整數)、(CH3)3Si(CH2)oCH2-(其中o為0至3之整數)、(CH3)3SiCH2CH2Si(CH3)2O-或(CH3)3Si(CH2CH2Si(CH3)2O)p-(其中p為選自0至200之整數)或-[OSi(CH3)2]mG1，其中G1係(CH3)3SiO-或具有通式(2a)或(2b)之反應性或非反應性聚矽氧基團；
其中l為選自0至200之整數；且當X2係式(2a)或(2b)時，式1中之p為0；X3及X5係獨立地選自甲基、丁基、三甲基矽氧基、(CH3)3SiCH2CH2-、(CH3)3SiCH2CH2Si(CH3)2O-及-OSi(CH3)2，但限制條件為，(i)當X1或X6係-O[Si(CH3)2O-]n時，則X3及X5分別係-OSi(CH3)2，且X1與X3形成化學鍵結且X5與X6形成化學鍵結，以相應地形成二價-X1-X3-或X5-X6-基團，其係鍵結至矽原子以形成環狀聚矽氧烷環，且(ii)當X3及/或X5係-OSi(CH3)2時，則X1及/或X6係-O[Si(CH3)2O-]n，且X1與X3形成化學鍵結及/或X5與X6形成化學鍵結， 以形成二價-X1-X3-或X5-X6-基團，其係鍵結至矽原子以形成環狀聚矽氧烷環；其中X1、X2及X3可視情況各自為-O[Si(R16)O-]n，並相互連接以形成如式(2c)中所述之聚倍半矽氧烷環，且R16係獨立地選自直鏈或分支鏈烷基或芳烷基； X6、X7及X8係獨立地選自含1至16個碳原子之直鏈或分支鏈烷基、烷氧基、三甲基矽氧基或-O[Si(CH3)2O-]n，其中n係選自1至9之整數，且其中X6及X7、X7及X8或者X6及X8可形成環；X4係獨立地選自二甲基矽氧基、-O[Si(CH3)2O-]或-CH2CH2(CH3)2SiO-部分之可選連接基團；p係選自0至5之整數；R1通常係化學鍵結或含1至16個碳原子且視情況含雜原子氧、硫或氮之伸烷基；G係矽氧烷部分與反應性部分間之橋接基團，其係獨立地選自直鏈或分支鏈烷基或碳環基團，其視情況包含雜原子；A係雜原子，且在一實施例中係選自氧或硫；I係具有0至100個碳原子之親水性部分，其可包含雜原子；Z係具有通式(3)之可聚合基團：
其中：R6、R7及R8係獨立地選自氫或具有1至5個碳原子之單價烴基；且F係選自具有1至約16個碳，視情況包含雜原子之脂族、環脂族或芳族烴基之鍵聯基團。G係具有與之附接之I基團之經取代碳環單元。
在一實施例中，單元G將A單元及R1單元鍵聯在一起。在一實施 例中，G係具有通式之分支鏈烷基部 分其中a為0至16，且b為1。
在一實施例中，G包括包含5至10個碳原子之飽和碳環單元，其具有通式(4b)，其中c=0至5：
在一實施例中，G係伸環己基。A及R基團可附接至G基團，以使得A及R基團彼此呈對位或間位定向。在一實施例中，G單元係伸環己基，且在化合物中係如下排列：
在一實施例中，G係選自以下位置異構體中之一者或其組合之伸環己基：
在一實施例中，G係選自以下構象異構體中之一者或多者：
R1可係化學鍵結或含1至16個碳原子且視情況含選自氧、硫或氮之雜原子之伸烷基；在一實施例中，R1係具有以下一般結構之二價基團：
其中R3、R4及R5係獨立地選自氫、具有1至10個碳原子，視情況包含雜原子之直鏈、分支鏈或環狀烴基，R2係具有1至5個碳原子之烴基；且q係選自0至10之整數。
R1、R2、R3、R4及/或R5之代表性非限制性實例包括氫(就R3、R4及/或R5而言)、甲基、乙基、2-甲基乙基、丙基、2-甲基丙基、羧基、羧甲基、羧乙基、甲氧基羰基甲基、乙氧基羰基乙基或其中兩者或更多者之組合。
I係具有0至100個碳原子且可包含雜原子之親水性部分。在一實施例中，I係具有以下通式之親水性部分：
其中K係二價雜原子，且在一實施例中，係氧原子，L係可選之包含具有0至50個碳原子之經取代或未經取代之直鏈或分支鏈脂族或芳族烴之二價烴基，其可視情況包含雜原子，且在實施例中可包含獨立地選自醇、醚、酯、醯胺、胺、脲、胺甲酸乙酯、氰基、碳酸酯、胺基甲酸酯、硫醇、硫醚、硫酯或其中兩者或更多者 之組合之官能度；且M係獨立地選自-COOR、-NR2、-PO(OR)2、-OPO(OR)2、-OSO3H、-OH之離子基團，其中R係選自氫或具有1至10個碳原子之烴基。當L係不含任何碳原子之基團時，則M基團不可包括-NR2、-OPO(OR)2、-OSO3H或-OH基團。
在一實施例中，I係獨立地選自以下結構：
其中R14及R15係獨立地選自氫、具有1至20個碳原子之烷基、芳烷基或芳族直鏈或分支鏈單元、或者鹼或鹼土金屬離子或者過渡金屬錯合物；X-係獨立地選自鹵離子、羧酸根、甲苯磺酸根、磺酸根、磷酸根、鄰苯二甲酸根、苯酚酸根或烷醇根等，且t係選自1至16之整數；F係選自具有1至16個碳原子且視情況包含雜原子之脂族、環脂族或芳族烴基之鍵聯基團。視情況地，F係使得A基團直接鍵聯至式(3)中之羰基之鍵結。在一實施例中，F具有以下通式：
其中r係選自0至約15之整數；S係獨立地選自O、CH2、NR11或硫之二價雜原子；J係獨立地選自官能基-C(O)-、-NR12C(O)-、-OC(O)-、-OS(O)-或-P(O)OR13；R9及R10係獨立地選自具有1至5個碳原子之烴基；R11、R12及R13係獨立地選自氫或具有1至5個碳原子之單價烴基。在一實施例中，F具有以下一般結構：
其中k為0至5。
在一實施例中，聚矽氧單體具有以下結構式：
