CN104114610A - 具有经由受控的反应动力学形成的结构的有机硅水凝胶 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种方法，所述方法包括以下步骤：使反应混合物反应以形成具有小于约80°的前进接触角的眼科装置，所述反应混合物包含至少一种含有机硅的组分、至少一种亲水组分和至少一种稀释剂；以及使眼科装置在升高的提取温度下与水性提取溶液接触，其中所述至少一种稀释剂的沸点比所述提取温度高至少约10°。

Description

具有经由受控的反应动力学形成的结构的有机硅水凝胶
相关专利申请
本专利申请要求2012年12月19日提交的名称为“SILICONEHYDROGELS HAVING A STRUCTURE FORMED VIA CONTROLLEDREACTION KINETICS”的美国专利申请13/720,218和2011年12月23日提交的名称为“SILICONE HYDROGELS HAVING A STRUCTUREFORMED VIA CONTROLLED REACTION KINETICS”的美国临时专利申请61/579683的优先权，其内容以引用方式并入。
技术领域
本发明涉及通过控制反应性混合物组分的反应动力学产生的性质具有优异平衡性的有机硅水凝胶。
背景技术
由诸如聚(2-甲基丙烯酸羟乙酯)(HEMA)的非有机硅材料制成的软镜片与由有机硅水凝胶制成的软接触镜片相比提供了改善的透氧度。制备有机硅水凝胶接触镜片的最初努力不良的可润湿性、高模量、不良的清晰度、水解不稳定性或用于制备许多这些有机硅水凝胶的原材料高成本的阻碍。尽管对于这些缺点中每个缺点的各种解决方案已证明一定程度地成功，仍有对于可由廉价的可商购获得的单体制成的有机硅水凝胶的需要，并且其具有优异的可润湿性(无需表面改性)、低模量、良好的清晰度和期望的透氧度。
已经公开了包含聚合物润湿剂，诸如聚(N-乙烯基吡咯烷酮)(PVP)和无环聚酰胺的有机硅水凝胶制剂。然而，这些聚合物相当大，并且需要使用专门的需定制的相容组分。相容组分的例子包括2-丙烯酸、2-甲基-2-羟基-3-[3-[1，3，3，3-四甲基-1-[(三甲基硅烷基)氧基]二硅氧烷基]丙氧基]丙酯(SiGMA)。
形成可润湿性有机硅水凝胶镜片的替代方法是通常以单体混合物的约25-55％的量(按重量计)，将单体N-乙烯基吡咯烷酮(NVP)掺入到单体混合物中，用于制备有机硅水凝胶聚合物。此类材料已被描述于美国专利4,136,250、4,153,641、4,260,725和6,867,245中。这些参考文献中所述的材料一般掺入多官能的有机硅单体或大分子单体，它们充当交联剂，并且因此增加最终聚合物的模量。US 4,139,513公开了2-丙烯酸、2-甲基-2-羟基-3-[3-[1，3，3，3-四甲基-1-[(三甲基硅烷基)氧基]二硅氧烷基]丙氧基]丙酯(SiGMA)可被用于由包含NVP和HEMA的制剂形成镜片。SiGMA为所公开的有机硅的仅有的来源。然而，由于在这些单体中相对低的有机硅含量，难以实现最终聚合物中所需的透氧度水平。
US 2010/0048847公开了由一甲基丙烯酰氧基烷基聚二甲基硅氧烷甲基丙烯酸酯与约52％NVP、HEMA和TRIS的共混物，以及使用乙醇和乙酸乙酯的共混物作为稀释剂制成的有机硅水凝胶。所公开的聚合物为(不同程度)浑浊的，但在本专利申请中公开了可通过加入至少约1.5％的甲基丙烯酸(MAA)来降低雾度。
然而，阴离子单体，诸如MAA的加入可致使在有机硅水凝胶中水不稳定性，如在“The role of ionic hydrophilic monomers in silicone hydrogelsfor contact lens application”Lai，Y.，Valint，P.和Friends，G.；第213 ACS国际会议，San Francisco，1997年4月13-17日中所公开。由于该原因，仍形成澄清的、水解稳定的、可润湿(无需表面处理)的，通过组合一甲基丙烯酰氧基烷基聚二甲基硅氧烷甲基丙烯酸酯，诸如mPDMS和NVP而具有低模量的有机硅水凝胶。
发明内容
本发明提供了一种有机硅水凝胶，其由反应混合物形成，所述反应混合物包含以下组分、由以下组分组成或者基本上由以下组分组成：
约30重量％至约75重量％的至少一种慢反应亲水单体，其具有慢反应亲水单体动力学半衰期；
具有含有机硅的组分动力学半衰期的至少一种含有机硅的组分，其可任选地被至少一个含羟基的基团取代；
至少一种光引发剂；和
至少一种含羟基的组分，其选自羟基取代的至少一种含有机硅的组分，所述至少一种含有机硅的组分被至少一个含羟基的基团、至少一种羟烷基单体以及它们的混合物取代并且具有含有机硅的组分半衰期，
其中当具有含有机硅的组分动力学半衰期的至少一种含有机硅的组分被至少一种含羟基的基团取代时，这可为一种与所述至少一种含羟基的组分相同的组分；并且
其中，所述慢反应亲水组分半衰期与所述含有机硅的组分半衰期的比率为至少2。
本发明还提供了一种有机硅水凝胶，其由反应混合物形成，所述反应混合物包含以下组分、由以下组分组成或者基本上由以下组分组成：
约30重量％至约75重量％的至少一种慢反应亲水单体；
至少一种含有机硅的组分；和
至少一种光引发剂；
其中至少一种所述含有机硅的组分、任选的另外的亲水组分或二者包括至少一种羟基基团，并且其中选择所述慢反应亲水组分和所述含有机硅的组分，使得在转化率为90％的情况下的转化率为至少约20。
本发明还提供了通过光固化反应混合物形成本发明的有机硅水凝胶的方法，其中在约30钟内或更短时间内完成所述光固化。
本发明还提供了经由电子束辐射光固化反应混合物形成本发明的有机硅水凝胶的方法。
附图说明
图1是镜片组件的示意图。
图2是用于动力学评价的双隔室固化箱的示意图。
图3是图2中示出的固化箱的隔室2的示意图。
图4是由实例1、3-13、17、19-23和比较例1、3、4和6-7中制造的接触镜片的转化摩尔比与前进接触角的曲线图。
图5是由实例1、3-13、17、19-23和比较例1、3、4和6-7中制造的接触镜片的半衰期比率与前进接触角的曲线图。
图6是接触镜片的半衰期比率与前进接触角的曲线图，其中半衰期比率的轴扩展以示出直至3的区域。
图7是接触镜片的半衰期比率与Dk的曲线图，其中半衰期比率的轴扩展以示出直至4的区域。
具体实施方式
本发明涉及由含有至少一种亲水组分的反应混合物形成的有机硅水凝胶，所述亲水组分的动力学半衰期为至少最慢含有机硅的组分的动力学半衰期的长度的两倍。反应混合物的至少一种组分包含至少一种羟基基团。所得的有机硅水凝胶出人意外地易于处理，并且表现出性质(包括雾度、水含量和透氧度)的优异平衡性。
如本文所用，“稀释剂”是指对反应性组分来说非反应性的溶剂。稀释剂不反应形成生物医学装置的部分。
如本文所用，“生物医学装置”是被设计成在哺乳动物组织或体液之内或之上并且在人体组织或体液之内或之上使用的任何制品。这些装置的例子包括但不限于导管、植入物、支架和眼科装置(诸如，眼内镜片、泪点塞和接触镜片)。例如，生物医学装置是眼科装置，具体地是接触镜片，更具体地是由有机硅水凝胶制成的接触镜片。
如本文所用，术语“眼科装置”是指驻留在眼睛之内或之上的产品。如本文所用，术语“镜片”和“眼科装置”是指驻留在眼睛之内或之上的装置。这些装置可以提供光学校正、伤口治疗、药物递送、诊断功能、美容增强作用或效果、减少炫光、阻挡紫外线或者这些特性的组合。眼科装置的非限制性例子包括镜片、泪点塞等。术语镜片(或接触镜片)包括但不限于软接触镜片、硬接触镜片、眼内镜片、叠层镜片、眼部插入物和光学插入物。
如本文所用，“反应混合物”是指混合在一起并且反应形成本发明的有机硅水凝胶的反应性和非反应性组分(包括稀释剂)。反应性组分是反应混合物中除没有变成聚合物结构的部分的任何附加加工助剂和稀释剂之外的一切。
如本文所用，“(甲基)”是指任选的甲基取代。因此，诸如“(甲基)丙烯酸酯”的术语均代表甲基丙烯酸基和丙烯酸基。
除非另外指明，否则本说明书中的所有百分比都是重量百分比。
如本文所用，短语“不进行表面处理”或“未经表面处理”意指未单独地处理本发明的装置的外表面来改善装置的可润湿性。因为本发明而会在预料之中的处理包括等离子体处理、接枝、涂覆等。提供除改善的可润湿性之外的特性(诸如但不限于抗微生物涂层和着色应用或其它美容增强作用)的涂覆不被视为表面处理。
如本文所用，“有机硅大分子单体”和有机硅“预聚物”意指含有分子量大于约2000的化合物的一官能和多官能有机硅。
如本文所用，“含羟基的组分”是含有至少一个羟基基团的任何组分。
如本文所用，“动力学半衰期”意指在给定反应条件下消耗50％的反应性组分所经历的时间。应当理解，给定组分的动力学半衰期将受到其它反应混合物组分以及所选择的固化条件影响，如本文详细描述的。如实例中所述来计算动力学半衰期。
本文所计算的动力学半衰期必须是使用从特定反应混合物和固化条件测得的动力学半衰期计算的。
如本文所用，“一价反应性基团”为可经历自由基和/或阳离子聚合的基团。自由基反应性基团的非限制性例子包括(甲基)丙烯酸酯、苯乙烯基、乙烯基、乙烯基醚、C1-6烷基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酰胺、C1-6烷基(甲基)丙烯酰胺、N-乙烯基内酰胺、N-乙烯基酰胺、C2-12烯基、C2-12烯基苯基、C2-12烯基萘基、C2-6烯基苯基、C1-6烷基、O-乙烯基氨基甲酸酯以及O-乙烯基碳酸酯。阳离子反应基团的非限制性例子包括乙烯基醚或环氧基团以及它们的混合物。自由基反应性基团的非限制性例子包括(甲基)丙烯酸酯、丙烯酰氧基、(甲基)丙烯酰胺以及它们的混合物。
已出人意外地发现，通过选择反应混合物的组分，可以形成具有期望的特性的平衡的有机硅水凝胶。本发明的反应混合物包含约25重量％至75重量％、约30重量％至约75重量％、介于约37重量％和约75重量％之间、介于约39重量％和约重量70％之间、以及介于约重量39％和约60％之间的至少一种慢反应亲水单体；
至少一种反应性含有机硅的组分；
至少一种光引发剂；至少一种交联剂，其动力学半衰期不比反应最快的含有机硅的组分动力学半衰期慢。反应最慢的含有机硅的组分动力学半衰期是慢反应亲水单体半衰期的至少一半。所述组分中的至少一种组分包含至少一个羟基基团。所述至少一种组分可为(甲基)丙烯酸羟烷基酯或羟烷基(甲基)丙烯酰胺。
在本发明中，选择组分在反应中的特定点反应。例如，在整个共聚反应开始时，主要选择“快反应”组分进行聚合，而在整个共聚反应结束时，主要选择慢反应亲水单体聚合物进行聚合。快反应组分包括含有机硅的组分、羟烷基单体和一些交联剂。在一个实施例中，慢反应组分的动力学半衰期比最快含有机硅的单体大至少约两倍。可以如本文所述地测量动力学半衰期。应当理解，动力学半衰期与特定制剂相关。
慢反应基团的例子包括(甲基)丙烯酰胺、乙烯基、烯丙基以及它们的组合和至少一种亲水基团。慢反应基团的非限制性例子包括N-乙烯基酰胺、O-乙烯基氨基甲酸酯、O-乙烯基碳酸酯、N-乙烯基氨基甲酸酯、O-乙烯基醚、O-2-丙烯基，其中乙烯基基团或烯丙基基团可以进一步被甲基基团取代。慢反应基团可以选自N-乙烯基酰胺、O-乙烯基碳酸酯和O-乙烯基氨基甲酸酯。
快反应基团的例子包括(甲基)丙烯酸酯、苯乙烯基、(甲基)丙烯酰胺以及它们的混合物。通常，(甲基)丙烯酸酯比(甲基)丙烯酰胺快，而丙烯酰胺比(甲基)丙烯酰胺快。
在整个说明书中，无论在什么地方给出化学结构，应当理解，可以按任何组合方式组合结构上取代基的公开的替代形式。因此，如果结构包含取代基R1和R2，使各取代基包含三个可能基团的列表，则公开了9种组合。这同样适用于特性的组合。
反应混合物的第一组分是至少一种慢反应亲水单体。慢反应亲水单体包含慢反应基团和至少一个亲水基团，包括羟基、胺、醚、酰胺、铵基团、羧酸、氨基甲酸根、它们的组合等。合适的亲水基团包括羟基、醚、酰胺、羧酸、它们的组合等。
如果选择(甲基)丙烯酰胺作为慢反应亲水单体，则必须使用诸如丙烯酸酯的动力学半衰期非常短的含有机硅的单体。甲基丙烯酰胺通常比丙烯酰胺反应慢，而大体积(基)丙烯酰胺比较小(甲基)丙烯酰胺慢。合适的(甲基)丙烯酰胺的例子包括被具有2-10、2-5个重复单元的一个或两个聚乙二醇链等取代的双(2-羟乙基)甲基丙烯酰胺、2，3-二羟基丙基甲基丙烯酰胺、N-[3-(二甲氨基)丙基]甲基丙烯酰胺、N-[三(羟甲基)甲基]丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺。在将甲基丙烯酰胺用作慢反应亲水单体的情形下，应当使用诸如有机硅丙烯酸酯的非常快的含有机硅的单体，从而提供期望的动力学半衰期差异。例如，可以将N-[3-(二甲氨基)丙基]甲基丙烯酰胺用作具有有机硅丙烯酸酯的慢反应亲水单体。
慢反应亲水单体可以选自式I的N-乙烯基酰胺单体、式II-IV的乙烯吡咯烷酮、式V的n-乙烯哌啶酮：
其中，R为H或甲基，适宜地，R为H；
R1、R2、R3、R6、R7、R10和R11独立地选自H、CH3、CH2CH3、CH2CH2CH3、C(CH3)2；
R4和R8独立地选自CH2、CHCH3和-C(CH3)；
R5选自H、甲基、乙基；并且
R9选自CH＝CH2、CCH3＝CH2和CH＝CHCH3。
R1和R2中的碳原子总数可为4或更少，并且R1和R2可为甲基。
慢反应亲水单体可以选自式I的N-乙烯基酰胺单体或式II或式IV的乙烯基吡咯烷酮。适宜地，R6为甲基，R7为氢，R9为CH＝CH2，并且R10和R11为H。
慢反应亲水单体可选自乙二醇乙烯基醚(EGVE)、二(乙二醇)乙烯基醚(DEGVE)、N-乙烯基内酰胺(包括N-乙烯基吡咯烷酮(NVP))、1-甲基-3-亚甲基-2-吡咯烷酮、1-甲基-5-亚甲基-2-吡咯烷酮、5-甲基-3-亚甲基-2-吡咯烷酮；1-乙基-5-亚甲基-2-吡咯烷酮、N-甲基-3-亚甲基-2-吡咯烷酮、5-乙基-3-亚甲基-2-吡咯烷酮、1-正丙基-3-亚甲基-2-吡咯烷酮、1-正丙基-5-亚甲基-2-吡咯烷酮、1-异丙基-3-亚甲基-2-吡咯烷酮、1-异丙基-5-亚甲基-2-吡咯烷酮、N-乙烯基-N-甲基乙酰胺(VMA)、N-乙烯基-N-乙基乙酰胺、N-乙烯基-N-乙基甲酰胺、N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基乙酰胺、N-乙烯基异丙酰胺、烯丙醇、N-乙烯基己内酰胺、N-2-羟乙基乙烯基氨基甲酸酯、N-羧乙烯基-β-丙氨酸(VINAL)、N-羧乙烯基-α-丙氨酸以及它们的混合物。
因此，慢反应亲水单体可以选自NVP、VMA和1-甲基-5-亚甲基-2-吡咯烷酮。优选地，慢反应亲水单体包括NVP。
慢反应亲水单体以足以向所得聚合物提供可润湿性的量存在。可以经由动态接触角测量可润湿性，并且期望的前进接触角小于约80°、小于约70°或小于约60°。
至少一种含有机硅的单体是一官能的并且包括(a)其快反应基团和(b)聚二烷基硅氧烷链。含有机硅的单体可以包括选自(甲基)丙烯酸酯、苯乙烯基、酰胺以及它们的混合物的快反应基团。至少一个含有机硅的单体也可以包含至少一个氟。含有机硅的单体组分可以选自公式VII的一(甲基)丙烯酰氧基烷基聚二烷基硅氧烷单体或公式VIII的苯乙烯基聚二烷基硅氧烷单体：
其中，R12为H或甲基；
X为O或NR16；
每个R14独立地为苯基或C1-C4烷基，其可被氟、羟基或醚取代。每个R14可独立地选自乙基基团和甲基基团。所有的R14可为甲基；
R15为未取代的C1-C4烷基；
R13为二价烷基基团，所述二价烷基基团还可用选自以下的基团官能化：醚基团、羟基基团、氨基甲酸酯基团以及它们的组合、可被醚、羟基以及它们的组合取代的C1-C6亚烷基基团、或可被醚、羟基以及它们的组合取代的C1或C3-C6亚烷基基团；
a为2至50，或5至15。
