JP2016540087A - 親水性シリコーン組成物 - Google Patents

Abstract

環式炭素基及び親水性部分を含む組成物であり、α，β−不飽和有機ケイ素化合物が結合されている。かかる化合物は、水分吸収性シリコーンハイドロゲルフィルムを発現させるのに有用である。シリコーンハイドロゲルフィルムは、レンズその他の加工材料を通過する増大した酸素をもたらす。

Description

関連出願への相互参照
本出願は、２０１３年１２月１０日に出願された「親水性シリコーン組成物」と題する米国特許出願第１４／１０２，０２５号の優先権及び利益を主張するものであり、この米国特許出願の全開示の内容は、この参照によって本願にすべてを取り入れるものとする。

本願の対象物は、シリコーンモノマー、マクロマー、ポリマー、及びそれらから生成されるハイドロゲルに関する。本願の対象物は、１つの側面において、フリーラジカル重合を行うことのできる水分散性の親水性シリコーンモノマー及びマクロマーを提供する。ここに記載されるモノマー、マクロマー、及びプレポリマーの親水性は、シロキサン単位に連結されているイオン性または非イオン性の基、或いは両者に由来する。本願の対象物はまた、コンタクトレンズなどのバイオメディカル製品を製造するのに適した、ハイドロゲル組成物及びフィルムに関するものである。

長期間にわたって連続装用するためのコンタクトレンズは、ポリジメチルシロキサンから調製されるシリコーンゴムから作成されている。シリコーンゴム製のコンタクトレンズは非常に撥水性であり、また熱伝導性や熱拡散性といった熱的特性が角膜と大きく異なるため、酸素透過性を有するにも関わらず、異物感、特に灼熱感をもたらす。シリコーンゴムから作成されたコンタクトレンズは、着用に心地よさがない。またシリコーンゴムは柔軟で弾性的であるため、切断、研削、及び研磨といった機械的処理を正確に行うことが困難である。シリコーンゴム製のレンズの表面を親水性にしようとする多くの試みが行われてきているが、完全に満足できるコンタクトレンズは開発されていない。含水率の高いコンタクトレンズは通常、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドンポリマーで作成されている。高含水率のコンタクトレンズは約６０重量％から約８０重量％の水分を含んでいるため、それらは（ａ）含水率の低いコンタクトレンズよりも材料品質が弱く、（ｂ）涙に含まれており使用中にレンズに浸透して蓄積される無機化合物及び有機化合物によって容易に汚染され、そして（ｃ）使用中に水分が蒸発することによってレンズの輪郭維持が良くなく、そのため屈折力が簡単に変化してしまう、といった不具合を有している。

反応性シリコーンハイドロゲル配合物は、それらの比較的高い酸素透過性、柔軟性、快適性、及び角膜に対する低減された合併症のゆえに、長期装用ソフトコンタクトレンズを作成するために使用されている。在来のハイドロゲル材料（例えば２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ＨＥＭＡ）は、それ自体では酸素透過性に乏しく、吸収した水の分子を通じて酸素を目に運搬している。水はＤｋ値とも呼ばれる酸素透過性が低いが、これはバーラー（Ｂａｒｒｅｒ）で表してよく、ここにおいて１Ｂａｒｒｅｒ＝１０^−１１（ｃｍ^３Ｏ_２）ｃｍｃｍ^−２ｓ^−１ｍｍＨｇ^−１であり、ここで「ｃｍ^３Ｏ_２」は標準温度及び圧力における酸素量であり、「ｃｍ」は材料の厚みを表し、そして「ｃｍ^−２」はその材料の表面積の逆数である。水のＤｋ値は８０Ｂａｒｒｅｒである。大気に長期間曝露されると、これらのレンズは徐々に脱水され、角膜に運搬される酸素の量は減少する。結果として目の炎症、充血、及び他の角膜合併症が生じうることになり、従ってレンズの使用は、短期間の装用に制限されてしまう。しかし、潜在的な解決策として、反応性シリコーンモノマーを在来のモノマーにブレンドすることは、相溶性の問題によって妨げられてきた。

この問題に対して考えられる解決策は、モノマー上に親水性単位を取り入れて、シリコーンモノマーを本質的に親水性のものとすることである。親水性シリコーンモノマーを提供するための１つの手法は、オルガノ変性シリコーンモノマーを有機モノマーと、架橋剤の存在下に重合することである。親水性をもたらすための従来の試みの例には、米国特許第４，２６０，７２５号、第５，３５２，７１４号、第５，９９８，４９８号、第６，８６７，２４５号、第６，０１３，７１１号、第６，２０７，７８２号、第７，６０１，７６６号、第７，５５７，２３１号、第７，７３２，５４６号、第７，７８１，５５８号、第７，８２５，２７３号に記載のものが含まれ、これらの各々はこの参照によって本願に取り入れるものとする。この手法は、粘度が無秩序に増大することに起因して、大量の未反応モノマーをもたらすことにつながるが、これは浸出可能なモノマーを水−イソプロパノール溶媒混合物によってマトリクスから抽出することを必要とし、処理コストの増大をもたらす。また、これらの方法によって作成されたシリコーンハイドロゲル配合物は依然として、顕著な濡れ性を示すものではない。

メタクリロキシプロピルトリス−（トリメチルシロキシ）シランモノマーは、シリコーン含有ハイドロゲルの調製のために用いられてきている。（メタ）アクリロキシプロピルトリス−（トリメチルシロキシ）シランは疎水性であり、ポリウレタン−シリコーンポリマーの調製に使用されている。こうしたポリウレタン−シリコーンポリマーは、疎水性シリコーンのブロックを含有している。これらのポリマーから作成されるコンタクトレンズは、ポリマー内の疎水性領域のゆえに、目に不快感を生じうるであろう。

シリコーンハイドロゲルは典型的には、アクリレートまたはメタクリレート官能化シリコーンモノマーから作成され、これらのモノマーは親水性有機モノマー、例えばヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）、Ｎ−ビニルピロリドン（ＮＶＰ）、及びメチルメタクリル酸（ＭＡ）やＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド（ＤＭＡ）のような他のモノマーと、架橋剤及びフリーラジカル開始剤または光開始剤の存在下に重合される。架橋剤は一般に、その分子の異なる部位に２またはより多くの反応性官能基を有する。典型的には、これらの部位は重合可能なエチレン性不飽和基を含んでいる。シリコーンハイドロゲルを形成するための重合中に、これらは２つの異なるポリマー鎖と共有結合を形成し、安定な３次元網目構造を形成して、ポリマーの強度を向上させる。コンタクトレンズにおいて従来から用いられている架橋剤には、エチレングリコールジメタクリレート及びトリメチロールプロパントリメタクリレートがある。他の有用な架橋剤には、ジエチレングリコールジメタクリレート、ビスフェノールＡジメタクリレート、ジグリシジルビスフェノールＡジメタクリレート、及びジメタクリレート−末端ポリエチレングリコール、及び反応性直鎖ポリエーテル変性シリコーンなどがある。これらのシリコーンハイドロゲルの酸素透過度は、アクリレートまたはメタクリレート官能化シリコーンモノマーの化学構造、及び架橋ポリマーの調製に用いられる反応性炭素−炭素二重結合を含む他のモノマーの選択によって影響される。

シリコーンハイドロゲルコンタクトレンズ材料は典型的には、疎水性の単官能性シリコーンモノマーまたは多官能性親水性シリコーンモノマーのいずれかを用いて作成され、続いて二次的な表面処理が行われる。コンタクトレンズ産業においては多くの場合、単官能性シリコーンモノマーの方が多官能性シリコーンモノマーよりも使用されるが、これは後者の場合、そのモノマーから作成されるレンズに剛性の増大をもたらすからである。公知の単官能性シリコーンモノマーは、しかしながら、欠点を有しうる。例えば、単官能性シロキサン−ポリエーテル（メタ）アクリレートは空気酸化を受けやすい。単官能性（メタ）アクリロキシ官能性シロキサンであって、６員環上で（メタ）アクリロキシ基がシロキサン基に対して１，４−置換を含むもの、例えば（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシ−４−［２−ビス−（トリメチルシロキシ）メチルシラニル−エチル］−シクロヘキシルエステルなどは、高度に規則的なコポリマーを形成し、それがシリコーンハイドロゲルを介しての酸素の透過性を阻止しうる。６員環上での（メタ）アクリロキシ基からシロキサン基への１，３−置換、例えば（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシ−５−［２−ビス−（トリメチルシロキシ）メチルシラニル−エチル］−シクロヘキシルエステルなどは、より規則的でないコポリマーを形成するが、しかし（メタ）アクリロキシ基の小さな極性は、シリコーンハイドロゲルの親水特性に影響しうる。

先に挙げた特許に記載されたシリコーン系材料を含めて、ソフトコンタクトレンズについての最先端技術は依然として、配合の相溶性、最適とは言えない表面濡れ性、脂質沈着、ポリマー調製に際しての相溶化剤、内部湿潤剤、または「プラズマ酸化」表面処理のような後加工処理の必要性のような、大きく不十分な点を有している。これらの手法は酸素透過性を減少させうるか、または製造プロセス中のコストを増加させる、相溶化剤の使用を必要とする。有利な濡れ性と酸素透過性を備え、現在の技術水準の材料を含有する在来のシリコーンの欠点やそれに必要とされる高価な表面処理なしに、コンタクトレンズを作成するのに使用可能な親水性シリコーンモノマーに対するニーズが残っている。

従って、本質的に有利な濡れ性、空気酸化に対する安定性、高い酸素透過性、及び相溶化剤の必要性なしにポリマーを作成するための、他の反応性モノマーに対する高い溶解性を備えた、親水性シリコーンモノマーに対するニーズが存在している。

本願の対象物である重合性有機ケイ素化合物は、α，β−不飽和エステルまたはアミド基、及びイオン性基が、ヒドロキシシクロアルキレン含有基を介してケイ素原子に対して連結されており、高価な表面処理、相溶化剤の使用に伴う処理コスト、或いは現在の技術におけるより親水性の少ないシリコーンを含有しているモノマーに対する必要性なしに、改善された濡れ性、酸化不安定性、及び酸素透過性をもって、コンタクトレンズの作成に使用可能である。