其中x及y係選自0至100之整數，且R1、R6、R7、R8、A、F、G、I可係如本文中所述。X係獨立地選自含1至16個碳原子之直鏈或分支鏈烷基、烷氧基、三甲氧基矽基、三甲基矽氧基、(CH3)3Si[OSi(CH3)2]qO-，其中q係選自0至100之整數。在一實施例中，R1、R6、R7、R8係獨立地選自直鏈或分支鏈烷基或芳烷基，包括(但不限於)甲基、乙基、丙基、丁基等。
在一實施例中，聚矽氧單體具有以下結構式：
其中m係選自0至200之整數，且R1、R6、R7、R8、A、F、G及I係如本文中所述。在一實施例中，R1、R6、R7、R8係獨立地選自直鏈或分支鏈烷基或芳烷基，包括(但不限於)甲基、乙基、丙基、丁基等。
在一實施例中，單體結構係以下式例示：
其中n係選自0至200之整數，且R1、R6、R7、R8、F、A、G及I係如本文中所述。在一實施例中，R1、R6、R7、R8係獨立地選自直鏈或分支鏈烷基或芳烷基，包括(但不限於)甲基、乙基、丙基、丁基等。
在又一實施例中，單體結構係以下式例示：
R1、R6、R7、R8、F、A、G及I係如本文中所述。在一實施例中，R1、R6、R7、R8係獨立地選自直鏈或分支鏈烷基或芳烷基，包括(但不限於)甲基、乙基、丙基、丁基等。R16係具有1至40個碳原子之直鏈或分支鏈單價烴基，其視情況包含雜原子及羥基。G具有以下結構：
I係獨立地選自：
其中R14及R15係獨立地選自氫、具有1至20個碳原子之烷基、芳烷基或芳族直鏈或分支鏈單元、或者鹼金屬或鹼土金屬離子或者過渡金屬錯合物；X-係獨立地選自鹵離子、羧酸根、甲苯磺酸根、磺酸根、磷酸根、鄰苯二甲酸根、苯酚酸根或烷醇根等，t係選自1至16之整數；在一實施例中，F係鍵結，且A係直接鍵聯至羰基。
適宜的α、β-不飽和有機矽化合物包括(但不限於)
其中M係獨立地選自-COOR、-NR2、-PO(OR)2、-OPO(OR)2、-OSO3H及-OH之離子基團，且R係選自氫或具有1至10個碳原子之烴基；R16係視情況包含一或多個雜原子之直鏈或分支鏈單價烴基；X係獨立地選自含1至16個碳原子之直鏈或分支鏈烷基、烷氧基、三甲氧基矽基、三甲基矽氧基或(CH3)3Si[OSi(CH3)2]qO-，其中q係選自0至100之整數。
本發明主旨亦提供包含本發明主旨之α、β-不飽和有機矽化合物之水凝膠組合物，其可形成凝膠。在一實施例中，該水凝膠可另外包含可自由基聚合的有機單體、引發劑及視情況之交聯劑。在一實施例中，該水凝膠組合物可另外包含以該水凝膠組合物之約5重量%至約50重量%之量存在之親水性聚矽氧大分子單體。在另一實施例中，親 水性聚矽氧大分子單體對可自由基聚合的有機單體之比率係約1：100至約100：1、約1：50至約50：1、約1：10至約10：1或約1：1。
得自式(1)之α、β-不飽和有機矽化合物之聚矽氧水凝膠膜顯示高透氧率，因為相對於含矽基團，環己基鍵聯基團上具有α、β-不飽和羰氧基或α、β-不飽和羰基硫醇鹽取代。雖然不受任何理論約束，但據信環己基之反式-1、3-取代將更多無規性(熵)引入至含本發明主旨之單體之聚合物中，從而引入大量游離體積及更佳透氧性。本發明主旨之化合物之離子官能基連同親水性單體使得聚矽氧水凝膠膜具有足量水及含足夠小的聚矽氧單元區域，以提供不會導致眼睛刺激、發紅及其他角膜併發症(其可由於眼睛直接接觸高聚矽氧含量區域而引起，並因此該等鏡片之使用受到有限佩戴時間之制約)之膜。
本發明主旨之具有式(1)之α、β-不飽和有機矽化合物可用於得到在吸收水後具有所期望物理強度及耐撕裂之固化彈性體。下文部分中進一步描述式(1)之α、β-不飽和有機矽化合物於生物學裝置中，特別係於隱形眼鏡中之用途。
本發明主旨亦提供包含式(1)之α、β-不飽和有機矽化合物及至少一種習知有機單體(亦稱為共聚單體)之聚矽氧水凝膠組合物。新穎共聚物包括一或多種式(1)之α、β-不飽和有機矽化合物與2-烯酸烷基酯、2-烯酸環烷基酯、含乙烯基之芳基化合物、含乙烯基之芳烷基化合物及相對少量交聯單體中之一或多者共聚合所得者。一般而言，可製備具有眾多適宜性質之含20至80重量份式(1)之α、β-不飽和有機矽化合物及80至20重量份2-烯酸酯、含乙烯基之芳基、含乙烯基之芳烷基單體之新穎共聚物。在主旨之一實施例中，該等新穎共聚物包含與70至45重量份甲基丙烯酸及/或丙烯酸C1-C4烷基酯、及/或甲基丙烯酸及/或丙烯酸環己酯(較佳地)及少量交聯單體共聚合之式(1)之30至55重量份α、β-不飽和有機矽化合物。
代表性非限制性共聚單體包括甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸環己酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸2-羥乙酯(HEMA)、N-乙烯基吡咯啶酮(NVP)、甲基丙烯酸(MA)及二甲基丙烯醯胺(DMA)、苯乙烯(乙烯基苯)、α-甲基苯乙烯、N-乙烯基-己內醯胺、N-乙烯基-乙醯胺、N-乙烯基-甲醯胺、N-乙烯基-異丙基醯胺、乙烯基萘、乙烯基吡啶、乙烯醇、含乙烯基之聚矽氧、甲基丙烯酸3-[參(三甲基矽氧基)矽基]丙酯；甲基-二(三甲基矽氧基)-矽基丙基甘油甲基丙烯酸酯；碳酸3-(三甲基矽基)丙基乙烯酯；3-(乙烯氧基羰基硫基)丙基-[參(三甲基矽氧基)矽烷]；胺基甲酸3-[參(三甲基矽氧基)矽基]丙基乙烯酯；胺基甲酸3-[參(三甲基矽氧基)矽基]丙基烯丙酯；碳酸3-[參(三甲基矽氧基)矽基]丙基乙烯酯及其混合物。