R16选自H、还可被一个或多个羟基基团取代的C1-4烷基、为H或甲基。
R12和每个R14可为甲基。
至少一个R14可为3，3，3-三氟丙基。
合适的含有机硅的单体的例子包括选自以下的一甲基丙烯酰氧基烷基聚二甲基硅氧烷甲基丙烯酸酯：一甲基丙烯酰氧基丙基封端的一-正丁基封端的聚二甲基硅氧烷、一甲基丙烯酰氧基丙基封端的一-正甲基封端的聚二甲基硅氧烷、一甲基丙烯酰氧基丙基封端的一-正丁基封端的聚二乙基硅氧烷、一甲基丙烯酰氧基丙基封端的一-正甲基封端的聚二乙基硅氧烷、N-(2，3-二羟基丙烷)-N’-(丙基四(二甲基甲硅氧烷基)二甲基丁基硅烷)丙烯酰胺、α-(2-羟基-1-甲基丙烯酰氧基丙氧基丙基)-ω-丁基-十甲基五硅氧烷以及它们的混合物。
含有机硅的组分可以选自一甲基丙烯酰氧基丙基封端的一-正丁基封端的聚二甲基硅氧烷、一甲基丙烯酰氧基丙基封端的一-正甲基封端的聚二甲基硅氧烷、N-(2，3-二羟基丙烷)-N’-(丙基四(二甲基甲硅氧烷基)二甲基丁基硅烷)烯酰胺、α-(2-羟基-1-甲基丙烯酰氧基丙氧基丙基)-ω-丁基-十甲基五硅氧烷以及它们的混合物。
含有机硅的组分可以选自US20110237766的丙烯酰胺有机硅，并且具体地，用下面的通式(s1)至(s6)表示的有机硅单体。
其中，m为4-12，或4-10。
也可以包括具有一个或多个可聚合基团的另外的含有机硅的组分。可以包括具有本文所公开的反应性基团的任何另外的本发明所公开的有机硅组分。例子包括诸如SiMAA和TRIS的呈现支化硅氧烷链的含有机硅的单体。
至少一种含有机硅的组分以足以提供期望的透氧度的量存在于反应性混合物中。本发明的益处是，可以实现大于约70巴，大于约80巴，大于约90巴或者大于约100巴的透氧度。合适的量将取决于含有机硅的单体中所包含的有机硅链的长度，其中含有机硅的单体具有更长的链从而需要更少的单体。量包括约20重量％至约60重量％或者约30重量％至约55重量％。
选择慢反应亲水单体和至少一个含有机硅的单体，使得慢反应亲水单体的动力学半衰期与最慢含有机硅的组分的动力学半衰期之比为至少约2、至少约3或至少约5。
作为本发明的一部分，希望聚合慢反应亲水单体的长链。大量的慢反应亲水单体必须在过程的后面聚合，以实现期望的特性的平衡。这是通过最慢反应的含有机硅的单体的转化率为90％转化率的情况下慢反应亲水单体与最慢反应的含有机硅的单体的浓度(用μmol/g为单位表示)的比率(“转化率”)(无量纲量)来表征的。转化率大于约10，为至少约20或至少约30。
反应混合物可以基本上不含TRIS，并且也可以基本上不含含大分子单体或预聚物的有机硅。
反应混合物的至少一种组分必须含有至少一个羟基基团。羟基可被包含在含有机硅的单体、其它单体或它们的组合上。优选的是，含羟基的组分的动力学半衰期接近含有机硅的单体的动力学半衰期。含羟基的组分与含有机硅的单体的优选动力学半衰期之比包括约0.75至约1.5和约0.8至1.2。含羟基的组分可以与含有机硅的单体具有相同的反应性官能团。
另外，已发现具有羟基基团的(甲基)丙烯酸酯单体(诸如但不限于SiMAA和HEMA)比具有羟基基团的(甲基)丙烯酰胺单体在与NVP、VMA和其它含酰胺单体相容方面更好。因此，在期望具有小于约80°的动态前进接触角的透明镜片的情况下，含羟基的单体可以包括(甲基)丙烯酸酯单体。
含羟基的组分可以形成羟基基团与慢反应亲水单体为至少约0.15或介于约0.15和约0.4之间的摩尔比的摩尔百分比存在。通过用每给定质量的单体混合物中的含羟基单体(包括慢反应亲水单体和含有机硅的单体上的任何羟基基团)中羟基基团的摩尔数除以慢反应亲水单体的摩尔数来计算羟基摩尔比。在这个实施例中，对于包含HO-mPDMS、HEMA、EGVE和NVP的反应混合物，HO-mPDMS、HEMA和EGVE中的每个上的羟基基团将被计数。在计算中，不包括稀释剂(如果使用的话)中出现的任何羟基基团。至少一个含有机硅的单体可以包括至少一个羟基基团。
作为另外一种选择，反应混合物中的反应性组分上的所有羟基基团与硅(HO∶Si)的摩尔比在约0.16和约0.4之间。通过用反应混合物的组分中的羟基基团(除了作为慢反应亲水单体或稀释剂的部分的任何羟基之外)的摩尔浓度除以硅的摩尔浓度来计算摩尔比。在这个实施例中，计算中包括羟烷基单体和任何含羟基的有机硅组分二者。因此，在计算包括HO-mPDMS、HEMA、NVP和EGVE的反应混合物的HO∶Si比率时，在计算HO∶Si时将仅对HO-mPDMS、HEMA的每个上的羟基基团进行计数。
作为另外一种选择，不含有机硅的组分中的羟基基团(除了作为慢反应亲水单体或稀释剂的部分的任何羟基之外)与硅的摩尔比在约0.13和约0.35之间。因此，在计算包含HO-mPDMS、HEMA、EGVE和NVP的反应混合物的HO非-Si∶Si比率时，在计算HO非-Si∶Si比率时仅对HEMA上的羟基基团进行计数。
应当理解，羟基组分的最少量将根据多个因素而变化，包括羟烷基单体上的羟基基团数量、含有机硅的组分上的亲水官能团的量、分子量和存在与否。例如，在HEMA被用作羟烷基单体并且使用量为约38重量％的mPDMAS作为唯一的含有机硅的单体的情况下，包括至少约8重量％的HEMA(0.16 HO∶Si)，以提供期望的雾度值。然而，当使用较少量的mPDMS(约20％)时，少至约2％或3％的HEMA提供雾度值低于约50％的有机硅水凝胶接触镜片。类似地，当制剂包括大量的含羟基的有机硅组分(诸如，如实例68-73中大于约20重量％的HO-mPDMS)时，低至约7重量％的HEMA的量(0.13HO∶Si或0.24HO总∶Si)可以提供期望的雾度水平。
合适的含羟基的单体包括式IX的(甲基)丙烯酸羟烷基酯或(甲基)丙烯酰胺单体或式X的苯乙烯基化合物：
其中R1为H或甲基，
X为O或NR16，R16为H、还可被至少一个OH、甲基或2-羟乙基取代的C1-C4烷基，并且
R17选自C2-C4一或二羟基取代的烷基和具有1-10个重复单元的聚(乙二醇)；或者2-羟乙基、2，3-二羟丙基、2-羟丙基。
R1可为H或甲基，X为氧，并且R选自C2-C4一或二羟基取代的烷基和具有1-10个重复单元的聚(乙二醇)。适宜地，R1可为甲基，X为氧，并且R可以选自C2-C4一或二羟基取代的烷基和具有2-20个重复单元的聚(乙二醇)。R1可为甲基，X为氧，并且R选自C2-C4一或二羟基取代的烷基。适宜地，至少一个羟基基团在R烷基基团的端基上。
合适的含羟烷基单体的例子包括甲基丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸3-羟丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、1-羟丙基-2-(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-羟基-2-甲基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基-2，2-二甲基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟丁酯、(甲基)丙烯酸甘油酯、2-羟乙基(甲基)丙烯酰胺、一甲基丙烯酸聚乙二醇酯、双(2-羟乙基)(甲基)丙烯酰胺、2，3-二羟丙基(甲基)丙烯酰胺以及它们的混合物。
含羟基的单体可以选自甲基丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸甘油酯、甲基丙烯酸2-羟丙酯、甲基丙烯酸羟丁酯、3-羟基-2，2-二甲基-甲基丙烯酸丙酯以及它们的混合物。
含羟基的单体可以包括甲基丙烯酸2-羟乙酯或甲基丙烯酸3-羟基-2，2-二甲基丙酯。含羟基的单体可以包括甲基丙烯酸甘油酯。
反应混合物还可以包括另外的亲水单体。可以使用任何用于制备水凝胶的亲水单体。例如，可以使用含有丙烯酸基团(CH2＝CROX，其中R为氢或C1-6烷基，X为O或N)或乙烯基基团(-C＝CH2)的单体。另外的亲水单体的例子是N，N-二甲基丙烯酰胺、一甲基丙烯酸聚乙二醇酯、甲基丙烯酸、丙烯酸、它们的组合物等。
如果另外的亲水单体动力学半衰期在本文定义的慢反应亲水单体和含有机硅的组分中间，则它们在本发明的制剂中的浓度可以限于不提供具有高于约80°前进接触角的镜片的浓度。如本文所用，“中间”的半衰期是比最慢反应有机硅组分快20％和70％之间的半衰期。例如，如果另外的亲水单体是N，N-二甲基丙烯酰胺，则在希望未涂覆涂层的镜片情况下，另外的亲水单体的量限于低于约3重量％。在要对镜片进行表面改性的情况下，可以包括更大量的另外的单体。
本发明的反应混合物还包括至少一种交联剂，其动力学半衰期小于或等于反应混合物中包括的至少一个含有机硅的单体的动力学半衰期。交联剂是具有两个或更多个可聚合双键的单体。已发现，当交联剂的动力学半衰期比至少一个含有机硅的单体长时，所得的水凝胶呈现出模量减小并且水含量增加。出人意料的是，可以通过包含紫外线吸收化合物，使交联剂的反应速率大大降低。这增加了动力学半衰期，并且在一些改变了反应顺序的系统中，使得交联剂比含有机硅的单体的交联剂反应更慢。在这种情况下，可能有利的是，在存在所选择的紫外线吸收剂的情况下使用具有更快反应速率的交联剂。
合适的交联剂包括乙二醇二甲基丙烯酸酯(“EGDMA”)、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(“TMPTMA”)、三甲基丙烯酸甘油酯、二甲基丙烯酸聚乙二醇酯(其中聚乙二醇优选地具有至多例如约5000的分子量)和包含两个或更多个封端的甲基丙烯酸酯部分的其它聚丙烯酸酯和聚甲基丙烯酸酯(诸如，上述的末端封端的聚氧乙烯多元醇)。可以按通常的量使用将交联剂，例如，在反应混合物中是每100克反应性组分约0.000415mol至约0.0156mol。作为另外一种选择，如果亲水单体和/或含有机硅的单体用作交联剂，则向反应混合物中加入另外的交联剂是任选的。可用作交联剂并且当存在时不需要向反应混合物加入另外的交联剂的亲水单体的例子包括含有两个或更多个封端的甲基丙烯酸酯部分的上述聚氧乙烯多元醇。
可用作交联剂并且当存在时不需要向反应混合物中加入交联剂单体的含有机硅的单体的例子包括α，ω-双甲基丙烯酰氧基丙基聚二甲基硅氧烷。
根据亲水组分的反应速率，反应混合物也可以包含多种交联剂。可以将具有慢反应官能团(例如，二乙烯基、三乙烯基、二烯丙基、三烯丙基)或慢反应官能团和快反应官能团(例如，HEMAVc、甲基丙烯酸烯丙酯)的组合的非常慢反应的亲水组分(例如，VMA、EGVE、DEGVE)与具有快反应官能团的交联剂组合，以提高最终水凝胶中慢反应单体的聚合物的保持性。
反应混合物可以包括至少两种交联剂(至少一种快速反应交联剂和至少一种慢反应交联剂)，所述至少一种快速反应交联剂具有至少两个将与有机硅组分和含羟基的组分反应的快反应基团，所述至少一种慢反应交联剂具有至少两个与慢反应亲水单体反应的慢反基团。快速反应交联剂和慢反应交联剂的这种混合物提供了最终的聚合物，该聚合物改善了(具体地)镜片表面上的弹性和恢复力。合适的第一交联剂的例子包括仅具有(甲基)丙烯酸酯官能团的交联剂，诸如，EGDMA、TEGDMA以及它们的组合。合适的第二交联剂的例子包括仅具有乙烯基官能团的交联剂，诸如，氰尿酸三烯丙酯(TAC)。当使用混合物时，反应混合物中所有的交联剂的合适量包括在约0.10％和约1.0％之间或约0.10％和约2％之间，均不包括稀释剂。在另一个实施例中，反应混合物中所有的交联剂的总量介于0.7至约6.0mmol/100g可聚合组分之间；介于约0.7至约4.0mmol/100g可聚合组分之间。快速反应交联剂和慢反应交联剂以约0.3至约2.0mmol/100g可聚合组分的量存在；介于约0.4至约2.0mmol/100g反应性组分之间。
反应混合物也可以包括至少一种紫外线吸收化合物。出人意料的是，紫外线吸收化合物对本发明的反应混合物中的反应性组分的反应动力学可以具有显著不同的影响。例如，已发现，苯并三唑显著降低了NVP的反应速率，并且在一些系统中TEGDMA比含有机硅的组分的反应比率快得多。就NVP而言，这是有益的，因为它提供了另外的处理灵活性和特性的优异平衡性，包括超过约60％的水含量、小于约50％或者小于约10％的雾度值，小于约60°的前进接触角和大于约80的Dk。当有机硅水凝胶将被用作眼科装置时，可能有利的是，在反应混合物中掺入反应性紫外线吸收化合物，使得所得的有机硅水凝胶将吸收紫外线。然而，非反应性紫外线吸收化合物可以仅用于实现期望的反应动力学。可以使用替代的溶液过滤器。据信，反应混合物中的紫外线吸收剂阻挡了约370nm以下的入射光，这改变了入射在可见光引发剂上的光的光谱。这往往会降低初始化的速率以及降低存在的引发剂自由基的浓度，继而据信对单体的聚合化的速率产生显著影响。通常，有可能最受显著影响的单体是最慢的和最快的。在本文包括的若干实例中，NVP(最慢的)和TEGDMA(最快的)对紫外线吸收剂的存在是最敏感的。
合适的紫外线吸收剂可以来源于2-(2′-羟基苯基)苯并三唑、2-羟基二苯甲酮、2-羟基苯基三嗪、草酰替苯胺、氰基丙烯酸酯、水杨酸酯和4-羟基苯甲酸；其可能进一步反应以结合反应性可聚合基团，诸如(甲基)丙烯酸酯。包括可聚合基团的紫外线吸收剂的具体例子包括2-(2-羟基-5-甲基丙烯酰氧基乙基苯基)-2H-苯并三唑(Norbloc)、2-(2，4-二羟基苯基)-2H-苯并三唑的5-乙烯基和5-异丙烯基衍生物和2-(2，4-二羟基苯基)-2H-苯并三唑或2-(2，4-二羟基苯基)-1，3-2H-二苯并三唑的4-丙烯酸酯或4-甲基丙烯酸酯衍生物、它们的混合物等。当包括紫外线吸收剂时，可以包括的量在约0.5重量％和约0.4重量％之间，并且适宜地在约1重量％和约2重量％之间。
反应混合物中优选地包括聚合引发剂。本发明的反应混合物包含至少一种光引发剂。通过使用光引发剂，提供了少于约30分钟、少于约20分钟或少于约15分钟的期望固化时间(达到基本完全固化的时间)。通过在反应混合物中使用紫外线吸收剂，光聚合系统在定制所得有机硅水凝胶的性质方面也有更大的灵活性。合适的光引发剂系统包括芳香族α羟基酮、烷氧基氧基苯偶姻、苯乙酮、酰基氧化膦、双酰基氧化膦和叔胺加上二酮、它们的混合物等。光引发剂的示例性例子是1-羟基环己基苯基酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙-1-酮、双(2，6-二甲氧基苯甲酰基)-2，4-4-三甲基戊基氧化膦(DMBAPO)、双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦(Irgacure 819)、2，4，6-三甲基苄基二苯基氧化膦和2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、苯偶姻甲酯，和樟脑醌与4-(N，N-二甲基氨基)苯甲酸乙酯的组合。可商购获得的可见光引发剂系统包括Irgacure 819、Irgacure 1700、Irgacure 1800、Irgacure 819、Irgacure 1850(均得自汽巴特殊化学品公司(Ciba SpecialtyChemicals))和Lucirin TPO引发剂(得自BASF)。可商购获得的紫外线光引发剂包括Darocur 1173和Darocur 2959(汽巴特殊化学品公司)。可以使用的这些和其它光引发剂公开于1998年纽约的约翰·威利父子出版公司(John Wiley and Sons)的J.V.Crivello & K.Dietliker的Photoinitiators forFree Radical Cationic & Anionic Photopolymerization(《自由基阳离子和阴离子光聚合》)的第3卷(第2版)，&，其以引用方式并入本文。在反应混合物中使用有效量(例如，按重量计每100份反应单体约0.1份至约2份)的引发剂以引发反应混合物的光聚合。如实例中所示的，所使用的光引发剂的浓度可以影响反应性组分的反应动力学。在一般通过增加引发剂的量来减小所有组分的动力学半衰期时，半衰期收到的影响不同。因此，可以通过变化引发剂浓度来调节慢反应亲水单体和含有机硅的单体之比。通过添加或增加反应混合物中所包含的抑制剂的浓度来增强效果。一些抑制剂可以包括有选择的单体。也可以有意地向本应用的反应混合物中加入抑制剂。可以包括的抑制剂的量是每gm反应混合物约100μgm至约2,500μgm。