１つの側面において、本発明は式（１）の構造を有するα，β−不飽和有機ケイ素化合物を含む組成物を提供する：

式中：
Ｘ^１は１〜１６の炭素原子を含む直鎖または分岐鎖のアルキル基、トリメトキシシリル、トリメチルシリルオキシ、−Ｏ［Ｓｉ（ＣＨ_３）_２Ｏ−］_ｎここでｎは１から９から選ばれる整数、（ＣＨ_３）_３Ｓｉ（ＣＨ_２）_ｏＣＨ_２−ここでｏは０〜３の整数、（ＣＨ_３）_３ＳｉＣＨ_２ＣＨ_２Ｓｉ（ＣＨ_３）_２Ｏ−、または（ＣＨ_３）_３Ｓｉ（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｓｉ（ＣＨ_３）_２Ｏ）_ｐ−ここでｐは０〜２００から選ばれる整数、から独立して選択され；
Ｘ^２は１〜１６の炭素原子を含む直鎖または分岐鎖のアルキル基、トリメトキシシリル、トリメチルシリルオキシ、−Ｏ［Ｓｉ（ＣＨ_３）_２Ｏ−］_ｎここでｎは１から９から選ばれる整数、（ＣＨ_３）_３Ｓｉ（ＣＨ_２）_ｏＣＨ_２−ここでｏは０〜３の整数、（ＣＨ_３）_３ＳｉＣＨ_２ＣＨ_２Ｓｉ（ＣＨ_３）_２Ｏ−、または（ＣＨ_３）_３Ｓｉ（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｓｉ（ＣＨ_３）_２Ｏ）_ｐ−ここでｐは０〜２００から選ばれる整数、または-［ＯＳｉ（ＣＨ_３）_２］_ｍＧ^１、ここでＧ^１は（ＣＨ_３）_３ＳｉＯ−、或いは一般式（２ａ）または（２ｂ）の反応性または非反応性シリコーン基から独立して選択され：


式中ｌは０〜２００から選択される整数；及びＸ^２が式（２ａ）または２（ｂ）のとき式（１）のｐは０であり；
Ｘ^３及びＸ^５はメチル、ブチル、トリメチルシロキシ、（ＣＨ_３）_３ＳｉＣＨ_２ＣＨ_２−、（ＣＨ_３）_３ＳｉＣＨ_２ＣＨ_２Ｓｉ（ＣＨ_３）_２Ｏ−または−ＯＳｉ（ＣＨ_３）_２から独立して選択され、但し、（ｉ）Ｘ^１またはＸ^６が−Ｏ［Ｓｉ（ＣＨ_３）_２Ｏ−］_ｎのとき、Ｘ^３またはＸ^５の一方は−ＯＳｉ（ＣＨ_３）_２であり、Ｘ^１がＸ^３と化学結合を形成し、及び／またはＸ^５がＸ^６と化学結合を形成して、対応する２価の−Ｘ^１−Ｘ^３−基またはＸ^５−Ｘ^６−基を形成し、これがケイ素原子と結合して環状ポリシロキサン環を形成し、そして（ｉｉ）Ｘ^３及び／またはＸ^５が−ＯＳｉ（ＣＨ_３）_２のとき、Ｘ^１及び／またはＸ^６は−Ｏ［Ｓｉ（ＣＨ_３）_２Ｏ−］_ｎであり、対応するＸ^１はＸ^３と化学結合を形成し、及び／またはＸ^５がＸ^６と化学結合を形成して２価の−Ｘ^１−Ｘ^３−基またはＸ^５−Ｘ^６−基を形成し、これがケイ素原子に結合して環状ポリシロキサン環を形成し；或いは
Ｘ^１、Ｘ^２、及びＸ^３は任意選択的に各々−Ｏ［Ｓｉ（Ｒ^１６）Ｏ−］_ｎであり、相互接続されて式（２ｃ）に示すポリシルセスキオキサン環を形成し

式中Ｒ^１６は直鎖または分岐鎖アルキルまたはアラルキル基から独立して選択され；
Ｘ^４はジメチルシロキシ、−Ｏ［Ｓｉ（ＣＨ_３）_２Ｏ−］、または−ＣＨ_２ＣＨ_２（ＣＨ_３）_２ＳｉＯ−部分から独立して選択される任意選択的な接続基であり；
ｐは０〜５から選ばれる整数であり；
Ｘ^６、Ｘ^７、及びＸ^８は１〜１６の炭素原子を含む直鎖または分岐鎖のアルキル基、アルコキシ、トリメチルシリルオキシ、または−Ｏ［Ｓｉ（ＣＨ_３）_２Ｏ−］_ｎ、ここでｎは１から９から選ばれる整数、から独立して選択され、ここでＸ^６及びＸ^７、Ｘ^７及びＸ^８、またはＸ^６及びＸ^８は環を形成してよく；
Ｒ^１は化学結合または１から１６の炭素原子を含むアルキレン基から選択され、任意選択的に酸素、硫黄及び／または窒素のヘテロ原子を含み；
Ｇはシロキサン部分と反応性部分の間の架橋単位であって、直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基または環式炭素基から独立して選択され、Ｇ単位は任意選択的に１またはより多くのヘテロ原子を含み；
Ａはヘテロ原子であり；
Ｉは０〜１００の炭素原子を有する親水性部分であってヘテロ原子を含んでよく；
Ｚは式（３）の重合性基であり：

式中Ｒ^６、Ｒ^７及びＲ^８は水素または１〜５の炭素原子を有する１価の炭化水素基から独立して選択され；及び
Ｆは１から約１６の炭素の脂肪族、脂環式、または芳香族炭化水素基から選択され、任意選択的にヘテロ原子を含有する、任意選択的な連結基であり、但しＦが用いられないとき、Ａは式（３）のカルボニル基に直接連結される。

１つの側面において、この組成物は有機ケイ素化合物を含有するコポリマーである。

１つの側面において、この組成物はハイドロゲルである。さらに別の側面において、本発明は、有機ケイ素化合物を含有するハイドロゲルから形成される物品を提供する。１つの実施形態において、物品はコンタクトレンズである。

本願の対象物は、本発明は式（１）の構造を有するα，β−不飽和有機ケイ素化合物を含む組成物を提供する：

式中：
Ｘ^１は１〜１６の炭素原子を含む直鎖または分岐鎖のアルキル基、トリメトキシシリル、トリメチルシリルオキシ、−Ｏ［Ｓｉ（ＣＨ_３）_２Ｏ−］_ｎここでｎは１から９から選ばれる整数、（ＣＨ_３）_３Ｓｉ（ＣＨ_２）_ｏＣＨ_２−ここでｏは０〜３の整数、（ＣＨ_３）_３ＳｉＣＨ_２ＣＨ_２Ｓｉ（ＣＨ_３）_２Ｏ−、または（ＣＨ_３）_３Ｓｉ（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｓｉ（ＣＨ_３）_２Ｏ）_ｐ−ここでｐは０〜２００から選ばれる整数、から独立して選択され；
Ｘ^２は１〜１６の炭素原子を含む直鎖または分岐鎖のアルキル基、トリメトキシシリル、トリメチルシリルオキシ、−Ｏ［Ｓｉ（ＣＨ_３）_２Ｏ−］_ｎここでｎは１から９から選ばれる整数、（ＣＨ_３）_３Ｓｉ（ＣＨ_２）_ｏＣＨ_２−ここでｏは０〜３の整数、（ＣＨ_３）_３ＳｉＣＨ_２ＣＨ_２Ｓｉ（ＣＨ_３）_２Ｏ−、または（ＣＨ_３）_３Ｓｉ（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｓｉ（ＣＨ_３）_２Ｏ）_ｐ−ここでｐは０〜２００から選ばれる整数、または-［ＯＳｉ（ＣＨ_３）_２］_ｍＧ^１、ここでＧ^１は（ＣＨ_３）_３ＳｉＯ−、或いは一般式（２ａ）または（２ｂ）の反応性または非反応性シリコーン基から独立して選択され：


式中ｌは０〜２００から選択される整数；及びＸ^２が式（２ａ）または２（ｂ）のとき式（１）のｐは０であり；
Ｘ^３及びＸ^５はメチル、ブチル、トリメチルシロキシ、（ＣＨ_３）_３ＳｉＣＨ_２ＣＨ_２−、（ＣＨ_３）_３ＳｉＣＨ_２ＣＨ_２Ｓｉ（ＣＨ_３）_２Ｏ−及び−ＯＳｉ（ＣＨ_３）_２から独立して選択され、但し、（ｉ）Ｘ^１またはＸ^６が−Ｏ［Ｓｉ（ＣＨ_３）_２Ｏ−］_ｎのとき、Ｘ^３及びＸ^５はそれぞれ−ＯＳｉ（ＣＨ_３）_２であり、Ｘ^１がＸ^３と化学結合を形成し、及びＸ^５がＸ^６と化学結合を形成して、対応する２価の−Ｘ^１−Ｘ^３−基またはＸ^５−Ｘ^６−基を形成し、これがケイ素原子と結合して環状ポリシロキサン環を形成し、そして（ｉｉ）Ｘ^３及び／またはＸ^５が−ＯＳｉ（ＣＨ_３）_２のとき、Ｘ^１及び／またはＸ^６は−Ｏ［Ｓｉ（ＣＨ_３）_２Ｏ−］_ｎであり、Ｘ^１はＸ^３と化学結合を形成し、及び／またはＸ^５がＸ^６と化学結合を形成して２価の−Ｘ^１−Ｘ^３−基またはＸ^５−Ｘ^６−基を形成し、これがケイ素原子に結合して環状ポリシロキサン環を形成し；
Ｘ^１、Ｘ^２、及びＸ^３は任意選択的に各々−Ｏ［Ｓｉ（Ｒ^１６）Ｏ−］_ｎであることができ、相互接続されて式（２ｃ）に示すポリシルセスキオキサン環を形成し、Ｒ^１６は直鎖または分岐鎖アルキルまたはアラルキル基から独立して選択され；

式中
Ｘ^６、Ｘ^７、及びＸ^８は１〜１６の炭素原子を含む直鎖または分岐鎖のアルキル基、アルコキシ、トリメチルシリルオキシ、または−Ｏ［Ｓｉ（ＣＨ_３）_２Ｏ−］_ｎ、ここでｎは１から９から選ばれる整数、から独立して選択され、ここでＸ^６及びＸ^７、Ｘ^７及びＸ^８、またはＸ^６及びＸ^８は環を形成してよく；
Ｘ^４はジメチルシロキシ、−Ｏ［Ｓｉ（ＣＨ_３）_２Ｏ−］、または−ＣＨ_２ＣＨ_２（ＣＨ_３）_２ＳｉＯ−部分から独立して選択される任意選択的な接続基であり；
ｐは０〜５から選ばれる整数であり；
Ｒ^１は一般に化学結合または１から１６の炭素原子を含むアルキレン基であり、任意選択的に酸素、硫黄及び／または窒素のヘテロ原子であり；
Ｇはシロキサン部分と反応性部分の間の架橋単位であって、直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基または環式炭素基から独立して選択され、任意選択的にヘテロ原子を含み；
Ａはヘテロ原子であり、１つの実施形態おいて酸素または硫黄から選択され；
Ｉは０〜１００の炭素原子を有する親水性部分であってヘテロ原子を含んでよく；
Ｚは式（３）を有する重合性基であり：