該交聯劑基於總單體計可以上至5重量%及更高，宜0.1至3重量%，且較佳上至2重量%之量存在。該交聯劑(包括其混合物)可係任何包含至少兩個可聚合烯鍵之習知烯系不飽和化合物。因此，可使用丙烯酸、甲基丙烯酸或巴豆酸之烷二醇及聚烷二醇酯及二乙烯基苯。交聯劑之代表性非限制性實例包括二丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、二丙烯酸丙二醇酯、二甲基丙烯酸丙二醇酯、二甲基丙烯酸1,4-丁二醇酯、二巴豆酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸二乙二醇酯、二丙烯酸二乙二醇酯、二甲基丙烯酸二丙二醇酯、二丙烯酸二丙二醇酯、二丙烯酸三亞甲基二醇酯、二甲基丙烯酸三乙二醇酯、二巴豆酸三乙二醇酯、二甲基丙烯酸四乙二醇酯、二甲基丙烯酸六乙二醇酯、二丙烯酸三丙二醇酯、二甲基丙烯酸三丙二醇酯、二甲基丙烯酸四丙二醇酯、二甲基丙烯酸三丁二醇酯、二甲基丙烯酸四丁二醇酯、二甲基丙烯酸己二醇酯、二甲基丙烯酸辛二醇酯及二甲基丙烯酸癸二醇酯。其他適宜的交聯劑包括甲基丙烯酸烯丙酯、二乙烯基苯、鄰苯二甲酸二 烯丙酯、三甲基丙烯酸三羥甲基丙酯、酒石酸二烯丙酯、馬來酸二烯丙酯、三烯丙基三聚氰胺、N,N’-亞甲基雙丙烯醯胺、檸康酸二乙烯酯、富馬酸二烯丙酯、二乙烯碸、亞磷酸三烯丙酯、苯膦酸二烯丙酯、六氫-1,3,5-三丙烯酸基三嗪、二乙烯醚及檸檬酸三烯丙基酯。亦可用作交聯劑者係含聚矽氧烷基之聚烯系不飽和化合物，諸如聚矽氧烷基雙(烷基甘油丙烯酸酯)及聚矽氧烷基雙(烷基甘油甲基丙烯酸酯)。
本發明主旨之具有式(1)之α、β-不飽和有機矽化合物較佳在無需任何均質化溶劑下與親水性共聚單體混溶，從而得到在整個單體-共聚單體組合物範圍內係透明之聚矽氧水凝膠。
新穎共聚物之高透氧率亦係由於其矽氧烷含量之故。當當前主旨中所述之聚矽氧單體連同此項技術中已知之矽氧烷及聚矽氧烷類似物一起使用時，水凝膠膜之透氧率可向上擴展至170Dk單位。然而，新穎共聚物中矽氧烷鍵結之數量越大，聚合物中發展出非所需拒水特性之傾向越大。在此可能情形下，可能希望在聚合混合物中包含親水性單體，諸如甲基丙烯酸2-羥乙酯、丙烯酸2-羥乙酯、N-乙烯基吡咯啶酮、N,N-二甲基丙烯醯胺及其他共聚單體。
在本發明主旨之另一實施例中，聚合物可經由此項技術中所已知之方法形成聚矽氧-水凝膠膜。本發明主旨之聚矽氧-水凝膠膜係柔性、可撓性且高度透明。與使用具有直鏈烷基鍵聯之甲基丙烯酸酯化聚矽氧聚醚鏈之單體所製成者相比，由本發明單體所製成之聚矽氧-水凝膠膜展現更佳表面可潤濕性及充足透氧性。已發現，本發明聚矽氧水凝膠膜與水具有於100°至25°範圍內之動態前進接觸角、於60°至15°範圍內之後退接觸角，其可根據聚醚或矽氧烷之分子量而變化。亦可藉由添加潤濕劑如聚(乙烯基吡咯啶酮)、聚(乙烯醇)及羥烷基纖維素等使接觸角在界定範圍內變化。
聚合作用可在習知條件下進行。因此，例如，聚合作用可具體地在20℃至80℃下及更具體地在25℃至45℃下進行。可使用基於可聚合單體總重量計介於0.05至1%範圍內之催化顯著量濃度之自由基觸媒進行聚合。代表性非限制性自由基觸媒包括過辛酸第三丁酯、過氧化苯甲醯、過碳酸異丙酯、過氧化2,4-二氯苯甲醯、過氧化甲基乙基酮、氫過氧化異丙苯及過氧化二異丙苯。可使用之其他自由基聚合引發劑包括(但不限於)過氧重碳酸雙-(第三丁基環己基)酯、偶氮雙異丁腈及偶氮雙二甲基戊腈。可藉由紫外光、γ射線及高能輻射(諸如藉助鈷60輻射)照射來使單體聚合。
本發明主旨之共聚物係吸收10重量%至60重量%水之澄清(沒有因混溶性差而引起之霧狀混濁)聚合物，顯示極佳表面可潤濕性及有效透氧性，其等皆係為了在佩戴鏡片時獲得更佳舒適性及為人類角膜健康所必須。本發明主旨亦提供由所主張主旨之聚矽氧-水凝膠膜製成之隱形眼鏡。由本發明主旨之聚矽氧-水凝膠膜所製造之隱形眼鏡無需任何昂貴的二次處理(如電漿氧化或電漿塗佈)或內部潤濕劑來提高可潤濕性。亦即，由本發明主旨之聚矽氧-水凝膠膜所製造之隱形眼鏡在無二次處理下係柔性、可撓性且本身可潤濕，並成效高透氧性。
本發明主旨亦係關於由式(1)之α、β-不飽和有機矽化合物與其他含活性碳碳雙鍵之單體及交聯劑反應所形成之共聚物。此等共聚物係由一或多種式(1)之α、β-不飽和有機矽化合物及至少另一種適合用於聚矽氧水凝膠中之親水性不飽和有機單體所製得。此等親水性不飽和有機單體包括代表性非限制性實例N,N-二甲基丙烯醯胺、甲基丙烯酸2-羥乙酯(HEMA)N-乙烯基吡咯啶酮及甲基丙烯酸。在此等共聚物中，式(1)之α、β-不飽和有機矽化合物對其他含活性碳碳雙鍵之單體之共聚物比率係1：100至100：1，較佳1：20至20：1及更佳1：2至2：1。
在一特定實施例中，共聚物係由40至60重量%式(1)之α、β-不飽 和有機矽化合物、20至30重量%二甲基丙烯醯胺、15至25重量%(甲基)丙烯酸2-羥乙酯、1至10重量% N-乙烯基吡咯啶酮及0.1至3重量%二甲基丙烯酸乙二醇酯製得，其等係基於式(1)之α、β-不飽和有機矽化合物、二甲基丙烯醯胺、(甲基)丙烯酸2-羥乙酯、N-乙烯基吡咯啶酮及二甲基丙烯酸乙二醇酯之總重量計。
為使用本發明主旨之單體形成共聚物，將所需單體混合在一起，並利用過氧化物或光引發劑在交聯劑存在下使所得混合物聚合及藉由已知熱或UV固化技術固化形成透明薄膜。當使用羥甲基苯丙酮及氧化二醯基膦作為光引發劑且UV輻射具有365nm之波長時，水凝膠膜係以UV照射20至60秒固化。在聚合形成共聚物之前，添加至單體混合物中以產生稱為調配物或配方之混合物之單體可係單體或預聚物。「預聚物」係具有可聚合基團之中等分子量反應中間聚合物。