可以任选地包含抑制剂。出人意料的是，即使包含大量的BHT，自由基抑制剂也没有显著改变测得的半衰期比率。然而，包含增加量的抑制剂的确改变了所得镜片的特性，减小了模量。因此，可能有利的是，在反应混合物中包括至少一种抑制剂。自由基抑制剂是与链传播自由基快速反应从而产生端接链的稳定自由基种类的化合物。抑制剂的种类包括醌、取代酚、仲芳香胺、内酯和硝基化合物。抑制剂的具体例子包括BHT、MEHQ、羟基胺、苯并呋喃酮衍生物、分子氧、维生素E、一氧化氮/二氧化氮混合物(原位形成氧化氮)以及它们的组合等。
链转移剂类别的例子包括烷基硫醇、二硫代羟酸酯、它们的组合等。受控的自由基引发剂的例子包括氮氧自由基调控聚合(NMP)(包括Moad和Solomon的《自由基聚合化学》第2版(The Chemistry of RadicalPolymerization，2nd ed.Moad and Solomon)第472-479页中公开的NMP)、原子转移自由基聚合(ATRP)(包括低分子量激活有机卤化物(包括Moad和Solomon的《自由基聚合化学》第2版的第488-89页和第492-497页中公开的低分子量激活有机卤化物))、可逆加成断裂(链)转移(RAFT)聚合(包括硫代羰基硫试剂(诸如包括Moad和Solomon的《自由基聚合化学》第2版的第508-514页中公开的硫代羰基硫试剂))。在使用受控的自由基引发剂的情况下，将它们用作引发剂系统的部分或全部。
可以使用选择合适的可见光或紫外光来引发反应混合物的聚合。作为另外一种选择，可使用例如电子束，在无光引发剂的情况下进行引发。引发剂可以选自双酰基氧化膦，诸如，双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦(Irgacure)或1-羟基环己基苯基酮和双(2，6-二甲氧基苯甲酰基)-2，4-4-三甲基戊基氧化膦的组合(DMBAPO)。聚合引发的优选方法是可见光。双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦(Irgacure)是合适的光引发剂。
反应混合物也可以包括至少一种稀释剂或者可为“匀整的”。如果使用稀释剂，则所选择的稀释剂应当增溶反应混合物中的组分。应当理解，所选择的亲水性和疏水性组分的特性可影响将提供期望的相容性的稀释剂的特性。例如，如果反应混合物仅包含极性适度的组分，则可以使用具有适度δp的稀释剂。然而，如果反应混合物包含强极性组分，则稀释剂可能需要具有高δp。然而，随着稀释剂变得更疏水，用水取代稀释剂期望的处理步骤将需要使用除水之外的溶剂。这可能不利地增加了制造工艺的复杂度和成本。因此，重要的是选择稀释剂，使稀释剂以处理方便的所需水平提供期望的与组分的相容性。
所使用的稀释剂的类型和量也影响所得聚合物和制品的特性。可以通过选择相对疏水的稀释剂和/或降低所用稀释剂的浓度来改善最终制品的雾度、可润湿性和可润湿性。
在制备本发明的装置中可用的稀释剂包括极性稀释剂，诸如，醚、酯、酰胺、醇、羧酸以及它们的组合。酰胺、羧酸和醇是优选的稀释剂，羧酸、仲醇和叔醇是更优选的稀释剂。
可用作本发明稀释剂的醇类的例子包括具有下式的那些：
其中，R、R’和R”独立地选自H、具有1至10个碳的直链、支化或环状的一价烷基，所述一价烷基可任选地被一个或多个包括卤素、醚、酯、芳基、胺、酰胺、烯烃、炔烃、羧酸、醇、醛、酮等基团取代，或者R、R’和R”中的任意两个或三个全部键合在一起形成一个或两个环结构，诸如，具有1-10个碳的烷基，所述烷基也如刚描述地被取代，条件是不超过一个R、R’和R”为是H。
优选的是R、R’和R”独立地选自H或具有1至7个碳的未取代的直链的、支化的或环状的烷基基团。更优选的是R、R’和R”独立地选自具有1至7个碳的未取代的直链的、支化的或环状的烷基基团。优选的稀释剂可具有4个或更多个、更优选5个或更多个总碳，因为较高分子量的稀释剂具有较低的挥发性和较低的易燃性。当R、R’和R”之一H时，所述结构形成仲醇。当R、R’和R”中没有一个为H时，所述结构形成叔醇。叔醇比仲醇更为优选的。当总碳数为五或更小时，稀释剂优选为惰性的并且易于被水替换。
可用的仲醇的例子包括2-丁醇、2-丙醇、薄荷醇、环己醇、环戊醇和外降冰片、2-戊醇、3-戊醇、2-己醇、3-己醇、3-甲基-2-丁醇、2-庚醇、2-辛醇、2-壬醇、2-癸醇、3-辛醇、降冰片等。
可用的叔醇的例子包括叔丁醇、叔戊基、醇类、2-甲基-2-戊醇、2，3-二甲基-2-丁醇、3-甲基-3-戊醇、1-甲基环己醇、2-甲基-2-己醇、3，7-二甲基-3-辛醇、1-氯-2-甲基-2-丙醇、2-甲基-2-庚醇、2-甲基-2-辛醇、2-2-甲基-2-壬醇、2-甲基-2-癸醇、3-甲基-3-己醇、3-甲基-3-庚醇、4-甲基-4-庚醇、3-甲基-3-辛醇、4-甲基-4-辛醇、3-甲基-3-壬醇、4-甲基-4-壬醇、3-甲基-3-辛醇、3-乙基-3-己醇、3-甲基-3-庚醇、4-乙基-4-庚醇、4-丙基-4-庚醇、4-异丙基-4-庚醇、2，4-二甲基-2-戊醇、1-甲基环戊醇、1-乙基环戊醇、1-乙基环戊醇、3-羟基-3-甲基-1-丁烯、4-羟基-4-甲基-1-环戊醇、2-苯基-2-丙醇、2-甲氧基-2-甲基-2-丙醇、2，3，4-三甲基-3-戊醇、3，7-二甲基-3-辛醇、2-苯基-2-丁醇、2-甲基-1-苯基-2-丙醇和3-乙基-3-戊醇等。
可用的羟酸的例子包括具有一个或两个羟酸基团和任选的苯基基团的羟酸C2-C16。具体例子包括乙酸、癸酸、十二烷酸、辛酸、苯甲酸、它们的组合等。
单个醇或两个或更多个上文所列的醇或者根据上文结构的两个或更多个醇的混合物可被用作制备本发明聚合物的稀释剂。
稀释剂可选自具有至少4个碳的仲醇和叔醇。合适的例子包括叔丁醇、叔戊醇、2-丁醇、2-甲基-2-戊醇、2，3-二甲基-2-丁醇、3-甲基-3-戊醇、3-乙基-3-戊醇、3，7-二甲基-3-辛醇。
稀释剂可选自己醇、庚醇、辛醇、壬醇、癸醇、叔丁醇、3-甲基-3-戊醇、异丙醇、叔戊醇、乳酸乙酯、乳酸甲酯、乳酸异丙酯、3，7-二甲基-3-辛醇、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基丙酰胺、N-甲基吡咯烷酮以及它们的混合物。美国专利6,020,445和US 2010-0280146 A1中公开了可用于本发明的另外的稀释剂，其以引用方式并入本文。
稀释剂在处理条件下是水溶性的并且在短期内容易使用水从镜片上洗掉。合适的水溶性稀释剂包括1-乙氧基-2-丙醇、1-甲基-2-丙醇、叔戊醇、三丙二醇甲基醚、异丙醇、1-甲基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基丙酰胺、乳酸乙酯、二丙二醇甲醚、它们的混合物等。使用水溶性稀释剂允许仅使用水或使用包括水作为主要组分的水性溶液进行后模塑处理。
在反应性混合物中，稀释剂可以所有组分的总计至多约40重量％的量使用。在反应性混合物中，稀释剂可以所有组分的总计小于约30％或介于约2和约20重量％之间的量使用。
已发现，即使稀释剂的量低至2-20重量％，也可以将所得聚合物的模量降低约20％并且改善所得聚合物和镜片的可润湿性。
稀释剂还可包含另外的组分以降低所得聚合物的模量并提高镜片固化效率且减少残余物。能够增加反应性混合物的粘度和/或增加与慢反应亲水单体氢键合程度的组分是期望的。合适的组分包括聚酰胺、聚内酰胺，诸如PVP及其共聚物、多元醇和含多元醇组分，诸如甘油、硼酸、硼酸甘油酯、聚亚烷基二醇、它们的组合等。
合适的聚内酰胺包括PVP和包含来自NVP的重复单元和亲水单体的共聚物。聚内酰胺可选自PVP，并且聚酰胺包括DMA。
当聚酰胺或聚内酰胺被使用时，它们具有介于约K12-K120之间(约3900至约3,000,000道尔顿Mw)或K30至K90的分子量(约42,000至约1,300,000道尔顿Mw)的分子量。
合适的聚亚烷基二醇包括具有至多约350，适宜地小于约200克/摩尔分子量的聚乙二醇和聚丙二醇。
当使用时，多元醇、含多元醇的组分、聚酰胺和聚内酰胺以小于约5重量％、或约0.2重量％至约5重量％的量被使用。本发明的稀释剂和助稀释剂还减少在光学固化结束时聚合物中剩余的残余物。这为镜片提供更一致的特性，包括直径。残余的慢反应亲水组分在固化结束时可以小于固化聚合物的约2重量％((残余组分的重量/固化聚合物的重量)*100％)或者小于约1重量％，并且在一些情况下小于约0.8重量％存在。残余物的减少还导致更一致的镜片特性，包括镜片直径，所述直径可改变小于约0.05mm。
反应性混合物可包含另外的组分，诸如但不限于药剂、抗微生物化合物、活性调色剂、颜料、共聚合和不可聚合的染料、剥离剂以及它们的组合。
反应性组分和稀释剂的组合包括约20重量％至约65重量％的含有机硅的单体、约25重量％至约70重量％的慢反应亲水单体、约2重量％至约40重量％的含羟基的组分、0.2重量％至约3重量％的至少一种交联剂单体、约0重量％至约3重量％的紫外线吸收单体(都是基于所有反应性组分的重量百分比)的那些。混合物还可包括约20重量％至约60重量％(所有反应性和非反应性组分的重量百分比)之间的一种或多种稀释剂。
本发明的反应混合物可通过本领域技术人员已知的任何方法(诸如，晃动或搅拌)来形成，并且用于通过已知的方法形成聚合物制品或装置。
例如，可以通过以下方式来制备本发明的生物医学装置：将反应性组分和稀释剂与聚合引发剂混合并且按照适当条件进行固化，形成随后可以通过车床加工、切割等形成为适当形状的产品。作为另外一种选择，反应混合物可被放置在模具中，并随后固化成适当的制品。
已知多种方法用于在接触镜片制造中加工反应混合物，包括旋模成型和静模铸造。旋模成型法在美国专利3,408,429和3,660,545中有所公开，而静模铸造法在美国专利4,113,224和4,197,266中有所公开。用于制备包含本发明聚合物的接触镜片的方法可为通过直接模塑有机硅水凝胶，该方法是经济的，并且能够精确地控制水合镜片的最终形状。对于该方法而言，将反应混合物放置在具有最终所需有机硅水凝胶，即水-溶胀聚合物的形状的模具中，并且使反应混合物经受使单体聚合的条件，从而产生最终所需的产品形状的聚合物/稀释剂混合物。
参见图1，图示出了眼科镜片100诸如接触镜片和用于形成眼科镜片100的模具部件101-102。模具部件可包括背面模具部件101和正面模具部件102。如本文所用，术语“正面模具部件”是指其凹形表面104是用于形成眼科镜片正面的镜片形成表面。类似地，术语“背面模具部件”是指模具部件101，其凸形表面105形成将形成眼科镜片100的背表面的镜片形成表面。模具部件101和102可为凹凸形状，优选地包括平面环形凸缘，凸缘围绕模具部件101-102的凹凸区域的最上部边缘的周长。
通常，模具部件101-102被排列为“夹心”。正面模具部件102位于底部上，模具部件的凹形表面104面朝上。背面模具部件101可对称地设置在正面模具部件102的顶部上，背面模具部件101的凸形表面105部分突出到正面模具部件102的凹面区域中。背面模具部件101的尺寸可设定成使得其凸形表面105贯穿其周长接合前模具部件102的凹形表面104的外边缘，从而协同以形成密封的模具腔体，在该模具腔体中形成眼科镜片100。
模具部件101-102可热塑性成型，并为透明的以光化辐射引发聚合反应，这意味着至少一些和有时所有的辐射强度和波长能有效地穿过模具部件101-102引发反应混合物在模具腔体中的聚合反应。
例如，适于制备模具部件的热塑性塑料可包括：聚苯乙烯；聚氯乙烯；聚烯烃，诸如聚乙烯和聚丙烯；具有丙烯腈或丁二烯的苯乙烯的共聚物或混合物；聚丙烯腈；聚酰胺；聚酯；环状的烯烃共聚物，诸如购自Ticona的Topas或购自Zeon的Zeonor；任何上述的共聚物和共混物、或其它已知材料。
在使反应混合物聚合以形成镜片100之后，镜片表面103将通常粘着到模具部件表面104。本发明的步骤有利于从模具部件表面释放表面103。
第一模具部件101可在脱模过程中与第二模具部件102分开。镜片100在固化过程期间可能已经粘着到第二模具部件102(即，前曲面模具部件)并且在分离后与第二模具部件102保持在一起直至镜片100已从前曲面模具部件102上被释放。作为另外一种选择，镜片100可附着到第一模具部件101。
通过任何方法包括与溶剂接触或干燥释放，镜片100可从模具上释放。例如，镜片100和脱模后镜片所附着的模具部件可与水性溶液接触。水性溶液可被加热至低于水性溶液沸点的任何温度。加热可用热交换单元实现以最小化爆炸的可能性，或通过任何其它可行的用于加热液体的装置或设备。
如本文所用，加工包括从模具上取出镜片，去除稀释剂或用水性溶液替换稀释剂的步骤。步骤可独立地进行，或以单个步骤或阶段进行。加工温度可为介于约30℃和水性溶液沸点之间的任何温度，例如，介于约30℃和约95℃之间，或介于约50℃和约95℃之间。
水性溶液主要是水。水性溶液可为至少约70重量％的水、至少约90重量％的水或至少约95重量％的水。水性溶液还可为接触镜片封装溶液，诸如硼酸盐缓冲盐水溶液、硼酸钠溶液、碳酸氢钠溶液等。水性溶液还可包括添加剂，诸如表面活性剂、防腐剂、释放助剂、抗菌剂、药物和滋补药组分、润滑剂、润湿剂、盐、缓冲液、它们的混合物等。可被包含在水性溶液中的添加剂的具体例子包括Tween 80，其为脱水山梨糖醇单油酸聚氧乙烯酯、泰洛沙泊、辛基苯氧基(氧乙烯)乙醇、两性的10))、EDTA、山梨酸、DYMED、氯己定、过氧化氢、乙基汞硫代水杨酸钠、聚季铵盐、聚六亚甲基双胍、它们的混合物等。在各个区域被使用的情况下，不同的添加剂可被包含在不同的区域中。可将添加剂加入水合作用的溶液中，加入的量可以在0.01重量％和10重量％之间变化，但累计小于约10重量％。
将眼科镜片100暴露于水性溶液可通过任何方法，诸如洗涤、喷涂、浸湿、浸没或上述的任何组合来实现。例如，镜片100可用包含去离子水的水性溶液在水合塔中洗涤。
使用水合塔，可将含有镜片100的前曲面模具部件102放置在货盘或托盘中，并且竖直地堆放。可在镜片100的叠堆的顶部引入水性溶液，使得溶液将顺着镜片100向下流动。也可以在沿着塔的不同位置处引入溶液。可向上移动托盘使镜片100暴露于愈加新鲜的溶液。
作为另外一种选择，可将眼科镜片100浸湿或浸没在水性溶液中。
接触步骤可持续至多约12小时，至多约2小时，或约2分钟至约2小时；然而，接触步骤的长度取决于镜片材料，包括任何添加剂、和用作溶液或溶剂的材料和溶液的温度。足够的处理时间通常使接触镜片收缩并且使镜片从模具部件上释放。更长的接触时间将提供更大的浸析。
所用的水性溶液的体积可为大于约1mL/镜片的任何量，并且在一些实施例中，大于约5mL/镜片。
在分离或脱模之后，可能为框架的部分的在前曲面上的镜片与单独的凹面有槽的凹杯配合，以当它们从前曲面释放时，接收接触镜片。凹杯可为托盘的部分。例子可包括每个托盘具有32个镜片并且可被累积到盒中的20个托盘。
作为另外一种选择，可将镜片浸没在水性溶液中。盒子可被累积，接着被降低至包含水性溶液的罐中。水性溶液还可包含如上所述的其它添加剂。
眼科装置(尤其是，本发明的眼科镜片)具有使其特别有用的特性的平衡。这些特性包括透明度、旋光性、水含量、透氧度和前进接触角。因此，生物医学装置可为水含量大于约55％、大于约60％的接触镜片。