式中Ｒ^６、Ｒ^７及びＲ^８は水素または１〜５の炭素原子を有する１価の炭化水素基から独立して選択され；及び
Ｆは１から約１６の炭素の脂肪族、脂環式、または芳香族炭化水素基から選択され、任意選択的にヘテロ原子を含有する連結基である。Ｇはそれに結合されたＩ基を有する、置換された環式炭素単位である。
１つの実施形態において、Ｇ単位はＡ単位とＲ^１単位を連結する。１つの実施形態において、Ｇは一般式（４ａ）を有する分岐鎖アルキル部分であり、

式中ａは０〜１６でありｂは１である。

１つの実施形態において、Ｇは一般式（４ｂ）を有し５から１０の炭素原子を含む飽和環式炭素ユニットを含み、式中ｃ＝０〜５である。

１つの実施形態において，Ｇはシクロヘキシレン基である。Ａ基及びＲ基はＧ基に対して、Ａ基とＲ基が相互にパラまたはメタに配置されるようにして結合可能である。１つの実施形態において、Ｇ単位はシクロヘキシレン基であり、化合物中で以下のように配置される：

１つの実施形態において、Ｇは以下の位置異性体の１つまたは組み合わせから選択されたシクロヘキシレンである：

１つの実施形態において、Ｇは以下の配座異性体の１またはより多くから選択される：

Ｒ^１は化学結合または１から１６の炭素原子及び任意選択的に酸素、硫黄、または窒素から選ばれるヘテロ原子を含むアルキレン基である。１つの実施形態において、Ｒ^１は一般式：

を有する２価の基であり、式中Ｒ^３、Ｒ^４、及びＲ^５は、水素、１から１０の炭素原子を有し任意選択でヘテロ原子を含有する直鎖、分岐鎖、または環状の炭化水素基から独立して選択され、Ｒ^２は１から５の炭素原子を有する炭化水素基であり；そしてｑは０から１０より選択される整数である。

Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、及び／またはＲ^５の代表的且つ非限定的な例には、水素（Ｒ^３、Ｒ^４、及び／またはＲ^５について）、メチル、エチル、２−メチルエチル、プロピル、２−メチルプロピル、カルボキシ、カルボキシメチル、カルボキシエチル、メトキシカルボニルメチル、エトキシカルボニルエチル、またはこれらの２またはより多くの組み合わせが含まれる。

Ｉは０〜１００の炭素原子を有する親水性部分であり、ヘテロ原子を含んでいてよい。１つの実施形態において、Ｉは一般式：

の親水性部分であり、式中Ｋは２価のヘテロ原子、そして１つの実施形態において酸素原子であり、
Ｌは任意選択的な２価の炭化水素基であって０〜５０の炭素原子を有する置換または非置換の、直鎖または分岐鎖の、脂肪族または芳香族炭化水素を含み、任意選択的にヘテロ原子を含んでいてよく、そして実施形態において、アルコール、エーテル、エステル、アミド、アミン、ウレア、ウレタン、シアノ、カーボネート、カーバメート、チオール、チオエーテル、チオールエステル、またはこれらの２またはより多くの組み合わせから独立して選択される官能性を含むことができ、そして
Ｍは−ＣＯＯＲ、−ＮＲ_２、−ＰＯ（ＯＲ）_２、−ＯＰＯ（ＯＲ）_２、−ＯＳＯ_３Ｈ、−ＯＨから独立して選択されるイオン性基であり、ここでＲは水素または１から１０の炭素原子を有する炭化水素から選択される。Ｌが炭素原子を含有しない基であるとき、Ｍ基は−ＮＲ_２、−ＯＰＯ（ＯＲ）_２、−ＯＳＯ_３Ｈ、または−ＯＨ基を含有することができない。

１つの実施形態において、Ｉは以下の構造：




から独立して選択され、式中Ｒ^１４及びＲ^１５は、水素、１〜２０の炭素原子を有するアルキル、アラルキル、または芳香族直鎖もしくは分岐鎖単位、またはアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属アニオンまたは遷移金属錯体から独立して選択され；Ｘ⁻はハライド、カルボキシレート、トシレート、スルホネート、ホスフェート、フタレート、フェノレート、アルコキシドなどから独立して選択され、そしてｔは１〜１６から選ばれる整数であり；

Ｆは、１〜１６の炭素原子を有し任意選択的にヘテロ原子を含有する、脂肪族、脂環式、または芳香族炭化水素基から選択される連結基である。任意選択的に、Ｆは結合であり、そのときＡ基は式（３）のカルボニル基に対して直接に連結される。１つの実施形態において、Ｆは一般式：

を有し、式中ｒは０から約１５から選ばれる整数；ＳはＯ、ＣＨ_２、ＮＲ^１１、または硫黄から独立して選択される２価のヘテロ原子；Ｊは官能基−Ｃ（Ｏ）−、−ＮＲ^１２Ｃ（Ｏ）−、-ＯＣ（Ｏ）−、−ＯＳ（Ｏ）−、または−Ｐ（Ｏ）ＯＲ^１３から独立して選択され；Ｒ^９及びＲ^１０は１から５の炭素原子を有する炭化水素基から独立して選択され；Ｒ^１１、Ｒ^１２及びＲ^１３は、水素または１〜５の炭素原子を有する１価の炭化水素基から独立して選択される。１つの実施形態において、Ｆは以下の一般構造式：

を有し、式中ｋは０〜５である。

１つの実施形態において、シリコーンモノマーは式：

を有し、式中ｘ及びｙは０〜１００から選ばれる整数であり、Ｒ^１、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８、Ａ、Ｆ、Ｇ、Ｉは本願に記述した通りでありうる。Ｘは１〜１６の炭素原子を含む直鎖または分岐鎖のアルキル基、アルコキシ、トリメトキシシリル、トリメチルシリルオキシ、（ＣＨ_３）_３Ｓｉ［ＯＳｉ（ＣＨ_３）_２］_ｑＯ−ここでｑは０〜１００から選ばれる整数であるもの、から独立して選択される。１つの実施形態において、Ｒ^１、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８は、限定されるものではないが、メチル、エチル、プロピル、ブチルなどを含む、直鎖または分岐鎖のアルキルまたはアラルキルから独立して選択される。

１つの実施形態において、シリコーンモノマーは式：

を有し、式中ｍは０〜２００から選択される整数であり、Ｒ^１、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８、Ａ、Ｆ、Ｇ、及びＩは本願に記述した通りである。１つの実施形態において、Ｒ^１、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８は、限定されるものではないが、メチル、エチル、プロピル、ブチルなどを含む、直鎖または分岐鎖のアルキルまたはアラルキルから独立して選択される。

１つの実施形態において、モノマー構造は以下の式によって例示され：

式中ｎは０〜２００から選択される整数であり、Ｒ^１、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８、Ｆ、Ａ、Ｇ、及びＩは本願に記述した通りである。１つの実施形態において、Ｒ^１、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８は、限定されるものではないが、メチル、エチル、プロピル、ブチルなどを含む、直鎖または分岐鎖のアルキルまたはアラルキルから独立して選択される。

さらに別の実施形態において、モノマー構造は以下の式によって例示され：

Ｒ^１、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８、Ｆ、Ａ、Ｇ、及びＩは本願に記述した通りである。１つの実施形態において、Ｒ^１、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８は、限定されるものではないが、メチル、エチル、プロピル、ブチルなどを含む、直鎖または分岐鎖のアルキルまたはアラルキルから独立して選択される。Ｒ^１６は直鎖または分岐鎖で１から４０の炭素原子を有し、任意選択的にヘテロ原子及びヒドロキシ基を含む１価の炭化水素基である。Ｇは以下の構造を有する：

Ｉは独立して：




から選択され、式中Ｒ^１４及びＲ^１５は、水素、１〜２０の炭素原子を有するアルキル、アラルキル、または芳香族直鎖もしくは分岐鎖単位、またはアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属アニオンまたは遷移金属錯体から独立して選択され；Ｘ⁻はハライド、カルボキシレート、トシレート、スルホネート、ホスフェート、フタレート、フェノレート、アルコキシドなどから独立して選択され、そしてｔは１〜１６から選ばれる整数である。１つの実施形態において、Ｆは結合であり、Ａはカルボニル基に直接連結される。

適切なα，β−不飽和有機ケイ素化合物の例に含まれるものは、限定するものではないが、





式中、Ｍ−ＣＯＯＲ，−ＮＲ_２、−ＰＯ（ＯＲ）_２、−ＯＰＯ（ＯＲ）_２、−ＯＳＯ_３Ｈ、及び−ＯＨから独立して選ばれるイオン性基であり、Ｒは水素または１から１０の炭素原子を有する炭化水素基から選択され；Ｒ^１６は直鎖または分岐鎖の１価の炭化水素基であって任意選択的に１またはより多くのヘテロ原子を含み；Ｘは１〜１６の炭素原子を含む直鎖または分岐鎖のアルキル基、アルコキシ、トリメトキシシリル、トリメチルシリルオキシ、または（ＣＨ_３）_３Ｓｉ［ＯＳｉ（ＣＨ_３）_２］_ｑＯ−であってｑが０〜１００から選ばれる整数であるもの、から独立して選択される。

本願の対象物はまたハイドロゲル組成物を提供するものであり、本願の対象物であるα，β−不飽和有機ケイ素化合物を含む組成物はハイドロゲルを形成してよい。１つの実施形態において、ハイドロゲルはさらに、フリーラジカル重合性有機モノマー、開始剤、及び任意選択的に架橋剤を含んでよい。１つの実施形態において、ハイドロゲル組成物はさらに、ハイドロゲル組成物の約５重量パーセントから約５０重量パーセントの量で存在する、親水性シリコーンマクロマーを含んでよい。別の実施形態においては、親水性シリコーンマクロマーのフリーラジカル重合性有機モノマーに対する比率は、約１：１００から約１００：１、約１：５０から約５０：１、約１：１０から約１０：１、または約１：１である。

式（１）のα，β−不飽和有機ケイ素化合物から得られるシリコーンハイドロゲルフィルムは、ケイ素含有基に相対して、シクロヘキシル連結基上でα，β−不飽和カルボニルオキシまたはα，β−不飽和カルボニルチオレートで置換を行うことに基づいて、高い酸素透過性を示す。いかなる理論にも縛られるものではないが、シクロヘキシル基のトランス−１，３置換は、本願の対象物であるモノマーを含んでいるポリマーに対して、より多くのランダムさ（エントロピー）を導入し、それによって大きな自由容積（空隙率）と、良好な酸素透過性とをもたらすものと考えられる。本願の対象物の化合物のイオン性官能基は、親水性モノマーと共に、シリコーンハイドロゲルフィルムが十分な量の水分と、ケイ素含有ユニットの十分に小さな領域とを有することができるようにし、目がシリコーン含有量の高い領域と直接に接触する結果として生じ、それによってレンズの使用を短期間の装用に制限してしまう、目の炎症、充血、及び他の角膜合併症を生ずることのないフィルムが提供される。