本發明主旨之共聚物可無需使用任何其他均質化溶劑直接固化形成澄清透明均質單相溶液。式(1)之α、β-不飽和有機矽化合物可與親水性水凝膠單體混溶。本發明單體基於Fedors法(Robert F.Fedors,Polymer Engineering and Science，1974年2月，第14卷，第2期)所計算之溶解度參數值介於約16.5至約19(J/mol)1/2之範圍內，其比聚矽氧單體(諸如TRIS)更接近習知水凝膠單體(諸如HEMA、NVP及DMA)之溶解度參數值。若本發明單體與親水性共聚單體間之溶解度參數差異小於約7.3(J/mol)1/2，則可實現混溶。
在本發明主旨之另一實施例中，聚合物可藉由此項技術中所已知之方法形成聚矽氧-水凝膠膜。本發明主旨之聚矽氧-水凝膠膜係柔性、可撓性且高度透明。已發現，本發明聚矽氧水凝膠膜與水具有於80°至30°範圍內之動態前進接觸角，且吸收約10至60重量%水，其可根據其他用於製備聚矽氧-水凝膠膜之親水性不飽和有機單體而變化。亦發現，所製造的聚矽氧水凝膠具有隱形眼鏡應用所需之良好機 械性質(諸如低模量及高撕裂強度)。
習知的聚矽氧-水凝膠膜通常係藉由使疏水性聚矽氧單體及親水性水凝膠單體之混合物在約10至40重量%溶劑存在下(因為其等彼此不相容)固化所產生。然而，在當前主旨中，式(1)之α、β-不飽和有機矽化合物通常可與習知親水性水凝膠單體(諸如HEMA、NVP及DMA)混溶，且可形成適合在不使用任何溶劑下生產聚矽氧-水凝膠膜之均質溶液。更具體言之，使用適宜模具，將近100%主旨之矽氧烷單體可單獨地用於製造穩定水凝膠膜，其對於直鏈烷基鍵聯鏈之三矽氧烷聚醚甲基丙烯酸酯而言係不可能。
在本發明主旨中，所得聚合物組合物可經由此項技術中所已知之方法形成聚矽氧-水凝膠膜。因此，本發明主旨亦係關於由本發明主旨之均聚物或共聚物所製造之隱形眼鏡。本發明主旨之單體/聚合物可藉由如美國專利案第3,408,429號及第3,496,254號中所揭示之旋轉澆鑄法、如美國專利案第4,084,459號及第4,197,266號中所揭示之鑄塑成形法、其方法組合或已知用於製造隱形眼鏡之任何其他方法形成隱形眼鏡。
聚合作用可在與所需隱形眼鏡形狀對應之旋轉模具或靜止模具中進行。根據情形所需，該等鏡片可進一步接受機械拋光。亦可在適宜模具或容器中進行聚合，以形成扣狀體、板狀物或棒狀物，然後可將其加工(例如，經由車床或雷射切割或拋光)得到所需形狀。
由該主旨之所得聚合物所製造之隱形眼鏡之相對軟度或硬度可發生變化。一般，隨著式(1)之α、β-不飽和有機矽化合物相對於用於製備聚合物之其他單體之比率之增加，材料之軟度增加。
該主旨之共聚物亦可包含呈添加劑或共聚單體形式之紫外線吸收劑、顏料及著色劑。
本發明主旨之聚矽氧-水凝膠呈現高氧轉運及表面可潤濕性。根 據該主旨適用之單體及預聚體容易聚合形成三維網絡，其容許轉運氧，具有改良可潤濕性及所需機械性及光學透明度。當調配不同矽氧烷系統之組合時，本發明水凝膠膜之透氧率可進一步向上擴展至300Dk單位。
該等膜之具體用途包括眼內隱形眼鏡、人造角膜及軟性可棄式長時間佩戴隱形眼鏡或作為生物醫學裝置或其任何部件之塗層。其他用途可包括紡織品、紙張、皮革、個人護理、健康照護、居家照護、塗料、塗漆或種子處理調配物中之成膜添加劑。
在本發明主旨之一態樣中，聚合物可係均聚物或共聚物。該等均聚物及共聚物可製成乳液、水性分散液、溶液、膠乳粒子或100%活性組合物。乳液可透過自由基聚合在水及乳化劑存在下製備。此等由本發明主旨之α、β-不飽和有機矽化合物製得之均聚物、共聚物、水性分散液、溶液、乳液及膠乳粒子可用作個人護理調配物(包括護膚、護髮及護甲，諸如唇膏、睫毛膏、粉底、洗劑、乳膏、洗髮精、調理劑、指甲油)中之成分，以改良其製品、觸覺性質及施加便利性。由本發明主旨之α、β-不飽和有機矽化合物製得之均聚物、共聚物、乳液、水性分散液、溶液及膠乳粒子可用於紡織品及纖維處理應用中，以賦予天然及合成纖維光滑、柔軟手感及可潤濕性。最後，可將均聚物、共聚物、乳液、水性分散液、溶液及膠乳粒子併入金屬、塑膠、木材及紙張之塗料調配物(諸如清漆、乳膠漆及屋頂組合物)中。
在本發明主旨之另一實施例中，式(1)之α、β-不飽和有機矽化合物及由此製得之共聚物之其他具體用途係作為添加劑或塗料用樹脂及黏著劑。含本發明主旨之添加劑或共聚物之塗料可顯示數種優越性質，包括低表面能、光滑、柔軟手感、流平性、防水性及釋放性。此等性質在用於圖形、紡織品、塑膠、木材、建築、汽車、金屬及壓感 黏著劑應用之塗料中尤其受到關注。包含可聚合α、β-不飽和醯胺基之含矽單體之單官能度防止黏度在聚合物合成期間過度累積。包含本發明主旨之新穎式(1)之α、β-不飽和有機矽化合物及由此製得之共聚物之塗料可包括粉末塗料、轉化塗料、鈍化塗料、底漆、高固體塗料、水性塗料、溶劑媒介塗料、e-塗料、硬塗料等。以下實例僅係說明性，而不應視為限制主旨。除非另有明確說明，否則所有份數及百分比係以重量計及所有溫度係以攝氏度計。
實例
使用以下方法評估聚矽氧-水凝膠膜之鏡片性質。
平衡水含量：
將膜浸於pH 6.5至8.5(基於離子類型選擇)緩衝液中48小時。然後使用無棉絨面紙輕輕擦去表面水。精確稱量含水膜，然後在150℃固體含量分析儀中乾燥15分鐘，並再次稱量乾重。使用以下方程式，依據重量變化計算水含量。
水可潤濕性：
根據以下測量水可潤濕性：Neumann AW,Godd RJ.Techniques of measuring contact angles.，在Good RJ,Stromberg RR編輯之.Surface and Colloid science-Experimental methods，第11卷，New York：Plenum Publishing；(1979)，第31至61頁中。