如本文所用，透明意味着基本没有可见的雾度。透明镜片的雾度值小于约70％，更优选地小于约50％且小于约10％。
合适的透氧度包括大于约80巴，大于约85巴，或至少约100巴的透氧度。
另外，生物医药装置，并且具体地眼科装置和接触镜片具有小于约150psi，或小于约100psi的模量。
生物医学装置，并且具体地眼科装置和接触镜片具有小于约80°，小于约75°或小于约70°的平均前进接触角。本发明的制品可具有上述透氧度、水含量和接触角的组合。上文范围的所有组合被认为是在本发明的范围内。
Hansen溶解度参数
Hansen溶解度参数，δp可通过使用描述于Barton，CRC Handbook ofSolubility Par.，第1版，1983年，第85-87页，并且使用表13、14的基团贡献法计算
雾度测量
通过以下方式测量雾度：在环境温度下，在平坦的黑色背景上方，将水化测试镜片放置在透光的20×40×10mm的玻璃比色槽中的硼酸盐缓冲盐水中，用光纤灯(具有0.5”直径光导，设置成4-5.4设置功率的Dolan-Jenner PL-900光纤灯)，以66°垂直于镜片比色槽的角度从下方照明，和放置在镜片平台上方14mm，用摄像机(带有Navitar TV缩放7000变焦镜头的DVC 1300C：19130RGB摄影机，)垂直镜片比色槽从上方捕获镜片的图像。背景散射通过使用EPIX XCAP V 2.2软件扣除空白比色槽的图像从镜片的散射中扣除。通过在镜片中心10mm建立积分，然后与随意地将雾度值设置在100，不具有镜片雾度值设置为0的-1.00屈光度CSI Thin比较定量分析扣除的散射光图像。对五个镜片进行分析，并且结果被平均以生成雾度值作为标准CSI镜片的百分比。
作为另外一种选择，除了-1.00屈光度CSI Thin以外，一系列胶乳颗粒原液的水分散体(作为0.49μm Polystyene Latex Spheres可商购获得自Ted Pella，Inc.-Certified Nanosphere Size Standards，产品编号610-30)可被用作标准物。在去离子水中制备一系列的校准样品。将浓度变化的每种溶液放置在比色杯中(2mm路径长度)并且使用上述方法测量溶液雾度。
平均GS＝平均灰度
矫正系数通过用相对于浓度(47.1)的平均GS的曲线图的斜率除以用实验方法得到的标准曲线的斜率，并用该比率乘以对于镜片多次测量的散射值以获得GS值。
“CSI雾度值”可如下计算：
CSI雾度值＝100×(GS-BS)/(217-BS)
其中GS为灰度，并且BS为背景散射。
水含量
接触镜片的水含量如下测量：使三个镜片的三组静置在润湿溶液中24小时。每个镜片用潮湿擦拭物吸干并称重在60℃下，在0.4英寸Hg或更小的压力下干燥镜片达四小时。称量经干燥的镜片重量。如下计算水含量：
计算样品水含量的平均值和标准偏差并记录。
模量
通过使用降低至初始计量高度的配备有测力传感器的移动型拉伸试验机的恒定速率的十字头来测量模量。合适的试验机包括Instron 1122型。将具有0.522英寸长、0.276英寸“耳”宽和0.213英寸“颈”宽的狗骨形样品装载至夹持件中，并以2in/min.的恒定速率拉长直至其破裂。测量样品的初始计量长度(Lo)和样品破裂长度(Lf)。每个组成测量十二个试样，并记录平均值。。伸长百分比＝[(Lf-Lo)/Lo]×100。在应力/应变曲线的初始线性部分处测量拉伸模量。
前进接触角
本文所记录的所有接触角为前进接触角。前进接触角如下测量。从大约5mm宽的镜片上切出中心条，并在润湿溶液中平衡，从而制得来自每一组的四个样品。在将样品浸入盐溶液或拉出盐溶液的同时，使用Wilhelmy微量天平在23℃下测量镜片表面与硼酸缓冲盐溶液之间的润湿力。使用如下等式
F＝2γpcosθ or θ＝cos-1(F/2γp)
其中F为润湿力，γ为探测液体的表面张力，p为弯液面处的样品周长，并且θ为接触角。当样品浸入润湿溶液时，从润湿实验的部分获得前进接触角。每个样品循环四次，将结果平均以获得镜片的前进接触角。
透氧度(Dk)
如下测量Dk。将镜片设置于极谱式氧气传感器上，然后用网孔载体覆盖其上侧，所述极谱式氧气传感器由4mm直径的金阴极和银环阳极组成。使镜片暴露于潮湿的2.1％O2的大气。由传感器测量扩散通过镜片的氧气。镜片或者堆叠于彼此顶部上以增加厚度，或者使用更厚的镜片。测量具有明显不同的厚度值的4个样品的L/Dk，并将L/Dk相对于厚度作图。回归斜率的倒数为样品的Dk。参考值为使用该方法在市售接触镜片上测得的那些。购自Bausch & Lomb的Balafilcon A镜片提供大约79巴的测量。依他菲康镜片提供20至25巴的测量。(1巴＝10-10(气体的cm3×cm2)/(聚合物的cm3×sec×cm Hg))。
溶菌酶、脂质运载蛋白&粘蛋白吸收率
如下测量溶菌酶吸收率：用于溶菌酶吸收率测试的溶菌酶溶液包含得自鸡肉蛋白的溶菌酶(Sigma，L7651)，以2mg/mL的浓度在磷酸盐缓冲盐水溶液中溶解，通过1.37g/l的碳酸氢钠和0.1g/l的D-葡萄糖来补充。
对于每个例子的三个镜片使用每种蛋白质溶液进行测试，并且使用PBS(磷酸盐缓冲盐水溶液)作为对照溶液测试三个。测试镜片在无菌纱布上吸干以去除润湿溶液并无菌地转移至无菌的每个孔包含2mL的溶菌酶溶液的24个孔细胞培养板上(每个孔一个镜片)。将每个镜片完全浸入溶液中。将2mL的溶菌酶溶液放置在孔中而不接触镜片作为对照。
包含镜片的板和仅包含蛋白质溶液并且镜片在PBS中的对照板被保鲜膜蒙上以防止蒸发和脱水，放置在具有以100rpm搅拌的轨道式震荡器上并在35℃下温育72小时。在72小时温育期后，镜片通过浸渍镜片至三个(3)单独的包含约200mL体积PBS的小瓶中被冲洗3至5次。将测试镜片在纸巾上吸干，以去除过量的PBS溶液，并且将镜片转移至无菌锥形管(每根管1个镜片)，根据基于每个镜片的组分而期望的溶菌酶吸收率估计值来确定每管包含的PBS的体积。在每个管中待被测试的溶菌酶浓度需要在如制造商所述的白蛋白标准物范围内(0.05微克至30微克)。将已知的溶菌酶吸收率水平低于100μg/镜片的样品稀释5倍。将已知的溶菌酶吸收率水平高于500μg/镜片的样品(诸如，依他菲康A镜片(etafilcon Alenses))稀释20倍。
将1ml PBS等分试样用于除依他菲康之外的所有样品。将20ml用于依他菲康A镜片。每个对照镜片被同一地处理，不同的是孔板包含PBS而不是溶菌酶溶液。
溶菌酶吸收率使用镜片上的二喹啉甲酸法测定，所述方法使用QP-BCA试剂盒(Sigma，QP-BCA)，遵循由制造商所述的步骤(标准物制备在试剂盒中有所描述)，并且通过从在溶菌酶溶液中浸湿的镜片所测定的光密度减去在PBS中浸湿的镜片(背景)所测量的光密度计算。
光密度使用能够读取562nm处的光密度的SynergyII微板读数计测量。
脂质运载蛋白吸收率使用下列溶液和方法测量。得自牛乳，包含B乳球蛋白(脂质运载蛋白)的脂质运载蛋白溶液(Sigma，L3908)以2mg/mL的浓度溶解于磷酸盐缓冲盐水溶液中(Sigma，D8662)，用1.37g/l的碳酸氢钠和0.1g/l的D-葡萄糖来补充。
对于每个例子的三个镜片使用脂质运载蛋白溶液测试，并且使用PBS作为对照溶液测试三个。测试镜片在无菌纱布上吸干以移除润湿溶液并无菌地转移至无菌的每个孔包含2mL的脂质运载蛋白溶液的24个孔细胞培养板上(每个孔一个镜片)。将每个镜片完全浸入溶液中。使用PBS代替脂质运载蛋白作为浸湿溶液来准备对照镜片。将包含浸入脂质运载蛋白溶液中的镜片的板以及包含浸入PBS中的对照镜片的板用封口膜封口，以防止蒸发和脱水，将它们放入轨道式震荡器上并在35℃下进行温育，同时以100rpm搅拌72小时。在72小时的温育期后，通过将镜片浸渍入3个单独的包含约200ml体积PBS的小瓶中，将镜片漂洗3至5次。将镜片在纸巾上吸干，以去除过量的PBS溶液，并且将镜片转移至无菌24孔板，每个孔包含1ml PBS溶液。
脂质运载蛋白吸收率使用镜片上的二喹啉甲酸法测定，所述方法使用QP-BCA试剂盒(Sigma，QP-BCA)，遵循由制造商所述的步骤(标准物制备在试剂盒中有所描述)，并且通过从在脂质运载蛋白溶液中浸湿的镜片所测定的光密度减去在PBS中浸湿的镜片(背景)所测定的光密度计算。使用能够读取562nm处的光密度的SynergyII微板读数计测量光密度。
使用下列溶液和方法测量粘蛋白吸收率。得自牛颌下腺，包含粘蛋白的粘蛋白溶液(Sigma，M3895-型1-S)以2mg/mL的浓度溶解于磷酸盐缓冲盐水溶液中(Sigma，D8662)，用1.37g/l的碳酸氢钠和0.1g/l的D-葡萄糖来补充。
使用粘蛋白溶液测试每个实例中的三个镜片，使用PBS作为对照溶液来测试这三个镜片。将测死镜片在无菌纱布上吸干，以去除润湿溶液，并且使用无菌的钳子将其以无菌方式转移到无菌的、24孔细胞培养板(每个孔对应一个镜片)，每个孔含有2ml粘蛋白溶液。将每个镜片完全浸入溶液中。使用PBS代替粘蛋白作为浸湿溶液来准备对照镜片。
将包含浸入粘蛋白中的镜片的板以及包含浸入PBS中的对照镜片的板用封口膜封口，以防止蒸发和脱水，将它们放入轨道式震荡器上并在35℃下进行温育，同时以100rpm搅拌72小时。在72小时的温育期后，通过将镜片浸渍入三(3)个单独的包含约200ml体积PBS的小瓶中，将镜片漂洗3至5次。将镜片在纸巾上吸干，以去除过量的PBS溶液，并且将镜片转移至无菌24孔板，每个孔包含1ml PBS溶液。
粘蛋白吸收率使用镜片上的二喹啉甲酸法测定，所述方法使用QP-BCA试剂盒(Sigma，QP-BCA)，遵循由制造商所述的步骤(标准物制备在试剂盒中有所描述)，并且通过从在粘蛋白溶液中浸湿的镜片所测定的光密度减去在PBS中浸湿的镜片(背景)所测量的光密度计算。使用能够读取562nm处的光密度的SynergyII微板读数计测量光密度。
动力学
反应性单体混合物的制备：15-20g批料
如下地，在黄光下准备用于动力学研究的反应性单体混合物的制备。对于每个动力学实例的组分被称量至20mL琥珀色硼硅酸盐玻璃闪烁小瓶中(Wheaton 320品牌；Catalogue#80076-576，或等同物)。将小瓶盖上盖(使用PTFE带衬里的绿色盖，Qorpak；供应商号5205/100，目录号16161-213)，并在广口瓶辊上滚动，直到所有的固体溶解并获得均匀的混合物。
脱气
将反应性混合物在真空下，在黄色灯下进行脱气达7-10分钟，并且在阻断真空后，用氮充填。将小瓶迅速盖上盖并经由门孔7放置在两隔室氮固化箱中的隔室1中，如图2所示。隔室1中的条件为室温和＜0.5％氧(使用连续氮吹扫)。
氮固化箱-隔室2
在两个隔室中的氧气水平通过连续/恒定的氮吹扫维持。隔室2的温度通过加热器维持(COY，Laboratory Products Inc.)。在进行每个动力学研究之前，使氮固化箱平衡达最少4小时。在平衡周期期间，脱气的反应性混合物(在紧紧盖住的琥珀色小瓶中)被放在隔室1中。
光源和强度设定
如图3所描绘的，每个荧光灯具配备有两个荧光灯(Philips TLK40W/03，58cm)的两个荧光灯具(Lithonia Lighting Fluorescent Luminaire)(气管照明设备)，60cm×10.5cm)被平行布置。固化强度通过调节搁架(示于图2和3)相对于光源的高度衰减。在给定搁架高度的强度通过将校准的辐射计/光度计的传感器放置在与样品的位置一致的装有镜子的表面，如图3所示测量。在4个灯排列下，传感器被直接放置在介于第2和第3灯之间的下方空间。
使用校准的分析天平(4个小数位)测定带盖(带有聚乙烯衬套白色顶盖)的透光的硼硅酸盐玻璃闪烁小瓶(Wheaton 986541)的重量。将带盖的小瓶转移到氮固化箱的隔室1中。顶盖被松开，并使用校准的10-100μL Eppendorf Pipet将100μL的反应性单体混合物转移至小瓶中。将小瓶盖紧，经由门6迅速移入隔室2中，并放置在镜像表面4上，如图2所示。在4个灯排列下，样品被直接放置在介于第2和第3灯之间的下方空间。打开光源3并将样品暴露指定的一段时间。尽管光源被设定在4-5mW/cm2，但由于在样品玻璃小瓶上的盖，到达样品的实际强度为0.7-1.3mW/cm2。在曝光之后，关闭光源3，重新对小瓶(带盖)进行称重，以确定样品重量的差值。使用校准的500-5000μLEppendorf Pipet，将10mLHPLC级的甲醇加入小瓶中。
将反应性单体混合物的等分试样(100μL)分别移取至单独的硼硅酸盐玻璃闪烁小瓶中，并执行上文所述的上述程序，以生成以下最少时间点(分钟)的样品：0、0.25、0.50、0.75、1、2、4、6、8、10。
通过在室温下轻轻地摇动，在甲醇中提取固化的聚合物过夜。
使用下列步骤，通过具有紫外检测的高效液相色谱法(HPLC/UV)分析提取物的残余组分。
在提取物中mPDMS的定量针对外部校准物进行(约6-11，使用n＝6低聚物的响应)，通常覆盖1μg/mL-800μg/mL的范围。如果在提取物中mPDMS的浓度在校准范围外，为了更准确的定量，将提取物用甲醇稀释以使浓度在校准范围内。
色谱分离条件
柱：Agilent Zorbax Eclipse XDB18，4.6×50mm×1.8μm
柱温：30℃
紫外检测器：217nm
注入体积：20μL
移动相
洗脱液A：去离子
洗脱液B：乙腈
洗脱液C：异丙醇
流速：1mL/min
时间(分钟) ％A ％B ％C
0.0 50 48 2
0.5 50 48 2
2.0 0 60 40
5.0 0 60 40
5.1 0 30 70
8.0 0 30 70
8.1 50 48 2
10.0 50 48 2
在提取物中mPDMS之外的组分的定量，对于每种组分针对外部校准标准物进行(约6-11).通常覆盖1μg/mL-800μg/mL的范围。如果在提取物中组分的浓度在校准范围之外，为了更准确的定量，将提取物适当地用甲醇稀释以使浓度在校准范围内。
色谱分离条件
柱：Agilent Zorbax Eclipse Plus 18，4.6×75mm×1.8μm
柱温：30℃
紫外检测器：217nm
注入体积：5μL
移动相
洗脱液A：具有0.05％的H3PO4
的去离子水洗脱液B：具有0.05％的H3PO4
的乙腈洗脱液C：甲醇
流速：1mL/min
时间(分钟) ％A ％B ％C
0 95 5 0
5 95 5 0
15 0 100 0
23 0 100 0
24 0 30 70
28 0 30 70
29 95 5 0
35 95 5 0
计算
1.在每个时间点，确定下列值：
样品提取物中每种组分的浓度(μg/mL)。
在样品提取物中每种组分的浓度以样品重量的百分比表达，如下所示：
％组分＝[(μg/mL*提取物的体积*稀释因子*10-6g/μg)/(g样品重量)]*100
存在的未反应组分的百分比以相对于T0的百分比表达(其中，T0代表100％未反应的组分)，
Tx处的％＝(在Tx处测量的％/在T0处测量的％)*100
2.使用上文计算的％组分，以μmol/g计的每种组分的浓度如下计 算：
μmol/g＝(％组分*103)/(组分的分子量)
3.使用步骤2中确定的以μmol/g计的每种组分的浓度，将时间 x 时 的浓度表达为：
Log[Ax]/[Ao]，
其中[Ax]为组分A在第x分钟的浓度，并且
[Ao]为组分A在第0分钟(T0)的浓度
对于每个时间点确定表达Log[Ax]/[Ao]。
一级动力学假定对于每种组分确定聚合反应动力学速率和半衰期两者。使用以下等式计算聚合比率：
Log[A]/[A0]＝-kt/2.303
和半衰期：
ln[A0]/[0.5A0]＝kt1/2或t1/2＝0.693/k
对于每种组分，生成Log[Ax]/[A0]对时间(分钟)的曲线图。