式（１）を有する本願の対象物のα，β−不飽和有機ケイ素化合物は、水分の吸収後の引き裂きに対して望ましい物理的強度及び抵抗を有する、硬化エラストマーを得るために使用できる。バイオメディカルデバイス、特にコンタクトレンズにおける、式（１）のα，β−不飽和有機ケイ素化合物の使用については、以下の段落においてさらに記載する。

本願の対象物はまた、式（１）のα，β−不飽和有機ケイ素化合物と、少なくとも１つの在来の有機モノマー（コモノマーとも呼ぶ）とを含む、シリコーンハイドロゲル組成物を提供する。この新規なコポリマーは、アルキル２−アルケノエート、シクロアルキル２−アルケノエート、ビニル含有アリール化合物、ビニル含有アラルキル化合物、及び比較的少量の架橋モノマーの１またはより多くと共重合した、１またはより多くの式（１）のα，β−不飽和有機ケイ素化合物を含んでいる。一般に、２０から８０重量部の式（１）のα，β−不飽和有機ケイ素化合物と、８０から２０部の２−アルケノエート、ビニル含有アリール、ビニル含有アラルキルモノマーを含有し、幅広い適切な性能を有する新規なコポリマーを調製可能である。対象物の１つの実施形態において、この新規なコポリマーは、７０から４５重量部のＣ_ｌ〜Ｃ_４アルキルメタクリレート及び／またはアクリレート、及び／またはシクロヘキシルメタクリレート及び／またはアクリレートと、好ましくは少量の架橋モノマーと共に共重合された、３０から５５重量部の式（１）のα，β−不飽和有機ケイ素化合物を含んでいる。

代表的で非限定的なコモノマーには、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、メチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）、Ｎ−ビニルピロリドン（ＮＶＰ）、メタクリル酸（ＭＡ）、及びジメチルアクリルアミド（ＤＭＡ）、スチレン（ビニルベンゼン）、α−メチルスチレン、Ｎ−ビニル−カプロラクタム、Ｎ−ビニル−アセトアミド、Ｎ−ビニル−ホルムアミド、Ｎ−ビニル−イソプロピルアミド、ビニルナフタレン、ビニルピリジン、ビニルアルコール、ビニル含有シリコーン、３−［トリス（トリメチルシロキシ）シリル］プロピルメタクリレート；メチル−ジ（トリメチルシロキシ）−シリルプロピルグリセロールメタクリレート；３−（トリメチルシリル）プロピルビニルカーボネート；３−（ビニルオキシカルボニルチオ）プロピル−［トリス（トリメチルシロキシ）シラン］；３−［トリス（トリメチルシロキシ）シリル］プロピルビニルカルバメート；３−［トリス（トリメチルシロキシ）シリル］プロピルアリルカルバメート；３−［トリス（トリメチルシロキシ）シリル］プロピルビニルカーボネート、及びこれらの組み合わせが含まれる。

架橋剤は、モノマーの合計量を基準として、５重量パーセントまで及びそれ以上、望ましくは０．１から３重量パーセント、及び好ましくは２重量パーセントまでの量で存在してよい。この架橋剤はその混合物を含めて、少なくとも２つの重合可能なエチレン性結合を含む、在来のいかなるエチレン性不飽和化合物であることもできる。かくして、アクリル酸、メタクリル酸、またはクロトン酸、及びジビニルベンゼンの、アルキレングリコール及びポリアルキレングリコールエステルを使用可能である。架橋剤の代表的で非限定的な例には、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジメタクリレート、１，４−ブチレングリコールジメタクリレート、エチレングリコールジクロトネート、ジエチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ジプロピレングリコールジメタクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、トリメチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジクロトネート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、ヘキサエチレングリコールジメタクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジメタクリレート、テトラプロピレングリコールジメタクリレート、トリブチレングリコールジメタクリレート、テトラブチレングリコールジメタクリレート、ヘキサメチレングリコールジメタクリレート、オクタメチレングリコールジメタクリレート、及びデカメチレングリコールジメタクリレートが含まれる。他の適せさな架橋剤には、アリルメタクリレート、ジビニルベンゼン、ジアリルフタレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ジアリルタータレート、ジアリルマレエート、トリアリルメラミン、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド、ジビニルシトラコネート、ジアリルフマレート、ジビニルスルホン、トリアリルホスファイト、ジアリルベンゼンホスホネート、ヘキサヒドロ−１，３，５−トリアクリルトリアジン、ジビニルエーテル、及びトリアリルシトレートが含まれる。また架橋剤として有用なものは、ポリシロキサニル含有ポリエチレン性不飽和化合物、例えばポリシロキサニルビス（アルキルグリセロールアクリレート）及びポリシロキサニルビス（アルキルグリセロールメタクリレート）である。

式（１）を有する本願の対象物のα，β−不飽和有機ケイ素化合物は望ましくは、どのようなホモジナイズ用溶媒の必要性もなしに、親水性コモノマーと混和可能であり、それによってモノマー−コモノマー組成物の全範囲にわたって透明なシリコーンハイドロゲルをもたらす。

この新規なコポリマーの高い酸素透過性はまた、そのシロキサン含有物にも起因している。ハイドロゲルフィルムの酸素透過率は、本願の対象物で記述されているシリコーンモノマーが、本技術分野で既知のシロキサン及びポリシロキサン類縁体と共に使用されるとき、１７０Ｄｋ単位まで拡張可能である。しかしながら、新規コポリマーにおけるシロキサン結合の数が多くなると、望ましくない撥水特性がポリマー中に発現される傾向が高くなる。そのような事態になった場合、重合性混合物中には、親水性モノマー、例えば２−ヒドロエチルメタクリレート、２−ヒドロエチルアクリレート、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドを、他のコモノマーと共に含有させることが望ましいであろう。

本願の対象物の他の実施形態においては、本技術分野で既知の処理を介して、ポリマーをシリコーンハイドロゲルフィルムへと形成することができる。本願の対象物のシリコーンハイドロゲルフィルムは柔軟で可撓性があり、非常に透明である。本発明のモノマーから作成されたシリコーンハイドロゲルフィルムは良好な表面濡れ性を示し、直鎖アルキルで連結されてメタクリレート化されたシリコーンポリエーテル鎖を有するモノマーを用いて作成されたものに比べて、十分に酸素透過性である。本発明のシリコーンハイドロゲルフィルムは、水に対して１００°から２５°の範囲にある動的前進接触角と、６０°から１５°の範囲にある後退接触角を有することが見出されており、これらはポリエーテルまたはシロキサンの分子量に応じて変化しうる。接触角はまた、ポリ（ビニルピロリドン）、ポリ（ビニルアルコール）、及びヒドロキシアルキルセルロースなどのような湿潤剤を添加することによって、規定された範囲内で変化させることができる。

重合は、在来の条件下で行うことができる。したがって例えば、重合は具体的には２０℃から８０℃で、より特定的には２５℃から４５℃で実行可能である。重合は、重合性モノマーの合計重量を基準にして０．０５から１パーセントの濃度範囲において、触媒的に意義のある量のフリーラジカル触媒を用いて行うことができる。代表的で非限定的なフリーラジカル触媒には、ｔ−ブチルパーオクトエート、ベンゾイルパーオキシド、イソプロピルパーカーボネート、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキシド、メチルエチルケトンパーオキシド、クメンヒドロパーオキシド、及びジクミルパーオキシドが含まれる。使用可能な追加的なフリーラジカル重合開始剤には、ビス−（ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル）−パーオキシジカーボネート、アゾビスイソブチロニトリル、及びアゾビスジメチルバレロニトリルが含まれるが、これらに限定されるものではない。紫外線、ガンマ線、及び高エネルギー放射線、例えばコバルト６０放射線による照射も、モノマーの重合に使用可能である。

本願の対象物のコポリマーはクリアな（不十分な混和性によるヘイズのない）ポリマーであり、１０重量パーセントから６０重量パーセントの水分を吸収し、優れた表面濡れ性と有効な酸素透過率を示すが、これらは全て、レンズを装用した場合のより良い快適性と、人の角膜の良好な健康状態にとって必要である。本願の対象物はまた、本願で特許請求する対象物できるシリコーンハイドロゲルフィルムから作成されたコンタクトレンズを提供する。本願の対象物のシリコーンハイドロゲルフィルムから生成されたコンタクトレンズは、プラズマ酸化やプラズマコーティングのような高価な二次的処理や、濡れ性改善のための内部湿潤剤を必要としない。すなわち二次的処理なしで、本願の対象物のシリコーンハイドロゲルフィルムから生成されたコンタクトレンズは、柔軟で、可撓性で、本質的に濡れ性であり、高い酸素透過率を示す。

本願の対象物はまた、式（１）のα，β−不飽和有機ケイ素化合物と、他の活性化された炭素−炭素二重結合を含むモノマー及び架橋剤との反応により形成される、コポリマーにも向けられている。これらのコポリマーは、１またはより多くの式（１）のα，β−不飽和有機ケイ素化合物と、シリコーンハイドロゲルにおいて使用するのに適した少なくとも１つの他の親水性不飽和有機モノマーから作成される。これらの親水性不飽和有機モノマーは代表的で非限定的な例として、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）、Ｎ−ビニルピロリドン、及びメタクリル酸を含んでいる。こうしたコポリマーにおいて、式（１）のα，β−不飽和有機ケイ素化合物の、他の活性化された炭素−炭素二重結合を含むモノマーに対する共重合比率は、１：１００から１００：１、好ましくは１：２０から２０：１、そしてより好ましくは１：２から２：１である。

１つの具体的な実施形態において、コポリマーは、式（１）のα，β−不飽和有機ケイ素化合物、ジメチルアクリルアミド、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−ビニルピロリドン、及びエチレングリコールジメチルアクリレートの合計重量を基準として、４０から６０重量パーセントの式（１）のα，β−不飽和有機ケイ素化合物、２０から３０重量パーセントのジメチルアクリルアミド、１５から２５重量パーセントの２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、１から１０重量パーセントのＮ−ビニルピロリドン、及び０．１から３重量パーセントのエチレングリコールジメチルアクリレートから調製される。

本願の対象物のモノマーを用いてコポリマーを形成するためには、所望のモノマーが混合され、架橋剤の存在下に過酸化物または光開始剤のいずれかが用いられて、既知の熱またはＵＶ硬化技術により、得られた混合物が重合され、硬化されて、透明な薄膜が形成される。ヒドロキシメチルプロピオフェノン及びビスアシルホスフィンオキシドが光開始剤として使用され、ＵＶ放射線が３６５ｎｍの波長を有する場合、ハイドロゲルフィルムはＵＶ照射から２０〜６０秒以内に硬化する。重合によってコポリマーを形成するのに先立って、配合物または処方という名称の混合物を作り出すため、モノマー混合物に添加されるモノマーは、モノマーまたはプレポリマーであってよい。「プレポリマー」は、中程度の分子量で、重合性基を有する反応性中間体ポリマーである。