藉由使用Tracker TECLIS測角器測量接觸角評估膜表面之水可潤濕性。在靜止接觸角法中，首先用無棉絨面紙擠壓潤濕膜，然後將一滴水置於表面上。使用測角器測量接觸角。接觸角值較低代表該膜之親水程度較大或表面可潤濕性較佳。
透氧率(Dk)：
按照ISO 9913標準方法使用極譜技術測量此等樣本之透氧率(Dk)。將膜固定至滲透池中，並用氧飽和PBS(磷酸鹽緩衝鹽水)裝滿供體室。監測受體池中之氧濃度，並根據時間繪圖，並自該曲線圖之起始斜率測定滲透率。
透氧率(亦稱為Dk值)可以巴勒(Barrer)表示，其中1巴勒=10-11(cm3 O2)cm cm-2s-1 mmHg-1，其中「cm3 O2」係標準溫度及壓力下之氧數量，且其中cm表示材料厚度，且cm-2係該材料之表面積之倒數或3.348 x 10-19kmol m/(m2 s Pa)。水之Dk為80巴勒。
模量：
使用Instron拉伸測試機測量含水膜之楊氏(Young's)模量。將潤濕樣本切成6cm x 0.8cm條帶，並用50N荷重計及10mm/分鐘十字頭速度測量機械性質。自壓力-應力曲線之起始斜率測定模量。模量與材料厚度直接相關。模量越低，材料越柔軟。
折射率：
在20℃下根據ASTM D1218,Standard Test Method for Refractive Index and Refractive Dispersions of Hydrocarbon Liquids測量折射率。
密度：
在20℃下根據ASTM D891-09，Method for Specific Gravity,Apparent,of Liquid Industrial Chemicals測量密度。
實例1至7：
實例1：合成4-(2-(丙烯醯氧基)-4-(2-(1,1,1,3,5,5,5-七甲基三矽氧烷-3-基)乙基)環己基)氧基-4-氧雜丁酸。
向配備有攪拌棒、回流冷凝器及滴液漏斗之圓底燒瓶加入經乙烯基環己基環氧基官能化之三矽氧烷(100g)及甲苯，並將該反應混合物加熱至70至75℃。在此刻，添加催化量之異丙醇鈦及2,2,6,6-四甲 基哌啶1-氧基，並進一步將該反應混合物加熱至90℃。向該反應混合物逐漸添加21g丙烯酸。完成後，使該反應混合物通過Dowex-WBA樹脂，以移除未反應的丙烯酸。使用活性炭使產物脫色，並濾過矽藻土床。對濾液進行真空汽提，以得到淺黃色產物丙烯酸5-(2-(1,1,1,3,5,5,5,-七甲基三矽氧烷-3-基)乙基)-2-羥基環己酯。
另外將50g丙烯酸5-(2-(1,1,1,3,5,5,5,-七甲基三矽氧烷-3-基)乙基)-2-羥基環己酯及18g甲苯及琥珀酸酐加入配備有攪拌棒、回流冷凝器及氮氣入口之圓底燒瓶中。向其添加三乙胺及氫醌分別作為觸媒及自由基捕獲劑，並將該反應混合物加熱至60至65℃。完成後，對產物進行真空汽提，再溶解於氯仿中，並用鹽水溶液清洗。使有機相通過Tulsion T66-MP樹脂，以移除微量三乙胺，並用活性炭脫色。移除炭後，使有機層濃縮得到淺黃色黏滯產物。
實例2：合成(4-(((2-(丙烯醯氧基)-5-(2-(1,1,1,3,5,5,5-七甲基三矽氧烷-3-基)乙基)環己基)氧基)-4-側氧基丁-2-烯酸。
另外將50g丙烯酸5-(2-(1,1,1,3,5,5,5,-七甲基三矽氧烷-3-基)乙基)-2-羥基環己酯及18g甲苯及馬來酸酐加入配備有攪拌棒、回流冷凝器及氮氣入口之圓底燒瓶中。向其添加三乙胺及氫醌分別作為觸媒及自由基捕獲劑，並將該反應混合物加熱至60至65℃。完成後，對產物進行真空汽提，再溶解於氯仿中，並用鹽水溶液清洗。使有機相通過Tulsion T66-MP樹脂，以移除微量三乙胺，並用活性炭脫色。移除炭後，使有機層濃縮得到淺黃色黏滯產物。
實例3：合成3-(((2-(丙烯醯氧基)-5-(2-(1,1,1,3,5,5,5-七甲基三矽氧烷-3-基)乙基)環己基)氧基)羰基)丁-3-烯酸。
向配備有攪拌棒、回流冷凝器及氮氣入口之圓底燒瓶加入50g丙烯酸5-(2-(1,1,1,3,5,5,5,-七甲基三矽氧烷-3-基)乙基)-2-羥基環己酯及甲苯。向其添加三乙胺及氫醌分別作為觸媒及自由基捕獲劑，並將該 反應混合物加熱至60至65℃。向其逐漸添加20g衣康酸酐。完成後，對產物進行真空汽提，再溶解於氯仿中，並用鹽水溶液清洗。使有機相通過Tulsion T66-MP樹脂，以移除微量三乙胺，並用活性炭脫色。移除炭後，使有機層濃縮得到淺黃色黏滯產物。
實例4：合成4-((5-(2-(1,1,1,3,5,5,5-七甲基三矽氧烷-3-基)乙基)-2-(2-甲基丙烯酸基乙醯氧基)環己基)氧基)-4-側氧基丁酸。
向配備有攪拌棒、回流冷凝器及滴液漏斗之圓底燒瓶加入25g經乙烯基環己基環氧基官能化之三矽氧烷、甲基乙基酮及TEMPO(2,2,6,6-四甲基哌啶1-氧基)，並將該反應混合物加熱至75至80℃。在此刻，添加少許甘胺酸甲基丙烯酸酯及催化量之異丙醇鈦，並進一步將該反應混合物加熱至80℃。向該反應混合物逐漸添加10g甘胺酸甲基丙烯酸酯。完成後，分離出產物，再溶解於乙酸乙酯中，並用鹽水清洗有機層。使有機層濃縮得到淺黃色產物2-甲基丙烯醯胺基乙酸4-(2-(1,1,1,3,5,5,5-七甲基三矽氧烷-3-基)乙基)-2-羥基環己酯。