通常，最佳对应于线性生长(更短的固化时间)的数据点(x，y)被绘图，并且数据拟合成线性方程。使用该斜率，每种组分的动力学速率常数(k)由下列公式估算：
k(分种-1)＝斜率*-2.303
每种组分的半衰期(分钟)由下列公式估算：
t1/2＝0.693/k
在每个时间点，对于每种组分估算的半衰期与关于每种组分相对于T0百分比产生的数据相比较。基于一级动力学，通常对于每种组分，获得50％消耗的实际时间接近于半衰期。假如其中两个明显不同(对于半衰期，通常约30％小于约1分钟，对于半衰期，25％小于约2.5分钟，但大于1分钟，并且对于半衰期，20％大于2.5分钟)，数据点(x，y)被再估算以生成动力学速率常数(k)，这将提供半衰期(基于一级原因)与所测量的值更一致(20％以内)。
下面的实例还描述了本发明，但不限制本发明。它们仅意在提出实施本发明的方法。熟悉接触镜片领域的人士以及其他专长人员可找到实践本发明的其他方法。然而，那些方法被认为是在本发明的范围内。
在实例中所用的一些其它材料如下所确定：
实例
在以下实例中使用下列缩写：
FC              前模具曲面
BC              后模具曲面
SiMAA           (3-甲基丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基)丙基-双(三甲基硅氧基)甲基硅烷(也被称为SiGMA)
DMA             N，N-二甲基丙烯酰胺
EGVE                乙二醇乙烯基醚
HEMA                甲基丙烯酸2-羟乙酯
HEAA                羟乙基丙烯酰胺
HBMA                甲基丙烯酸2-羟丁酯，如实例118中制备的
HPMA                甲基丙烯酸2-羟丙酯(ACROS)
DMHEMA              甲基丙烯酸二甲基羟乙酯，如实例119中制备的
mPDMS                800-1000 MW(Mn)一甲基丙烯酰氧基丙基封端的一-正丁基封端的聚二甲基硅氧烷
OH-mPDMS            α-(2-羟基-1-甲基丙烯酰氧基丙氧基丙基)-ω-丁基-十甲基五硅氧烷，(MW 612g/mol)，如US20100249356 A1的实例8中制备的
Norbloc              2-(2’-羟基-5-甲基丙烯酰氧基乙基苯基)-2H-苯并三唑
D3O                  3，7-二甲基-3-辛
IPA                  异丙醇
TAC                  三聚氰酸三烯丙基酯
TEGDMA               二甲基丙烯酸四乙二醇酯
TRIS                 3-甲基丙烯酰氧基丙基三(三甲基硅氧基)硅烷
acPDMS               双-3-甲基丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基丙基聚二甲基硅氧烷(MW约1000g/mol)
CGI 819              双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦
EtOAc                乙酸乙酯
DA                   癸酸
大分子单体A           US 6,943,203的实例25中描述的
GMMA                 甲基丙烯酸2，3-二羟基丙酯
TAA                  叔戊醇
ETOH                 乙醇
SA-2                 N-(2，3-二羟基丙烷)-N’-(丙基四(二甲基硅氧基)二甲基丁基硅烷)丙烯酰胺，如式XI中所示
VMA                 N-乙烯基-N-甲基乙酰胺
NVP                 N-乙烯基吡咯烷酮
BHT                 丁基化羟基甲苯
PVP                 聚(N-乙烯基吡咯烷酮)
EGVE                     乙烯乙二醇乙烯基醚
VINAL                    具有以下结构并且在实例120中制备的含酰胺离子的乙烯基醚
如下形成BAE(硼酸酯)：
将1.24份5重量％的乙二胺四乙酸溶液、299份(重量)的甘油和100份(重量)的硼酸加入反应烧瓶中。将混合物在搅拌下加热至90℃。抽真空，随着将混合物搅拌155分钟并且去除水蒸汽，将压力降低至小于6托。将压力降低至小于2托，根据需要连续反应2小时或更长的时间，直到使用卡尔费休测试(Karl Fischer test)将混合物中水的百分比降低至小于0.2％。
如下形成BAGE(硼酸甘油酯)：
向如上所述制备的BAE中加入624份(重量)的甘油，在35-40℃下搅拌60分钟。
实例1和比较例1
通过混合表1中所列的组分来形成反应混合物，并且通过在环境温度下施加真空约17(±3)分钟对其进行脱气。接着，在室温和＜0.5％O2下将反应混合物(75μL)投配到热塑性接触镜片模具(FC-Zeonor，BC聚丙烯)中，在投配之前，模具已在室温下(隔室1，图2)的N2箱中脱气最少12小时。将BC放置在FC模具上，以在货盘上制备8个BC/FC组件。组装八个货盘并且将其移至固化隔室(隔室2，图2)中。将货盘放置在镜像表面上并且在每个货盘上放置石英板(0.50mm厚)。在强度为4-5mW/cm2、＜0.5％O2和50-55℃的情况下，将镜片固化18分钟。
将模具手动地脱模(镜片保留在FC中)并且在50/50 IPA/H2O(8个货盘，每个货盘8个镜片)、1L溶液、1小时的情况下脱离镜片。
按下面的顺序将镜片“逐步下降”到PS中：25/75IPA/H2O(10分钟)、H2O(30分钟)、H2O(10分钟)、H2O(10分钟)，并且将镜片保存在镜片小瓶内的硼酸盐缓冲润湿溶液中并在122℃下灭菌30分钟。
表1
表2
实例1的镜片表现出优异的雾度(4％)、可润湿性(DCA 44°)、模量、断裂伸长率和Dk。比较例1的镜片表现出大大增加的前进接触角(127°)，指示可湿润性显著降低。比较例1还表现出模量(54.1psi)和透氧度(48.5)与实例1(分别为102.9和74.7)相比大大减小。
实例2和比较例2
使用以上的动力学部分中描述的程序，确定实例1和比较例1的制剂中每种组分的聚合速率和半衰期。在每个实例中，对于样品提取物中的每种组分和在每个时间点，记录下面的信息：测得的每种残余组分的重量百分比(表3)、相对于在T0测得的残余物的百分比的在每个时间点的每种残余组分的掺入百分比(表4)、每个时间点的每种残余组分的μmol/g(表5)和log[A]/[A0](表6)以及聚合速率常量和半衰期(表7和表8)。
表3
表4
表5
表6
NVP HEMA TEGDMA Norblock CGI 819 OH-mPDMS
固化时间 Log[A]/[A 0 ] Log[A]/[A 0 ] Log[A]/[A 0 ] Log[A]/[A 0 ] Log[A]/[A 0 ] Log[A]/[A 0 ]
0.25 0.0127 -0.0614 -0.1164 -0.0523 -0.1017 -0.0421
0.50 0.0120 -0.1250 -0.2122 -0.1041 -0.2136 -0.0925
1.00 -0.0058 -0.2627 -0.4253 -0.2473 -0.4997 -0.2092
2.00 -0.0311 -0.5844 -0.8371 -0.5656 -1.0250 -0.4997
4.00 -0.1155 -1.1044 -1.2146 -1.3784 -1.9814 -0.9972
6.00 -0.1439 -1.1783 -1.2634 -1.7418 -1.0377
8.00 -0.1802 -1.3021 -1.3814 -2.1130 -1.1596
10.00 -0.2961
表7
表8
表9
在实例2中，NVP的半衰期(11.36分钟)比其它单体HEMA的半衰期(1.07)和OH-mPDMS的半衰期(1.17)慢几乎十倍。在比较例1中，DMA的半衰期(2.01)与含有机硅的组分OH-mPDMS的半衰期(1.66)几乎相同。据信，实例1和比较例1的制剂之间的可润湿性差异是由于与比较例1(DMA)中的亲水单体相比，实例1(NVP)中的慢反应亲水单体的聚合慢得多。表9还表明，在有机硅单体转化率为90％的情况下，与未反应的有机硅(mPDMS)相比，未反应的慢反应亲水单体NVP的摩尔比对于NVP而言为55.25，对于DMA系统而言仅为9.27。含NVP的系统表现出改善的可润湿性(通过前进接触角测得的)和增加的透氧度。含DMA的制剂的模量显著低，据信，这指示DMA和有机硅单体更随机地结合成网。据信，NVP系统具有有机硅和NVP的更大嵌段。此外，含有作为亲水物的DMA的比较例2系统的动力学半衰期的比率(1.21)不足以提供可润湿镜片。比较例1的DMA和HO-PDMS的摩尔浓度之比小于10(9.74)。
实例3-5和比较例3
针对下面表10中所列的制剂，重复实例1中描述的制备和实例2中描述的动力学评价。为方便起见，表10中所列的实例2和比较例2的制剂。表11-14示出针对实例3-5和比较例3计算得到的动力学数据的总结，并且表15示出慢亲水组分与有机硅组分之比。上文表5和表6中示出了实例2和比较例2的动力学数据。
表10：
比较 实例2 实例3 比较例2 比较例3 实例4 实例5
OH-mPDMS 40 40 40 40 0 0
SA2 0 0 0 0 41 40
NVP 50.5 50.5 0 0 51.5 50.5
DMA 0 0 50.5 50.5 0 0
HEMA 6.75 8.75 6.75 8.75 6.75 6.75
TEGDMA 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5
Norblock 2 0 2 0 0 2
CGI 819 0.25 0.25 0.25 0.25 0.25 0.25
表11：实例3动力学计算的总结
组分 时间点 R 2 斜率 k(分钟 -1 ) 半衰期(t1/2)，分钟
NVP 0.25-4分钟 0.869 -0.1133 0.2609 2.66
HEMA 0.25-8分钟 0.869 -0.2911 0.6704 1.03
TEGDMA 0.25-4分钟 0.998 -0.5114 1.1778 0.59
CGI 819 0.25-4分钟 1.000 -0.5228 1.2040 0.58
OH-mPDMS 0.25-2分钟 0.987 -0.3080 0.7093 0.98
表12：比较例3动力学计算的总结
组分 时间点 R 2 斜率 k(分钟 -1 ) 半衰期(t1/2)，分钟
DMA 0.25-2分钟 0.993 -0.1736 0.3998 1.73
HEMA 0.25-1分钟 0.989 -0.3734 0.8599 0.81
TEGDMA 0.25-2分钟 0.993 -0.5279 1.2158 0.57
CGI 819 0.25-2分钟 0.991 -0.5106 1.1759 0.59
OH-mPDMS 0.25-1分钟 0.987 -0.3262 0.7512 0.92
表13：实例4动力学计算的总结
组分 时间点 R 2 斜率 k(分钟 -1 ) 半衰期(t1/2)，分钟
NVP 0.25-1分钟 0.944 -0.1839 0.4235 1.64
HEMA 0.25-2分钟 0.970 -1.1455 2.6381 0.26
TEGDMA 0.25-2分钟 0.942 -1.0470 2.411 0.29
CGI 819 0.25-4分钟 0.959 -0.3555 0.8187 0.85
SA2 0.25-2分钟 0.913 -0.7599 1.7500 0.40
表14：实例5动力学计算的总结
组分 时间点 R 2 斜率 k(分钟 -1 ) 半衰期(t1/2)，分钟
NVP 0.25-1分钟 0.891 -0.0630 0.1451 4.78
HEMA 0.25-2分钟 0.947 -1.2118 2.7908 0.25
TEGDMA 0.25-2分钟 0.886 -2.1365 4.9204 0.14
Norbloc 0.25-2分钟 0.981 -1.4710 3.3877 0.20
CGI 819 0.25-2分钟 0.988 -0.4677 1.0771 0.64
SA2 0.25-2分钟 0.712 -0.4544 1.0465 0.66
表15
就表15中的数据而论，光引发的反应性单体混合物中包括紫外线吸收化合物造成慢反应亲水单体NVP的半衰期增加60％和400％之间，同时DMA的半衰期从1.73稍微增加至2.01(16％)。HO-mPDMS的半衰期也有所增加。在加入紫外线吸收剂、Norbloc时，SA2有机硅的半衰期减小，但这种减小不足以抵消NVP半衰期的显著增加。当将比较例2(含DMA和Norbloc的制剂)与比较例3(含DMA但不含Norbloc的制剂)进行比较时，可以看出，在含DMA制剂中包含Norbloc使交联剂TEGDMA的反应速率变慢且使自己的半衰期增加一倍多。在含DMA/Norbloc制剂中，这意味着，交联剂的反应速率更加近似于亲水单体和含有机硅的组分。即使包含诸如Norbloc的紫外线吸收剂使TEGDMA的反应速率变慢，但它依然比亲水单体(0.145)和含有机硅的组分(1.05)快(4.92)。
使用实例2中描述的方法由实例3-5的制剂和比较例3的制剂制成接触镜片。测量镜片的特性并将其在下表16中示出。
表16
实例2至实例5的镜片表现出期望的雾度和可润湿性以及其它期望特性的平衡。这些实例中的每个中，慢反应亲水单体半衰期：含有机硅的组分半衰期的比率大于约2。比较例2和3的半衰期比率低于2(分别为1.2和1.88)。因此，半衰期比率大于约2，并且大于约3是提供有利的可润湿性期望的。
当将比较例2的模量(54psi，含有Norbloc)和比较例3的模量(78psi，不含Norbloc)进行比较时，可以看出，通过包含Norbloc而致使TEGDMA反应速率变化足以减小所得聚合物的网络中的交联。因此，除了改变交联剂的量之外，也可以选择具有不同反应速率的交联剂来获得期望的聚合物结构和模量。当比较实例4和5的含SA2/NVP制剂时，也观察到相同的性能。
实例6-7
重复实例1和实例2，不同的是分别将引发剂的量增至0.5％和0.75％并且减少NVP的量。如实例1中所述来测量并计算每种制剂的动力学，并且如实例2中所述来制造镜片。表17至19中示出动力学结果，并且表19a中示出镜片特性。
表17
表18
表19
表19a
在转化率为90％的情况下，将引发剂浓度从0.25(实例2)变成0.5(实例6)对制剂中慢反应亲水单体与含有机硅的组分的半衰期比率以及慢反应亲水单体和含有机硅的组分的浓度比率的影响相对极小。在转化率为90％的情况下，将引发剂浓度增至0.75重量％(实例75)确实可测量地改变了慢反应亲水单体与含有机硅的组分的半衰期比率，但对慢反应亲水单体与含有机硅的组分的浓度比率的影响却可忽略不计。实例7的镜片表现出合格的特性，包括雾度和前进接触角。
实例8-12
BHT和引发剂的含量是变化的，如表20中所示。在实例10中，将2重量％的VINAL加入实例8的试剂中。
表20
实例编号 8 9 10 11 12
[BHT]ug/g 1429 166 166 166 1429
mPDMS 1000 15 15 15 15 15
OH-mPDMS，n＝4 25 25 25 25 25
NVP 50.5 50.5 50.38 50.25 48.5