本願の対象物のコポリマーは、クリアで透明な、均質な単一相の溶液を形成し、追加のホモジナイズ用溶媒を必要とせず、直接硬化可能である。式（１）のα，β−不飽和有機ケイ素化合物は、親水性ハイドロゲルモノマーと混和性である。本発明のモノマーについて、Ｆｅｄｏｒｓ法（Ｒｏｂｅｒｔ Ｆ．Ｆｅｄｏｒｓ，Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ ａｎｄ Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｆｅｂ．１９７４，ｖｏｌ．１４，Ｎｏ．２）に基づいて計算した溶解度パラメータ値は、約１６．５から約１９（Ｊ／ｍｏｌ）^１／２の範囲にあり、これはＴＲＩＳのようなシリコーンモノマーよりも、在来のハイドロゲルモノマー（例えばＨＥＭＡ、ＮＶＰ及びＤＭＡ）の溶解度パラメータ値に近い。本発明のモノマーと、親水性コモノマーの間の溶解度パラメータの差が約７．３（Ｊ／ｍｏｌ）^１／２未満であれば、混和性が実現される。

本願の対象物の別の実施形態においては、ポリマーは本技術分野で既知のプロセスによって、シリコーンハイドロゲルフィルムへと形成してよい。本願の対象物のシリコーンハイドロゲルフィルムは柔軟で、可撓性があり、高度に透明である。本発明のシリコーンハイドロゲルフィルムは水に対して、８０°から３０°の範囲にある動的前進接触角を有し、約１０から６０ｗｔ％の水分を吸収することが見出されているが、これらはシリコーンハイドロゲルフィルムの調製に用いられる他の親水性不飽和有機モノマーに応じて変化しうる。生成されたシリコーンハイドロゲルはまた、コンタクトレンズの用途に必要とされる、良好な機械的性質（例えば低いモジュラス及び高い引き裂き強度）を有することが見出されている。

在来のシリコーンハイドロゲルフィルムは一般に、疎水性シリコーンモノマーと親水性ハイドロゲルモノマーの混合物を、これらが相互に非相溶性であることから、約１０から４０ｗｔ％の溶媒の存在下で硬化させることによって生成される。しかしながら本願の対象物においては、式（１）のα，β−不飽和有機ケイ素化合物は一般に、在来の親水性ハイドロゲルモノマー（例えばＨＥＭＡ、ＮＶＰ及びＤＭＡ）と混和性であって、いかなる溶媒も用いることなしに、シリコーンハイドロゲルフィルムを生成するのに適した均質な溶液を形成しうる。より具体的には、本願の対象物の、１００％近い単独のシロキサンモノマーは、適当な型を用いて安定なハイドロゲルフィルムを作成するために使用可能であるが、これは直鎖アルキルで連結されたトリシロキサンポリエーテルメタクリレートでは不可能である。

本願の対象物において、得られたポリマー組成物は、本技術分野で既知のプロセスを介して、シリコーンハイドロゲルフィルムへと形成してよい。したがって、本願の対象物はまた、本願の対象物のホモポリマーまたはコポリマーのいずれかから製造されたコンタクトレンズにも向けられている。本願の対象物のモノマー／ポリマーは、米国特許第３，４０８，４２９号及び第３，４９６，２５４に開示されたごときスピンキャスト法、米国特許第４，０８４，４５９号及び第４，１９７，２６６号に開示されたごときキャストモールド法、これらの方法の組み合わせ、或いはコンタクトレンズ作成用の何らかの他の既知の方法によって、コンタクトレンズへと形成可能である。

重合は、所望とするコンタクトレンズの形状に対応する、回転する型または静止した型のいずれかで行ってよい。必要に応じて、レンズにはさらに機械仕上げを施してよい。重合はまた、ボタン、プレート、またはロッドを形成するための適当な型や容器中で行ってよく、それらは次いで加工されて（例えば旋盤やレーザーによる切断や研磨）、所望の形状を有するコンタクトレンズが与えられる。

本願の対象物である得られたポリマーから製造されるコンタクトレンズの相対的な柔らかさ及び硬さは変化させうる。一般に、式（１）のα，β−不飽和有機ケイ素化合物の比率が、ポリマーの調製に用いられる他のモノマーに対して増加すると、材料の柔らかさが増大する。

本願の対象物のコポリマーはまた、紫外線吸収剤、顔料、及び着色剤を、添加剤またはコモノマーの形で含んでよい。

本願の対象物のシリコーンハイドロゲルは、表面濡れ性特性と共に、高い酸素運搬性を示す。本願の対象物に従って用いられるモノマー及びプレポリマーは、容易に重合して３次元網目構造を形成し、それは酸素の運搬を可能にし、改善された濡れ性と共に、所望の機械的特性及び光学的透明度を有する。本発明のハイドロゲルフィルムの酸素透過率は、異なるシロキサン系が組み合わせて配合された場合に、さらに３００Ｄｋ単位まで拡張されうる。

このフィルムの具体的な用途には、眼内コンタクトレンズ、人工角膜、及び使い捨て長期装用ソフトコンタクトレンズ、またはバイオメディカルデバイス用のコーティングとして、或いはこれらの一部が含まれる。追加的な用途には、繊維製品、紙類、皮革、パーソナルケア、ヘルスケア、ホームケア、コーティング、塗料または種子処理用配合物における、フィルム形成剤を含んでよい。

本願の対象物の１つの側面において、ポリマーはホモポリマーまたはコポリマーであることができる。ホモポリマー及びコポリマーは、エマルジョン、水性分散液、溶液、ラテックス粒子、または１００％活性組成物として調製可能である。エマルジョンは水及び乳化剤の存在下に、フリーラジカル重合によって調製可能である。本願の対象物のα，β−不飽和有機ケイ素化合物から作成された、これらのホモポリマー、コポリマー、水性分散液、溶液、エマルジョン、及びラテックス粒子は、スキンケア、ヘアケア、及びネイルケア、例えば口紅、マスカラ、ファンデーション、ローション、クリーム、シャンプー、コンディショナー及びマニキュアなどのパーソナルケア配合物における成分として、それらの商品性、触感性、及び適用容易性を向上するために使用することができる。本願の対象物のα，β−不飽和有機ケイ素化合物から作成された、ホモポリマー、コポリマー、エマルジョン、水性分散液、溶液、及びラテックス粒子は、天然及び合成繊維の両者に対して、滑らかでソフトな感触と濡れ性を付与するために、繊維製品及び繊維処理用途において使用可能である。そしてまたこのホモポリマー、コポリマー、エマルジョン、水性分散液、溶液、及びラテックス粒子は、金属、プラスチック、木材、及び紙用のコーティング配合物、例えばワニス、ラテックス塗料、及び屋根用配合物に取り入れることができる。

本願の対象物の別の実施形態において、式（１）のα，β−不飽和有機ケイ素化合物及びそれから作成されるコポリマーの他の具体的な用途は、コーティング及び接着剤用の添加剤または樹脂としてのものである。本願の対象物の添加剤またはコポリマーを含有するコーティングは、多数の優れた性能を示しうるものであり、それには低い表面エネルギー、滑り特性、柔軟な感触、流れ及び平滑化特性、耐水性及び剥離特性などが含まれる。これらの性能は、グラフィック、繊維製品、プラスチック、木材、建築、自動車、金属、及び感圧性接着剤の用途のためのコーティングにおいて、特に関心事である。重合性α，β−不飽和アミド基を含んでいるケイ素含有モノマーの単官能性は、ポリマーの合成に際して粘度が過剰に増大するのを防止する。本願の対象物である新規な式（１）のα，β−不飽和有機ケイ素化合物及びそれから作成されたコポリマーを含むコーティングは、粉体塗料、化成塗料、パッシベーション塗料、プライマー、高固形分塗料、水性塗料、溶剤型塗料、静電塗料、ハードコートその他などであってよい。以下の実施例は例示に過ぎず、本願の対象物を限定するものと解釈してはならない。明示的に別様記載しない限り、全ての部及びパーセントは重量基準であり、全ての温度は摂氏である。

シリコーンハイドロゲルフィルムは以下の方法を用いてレンズ性能に関して評価された。
平衡含水率：

フィルムをｐＨ６．５〜８．５（イオン種に基づいて選択）のバッファに４８時間浸漬する。次いで糸くずのないティッシュペーパーを用いて、表面の水分をそっと拭き取る。この水和されたフィルムを正確に秤量し、次いで固形分分析計において１５０℃で１５分間乾燥し、再度乾燥重量を測定する。水分含量は次の式を用いて、重量の変化に基づいて計算する。
水和したレンズの重量−乾燥したレンズの重量

水濡れ性：

水濡れ性は：Ｎｅｕｍａｎｎ ＡＷ及びＧｏｏｄ ＲＪの「接触角測定技術」に従って測定する。これは：Ｇｏｏｄ ＲＪ及びＳｔｒｏｍｂｅｒｇ ＲＲ編、表面及びコロイドの科学−実験方法、１１巻、ニューヨーク：Ｐｌｅｎｕｍ Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ（１９７９）、ｐｐ．３１〜６１にある。

フィルム表面の水濡れ性は、Ｔｒａｃｋｅｒ ＴＥＣＬＩＳ測角器を用いて接触角を測定することによって評価する。静的接触角測定法では、最初に濡れたフィルムを糸くずのないティッシュペーパーで押さえ、次いで１滴の水を表面上に滴下する。接触角を測角器を用いて測定する。接触角の値が小さいことは、親水性の度合いが大きいこと、即ちフィルムの表面濡れ性が良好であることを表す。
酸素透過率（Ｄｋ）：

これらの試料についての酸素透過率（Ｄｋ）は、ＩＳＯ ９９１３標準法に従って、ポーラログラフィー技術を用いて測定した。フィルムを浸漬セル内にクランプし、ドナーチャンバを酸素飽和したＰＢＳ（リン酸緩衝生理食塩水）で満たす。レセプターセル内の酸素濃度をモニターし、時間の関数としてプロットして、プロットの最初の傾きから透過率を求める。

Ｄｋ値とも呼ばれる酸素透過率は、バーラー（Ｂａｒｒｅｒ）で表してよく、１Ｂａｒｒｅｒ＝１０^−１１（ｃｍ^３Ｏ_２）ｃｍｃｍ^２ｓ^−１ｍｍＨｇ^−１であり、ここで（ｃｍ^３Ｏ_２）は標準温度及び圧力における酸素量であり、ｃｍは材料の厚みを表し、そしてｃｍ^−２はその材料の表面積の逆数であり、これは３．３４８×１０^−１９ｋｍｏｌｍ／（ｍ^２ｓＰａ）である。水のＤｋ値は８０Ｂａｒｒｅｒである。
モジュラス：