另外將15g 2-甲基丙烯醯胺基乙酸4-(2-(1,1,1,3,5,5,5-七甲基三矽氧烷-3-基)乙基)-2-羥基環己酯及4.6g甲苯及琥珀酸酐加入配備有攪拌棒、回流冷凝器及氮氣入口之圓底燒瓶中。向其添加三乙胺及氫醌分別作為觸媒及自由基捕獲劑，並將該反應混合物加熱至60至65℃。完成後，對產物進行真空汽提，再溶解於氯仿中，並用鹽水溶液清洗。使有機相通過Tulsion T66-MP樹脂，以移除微量三乙胺，並用活性炭脫色。移除炭後，使有機層濃縮得到淺黃色黏滯產物。
實例5：合成經雙(4-((2-(丙烯醯氧基)-4-乙基環己基)氧基)-4-側氧基丁酸)官能化之聚二甲基矽氧烷
向配備有攪拌棒、回流冷凝器及滴液漏斗之圓底燒瓶加入15g 4-乙烯基-1-環己烯1,2-環氧化物，並加熱至70至75℃。在此刻，添加催化量之含於二甲苯中之鉑(0)-1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二矽氧烷錯 合物溶液(Pt約2%)，並進一步將該反應混合物加熱至90℃。向該反應混合物逐滴添加100g經雙氫化物官能化之聚二甲基矽氧烷。反應完成後，將反應混合物冷卻至70至75℃，並添加100mL甲苯及催化量之異丙醇鈦及TEMPO(2,2,6,6-四甲基哌啶1-氧基)，並進一步將反應混合物加熱至90至95℃。歷時兩小時向該反應混合物逐滴添加9.5g丙烯酸。利用1H-NMR光譜法監測反應。反應完成後，將混合物冷卻至75℃，並添加13g琥珀酸酐、14g三乙胺及300ppm氫醌。利用1H-NMR光譜法監測反應。完成後，對產物進行真空汽提，再溶解於二氯甲烷中，並用熱鹽水溶液清洗。使有機相通過Tulsion T66-MP樹脂，以移除微量三乙胺，並用活性炭脫色。使有機相濾過矽藻土管柱，然後連同Dowex WBA一起攪拌，以移除微量丙烯酸。進一步過濾有機相，並濃縮得到淺黃色黏滯產物。
實例6：合成經4-((2-(丙烯醯氧基)-4-乙基環己基)氧基)-4-側氧基丁酸官能化之聚二甲基矽氧烷
向配備有攪拌棒、回流冷凝器及滴液漏斗之圓底燒瓶加入1.6g 4-乙烯基-1-環己烯1,2-環氧化物，並加熱至70至75℃。在此刻，添加催化量之含於二甲苯中之鉑(0)-1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二矽氧烷錯合物溶液(Pt約2%)，並進一步將該反應混合物加熱至90℃。向該反應混合物逐滴添加100g經單氫化物官能化之聚二甲基矽氧烷。反應完成後，將反應混合物冷卻至70至75℃，並添加20mL甲苯及催化量之異丙醇鈦及TEMPO(2,2,6,6-四甲基哌啶1-氧基)，並進一步將反應混合物加熱至90至95℃。歷時兩小時向該反應混合物逐滴添加1.7g丙烯酸。利用1H-NMR光譜法監測反應。反應完成後，將反應混合物再次冷卻至75℃，並添加2.5g琥珀酸酐、2.5g三乙胺及300ppm氫醌。利用1H-NMR光譜法監測反應。完成後，對產物進行真空汽提，再溶解於二氯甲烷中，並用熱鹽水溶液清洗。使有機相通過Tulsion T66- MP樹脂，以移除微量三乙胺，並用活性炭脫色。使有機相濾過矽藻土管柱，然後連同Dowex WBA一起攪拌，以移除微量丙烯酸。進一步過濾有機相，並濃縮得到淺黃色黏滯產物。
實例7：合成經4-((2-(丙烯醯氧基)-4-乙基環己基)氧基)-4-側氧基丁酸官能化之聚倍半矽氧烷(POSS)
向配備有攪拌棒、回流冷凝器及滴液漏斗之圓底燒瓶加入20g環氧基環己基異丁基POSS及40g甲苯。將該反應混合物加熱至70至75℃，並添加催化量之異丙醇鈦及TEMPO(2,2,6,6-四甲基哌啶1-氧基)。進一步將該反應混合物加熱至90至95℃，並逐滴添加3.4g丙烯酸。利用1H-NMR光譜法監測反應。反應完成後，將反應混合物冷卻至70至75℃，並添加2.7g琥珀酸酐、2.6g三乙胺及300ppm氫醌。
利用1H-NMR光譜法監測反應。完成後，對最終產物進行真空汽提，再溶解於二氯甲烷中，並用熱鹽水溶液清洗。使有機相通過Tulsion T66-MP樹脂，以移除微量三乙胺，並用活性炭脫色。使有機相濾過矽藻土管柱，然後連同Dowex WBA一起攪拌，以移除微量丙烯酸。進一步過濾有機相，並濃縮得到淺黃色黏滯產物。
水凝膠膜實例：
利用實例1至7中所述單體連同其他有機單體(諸如甲基丙烯酸2-羥乙酯基(HEMA)、N,N-二甲基丙烯醯胺(DMA)、N-乙烯基吡咯啶酮(NVP))及交聯劑(諸如早前所述之二甲基丙烯酸乙二醇酯(EGDMA)或ABA型矽氧烷(包含約45至52個二甲基烯矽氧基單元)聚醚(總共約22個EO單元)二甲基丙烯酸酯大分子單體(參考文獻WO2013/142062))一起調配製得所選水凝膠膜。其他用於調配物中之添加劑為聚乙烯基吡咯啶酮(PVP)。使用2-羥基-2-甲基苯丙酮作為自由基引發劑(0.5重量%)使膜固化。將所得澄清均質溶液傾倒至PET(聚(對苯二甲酸乙二酯))中，測量間隙為1mm。藉由曝露至105mW/cm2之UV照射20至60秒使 調配物固化。評估該等膜之平衡水含量、水可潤濕性、透氧率及模量，如表1中所列。
此等α、β-不飽和有機矽化合物可用於製造聚合物及含其之水性透氧聚矽氧-水凝膠膜，其可塑造成生物醫學裝置(特別係長期佩戴的軟性隱形眼鏡)。
儘管以上敘述包含許多細節，但該等細節不應視為限制主旨之範圍，而僅為其較佳實施例之示例化。熟習此項技術者可預見在由隨附申請專利範圍所定義之主旨之範圍及精神內之許多其他可能的變化。

Claims (32)