HEMA 6.75 6.75 6.75 6.75 6.54
VINAL 0 0 0 0 2
TEGDMA 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5
Norbloc 2 2 2 2 2
CGI 819 0.25 0.25 0.37 0.5 0.25
如实例1中所述来测量并计算这两种制剂的动力学，并且如实例2中所述来制造接触镜片。表21-26中示出试剂的动力学，并且表25中示出镜片特性。
表21：实例8
组分 时间点 R 2 斜率 k(分钟 -1 ) 半衰期(t1/2)，分钟
NVP 0.25-8分钟 0.975 -0.0267 0.0615 11.27
HEMA 0.25-4分钟 0.993 -0.2044 0.4707 1.47
TEGDMA 0.25-2分钟 0.947 -0.3171 0.7303 0.95
Norblock 0.25-4分钟 0.999 -0.2441 0.5622 1.23
CGI 819 0.25-4分钟 1.000 -0.5438 1.2524 0.55
OH-mPDMS 0.25-4分钟 0.997 -0.1885 0.4341 1.60
mPDMS 1000 0.25-4分钟 0.997 -0.1515 0.3489 1.99
表22：实例9
组分 时间点 R 2 斜率 k(分钟 -1 ) 半衰期(t1/2)，分钟
NVP 0.25-8分钟 0.989 -0.0294 0.0677 10.24
HEMA 0.25-4分钟 0.997 -0.2527 0.5820 1.19
TEGDMA 0.25-2分钟 0.989 -0.4923 1.1338 0.61
Norblock 0.25-4分钟 0.999 -0.3536 0.8143 0.85
CGI 819 0.25-4分钟 1.000 -0.5228 1.2040 0.58
OH-mPDMS 0.25-4分钟 0.999 -0.2499 0.5755 1.20
mPDMS 1000 0.25-2分钟 0.996 -0.1474 0.3395 2.04
表23：实例10
组分 时间点 R 2 斜率 k(分钟 -1 ) 半衰期(t1/2)，分钟
NVP 0.25-8分钟 0.990 -0.0381 0.0877 7.90
HEMA 0.25-4分钟 0.985 -0.3395 0.7819 0.89
TEGDMA 0.25-4分钟 0.946 -0.3549 0.8173 0.85
Norblock 0.25-4分钟 0.980 -0.5042 1.1612 0.60
CGI 819 0.25-4分钟 0.999 -0.4793 1.1038 0.63
OH-mPDMS 0.25-4分钟 0.989 -0.3222 0.7420 0.93
mPDMS 1000 0.25-4分钟 0.993 -0.2765 0.6368 1.09
表24：实例11
表25：实例12
表26
**不适用
XX未测量
表27
实例8-12的所有镜片的半衰期比率大于约5，所有镜片都有利地表现出小前进接触角(小于60°)、非常低的雾度(小于10)和大于80的有利透氧度。实例8-12的镜片也使在转化率为90％的情况下慢反应亲水单体与含有机硅的组分的浓度比率大于约83。比较例8和比较例9表明抑制剂浓度从1429μg/g降至166μg/g使模量略有减小，但对其它测得的镜片特性的影响可忽略不计。比较例9-11减小了所得镜片的模量和Dk二者并且增加了水含量，比较例9和11尤其如此。这将表明，掺入HO-PDMS对Dk的作用大于掺入mPDMS对Dk的作用，因为NVP与HO-PDMS的动力学比率趋向与实例9-11的Dk相同的方向。
实例13至15
针对下面表28中所列的制剂，重复实例1中所述的制备和实例2中所述的动力学评价。表29-30示出针对实例13-14计算的动力学数据的总结，表31示出慢反应亲水单体与含有机硅的组分的比率。表32中示出镜片特性。
表28
组分重量百分比 13 14 比较例4
SA2 40 40 40
GMMA 57.25 57.25 0
EGVE 0 0 57.25
TEGDMA 0.5 0.5 0.5
Norbloc 2 2 2
CGI 819 0.25 0.25 0.25
稀释剂(TAA) 0 20 0
表29：实例13
组分 时间点 R 2 斜率 k(分钟 -1 ) 半衰期(t1/2)，分钟
GMMA 0.033-0.5分钟 0.849 -1.8339 4.2235 0.16
TEGDMA 0.033-0.5分钟 0.825 -1.9297 4.4441 0.16
Norbloc 0.033-0.5分钟 0.834 -1.8209 4.1935 0.17
CGI 819 0.033-1分钟 0.980 -0.3888 0.8954 0.77
SA2 0.083-0.75分钟 0.776 -0.8522 1.9626 0.35
表30：实例14
组分 时间点 R 2 斜率 k(分钟 -1 ) 半衰期(t1/2)，分钟
EGVE 0.25-6分钟 0.944 -0.0138 0.03178 21.81
TEGDMA 0.25-1分钟 0.974 -0.8791 2.02457 0.34
Norbloc 0.25-4分钟 0.990 -0.4128 0.95068 0.73
CGI 819 0.25-4分钟 0.994 -0.3326 0.76598 0.90
SA2 0.25-4分钟 0.994 -0.3630 0.83599 0.83
表31
表32
实例编号 13 14 15
％H2O 56.5(0.1) 60.7(0.3) NT
％雾度 89(8) 15(1) NT
DCA 131(9) 123(7) NT
模量(psi) NT 137(19) NT
断裂伸长率(％) NT 147(51) NT
Dk 37.5 41.2 NT
在实例13中，亲水组分GMMA的固化远快于含有机硅的组分SA2，从而产生0.45的动力学半衰期比率。由实例13的制剂制成的镜片的前进接触角为131°(这是非常不可润湿的)并且Dk仅为37.5。实例13表明，亲水物和含有机硅的组分的动力学速率不同是不够的，至少一种亲水物必须较慢，以获得本发明中所述的期望特性。实例14表明，在反应混合物中包含稀释剂在基本不改变水含量、前进接触角或Dk的情况下改善了雾度。实例15表明26.3的动力学速率，然而，用这种制剂制成的镜片在18分钟固化时间内没有完全固化并且未测量镜片特性。
实例16至18
针对下表35中所列的制剂，重复实例1和实例2中所述的制备和动力学评价。表36-38示出针对实例16-18计算的动力学数据的总结，表39示出慢亲水组分与有机硅组分的比率。
表35
组分 16 17 18
mPDMS 1000 15.00 15.00 15.00
OH-mPDMS，n＝4 25.00 25.00 25.00
VMA 50.25 49.75 52.25
HEMA 6.75 6.75 6.75
TEGDMA 0.50 0.50 0.50
Norbloc 2.00 2.00 0.00
CGI 819 0.50 1.00 0.50
表36：实例16，0.5％的CGI 819
组分 时间点 R 2 斜率 k(分钟 -1 ) 半衰期(t1/2)，分钟
VMA 0.25-6分钟 0.963 -0.0111 0.0256 27.11
HEMA 0.25-10分钟 0.954 -0.2126 0.4896 1.42
TEGDMA 0.25-10分钟 0.734 -0.0864 0.1990 3.48
Norbloc 0.25-6分钟 0.981 -0.3048 0.7020 0.99
CGI 819 0.25-4分钟 0.996 -0.3056 0.7038 0.98
OH-mPDMS 0.25-10分钟 0.949 -0.1878 0.4325 1.60
mPDMS 1000 0.25-4分钟 0.991 -0.1085 0.2499 2.77
表37：实例17，1％的CGI 819
组分 时间点 R 2 斜率 k(分钟 -1 ) 半衰期(t1/2)，分钟
VMA 0.25-6分钟 0.925 -0.0134 0.0309 22.46
HEMA 0.25-6分钟 0.999 -0.3642 0.8388 0.83
TEGDMA 0.25-4分钟 0.495 -0.0735 0.1693 4.09
Norblock 0.25-4分钟 0.998 -0.4342 1.0000 0.69
CGI 819 0.25-4分钟 0.998 -0.3398 0.7826 0.89
OH-mPDMS 0.25-6分钟 0.998 -0.3185 0.7335 0.94
mPDMS 1000 0.25-10分钟 0.944 -0.1860 0.4284 1.62
表38：实例18，无Norbloc
组分 时间点 R 2 斜率 k(分钟 -1 ) 半衰期(t1/2)，分钟
VMA 0.25-10分钟 0.852 -0.0247 0.0569 12.18
HEMA 0.25-8分钟 0.999 -0.2553 0.5880 1.18
TEGDMA 0.25-2分钟 0.998 -0.4201 0.9675 0.72
CGI 819 0.25-2分钟 0.999 -0.3280 0.7554 0.92
OH-mPDMS 0.25-8分钟 0.999 -0.2252 0.5186 1.34
mPDMS 1000 0.25-10分钟 0.989 -0.1637 0.3770 1.84
表39
表40
实例16-18的制剂都制成非常可润湿的接触镜片。实例16和18表现出大于100的Dk和大于60％的水含量。在处理时，感觉所有镜片都薄，实例17的模量19证明了这一点。在VMA系统中包含Norbloc显著地(300％)减慢了交联剂TEGDMA的动力学速率(从不含Norbloc的实例18的0.967到含Norbloc的实例16的0.199)。实例18(没有紫外线吸收剂)中交联剂的动力学速率比有机硅组分快，但比实例16(紫外线吸收剂)中的有机硅慢。
当将实例16和实例17进行比较时，增加制剂中引发剂的量的显著增加了HO-PDMS和mPDMS二者的动力学速率。当将实例16(紫外线吸收剂)与实例18(没有紫外线吸收剂)进行比较时，表明包含Norbloc将VMA的动力学速率减慢超过100％并且减小了动力学半衰期。对有机硅组分的动力学的影响是几乎基本上没有受影响。
可以通过提高掺入慢组分的效率来改善镜片的特性。除了优化引发剂和紫外线吸收剂和固化条件(固化强度、固化温度和氧含量)的水平之外，交联剂的浓度和化学性质会对整个固化效率有显著影响。具有两个或更多个官能团(其中至少一个官能团快速固化)的交联剂或者具有不同固化速率的交联剂的混合物可提高固化效率。因此，具有至少一个官能团(例如，乙烯基、烯丙基、HEMAVc)的交联剂(与有机硅组分相比固化慢)可用作唯一的交联剂或者与至少一种另外的交联剂混合，可提高掺入慢固化亲水物的效率。具有至少两个反应性基团的快速固化交联剂可提高交联剂和有机硅固化的效率，其中至少两个反应性基团快速固化(例如，丙烯酰氧基、acPDMS)。
比较例4-6
重复比较例2和比较例3，不同的是添加高分子量润湿剂PVP来改变制剂，如表41中所示。固化强度为4-5mW/cm2。重复比较例2和比较例3中所述的制备和动力学评价。表42-44示出针对比较例4-6计算的动力学数据的总结。表45示出慢亲水组分与有机硅组分的比率并且表46示出镜片的特性。
表41
组分 比较例2 比较例3 比较例4 比较例5 比较例6
OH-mPDMS，n＝4 40.00 40.00 40.00 40.00 40.00
DMA 50.50 50.50 44.50 44.50 42.50
HEMA 6.75 8.75 8.75 6.75 8.75
TEGDMA 0.50 0.50 0.50 0.50 0.50
Norbloc 2.00 0.00 0.00 2.00 2.00
PVP K90 0.00 0.00 6.00 6.00 6.00
CGI 819 0.25 0.25 0.25 0.25 0.25
表42：比较例4
组分 时间点 R 2 斜率 k(分钟 -1 ) 半衰期(t1/2)，分钟
DMA 0.25-4分钟 0.915 -0.4257 0.9804 0.71
HEMA 0.25-4分钟 0.876 -0.4703 1.0831 0.64
TEGDMA 0.25-2分钟 0.962 -0.8083 1.8615 0.37
CGI 819 0.25-1分钟 0.998 -0.5913 1.3618 0.51
OH-mPDMS 0.25-2分钟 0.975 -0.6646 1.5306 0.45
表43：比较例5
组分 时间点 R 2 斜率 k(分钟 -1 ) 半衰期(t1/2)，分钟
DMA 0.25-4分钟 0.894 -0.3113 0.7169 0.97
HEMA 0.25-2分钟 0.744 -0.5696 1.3118 0.53
TEGDMA 0.25-1分钟 0.988 -1.4805 3.4096 0.20
Norbloc 0.25-1分钟 0.947 -1.1100 2.5563 0.27
CGI 819 0.25-2分钟 0.958 -0.4512 1.0391 0.67
OH-mPDMS 0.25-2分钟 0.635 -0.4243 0.9771 0.71
表44：比较例6
组分 时间点 R 2 斜率 k(分钟 -1 ) 半衰期(t1/2)，分钟
DMA 0.25-1；6分钟 0.961 -0.2858 0.6582 1.05
HEMA 0.25-2分钟 0.775 -0.5679 1.3079 0.53
TEGDMA 0.25-0.75分钟 1.000 -0.7276 1.6757 0.41
Norbloc 0.25-2分钟 0.719 -0.4515 1.0398 0.67
CGI 819 0.25-1分钟 0.988 -0.4852 1.1174 0.62
OH-mPDMS 0.25-2分钟 0.659 -0.3786 0.8719 0.79
表45
表46
除了比较例5之外的所有制剂表现出非常低的雾度值。所有的动力学速率比率恰当地低于3。比较例2和比较例3不含有PVP，并且基于本发明，预计它们将表现出差的体外可润湿性，如通过前进接触角所测得的。比较例4-6包含6重量％的PVP(已知在改善可润湿性方面有效的润湿剂)。然而，比较例4-6的前进接触角没有比比较例2-3的前进接触角好很多。
比较例7
在强度为0.9mW/cm2的情况下，重复比较例6。表47中示出动力学计算。DMA∶OH-mPDMS的半衰期比率为1.3并且前进接触角为114。
表47比较例7，0.9mW/cm 2
组分 时间点 R 2 斜率 k(分钟 -1 ) 半衰期(t1/2)，分钟
DMA 0.25-4分钟 0.914 -0.1206 0.2777 2.50
HEMA 0.25-2分钟 0.987 -0.1742 0.4012 1.73
TEGDMA 0.25-6分钟 0.996 -0.2155 0.4963 1.40
Norbloc 0.25-4分钟 0.984 -0.1388 0.3196 2.17
CGI 819 0.25-6分钟 0.868 -0.0279 0.0643 10.79
OH-mPDMS 0.25-6分钟 0.976 -0.1567 0.3609 1.92
实例19至22
针对表48示出的试剂，评价热引发剂(实例21-22)和光引发剂(实例19-20)对亲水单体与疏水单体的比率以及固化时间的影响。如实例1中地评价实例19和实例20的动力学并且如实例2中地制造和评价实例21和实例22的镜片。如实例1中地评价实例21和22的动力学，不同的是关闭光源并且在以下时间点在50-55℃下产生样品：0时至5.00小时，以0.25小时的增量；并且从5.00小时至8.00小时，以0.50小时的增量。表49-52中示出动力学，表53中示出镜片的特性。在约55℃的温度下将实例19和实例20的镜片固化24小时。