水和されたフィルムのヤング率は、Ｉｎｓｔｒｏｎ社の引張試験機を用いて測定される。濡れた試料を６ｃｍ×０．８ｃｍのストリップに切断し、５０Ｎのロードセルと１０ｍｍ／分のクロスヘッド速度でもって、機械的性質を測定する。モジュラスは応力−歪み曲線の最初の傾きから求める。モジュラスは材料の柔らかさと直接に相関している。モジュラスが小さければ、材料はより柔らかい。
屈折率：

屈折率はＡＳＴＭ Ｄ１２１８、２０℃における炭化水素液体の屈折率及び屈折分散の標準試験法に従って測定される。
密度：

密度はＡＳＴＭＤ８９１−０９、２０℃における液体工業化学の比重（見かけ上）のための方法に従って測定される。
実施例１〜７：

実施例１：４−（２−（アクリロイルオキシ）−４−（２−（１，１，１，３，５，５，５−ヘプタメチルトリシロキサン−３−イル）エチル）シクロヘキシル）オキシ−４−オキソブタン酸の合成

撹拌棒、還流冷却器、及び滴下漏斗を備えた丸底フラスコに、ビニルシクロヘキシルエポキシ官能化トリシロキサン１００ｇとトルエンを入れ、この反応混合物を７０〜７５℃に加熱した。この時点で、触媒量のチタンイソプロポキシドと２，２，６，６−テトラメチルピペリジン １−オキシルを添加し、反応混合物をさらに９０℃へと加熱した。２１ｇのアクリル酸を、反応混合物に徐々に添加した。完了後、反応混合物はＤｏｗｅｘ−ＷＢＡ樹脂上を流して、未反応のアクリル酸を除去した。活性炭を用いて生成物を脱色し、セライト床を介して濾過した。濾液は真空ストリッピングされ、淡黄色の生成物、５−（２−（１，１，１，３，５，５，５−ヘプタメチルトリシロキサン−３−イル）エチル）−２−ヒドロキシシクロヘキシルアクリレートが得られた。

５０ｇの５−（２−（１，１，１，３，５，５，５−ヘプタメチルトリシロキサン−３−イル）エチル）−２−ヒドロキシシクロヘキシルアクリレートと、１８ｇのトルエン及び無水コハク酸を、撹拌棒と、還流冷却器と、窒素流入口を備えた丸底フラスコに入れた。これに対して、トリエチルアミン及びヒドロキノンをそれぞれ触媒及びラジカル捕捉剤として添加し、反応混合物を６０〜６５℃に加熱した。完了後、生成物を真空ストリッピングし、クロロホルムに再溶解し、ブライン溶液で洗浄した。有機相をＴｕｌｓｉｏｎ Ｔ６６−ＭＰ樹脂上に流して、トリエチルアミンの痕跡を除去し、活性炭を用いて脱色した。活性炭を除去した後、有機相を濃縮し、淡黄色の粘稠な生成物を得た。

実施例２：（４−（（（２−（アクリロイルオキシ）−５−（２−（１，１，１，３，５，５，５−ヘプタメチルトリシロキサン−３−イル）エチル）シクロヘキシル）オキシ）−４−オキソブト−２−エノイック酸の合成

５０ｇの５−（２−（１，１，１，３，５，５，５−ヘプタメチルトリシロキサン−３−イル）エチル）−２−ヒドロキシシクロヘキシルアクリレート及び１８ｇのトルエン及び無水マレイン酸を、撹拌棒と、還流冷却器と、窒素流入口を備えた丸底フラスコに入れた。これに対して、トリエチルアミン及びヒドロキノンをそれぞれ触媒及びラジカル捕捉剤として添加し、反応混合物を６０〜６５℃に加熱した。完了後、生成物を真空ストリッピングし、クロロホルムに再溶解し、ブライン溶液で洗浄した。有機相をＴｕｌｓｉｏｎ Ｔ６６−ＭＰ樹脂上に流して、トリエチルアミンの痕跡を除去し、活性炭を用いて脱色した。活性炭を除去した後、有機相を濃縮し、淡黄色の粘稠な生成物を得た。

実施例３：３−（（（２−（アクリロイルオキシ）−５−（２−（１，１，１，３，５，５，５−ヘプタメチルトリシロキサン−３−イル）エチル）シクロヘキシル）オキシ）カルボニル）ブト−３−エノイック酸の合成

撹拌棒と、還流冷却器と、窒素流入口を備えた丸底フラスコに、５０ｇの５−（２−（１，１，１，３，５，５，５−ヘプタメチルトリシロキサン−３−イル）エチル）−２−ヒドロキシシクロヘキシルアクリレート及びトルエンを入れた。これに対して、トリエチルアミン及びヒドロキノンをそれぞれ触媒及びラジカル捕捉剤として添加し、反応混合物を６０〜６５℃に加熱した。これに対して、２０ｇの無水イタコン酸を徐々に添加した。完了後、生成物を真空ストリッピングし、クロロホルムに再溶解し、ブライン溶液で洗浄した。有機相をＴｕｌｓｉｏｎＴ６６−ＭＰ樹脂上に流して、トリエチルアミンの痕跡を除去し、活性炭を用いて脱色した。活性炭を除去した後、有機相を濃縮し、淡黄色の粘稠な生成物を得た。

実施例４：４−（（５−（２−（１，１，１，３，５，５，５−ヘプタメチルトリシロキサン−３−イル）エチル）−２−（２−メタクリルアミドアセトキシ）シクロヘキシル）オキシ）−４−オキソブタン酸の合成

撹拌棒、還流冷却器、及び滴下漏斗を備えた丸底フラスコに、２５ｇのビニルシクロヘキシルエポキシ官能化トリシロキサン、メチルエチルケトン、及びＴＥＭＰＯ（２，２，６，６−テトラメチルピペリジン １−オキシル）を入れ、この反応混合物を７５〜８０℃に加熱した。この時点で、一つまみのグリシンメタクリレート及び触媒量のチタンイソプロポキシドを添加し、反応混合物をさらに８０℃へと加熱した。この反応混合物に対して、１０ｇのグリシンメタクリレートを徐々に添加した。完了後、生成物を分離し、酢酸エチル中に再溶解し、有機相をブラインで洗浄した。この有機相を濃縮して、淡黄色の生成物、４−（２−（１，１，１，３，５，５，５−ヘプタメチルトリシロキサン−３−イル）エチル）−２−ヒドロキシシクロヘキシル ２−メタクリルアミドアセテートを得た。

撹拌棒と、還流冷却器と、窒素流入口を備えた丸底フラスコに、１５ｇの４−（２−（１，１，１，３，５，５，５−ヘプタメチルトリシロキサン−３−イル）エチル）−２−ヒドロキシシクロヘキシル ２−メタクリルアミドアセテート及び４．６ｇのトルエンと無水コハク酸を入れた。これに対して、トリエチルアミン及びヒドロキノンをそれぞれ触媒及びラジカル捕捉剤として添加し、反応混合物を６０〜６５℃に加熱した。完了後、生成物を真空ストリッピングし、クロロホルムに再溶解し、ブライン溶液で洗浄した。有機相をＴｕｌｓｉｏｎＴ６６−ＭＰ樹脂上に流して、トリエチルアミンの痕跡を除去し、活性炭を用いて脱色した。活性炭を除去した後、有機相を濃縮し、淡黄色の粘稠な生成物を得た。

実施例５：ビス（４−（（２−（アクリロイルオキシ）−４−エチルシクロヘキシル）オキシ）−４−オキソブタン酸の合成）官能化ポリジメチルシロキサンの合成

撹拌棒、還流冷却器、及び滴下漏斗を備えた丸底フラスコに、１５ｇの４−ビニル−１−シクロヘキサン １，２−エポキシドを入れ、７０〜７５℃に加熱した。この時点で、キシレン中Ｐｔ〜２％の白金（０）−１，３−ジビニル１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体溶液を触媒量添加し、反応混合物をさらに９０℃へと加熱した。この反応混合物に対し、１００ｇのビスヒドリド官能化ポリジメチルシロキサンを滴下により添加した。反応完了後、反応混合物は７０〜７５℃まで冷却し、１００ｍＬのトルエン、及び触媒量のチタンイソプロポキシドとＴＥＭＰＯ（２，２，６，６−テトラメチルピペリジン １−オキシル）を添加し、反応混合物をさらに９０〜９５℃へと加熱した。この反応混合物に対し、９．５ｇのアクリル酸を滴下により、２時間かけて添加した。この反応は、^１Ｈ−ＮＭＲ分光法を用いてモニターした。反応完了後、混合物を７５℃まで冷却し、１３ｇの無水コハク酸、１４ｇのトリエチルアミン、及び３００ｐｐｍのヒドロキノンを添加した。この反応を、^１Ｈ−ＮＭＲ分光法を用いてモニターした。完了後、生成物を真空ストリッピングし、ジクロロメタン中に再溶解し、加熱したブライン溶液で洗浄した。有機相をＴｕｌｓｉｏｎＴ６６−ＭＰ樹脂上に流して、トリエチルアミンの痕跡を除去し、活性炭を用いて脱色した。有機相はセライトカラムを介して濾過して活性炭を除去し、次いでＤｏｗｅｘＷＢＡ樹脂と共に撹拌して、アクリル酸の痕跡を除去した。有機相はさらに濾過及び濃縮されて、淡黄色の粘稠な生成物を得た。

実施例６：４−（（２−（アクリロイルオキシ）−４−エチルシクロヘキシル）オキシ）−４−オキソブタン酸官能化ポリジメチルシロキサンの合成

撹拌棒、還流冷却器、及び滴下漏斗を備えた丸底フラスコに、１．６ｇの４−ビニル−１−シクロヘキサン １，２−エポキシドを入れ、７０〜７５℃に加熱した。この時点で、キシレン中の白金（０）−１，３−ジビニル１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体溶液（Ｐｔは２％程度）を触媒量添加し、反応混合物をさらに９０℃へと加熱した。この反応混合物に対し、１０ｇのモノヒドリド官能化ポリジメチルシロキサンを滴下により添加した。反応完了後、反応混合物は７０〜７５℃まで冷却し、２０ｍＬのトルエン、及び触媒量のチタンイソプロポキシドとＴＥＭＰＯ（２，２，６，６−テトラメチルピペリジン １−オキシル）を添加し、反応混合物をさらに９０〜９５℃へと加熱した。この反応混合物に対し、１．７ｇのアクリル酸を滴下により、２時間かけて添加した。この反応は、^１Ｈ−ＮＭＲ分光法を用いてモニターした。反応完了後、反応混合物を７５℃まで再度冷却し、２．５ｇの無水コハク酸、２．５ｇのトリエチルアミン、及び３００ｐｐｍのヒドロキノンを添加した。この反応を、^１Ｈ−ＮＭＲ分光法を用いてモニターした。完了後、生成物を真空ストリッピングし、ジクロロメタン中に再溶解し、加熱したブライン溶液で洗浄した。有機相をＴｕｌｓｉｏｎＴ６６−ＭＰ樹脂上に流して、トリエチルアミンの痕跡を除去し、活性炭を用いて脱色した。有機相はセライトカラムを介して濾過して活性炭を除去し、次いでＤｏｗｅｘＷＢＡ樹脂と共に撹拌して、アクリル酸の痕跡を除去した。有機相はさらに濾過及び濃縮されて、淡黄色の粘稠な生成物を得た。