  1. 一種組合物，其包含具有式(1)結構之α、β-不飽和有機矽化合物： 其中：X1係獨立地選自含1至16個碳原子之直鏈或分支鏈烷基、三甲氧基矽基、三甲基矽氧基、-O[Si(CH3)2O-]n(其中n為選自1至9之整數)、(CH3)3Si(CH2)oCH2-(其中o為0至3之整數)、(CH3)3SiCH2CH2Si(CH3)2O-或(CH3)3Si(CH2CH2Si(CH3)2O)p-(其中p為選自0至200之整數)；X2係獨立地選自含1至16個碳原子之直鏈或分支鏈烷基、三甲氧基矽基、三甲基矽氧基、-O[Si(CH3)2O-]n(其中n為選自1至9之整數)、(CH3)3Si(CH2)oCH2-(其中o為0至3之整數)、(CH3)3SiCH2CH2Si(CH3)2O-或(CH3)3Si(CH2CH2Si(CH3)2O)p-(其中p為選自0至200之整數)或-[OSi(CH3)2]mG1，其中G1係(CH3)3SiO-或具有通式(2a)或(2b)之反應性或非反應性聚矽氧基團； 其中l為選自0至200之整數；且當X2係式(2a)或(2b)時，式1中之p為0；X3及X5係獨立地選自甲基、丁基、三甲基矽氧基、(CH3)3SiCH2CH2-、(CH3)3SiCH2CH2Si(CH3)2O-或-OSi(CH3)2，但限制條件為，(i)當X1或X6係-O[Si(CH3)2O-]n時，則X3或X5中之一者係-OSi(CH3)2，且X1與X3形成化學鍵結及/或X5與X6形成化學鍵結，以相應地形成二價-X1-X3-或X5-X6-基團，其係鍵結至矽原子以形成環狀聚矽氧烷環，且(ii)當X3及/或X5係-OSi(CH3)2時，則X1及/或X6係-O[Si(CH3)2O-]n，且相應地X1與X3形成化學鍵結及/或X5與X6形成化學鍵結，以形成二價-X1-X3-或X5-X6-基團，其係鍵結至矽原子以形成環狀聚矽氧烷環；或X1、X2及X3視情況各自為-O[Si(R16)O-]n，且相互連接形成如式(2c)中所述之聚倍半矽氧烷環 其中R16係獨立地選自直鏈或分支鏈烷基或芳烷基；X4係獨立地選自二甲基矽氧基、-O[Si(CH3)2O-]或-CH2CH2(CH3)2SiO-部分之可選連接基團，p係選自0至5之整數； X6、X7及X8係獨立地選自含1至16個碳原子之直鏈或分支鏈烷基、烷氧基、三甲基矽氧基或-O[Si(CH3)2O-]n，其中n係選自1至9之整數，且其中X6及X7、X7及X8或者X6及X8可形成環；R1係選自化學鍵結或含1至16個碳原子且視情況含雜原子氧、硫及/或氮之伸烷基；G係矽氧烷部分與反應性部分間之橋接單元，其係獨立地選自直鏈或分支鏈烷基或碳環基團，該G單元視情況包含一或多個雜原子；A係雜原子；I係具有0至100個碳原子之親水性部分，其可包含雜原子；Z係式(3)之可聚合基團： 其中R6、R7及R8係獨立地選自氫或具有1至5個碳原子之單價烴基；且F係選自具有1至約16個碳且視情況包含雜原子之脂族、環脂族或芳族烴基之可選鍵聯基團，但限制條件為，若未使用F，則A係直接鍵聯至式(3)中之羰基。
  2. 如請求項1之組合物，其中G係具有通式(4a)之分支鏈烷基部分 其中a為0至16，且b為1。
  3. 如請求項1之組合物，其中G包括包含5至10個碳原子之飽和碳環 單元，其具有以下通式： 其中c=0至5。
  4. 如請求項3之組合物，其中G係選自下式之位置異構體： 或其二者或更多者之組合。
  5. 如請求項4之組合物，其中G係選自： 或其二者或更多者之組合。
  6. 如請求項1之組合物，其中R1係具有式(5)之結構之二價基團： 其中R3、R4及R5係獨立地選自氫、具有1至10個碳原子之直鏈、分支鏈及/或環狀烴基，且其中一或多者視情況包含雜原子；R2係具有1至5個碳原子之烴基；且q係選自0至10之整數。
  7. 如請求項1之組合物，其中I係具有式(6)結構之親水性部分： 其中： K係二價雜原子或氧；L係選自(a)選自具有0至50個碳原子之經取代或未經取代之直鏈或分支鏈脂族或芳族烴(其視情況包含雜原子)之二價烴基；(b)選自醇、醚、酯、醯胺、胺、脲、胺甲酸乙酯、氰基、碳酸酯、胺基甲酸酯、硫醇、硫醚、硫醇酯或其中兩者或更多者之組合之官能度；且M係選自-COOR、-NR2、-PO(OR)2、-OPO(OR)2、-OSO3H、-OH之離子基團，其中R係氫或具有1至3個碳原子之烷基，但限制條件為，當L為不含任何碳原子之官能度時，則M不可包含任何-NR2、-OPO(OR)2、-OSO3H或-OH基團。
  8. 如請求項1之組合物，其中該可聚合基團Z上之F具有式(7)之結構： 其中：r係選自0至約15之整數；S係獨立地選自O、CH2、NR11及硫之二價雜原子；J係獨立地選自：選自-C(O)-、-NR12C(O)-、-OC(O)-、-OS(O)-及-P(O)OR13-之官能基；R9及R10係獨立地選自具有1至5個碳原子之烴基；且R11、R12及R13係獨立地選自氫或具有1至5個碳原子之單價烴基。
  9. 如請求項1之組合物，其中該α、β-不飽和化合物具有下式結構： 其中：R1、R6、R7、R8、R16係獨立地選自直鏈或分支鏈烷基或芳烷基；G係選自下式結構： I係獨立地選自以下結構： R14及R15係獨立地選自氫、具有1至20個碳原子之直鏈或分支鏈烷基、芳烷基或芳族單元、鹼金屬或鹼土金屬離子或過渡金屬錯合物；X-係獨立地選自鹵離子、羧酸根、甲苯磺酸根、磺酸根、磷酸根、鄰苯二甲酸根、苯酚酸根或烷醇根；且t係選自1至16之整數；且A係氧原子，且A係直接鍵聯至該羰基C(O)C(R8)=CR6R7。