表48
组分 实例19 实例20 实例21 实例22-
mPDMS 1000 19.50 19.50 19.50 19.50
TRIS 19.50 19.50 19.50 19.50
NVP 47.88 47.88 47.88 47.88
HEMA 10.75 10.37 10.75 10.37
TEGDMA 2.00 2.00 2.00 2.00
CGI 819 0.37 0.75 0.00 0.00
AIBN 0.00 0.00 0.37 0.75
稀释剂 20.00 20.00 20.00 20.00
乙醇 50.00 50.00 50.00 50.00
乙酸乙酯 50.00 50.00 50.00 50.00
表49：实例19
组分 时间点 R 2 斜率 k(分钟 -1 ) 半衰期(t1/2)，分钟
NVP 0.25-8分钟 0.748 -0.0336 0.0774 8.96
HEMA 0.25-6分钟 0.999 -0.1519 0.3498 1.98
TEGDMA 0.25-8分钟 0.988 -0.1942 0.4472 1.55
CGI 819 0.25-1分钟 0.997 -0.3746 0.8627 0.80
TRIS 0.25-1分钟 0.979 -0.0714 0.1644 4.21
mPDMS 1000 0.25-4分钟 0.998 -0.0769 0.1771 3.91
表50：实例20
表51：实例21
组分 时间点(小时) R 2 斜率 k(小时 -1 ) 半衰期(t1/2)，小时
NVP 0.25-4 0.759 -0.0654 0.1506 4.60
HEMA 0.25-1.75 0.891 -0.2137 0.4922 1.41
TEGDMA 0.25-1.75 0.926 -0.3307 0.7616 0.91
TRIS 0.25-2 0.743 -0.1607 0.3701 1.87
mPDMS 1000 0.25-2 0.741 -0.1716 0.3952 1.75
表52：实例22
表53
表54
实例19和实例20使用可见光引发剂，并且实例21-22使用热引发剂。所有的实例都表现出有利的水含量、雾度和前进接触角。然而，实例21和22表现出不利的高模量(大于200psi)并且还表现出不利的24小时长固化时间(与本发明的制剂的固化时间(少于30分钟)相比)。
图4-7示出动力学半衰期比率和转化率对于所得的镜片的前进接触角和Dk的重要性。
图4是实例1、3-13、17、19-23和比较例1、3、4和6-7中制造的接触镜片的转化摩尔比与前进接触角的曲线图，图5是针对相同接触镜片的半衰期比率与前进接触角的曲线图。图6是半衰期比率与前进接触角的曲线图，但半衰期比率的轴线扩展以示出直至3的区域。察看图4和图6，可以看出，至少20的转化率和为至少约2的动力学半衰期比率出人意外地形成具有优异可湿润性的镜片。图7还表明，在动力学半衰期比率为约2的情况下，所得的镜片的Dk出人意料地不连续，与慢反应亲水单体：含有机硅的动力学半衰期比率小于2的制剂相比，慢反应亲水单体：含有机硅的动力学半衰期比率为2或更大的情况下由反应混合物形成的镜片出人意料地增加了Dk。
实例23和比较例8-12
通过混合表55中所列的组分来形成反应混合物，并且通过在环境温度下施加真空对其进行脱气约7-10分钟。所列的反应性组分的量是在没有稀释剂的情况下反应性组分的重量％。使用实例1的过程对反应混合物(75μL)进行计量、固化并且将镜片脱模、释放、封装和高压灭菌，固化时间为20分钟。
镜片特性示出在表56中。
表55
表56
DMA是具有中间反应动力学的亲水组分。从表56中的数据可以看出，所得接触镜片的DMA量少至2.5重量％(比较例8)，模量显著增加，但前进接触角增大。根据镜片的其它特性，前进接触角为约80°(如比较例8中所示的)可为合格的。即使含有机硅的组分的量保持恒定，但随着DMA的量增加，镜片的Dk也降低。以下，在下表57-59中示出实例23和比较例8和9的动力学。如上所述地收集并计算动力学数据，不同的是所有时间点以秒为单位进行测量。
表57
表58
表59
比较来自表57-59的动力学数据，可以看出随着添加至制剂中DMA的量的增加，NVP的动力学半衰期从实例23的7.16降至比较例9的5.57。对有机硅单体HO-PMDS的动力学半衰期也减少。
实例24-26和比较例13
使用表60中所列的制剂制造镜片，
通过混合表60中所列的组分来形成每种反应混合物，并且通过在环境温度下施加真空对其进行脱气约25分钟。接着，在室温和＜0.1％O2下将反应混合物(75μL)投配到热塑性接触镜片模具(FC-Zeonor，BC聚丙烯)中，在投配之前，模具已在室温下(隔室1，图2)的N2箱中脱气最少12小时。将BC放置在FC模具上，以在货盘上制备8个BC/FC组件。组装8个货盘并且将其移至固化隔室(隔室2，图2)中。将货盘放置在镜像表面上并且在每个货盘上放置石英板(0.50mm厚)。在强度为4-5mW/cm2、＜0.1％O2和62-65℃的情况下，将镜片固化20分钟。
将模具机械地分离脱模(镜片保留在FC中)。通过按压前曲面的背面来干燥脱离所述镜片。在去离子水中提取镜片并且在镜片小瓶的硼酸盐缓冲润湿溶液中平衡镜片并在122℃下灭菌30分钟。
测量镜片的特性并在下表61中示出。
表60
组分 实例24 实例25 实例26 比较例13
mPDMS1000 16.50 16.50 16.50 16.50
OH-mPDMS，n＝4 27.50 27.50 27.50 27.50
NVP 46.55 46.05 45.55 44.05
HEMA 6.75 6.75 6.75 6.75
DMA 0.00 0.50 1.00 2.50
EGDMA 0.45 0.45 0.35 0.45
Norbloc 1.75 1.75 1.75 1.75
CGI819 0.50 0.50 0.50 0.50
表61
实例24-26表明，并非慢反应亲水单体的少量不含羟基的亲水单体可被掺入本发明的制剂中，而不丧失可润湿性。另外，当比较比较例13与比较例8(均具有2.5重量％的DMA)时，可以看出，在没有稀释剂的情况下固化的制剂表现出不利的特性(比较例13，93°的DAC)，包括少量的稀释剂可减小前进接触角(比较例8，79°的DAC和10％的叔戊醇作为稀释剂)。
分析随着固化时间变化而变化的反应混合物中残余的NVP。通过将实例24-26和比较例13中的反应混合物脱气，如下执行固化研究。在室温和＜0.1％O2下将每种反应混合物(75μL)投配到热塑性接触镜片模具(2个货盘，每个货盘含8个组件，FC-Zeonor，BC聚丙烯)中，在投配之前模具已在室温下(隔室1，图2)的N2箱中脱气最少12小时。将BC放置在FC模具上，并且将2个货盘移入隔室2中并放置在镜像表面上。将石英板(0.50mm厚)放置在每个货盘上并且在强度为4-5mW/cm2、＜0.1％O2和62-65℃的情况下将配件固化5分钟。
机械地分离模具，使用金属镊和刮刀，从模具中取出约五个镜片并准确称重至玻璃闪烁瓶。使用已校准的爱本德吸移管将5mL甲醇加入小瓶中。重复制备样品。
重复固化和样品制备过程，以产生以下固化时间(分钟)的重复样品：10、15和20。通过在室温下轻轻地摇晃过夜，在甲醇中提取固化的样品。在之前描述的方法之后，通过HPLC完成对已固化样品中NVP的分析。
如下地将每种样品中的NVP的浓度表示为样品重量的百分比：
％NVP＝[(样品提取物中的μg/mL*提取物的体积*稀释因子*10-6g/μg)/(g样品重量)]*100
在表62中示出结果。
表62a
表62b
从表62a和表62b中的数据可以看出，随着DMA的浓度增加，测得的所有时间内掺入镜片的NVP量增加。在5分钟处的差异特别值得注意，指示了当包括的DMA的量为2.5重量％或更大时，更多的NVP与有机硅单体聚合。
实例27至33
由以下反应性组分形成一系列镜片制剂：
38.5重量％的mPDMS
NVP
表63中示出的甲基丙烯酸羟烷基酯
1重量％的TEGDMA
0.25CGI819
改变(甲基)丙烯酸羟烷基酯和NVP的量，以提供约0.2的(甲基)丙烯酸羟烷基酯：NVP的摩尔比。gMMA具有两个羟基基团。因此，制备具有两种不同浓度的GMMA的制剂，实例32(13.23重量％的GMMA、0.408的比率、对这两个羟基都计数)和实例33(6.62重量％的GMMA、0.204的比率、对两个羟基计数)。
将反应性组分与稀释剂(50％的TAA/50％的DA)混合，混合比率是80重量％的反应性组分：20重量％稀释剂。实例31和实例32制备浑浊的反应混合物，未将其固化成镜片。实例27-30和33制备透明的反应混合物，使用以下程序将其浇注成镜片。通过在环境温度下施加真空约17(±3)分钟来对反应混合物进行脱气。接着将反应混合物投配到热塑性接触镜片模具(前曲面由Zeonor制成，后曲面由聚丙烯制成)中。将BC放置在FC模具上，以在货盘上制备8个BC/FC组件。将货盘放置在镜像表面上并且将石英板(12.50mm×6.25mm×0.50mm)放置在每个货盘上。使用Philips TL20W/03T荧光灯泡和4-5mW/cm2，在氮气气氛中，在45℃下将镜片固化约15分钟。
在50/50IPA/水中脱离镜片，在70/30IPA/水中提取镜片，随后在去离子水中进行平衡。将镜片转移至含有硼酸盐缓冲盐溶液的小瓶中，保持至少24小时，接着在122℃下高压灭菌30分钟。测量镜片的特性并且将其记录在下表63中。
当将实例32和33进行比较时，可以看出，当调节GMMA的摩尔量来说明这两个羟基时，形成透明的镜片。据信，包括作为HEAA的(甲基)丙烯酸羟烷基酯的实例20未提供可润湿的镜片，因为HEAA含有两个极性基团、酰胺和羟基基团，使得HEAA比实例27-30和32-33中使用的其它的(甲基)丙烯酸羟基烷基酯更具极性。据信，增加HEAA的极性造成与mPDMS的相容性问题。然而，HEAA有可能与更具极性的有机硅诸如SiMAA、OH-mPDMS、N-(2，3-二羟基丙烷)-N’-(丙基四(二甲基硅氧基)二甲基丁基硅烷)丙烯酰胺合作。因此，可以使用多种(甲基)丙烯酸羟基烷基酯化合物形成本发明的水凝胶。
实例34至41
如下表64和65所示，改变所使用的稀释剂系统和有机硅组分以制成另外的反应混合物。使用80重量％的反应性组分和20重量％的稀释剂来形成所有的混合物。根据以上实例27中所述的程序模制、固化、处理所述镜片并对其进行灭菌。测量镜片的特性，并且在表64和表65中示出。
表64
实例34 实例35 实例36 实例37
mPDMS 20 20 20 20
TRIS 18.5 18.5 18.5 18.5
NVP 47.5 47.5 47.5 47.5
HEMA 10.75 10.75 10.75 10.75
TEGDMA 1 1 1 1
Norbloc 2 2 2 2
CGI819 0.25 0.25 0.25 0.25
稀释剂 1∶1EtOAc∶EtOH TAA D3O 1∶1TAA∶DA
EWC 46.0±1.6％ 55.5±0.1％ 58.9±0.1％ 57.4±0.1％
雾度 50±19 10±2 12±1 7±0
DCA NT NT 66±4° 69±6°
模量 100±13psi 83±9psi 80±7psi 88±6psi
断裂伸长率 305±105％ 330±49％ 307±39％ 285±73％
Dk NT 80 64 75
NT＝未测试
表65
实例38** 实例39 实例40** 实例41
mPDMS 38.5 38.5 38.5 38.5
NVP 47.5 47.5 47.5 47.5
HEMA 10.75 10.75 10.75 10.75
TEGDMA 1 1 1 1
Norbloc 2 2 2 2
CGI819 0.25 0.25 0.25 0.25
稀释剂 1∶1EtOAc∶EtOH TAA D3O 1∶1TAA∶DA
EWC ** 56.3±0.2％ ** 59±0.1％
雾度 ** 8±0 ** 9±1
DCA ** 74±2° ** 54±3°
模量 ** 62±9psi ** 70±5psi
％伸长 ** 252±63％ ** 245±62％
Dk ** 107 ** 91
**共混物不混溶
实例38和实例40的共混物不混溶并且未被浇注成镜片。这些实例表明，可以使用宽泛的稀释剂范围来形成本发明的镜片。这些实例也表明，当被光固化时，仲醇提供具有有利的特性(包括透明度和模量)的平衡的制剂。
实例42至47
通过混合表66中所列的组分形成反应性混合物，并且通过在环境温度下施加真空约17(±3)分钟对其进行脱气。在无稀释剂情况下，反应混合物的量被列出为反应性组分的重量百分比。将反应混合物与表67中所列的稀释剂混合，以形成反应混合物。接着，在室温和＜0.1％O2下将反应混合物(75μL)投配到热塑性接触镜片模具(FC-Zeonor，BC聚丙烯)中，在投配之前，模具已在室温下(隔室1，图2)的N2箱中脱气最少12小时。将BC放置在FC模具上，以在货盘上制备8个BC/FC组件。组装8个货盘，将其移至固化隔室(隔室2，图2)中并且放置在镜像表面上。在每个货盘上放置石英板(12.50mm×6.25mm×0.50mm)，在强度为4-5mW/cm2、＜0.1％O2和62-65℃的情况下，将镜片固化20分钟。
将所有镜片的模具机械地脱模(镜片保留在FC中)。通过按压前曲面的背面干燥脱离所述镜片。在去离子水中提取镜片。
将所有镜片保存在镜片小瓶内的硼酸盐缓冲润湿溶液中并且在122℃下灭菌30分钟。表68中示出镜片的特性。
表66
表67
表68
实例42表现出非常低的雾度(9％)和前进接触角(40°)，但模量为136，在一些情况下高于期望的模量。在实例43至实例47中，评价各种稀释剂混合物，以确定它们对镜片特性的影响。在实例43至实例47中的每个中，加入10％的稀释剂，用不同的多元醇作为助稀释剂。如可以从实例44至实例47中看出，包含多元醇使所得镜片的模量减少至多约40％。实例42和实例43的镜片由于在固化结束时它们是高度可提取，因此在镜片直径方面表现出高于期望的偏差。实例44-47表明，包括多羟基组分作为助稀释剂可以减小可提取水平和镜片直径的变化。
实例47至实例52
通过混合表69中所列的组分来形成反应混合物，并且通过在环境温度下施加真空约17(±3)分钟对其进行脱气。接着，在室温和＜0.1％O2下将反应混合物(75μL)投配到热塑性接触镜片模具(FC-Zeonor，BC聚丙烯)中，在投配之前，模具已在室温下(隔室1，图2)的N2箱中脱气最少12小时。将BC放置在FC模具上，并且将镜片移至隔室2中并在强度为4-5mW/cm2、＜0.1％O2和62-65℃的情况下固化20分钟。
将所有镜片的模具机械地分离脱模(镜片保留在FC中)。通过按压前曲面的背面干燥脱离所述镜片。在去离子水中提取镜片。
将所有的镜片保存在镜片小瓶内的硼酸盐缓冲润湿溶液中并且在122℃下灭菌30分钟。表70中示出镜片的特性。
表69
BAGE(重量％) 0.0％ 0.0％ 0.5％ 1.0％ 1.5％ 2.5％
组分 47 48 49 50 51 52
mPDMS 1000 16.50 16.50 16.50 16.50 16.50 16.50
OH-mPDMS，n＝4 27.50 27.50 27.50 27.50 27.50 27.50
NVP 46.55 46.55 46.55 46.55 46.55 46.55
HEMA 6.75 6.75 6.75 6.75 6.75 6.75
EGDMA 0.45 0.45 0.45 0.45 0.45 0.45