実施例７：４−（（２−（アクリロイルオキシ）−４−エチルシクロヘキシル）オキシ）−４−オキソブタン酸官能化ポリシルセスキオキサン（ＰＯＳＳ）の合成

撹拌棒、還流冷却器、及び滴下漏斗を備えた丸底フラスコに、２０ｇのエポキシシクロヘキシルイソブチルＰＯＳＳ及び４０ｇのトルエンを入れた。この反応混合物を７０〜７５℃に加熱し、触媒量のチタンイソプロポキシドとＴＥＭＰＯ（２，２，６，６−テトラメチルピペリジン１−オキシル）を添加した。この反応混合物をさらに９０〜９５℃へと加熱し、３．４ｇのアクリル酸を滴下により添加した。この反応は、^１Ｈ−ＮＭＲ分光法を用いてモニターした。反応の完了後、反応混合物は７０〜７５℃まで冷却し、２．７ｇの無水コハク酸と、２．６ｇのトリエチルアミンと、３００ｐｐｍのヒドロキノンを添加した。

この反応は^１Ｈ−ＮＭＲ分光法を用いてモニターした。完了後、最終生成物を真空ストリッピングし、ジクロロメタン中に再溶解し、加熱したブライン溶液で洗浄した。有機相をＴｕｌｓｉｏｎ Ｔ６６−ＭＰ樹脂上に通過させてトリエチルアミンの痕跡を除去し、活性炭を用いて脱色した。有機相はセライトカラムを介して濾過して活性炭を除去し、次いでＤｏｗｅｘＷＢＡ樹脂と共に撹拌して、アクリル酸の痕跡を除去した。有機相はさらに濾過及び濃縮されて、淡黄色の粘稠な生成物を得た。
ハイドロゲルフィルムの例：

実施例１から７に記載したモノマーを用い、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド（ＤＭＡ）、Ｎ−ビニルピロリドン（ＮＶＰ）といった他の有機モノマー、及びエチレングリコールジメタクリレート（ＥＧＤＭＡ）のような架橋剤または前述したＡＢＡタイプのシロキサン（約４５〜５２のジメチルシリルオキシ単位を含む）ポリエーテル（合計して約２２のＥＯ単位）ジメタクリレートマクロマー（ＷＯ２０１３／１４２０６２参照）と共に配合して、選択した特定のハイドロゲルフィルムを調製した。配合物に使用した他の添加剤は、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）である。これらのフィルムは、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン（０．５ｗｔ％）をラジカル開始剤として用いて硬化した。得られたクリアで均質な溶液をＰＥＴ（ポリ（エチレンテレフタレート））へと、測定間隙が１ｍｍとなるまで注いだ。配合物は１０５ｍＷ／ｃｍ^２のＵＶ照射に２０〜６０秒間曝露することによって硬化した。表１に列挙したように、フィルムは、平衡含水率、水濡れ性、酸素透過率、及びモジュラスについて評価した。

これらのα，β−不飽和有機ケイ素化合物は、ポリマー、及びそれを含む水分吸収性で酸素透過性のシリコーンハイドロゲルフィルムを作成するのに有用であり、バイオメディカルデバイス、特に長期装用ソフトコンタクトレンズへと適合させることができる。

以上の記述は多くの具体例を含んでいるが、それらの具体例は本願の対象物の範囲に対する限定としてではなく、単にその好ましい実施形態の例示として解釈されるべきである。本技術分野の当業者は、他の多くの考え得る変更例を想起するものであり、それらは本願に添付した特許請求の範囲によって規定された対象物の範囲及び思想に包含される。

Claims (32)

1. 式（１）の構造を有するα，β−不飽和有機ケイ素化合物を含む組成物：
   
   式中：
   Ｘ^１は、１〜１６の炭素原子を含む直鎖または分岐鎖のアルキル基、トリメトキシシリル、トリメチルシリルオキシ、−Ｏ［Ｓｉ（ＣＨ_３）_２Ｏ−］_ｎここでｎは１から９から選ばれる整数、（ＣＨ_３）_３Ｓｉ（ＣＨ_２）_ｏＣＨ_２−ここでｏは０〜３の整数、（ＣＨ_３）_３ＳｉＣＨ_２ＣＨ_２Ｓｉ（ＣＨ_３）_２Ｏ−、または（ＣＨ_３）_３Ｓｉ（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｓｉ（ＣＨ_３）_２Ｏ）_ｐ−ここでｐは０〜２００から選ばれる整数、から独立して選択され；
   Ｘ^２は、１〜１６の炭素原子を含む直鎖または分岐鎖のアルキル基、トリメトキシシリル、トリメチルシリルオキシ、−Ｏ［Ｓｉ（ＣＨ_３）_２Ｏ−］_ｎここでｎは１から９から選ばれる整数、（ＣＨ_３）_３Ｓｉ（ＣＨ_２）_ｏＣＨ_２−ここでｏは０〜３の整数、（ＣＨ_３）_３ＳｉＣＨ_２ＣＨ_２Ｓｉ（ＣＨ_３）_２Ｏ−、または（ＣＨ_３）_３Ｓｉ（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｓｉ（ＣＨ_３）_２Ｏ）_ｐ−ここでｐは０〜２００から選ばれる整数、または−［ＯＳｉ（ＣＨ_３）_２］_ｍＧ^１から独立して選択され、ここでＧ^１は（ＣＨ_３）_３ＳｉＯ−、または一般式（２ａ）または（２ｂ）を有する反応性または非反応性シリコーン基であり：
   
   
   式中ｌは０〜２００から選択される整数であり；Ｘ^２が式（２ａ）または２（ｂ）であるとき式（１）中のｐは０であり；
   Ｘ^３及びＸ^５は独立して、メチル、ブチル、トリメチルシロキシ、（ＣＨ_３）_３ＳｉＣＨ_２ＣＨ_２−、（ＣＨ_３）_３ＳｉＣＨ_２ＣＨ_２Ｓｉ（ＣＨ_３）_２Ｏ−または−ＯＳｉ（ＣＨ_３）_２から選択され、但し（ｉ）Ｘ^１またはＸ^６が−Ｏ［Ｓｉ（ＣＨ_３）_２Ｏ−］_ｎのときＸ^３またはＸ^５の一方は−ＯＳｉ（ＣＨ_３）_２でありＸ^１がＸ^３と化学結合を形成し、及び／またはＸ^５がＸ^６と化学結合を形成して、２価の−Ｘ^１−Ｘ^３−またはＸ^５−Ｘ^６−基を対応して形成し、それがケイ素原子と結合して環状ポリシロキサン環を形成し、及び（ｉｉ）Ｘ^３及び／またはＸ^５が−ＯＳｉ（ＣＨ_３）_２のとき、Ｘ^１及び／またはＸ^６は−Ｏ［Ｓｉ（ＣＨ_３）_２Ｏ−］_ｎであり対応するＸ^１がＸ^３と化学結合を形成し、及び／またはＸ^５がＸ^６と化学結合を形成して、２価の−Ｘ^１−Ｘ^３−またはＸ^５−Ｘ^６−基を形成し、それがケイ素原子と結合して環状ポリシロキサン環を形成し；または
   Ｘ^１、Ｘ^２、及びＸ^３は任意選択的に各々が−Ｏ［Ｓｉ（Ｒ^１６）Ｏ−］_ｎであって相互接続されて式（２ｃ）に記載したごときポリシルセスキオキサン環を形成し、
   
   式中Ｒ^１６は独立して直鎖または分岐鎖アルキルまたはアラルキル基から選択され；
   Ｘ^４はジメチルシロキシ、−Ｏ［Ｓｉ（ＣＨ_３）_２Ｏ−］、または−ＣＨ_２ＣＨ_２（ＣＨ_３）_２ＳｉＯ−部分から独立して選択される任意選択的な接続基であり、
   ｐは０〜５から選ばれる整数であり；
   Ｘ^６、Ｘ^７、及びＸ^８は１〜１６の炭素原子を含む直鎖または分岐鎖のアルキル基、アルコキシ、トリメチルシリルオキシ、または−Ｏ［Ｓｉ（ＣＨ_３）_２Ｏ−］_ｎ、ここでｎは１から９から選ばれる整数、から独立して選択され、ここでＸ^６及びＸ^７、Ｘ^７及びＸ^８、またはＸ^６及びＸ^８は環を形成してよく；
   Ｒ^１は、化学結合または１から１６の炭素原子を含むアルキレン基から選択され、任意選択で酸素、硫黄及び／または窒素のヘテロ原子を含み；
   Ｇはシロキサン部分と反応性部分の間の架橋単位であり、直鎖または分岐鎖のアルキル基または環式炭素基から独立して選択され、Ｇ単位は任意選択的に１またはより多くのヘテロ原子を含み；
   Ａはヘテロ原子であり；
   Ｉは０〜１００の炭素原子を有する親水性部分でありヘテロ原子を含んでいてよく；
   Ｚは式（３）の重合性基であり：
   
   式中Ｒ^６、Ｒ^７及びＲ^８は独立して、水素または１〜５の炭素原子の１価の炭化水素基から選択され；そして
   Ｆは１から約１６の炭素の脂肪族、脂環式、または芳香族炭化水素基から選択され、任意選択的にヘテロ原子を含有する、任意選択的な連結基であり、但しＦが用いられないとき、Ａは式（３）のカルボニル基に直接連結される。
2. Ｇが一般式（４ａ）を有する分岐鎖アルキル部分であり、
   
   式中ａは０〜１６でありｂは１である、請求項１の組成物。
3. Ｇが５から１０の炭素原子を含む飽和環式炭素単位を含み、一般式：
   
   を有し、式中＝０〜５である、請求項１の組成物。
4. Ｇが式：
   
   
   の位置異性体またはこれらの２またはより多くの組み合わせから選択される、請求項３の組成物。
5. Ｇが：
   
   
   