  10. 如請求項1之組合物，其中該α、β-不飽和化合物具有下式結構： 其中：m係選自0至200之整數；R1、R6、R7、R8係獨立地選自直鏈或分支鏈烷基或芳烷基； G係選自以下結構： I係獨立地選自以下結構： R14及R15係獨立地選自氫；具有1至20個碳原子之直鏈或分支鏈烷基、芳烷基或芳族直鏈或分支鏈單元、鹼金屬或鹼土金屬離子或過渡金屬錯合物；X-係獨立地選自鹵離子、羧酸根、甲苯磺酸根、磺酸根、磷酸根、鄰苯二甲酸根、苯酚酸根及烷醇根；t係選自1至16之整數； A係氧原子，且係直接鍵聯至該羰基C(O)C(R8)=CR6R7。
  11. 如請求項1之組合物，其中該α、β-不飽和化合物具有下式結構： 其中：n係選自0至200之整數；R1、R6、R7、R8係獨立地選自直鏈或分支鏈烷基或芳烷基；G係選自以下結構： I係獨立地選自以下結構： R14及R15係獨立地選自氫；具有1至20個碳原子之直鏈烷基、芳烷基或者芳族直鏈或分支鏈單元、鹼金屬或鹼土金屬離子及/或過渡金屬錯合物；X-係獨立地選自鹵離子、羧酸根、甲苯磺酸根、磺酸根、磷酸根、鄰苯二甲酸根、苯酚酸根及烷醇根；t係選自1至16之整數；且A係直接鍵聯至該羰基C(O)C(R8)=CR6R7之氧原子。
  12. 如請求項1之組合物，其中該α、β-不飽和化合物具有下式結構： 其中：R1、R6、R7、R8、R16係獨立地選自直鏈或分支鏈烷基或芳烷 基；G係選自以下結構： I係獨立地選自以下結構： R14及R15係獨立地選自氫；具有1至20個碳原子之直鏈或分支鏈烷基、芳烷基或芳族單元、鹼金屬或鹼土金屬離子或過渡金屬錯合物；X-係獨立地選自鹵離子、羧酸根、甲苯磺酸根、磺酸根、磷酸根、鄰苯二甲酸根、苯酚酸根或烷醇根；t係選自1至16之整數；且 A係氧原子，且A係直接鍵聯至該羰基C(O)C(R8)=CR6R7。
  13. 如請求項1之組合物，其中該組合物係包含該有機矽化合物之共聚物。
  14. 如請求項13之組合物，其中該共聚物係反應性或非反應性。
  15. 如請求項14之組合物，其中該共聚物係預聚物。
  16. 如請求項15之組合物，其中該預聚物係單官能或多官能。
  17. 如請求項16之組合物，其中該預聚物係(1)該有機矽化合物、(2)鏈轉移劑、(3)一或多種有機單體及(4)自由基引發劑之(甲基)丙烯酸酯化反應產物。
  18. 如請求項17之組合物，其中該鏈轉移劑係選自2-巰基乙醇、2-胺基乙基硫醇、烷烴硫醇、硫代乙醇酸及酯、溴三氯甲烷、3-巰基丙酸及酯、3-巰基丙酸異辛酯、季戊四醇肆(3-巰基丙酸酯)、三羥甲基丙烷參(3-巰基丙酸酯)、4,4'-硫代雙苯硫酚、碘代腈等。
  19. 如請求項1之組合物，其中該組合物係水凝膠。
  20. 如請求項19之組合物，其另外包含可自由基聚合的有機單體、引發劑及視情況之交聯劑。
  21. 如請求項20之組合物，其中該可自由基聚合的有機單體係選自乙烯系單體、丙烯醯胺單體、丙烯酸系單體或其中兩者或更多者之組合。
  22. 如請求項21之組合物，其中該乙烯系單體係選自N-乙烯基-吡咯啶酮、N-乙烯基-己內醯胺、N-乙烯基-乙醯胺、N-乙烯基-甲醯胺、N-乙烯基-異丙醯胺、乙烯基苯、乙烯基萘、乙烯基吡啶、乙烯醇、含乙烯基之聚矽氧或其中兩者或更多者之組合。
  23. 如請求項19之組合物，其中該丙烯酸系單體係選自甲基丙烯酸2-羥乙酯(HEMA)、丙烯酸2-羥乙酯(HEA)、甲基丙烯酸羥丙酯、甲基丙烯酸2-羥丙酯鹽酸三甲基銨(trimethylammonium 2-hydroxy propyl methacrylate hydrochloride)、甲基丙烯酸二甲基胺基乙酯、甘油甲基丙烯酸酯、N,N-二甲基丙烯醯胺、N-異丙基丙烯醯胺、丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸酯化親水性或疏水性有機聚矽氧或其中兩者或更多者之組合。
  24. 如請求項19之組合物，其中親水性聚矽氧大分子單體以該水凝膠組合物之約5重量%至約50重量%之量存在。
  25. 如請求項24之組合物，其中親水性聚矽氧大分子單體對可自由基聚合的有機單體之比率係約1：100至約100：1。
  26. 如請求項24之組合物，其中親水性聚矽氧大分子單體對可自由基聚合的有機單體之比率係約1：50至約50：1。
  27. 如請求項24之組合物，其中親水性聚矽氧大分子單體對可自由基聚合的有機單體之比率係約1：10至約10：1。
  28. 如請求項24之組合物，其中親水性聚矽氧大分子單體對可自由基聚合的有機單體之比率係約1：1。
  29. 如請求項19之組合物，其視情況包含選自以下之交聯劑：二甲基丙烯酸乙二醇酯、三甲基丙烯酸三羥甲基丙酯、二甲基丙烯酸二乙二醇酯、雙酚A二甲基丙烯酸酯、雙酚A二甲基丙烯酸二縮水甘油酯、二甲基丙烯酸酯封端之聚乙二醇、經反應性直鏈或具側鏈聚醚改質之聚矽氧或其中兩者或更多者之組合。
  30. 如請求項19之組合物，其中該組合物包含選自以下之熱或光引發劑：2,2'-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)、2,2'-偶氮雙(2-甲基丙腈)、2,2'-偶氮雙(2-甲基丁腈)、過氧化物(諸如過氧化苯甲醯)、安息香甲醚、二乙氧基苯乙酮、氧化苯甲醯基膦、2-羥基-2-甲基苯丙酮(HMPP)、1-羥基環己基苯基酮、Darocur類、Irgacure類或其中兩者或更多者之組合。
  31. 一種隱性眼鏡，其包含由如請求項19之組合物所形成之水凝膠膜。
  32. 如請求項19之組合物，其中該組合物係紡織品、紙張、皮革、個人護理、健康照護、居家照護、塗料、塗漆或種子處理調配物中之成膜添加劑。
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