   
   またはこれらの２またはより多くの組み合わせから選択される、請求項４の組成物。
6. Ｒ^１が式（５）の構造を有する２価の基であり：
   
   式中Ｒ^３、Ｒ^４、及びＲ^５は水素、１から１０の炭素原子を有する直鎖、分岐鎖、及び／または環状炭化水素基から独立して選択され、任意選択的に１またはより多くのヘテロ原子を含み；Ｒ^２は１から５の炭素原子を有する炭化水素基であり；そしてｑは０から１０から選択される整数である、請求項１の組成物。
7. Ｉが式（６）の構造を有する親水性部分であり：
   
   式中
   Ｋは２価のヘテロ原子または酸素であり；
   Ｌは、（ａ）置換または非置換であり、直鎖または分岐鎖であり、脂肪族または芳香族であり、任意選択的にヘテロ原子を含む、０〜５０の炭素原子を有する炭化水素から選択される２価の炭化水素基；（ｂ）アルコール、エーテル、エステル、アミド、アミン、ウレア、ウレタン、シアノ、カーボネート、カーバメート、チオール、チオエーテル、チオールエステル、またはこれらの２またはより多くの組み合わせから独立して選択される官能性から選択され；そして
   Ｍは−ＣＯＯＲ、−ＮＲ_２、−ＰＯ（ＯＲ）_２、−ＯＰＯ（ＯＲ）_２、−ＯＳＯ_３Ｈ、−ＯＨから独立して選択されるイオン性基であり、ここでＲは水素または１から３の炭素原子を有するアルキル基であり、但しＬが炭素原子を含有しない官能性であるとき、Ｍ基は−ＮＲ_２、−ＯＰＯ（ＯＲ）_２、−ＯＳＯ_３Ｈ、または−ＯＨ基を含有することができない、請求項１の組成物。
8. 重合性基Ｚ上のＦが式（７）の構造を有し：
   
   式中：
   ｒは０から約１５から選ばれる整数；
   ＳはＯ、ＣＨ_２、ＮＲ^１１、及び硫黄から独立して選択される２価のヘテロ原子；
   Ｊは官能基−Ｃ（Ｏ）−、−ＮＲ^１２Ｃ（Ｏ）−、-ＯＣ（Ｏ）−、−ＯＳ（Ｏ）−、及び−Ｐ（Ｏ）ＯＲ^１３から独立して選択され；
   Ｒ^９及びＲ^１０は１から５の炭素原子を有する炭化水素基から独立して選択され；そして
   Ｒ^１１、Ｒ^１２及びＲ^１３は、水素または１〜５の炭素原子を有する１価の炭化水素基から独立して選択される、請求項１の組成物。
9. α，β−不飽和化合物が式：
   
   の構造を有し、式中
   Ｒ^１、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ^１６は独立して直鎖または分岐鎖のアルキルまたはアラルキルから選択され；
   Ｇは式：
   
   の構造から選択され；
   Ｉは以下の構造から独立して選択され：
   
   
   
   
   Ｒ^１４及びＲ^１５は、水素、１〜２０の炭素原子を有する直鎖または分岐鎖のアルキル、アラルキル、または芳香族単位、アルカリ金属またはアルカリ土類金属アニオン、または遷移金属錯体から独立して選択され；
   Ｘ⁻はハライド、カルボキシレート、トシレート、スルホネート、ホスフェート、フタレート、フェノレート、またはアルコキシドから独立して選択され；そして
   ｔは１〜１６から選ばれる整数であり；また
   Ａは酸素原子であり、Ａはカルボニル基Ｃ（Ｏ）Ｃ（Ｒ^８）＝ＣＲ^６Ｒ^７に直接連結される、請求項１の組成物。
10. α，β−不飽和化合物が式：
    
    の構造を有し、式中：
    ｍは０〜２００から選択される整数であり；
    Ｒ^１、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８は独立して直鎖または分岐鎖のアルキルまたはアラルキルから選択され；
    Ｇは以下の構造から選択され：
    
    Ｉは以下の構造から独立して選択され：
    
    
    
    
    Ｒ^１４及びＲ^１５は、水素；１〜２０の炭素原子を有する直鎖または分岐鎖のアルキル、アラルキル、または芳香族直鎖もしくは分岐鎖単位、またはアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属アニオンまたは遷移金属錯体から独立して選択され；
    Ｘ⁻はハライド、カルボキシレート、トシレート、スルホネート、ホスフェート、フタレート、フェノレート、及びアルコキシドから独立して選択され；
    ｔは１〜１６から選ばれる整数であり；
    Ａは酸素原子であり、Ａはカルボニル基Ｃ（Ｏ）Ｃ（Ｒ^８）＝ＣＲ^６Ｒ^７に直接連結される、請求項１の組成物。
11. α，β−不飽和化合物が式：
    
    の構造を有し、式中：
    ｎは０〜２００から選択される整数であり；
    Ｒ^１、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８は直鎖または分岐鎖アルキルまたはアラルキルから独立して選択され；
    Ｇは以下の構造から選択され：
    
    Ｉは以下の構造から独立して選択され：
    
    
    
    
    Ｒ^１４及びＲ^１５は、水素；１〜２０の炭素原子を有する直鎖のアルキル、アラルキル、または芳香族直鎖もしくは分岐鎖単位、またはアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属アニオン及び／または遷移金属錯体から独立して選択され；
    Ｘ⁻はハライド、カルボキシレート、トシレート、スルホネート、ホスフェート、フタレート、フェノレート、及びアルコキシドから独立して選択され；
    ｔは１〜１６から選ばれる整数であり；そして
    Ａは酸素原子であり、Ａはカルボニル基Ｃ（Ｏ）Ｃ（Ｒ^８）＝ＣＲ^６Ｒ^７に直接連結される、請求項１の組成物。
12. α，β−不飽和化合物が式：
    
    の構造を有し、式中：
    Ｒ^１、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ^１６は直鎖または分岐鎖のアルキルまたはアラルキルから独立して選択され；
    Ｇは以下の構造から独立して選択され：
    
    Ｉは以下の構造から独立して選択され：
    
    
    
    
    Ｒ^１４及びＲ^１５は、水素；１〜２０の炭素原子を有する直鎖または分岐鎖のアルキル、アラルキル、または芳香族単位、アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属アニオンまたは遷移金属錯体から独立して選択され；
    Ｘ⁻はハライド、カルボキシレート、トシレート、スルホネート、ホスフェート、フタレート、フェノレート、またはアルコキシドから独立して選択され；
    ｔは１〜１６から選ばれる整数であり；そして
    Ａは酸素原子であり、Ａはカルボニル基Ｃ（Ｏ）Ｃ（Ｒ^８）＝ＣＲ^６Ｒ^７に直接連結される、請求項１の組成物。
13. 組成物は有機ケイ素化合物を含むコポリマーである、請求項１の組成物。
14. コポリマーが反応性または非反応性である、請求項１３の組成物。
15. コポリマーがプレポリマーである、請求項１４の組成物。
16. プレポリマーが単官能性または多官能性である、請求項１５の組成物。
17. プレポリマーが、（１）有機ケイ素化合物、（２）連鎖移動剤、（３）１またはより多くの有機モノマー、及び（４）ラジカル開始剤の（メタ）アクリレート化反応生成物である、請求項１６の組成物。
18. 連鎖移動剤が、２−メルカプトエタノール、２−アミノエチルメルカプタン、アルカンチオール、チオグリコール酸及びエステル、ブロモトリクロロメタン、３−メルカプトプロピオン酸及びエステル、イソオクチル３−メルカプトプロピオネート、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）、４，４’−チオビスベンゼンチオール、ヨードニトリル、その他から選択される、請求項１７の組成物。
19. 組成物がハイドロゲルである、請求項１の組成物。
20. フリーラジカル重合性有機モノマー、開始剤、及び任意選択的に架橋剤をさらに含む、請求項１９の組成物。
21. フリーラジカル重合性有機モノマーが、ビニル系モノマー、アクリライドモノマー、アクリル系モノマー、またはこれらの２またはより多くの組み合わせから選択される、請求項２０の組成物。
22. ビニル系モノマーが、Ｎ−ビニル−ピロリドン、Ｎ−ビニル−カプロラクタム、Ｎ−ビニル−アセトアミド、Ｎ−ビニル−ホルムアミド、Ｎ−ビニル−イソプロピルアミド、ビニルベンゼン、ビニルナフタレン、ビニルピリジン、ビニルアルコール、ビニル含有シリコーン、またはこれらの２またはより多くの組み合わせから選択される、請求項２１の組成物。
23. アクリル系モノマーが、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）、２−ヒドロキシエチル−アクリレート（ＨＥＡ）、ヒドロキシプロピルメタクリレート、トリメチルアンモニウム、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート塩酸塩、ジメチルアミノエチルメタクリレート、グリセロールメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、アクリルアミド、メタクリルアミド、アクリル酸、メタクリル酸、アクリレート化親水性または疎水性オルガノシリコーン、またはこれらの２またはより多くの組み合わせから選択される、請求項１９の組成物。
24. 親水性シリコーンマクロマーが、ハイドロゲル組成物の約５重量パーセントから約５０重量パーセントの量で存在する、請求項１９の組成物。
25. 親水性シリコーンマクロマーのフリーラジカル重合性有機モノマーに対する比率が約１：１００から約１００：１である、請求項２４の組成物。
26. 親水性シリコーンマクロマーのフリーラジカル重合性有機モノマーに対する比率が約１：５０から約５０：１である、請求項２４の組成物。
27. 親水性シリコーンマクロマーのフリーラジカル重合性有機モノマーに対する比率が約１：１０から約１０：１である、請求項２４の組成物。
28. 親水性シリコーンマクロマーのフリーラジカル重合性有機モノマーに対する比率が約１：１である、請求項２４の組成物。
29. エチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、ビスフェノールＡジメタクリレート、ジグリシジルビスフェノールＡジメタクリレート、ジメタクリレート末端ポリエチレングリコール、反応性直鎖または側鎖ポリエーテル変性シリコーン、またはこれらの２またはより多くの組み合わせから選択される架橋剤を任意選択的に含む、請求項１９の組成物。
30. 組成物が、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルペンタンニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルプロパンニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブタンニトリル）、ベンゾイルパーオキシドのごとき過酸化物、ベンゾインメチルエーテル、ジエトキシアセトフェノン、ベンゾイルホスフィンオキシド、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン（ＨＭＰＰ）、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、Ｄａｒｏｃｕｒ型、Ｉｒｇａｃｕｒｅ型、またはこれらの２またはより多くの組み合わせから選択される熱または光開始剤を含む、請求項１９の組成物。
31. 請求項１９の組成物から形成されるハイドロゲルフィルムを含むコンタクトレンズ。
32. 繊維製品、紙類、皮革、パーソナルケア、ヘルスケア、ホームケア、コーティング、塗料、または種子処理用配合物におけるフィルム形成性添加剤である、請求項１９のいずれかによる組成物。