Norbloc 1.75 1.75 1.75 1.75 1.75 1.75
CGI 819 0.50 0.50 0.50 0.50 0.50 0.50
稀释剂 0 5.00 5.00 5.00 5.00 5.00
TAM 0 100.00 90.00 80.00 70.00 50.00
BAGE 0 0.00 10.00 20.00 30.00 50.00
表70
实例47不包含稀释剂并且表现出有利的低雾度和前进接触角。实例48至实例52包括5重量％的稀释剂，其中实例49至实例52包含0.5重量％和2.5重量％之间的BAGE作为助稀释剂。与没有稀释剂的实例47和包含叔戊醇作为唯一稀释剂的实例48二者相比，实例49和实例50表现出有利的前进抵触角和减小的模量。
实例53至实例59
将表71中所列的反应组分与表72中所列的稀释剂混合。如实例42-47中所述来将所得的反应混合物分配到镜片模具中，进行固化和处理。测量镜片的特性并示出在下表73中。
表71
表72
表73
在少量的PVP(基于反应混合物中的所有组分计0.1重量％至2.5重量％)中加入稀释剂。量在约0.5重量％至2.5重量％之间的PVP(实例57-59)在不对前进接触角产生负面影响的情况下减小模量。基于添加的少量PVP和所使用的PVP(分子量K90)是粘滞液体的事实，模量出人意料地减小。一般来讲，增加反应混合物的粘度往往会增加模量。
实例87至实例102
使用表74中的基础制剂评价交联剂对镜片特性的作用，并且在表75中示出交联剂的类型、NVP的量和浓度，除稀释剂外的反应混合物的浓度总计达100重量％。
表74
表75
实例编号 [NVP] [EGDMA] [AMA] [HEMA-Vc]
87 44.25 0.25 0 0
88 44 0.5 0 0
89 43.5 1 0 0
90 43 1.5 0 0
91 44.34 0 0.16 0
92 44.18 0 0.32 0
93 43.87 0 0.63 0
94 43.56 0 0.94 0
95 44.25 0 0 0.25
96 44 0 0 0.5
97 43.5 0 0 1
98 43 0 0 1.5
99 44.05 0.45 0 0
100 43.05 0.45 0 1
101 42.05 0.45 0 2
102 41.05 0.45 0 3
通过在环境温度下施加真空17(±3)分钟对反应混合物进行脱气。接着，在室温和＜0.1％O2下将反应混合物(75μL)投配到热塑性接触镜片模具(FC-Zeonor，BC聚丙烯)中，在投配之前，模具已在室温下(隔室1，图2)的N2箱中脱气最少12小时。将BC放置在FC模具上，并且将镜片移至隔室2中并在强度为4-5mW/cm2、＜0.1％O2和62-65℃的情况下固化20分钟。
将所有镜片的模具机械地分离，并且镜片保留在FC内。通过按压前曲面的背面干燥脱离所述镜片。在去离子水中提取镜片。
将所有镜片保存在镜片小瓶内的硼酸盐缓冲润湿溶液中并且在122℃下灭菌30分钟。
评价镜片从机械应力(诸如，折叠)恢复的能力。通过将被折叠的未灭菌镜片放置在两个矩形玻璃板(12.5cm×6.3cm×0.5cm(～113g))之间5分钟，在每个镜片内形成折皱。随后对镜片进行灭菌，使用DL2(17.5X)和Optimec从视觉上进行检查，以辨别其恢复水平。
通过使用2、3、4或5个顶板在未灭菌镜片内形成增加的折痕/应力的程度。表76-79中示出应力测试的结果。
示出作为对照物的三种市售镜片ACUVUE OASYS withHYDRACLEAR Plus、Biofinity和Clariti镜片的应力测试值。
测量镜片的特性并示出在表80中。
表76
G＝好(没有可检测到的线)
DL＝有明显的线
表77
G＝好(没有可检测到的线)
FL＝微弱的线
VFL＝非常微弱的线
表78
G＝好(没有可检测到的线)
FL＝微弱的线
表79
表80
实例103至实例108
使用下面表81示出的EGDMA和TAC的混合物重复实例87-90。表82中示出镜片的恢复力，并且表83中示出镜片的特性。
表81
组分 103 104 105 106 107 108
NVP 44.30 44.20 44.10 44.00 43.80 43.55
EGDMA 0.20 0.20 0.20 0.20 0.20 0.20
TAC 0.00 0.10 0.20 0.30 0.50 0.75
表82
表83
实例109至实例114
使用表84示出的制剂和实例87-102中所述的程序制造镜片。测量镜片的特性并示出在表85中。
表84
实例编号 109 110 112 112 113 114
mPDMS 1000 19.35 19.35 19.35 19.35 19.35 19.35
OH-mPDMS(n＝4) 27.50 27.50 27.50 27.50 27.50 27.50
VMA 0.00 8.00 12.00 22.00 32.00 44.00
HEMA 6.50 6.50 6.50 6.50 6.50 6.50
NVP 44.00 36.00 32.00 22.00 12.00 0.00
TEGDMA 0.20 0.20 0.20 0.20 0.20 0.20
TAC 0.20 0.20 0.20 0.20 0.20 0.20
Norbloc 1.75 1.75 1.75 1.75 1.75 1.75
CGI 819 0.50 0.50 0.50 0.50 0.50 0.50
稀释剂 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00
TAM N/A N/A N/A N/A N/A N/A
表85
表86
实例115至实例117
通过将表87中所列的组分与20重量％的50∶50的TAA和癸酸混合物混合来形成反应混合物，并且通过在环境温度下施加真空约17(±3)分钟对其进行脱气。接着，在室温和＜0.1％O2下将反应混合物(75μL)投配到热塑性接触镜片模具(FC-Zeonor，BC聚丙烯)中，在投配之前，模具已在室温下(隔室1，图2)的N2箱中脱气最少12小时。将BC放置在FC模具上并且将镜片移至隔室2中并在强度为4-5mW/cm2、＜0.1％O2和62-65℃的情况下固化20分钟。
在50/50IPA/水中脱离镜片，在70/30IPA/水中提取镜片，随后在去离子水中进行平衡。将镜片转移至含有硼酸盐缓冲盐水的小瓶中，保持至少24小时，接着在122℃下高压灭菌30分钟。测量镜片的特性并记录在下表88中。
表67
组分 115 116 117
mPDMS 1000 20.50 20.50 20.50
NVP 65.50 70.50 72.50
DMA 0.00 0.00 0.00
HEMA 10.75 5.75 3.25
TEGDMA 1.00 1.00 1.50
Norblock 2.00 2.00 2.00
CGI 819 0.25 0.25 0.25
表68
实例118：甲基丙烯酸2-羟丁酯(HBMA)的制备
将72克1，2-氧化丁烯(Aldrich)、0.85克4-甲氧基苯酚(Aldrich)和6.5克氢氧化钾的共混物在配备有另外的漏斗和热电偶温度计的500ml圆底烧瓶中进行搅拌。经由另外的漏斗加入172g甲基丙烯酸，并且共混物缓慢达到75℃，在空气下搅拌过夜，接着将其升至88℃，保持4小时。冷却混合物，在分液漏斗中将700ml的2.0N NaOH加入混合物中。用硼酸盐缓冲盐水将上层洗涤三次。将乙基醚(200ml)加入组合的盐洗液中，以提取任何产物。通过NaSO4干燥组合的有机层。过滤出NaSO4并且提炼产物(90-98℃/～4mm Hg)。收集17.5g产物，向其中加入4mg的4-甲氧基苯酚。1HNMR：6.1ppm(1H，m)、5.5(1H，m)、4.8(0.25H m)、4.2(0.64H，dd，8.1and11.7Hz)、4.0(0.64Hz，dd，6.9and 11.4Hz)、3.6-3.81.26H，m)、2.3(OH，br s)、1.9(3H，m)、1.4-1.7(2H，m)、0.9(3H，m)；符合2-羟基-1-丙基甲基丙烯酸酯和1-羟基-2-丙基甲基丙烯酸酯的共混物。
实例119：二甲基羟乙基甲基丙烯酸酯的制备
使用用于HBMA的相同程序，但用1，2-环氧-2-甲基丙烷替代1，2-环氧丙烷。通过在47-48°/0.4-0.6mm Hg的情况下蒸馏来分离产物。1H NMR：6.1ppm(1H，s)、5.5(1H，m)、4.0(2H，s)、2.1(OH，br s)、1.9(3H，s)、1.2(6H，m)；符合2-羟基-2-甲基甲基聚烯酸丙酯(二甲基羟乙基甲基丙烯酸酯)。
实例120：VINAL的制备
将4.82g氯甲酸乙烯酯加入8.19gβ丙氨酸(Aldrich)在74ml乙腈中的混合物中。将所得的混合物回流2小时，接着冷却至室温并使其静置2小时。将其过滤并且在降低气压的情况下去除溶剂。将粗产物溶解在30ml蒸馏水中并且用乙酸乙酯洗涤三次。用50ml去离子水洗涤混合的乙酸乙酯洗液。从混合的乙酸乙酯洗液中蒸发溶剂，从而产生4.5g松软的淡黄色固体状产物。1H NMR：7.1ppm(dd，1H)、5.4ppm(br s，OH)、4.7ppm(dd，1H)、4.4ppm(dd，1H)、3.5ppm(q，2H)、2.6ppm(t，2H)。

Claims (82)

1. 一种由反应混合物形成的有机硅水凝胶，所述反应混合物包含：
　　约30重量%至约75重量%的至少一种慢反应亲水单体，其具有慢反应亲水单体动力学半衰期；
　　具有含有机硅的组分动力学半衰期的至少一种含有机硅的组分，其可任选地被至少一个含羟基的基团取代；
　　至少一种光引发剂；和
　　至少一种含羟基的组分，其选自被至少一个羟基基团取代的所述含有机硅的组分、至少一个羟烷基单体以及它们的混合物，
其中所述慢反应亲水组分半衰期与所述含有机硅的组分半衰期的比率为至少2。
2. 根据权利要求1所述的有机硅水凝胶，其由反应混合物形成，所述反应混合物包含约37重量%至约75重量%的具有慢反应亲水单体动力学半衰期的所述至少一种慢反应亲水单体。
3. 根据权利要求1所述的有机硅水凝胶，其由反应混合物形成，所述反应混合物包含约37重量%至约70重量%的具有慢反应亲水单体动力学半衰期的所述至少一种慢反应亲水单体。
4. 根据权利要求1所述的有机硅水凝胶，其由反应混合物形成，所述反应混合物包含约39重量%至约60重量%的具有慢反应亲水单体动力学半衰期的所述至少一种慢反应亲水单体。
5. 根据前述权利要求中任一项所述的有机硅水凝胶，其中所述动力学半衰期比率为至少约3。
6. 根据权利要求5所述的有机硅水凝胶，其中所述动力学半衰期比率为至少约5。
7. 根据前述权利要求中任一项所述的有机硅水凝胶，还包含至少约80的Dk。
8. 根据权利要求7所述的有机硅水凝胶，还包含至少约85的Dk。
9. 根据前述权利要求中任一项所述的有机硅水凝胶，还包含小于约70%的%雾度。
10. 根据权利要求9所述的有机硅水凝胶，还包含小于约50%的%雾度。
11. 根据权利要求10所述的有机硅水凝胶，还包含小于约10%的%雾度。
12. 根据前述权利要求中任一项所述的有机硅水凝胶，还包含至少约55%的水含量。
13. 根据权利要求12所述的有机硅水凝胶，还包含至少约60%的水含量。
14. 根据前述权利要求中任一项所述的有机硅水凝胶，还包含小于约150psi的模量。
15. 根据权利要求14所述的有机硅水凝胶，还包含约100psi或更小的模量。
16. 根据前述权利要求中任一项所述的有机硅水凝胶，其中所述反应混合物还包含至少一种紫外线吸收化合物。
17. 根据权利要求16所述的有机硅水凝胶，其中所述至少一种紫外线吸收化合物是反应性的。
18. 根据权利要求16或17所述的有机硅水凝胶，其中所述至少一种紫外线吸收化合物选自苯并三唑。
19. 根据权利要求16或17所述的有机硅水凝胶，其中所述至少一种紫外线吸收化合物选自反应性2-(2’-羟基苯基)苯并三唑、2-羟基二苯甲酮、2-羟基苯基三嗪、草酰替苯胺、氰基丙烯酸酯、水杨酸酯和4-羟基苯甲酸酯。
20. 根据权利要求16或17所述的有机硅水凝胶，其中所述至少一种紫外线吸收化合物选自2-(2’-羟基-5-甲基丙烯酰氧基乙基苯基)-2H-苯并三唑、2-(2,4-二羟基苯基)-2H-苯并三唑的5-乙烯基和5-异丙烯基衍生物以及2-(2,4-二羟基苯基)-2H-苯并三唑或2-(2,4-二羟基苯基)-1,3-2H-二苯并三唑的4-丙烯酸酯或4-甲基丙烯酸酯以及它们的混合物。
21. 根据权利要求16至20中任一项所述的有机硅水凝胶，包含介于约0.5重量%和约4重量%之间的至少一种紫外线吸收剂。
22. 根据权利要求21所述的有机硅水凝胶，包含介于约1重量%和约2重量%之间的紫外线吸收剂。
23. 根据前述权利要求中任一项所述的有机硅水凝胶，其中所述反应混合物基本上不含稀释剂。
24. 根据前述权利要求中任一项所述的有机硅水凝胶，其中所述反应混合物基本上不含TRIS。
25. 根据前述权利要求中任一项所述的有机硅水凝胶，其中所述反应混合物基本上不含含大分子单体或预聚物的有机硅。
26. 根据前述权利要求中任一项所述的有机硅水凝胶，其中所述慢反应亲水单体包含选自(甲基)丙烯酰胺、乙烯基、烯丙基以及它们的组合的反应性基团，并且所述含有机硅的组分包含选自(甲基)丙烯酸酯、苯乙烯基、酰胺以及它们的混合物的反应性基团。
27. 根据权利要求26所述的有机硅水凝胶，其中所述慢反应亲水单体包含选自乙烯基、烯丙基以及它们的组合的反应性基团，并且所述含有机硅的组分包含选自(甲基)丙烯酸酯、苯乙烯基、酰胺以及它们的混合物的反应性基团。
28. 根据前述权利要求中任一项所述的有机硅水凝胶，其中所述慢反应亲水单体包含选自N-乙烯基酰胺、O-乙烯基氨基甲酸酯、O-乙烯基碳酸酯、N-乙烯基氨基甲酸酯、O-乙烯基醚、O-2-丙烯基的反应性基团，其中所述乙烯基或烯丙基基团还可被甲基基团取代。
29. 根据前述权利要求中任一项所述的有机硅水凝胶，其中所述慢反应亲水单体包含选自羟基、胺、醚、酰胺、铵基团、羧酸、氨基甲酸酯以及它们的组合的至少一种亲水基团。
30. 根据权利要求29所述的有机硅水凝胶，其中所述慢反应亲水单体包含选自羟基、醚、酰胺、羧酸以及它们的组合的至少一种亲水基团。
31. 根据权利要求1至25所述的有机硅水凝胶，其中所述慢反应亲水单体选自式I的N-乙烯基酰胺单体、式II-IV的乙烯基吡咯烷酮、式V的n-乙烯基哌啶酮：
其中R为H或甲基；
R1、R2、R3、R6、R7、R10和R11独立地选自H、CH3、CH2CH3、CH2CH2CH3、C(CH3)2；
R4和R8独立地选自CH2、CHCH3和C(CH3)；
R5选自H、甲基、乙基；并且
R9选自CH=CH2、CCH3=CH2和CH=CHCH3。
32. 根据权利要求31所述的有机硅水凝胶，其中所述慢反应亲水单体选自式II或式IV的乙烯基吡咯烷酮或式I的N-乙烯基酰胺单体，并且R1和R2中的碳原子总数为4或更少。
33. 根据权利要求31所述的有机硅水凝胶，其中所述慢反应亲水单体选自式III或式IV的乙烯基吡咯烷酮，并且R6为甲基，R7为氢，R9为CH=CH2，R10和R11为H。
34. 根据权利要求31所述的有机硅水凝胶，其中所述慢反应亲水单体选自乙二醇乙烯基醚（EGVE）、二(乙二醇)乙烯基醚（DEGVE）、N-乙烯基吡咯烷酮（NVP）、1-甲基-3-亚甲基-2-吡咯烷酮、1-甲基-5-亚甲基-2-吡咯烷酮、5-甲基-3-亚甲基-2-吡咯烷酮、1-乙基-5-亚甲基-2-吡咯烷酮、N-甲基-3-亚甲基-2-吡咯烷酮、5-乙基-3-亚甲基-2-吡咯烷酮、1-正丙基-3-亚甲基-2-吡咯烷酮、1-正丙基-5-亚甲基-2-吡咯烷酮、1-异丙基-3-亚甲基-2-吡咯烷酮、1-异丙基-5-亚甲基-2-吡咯烷酮、N-乙烯基-N-甲基乙酰胺（VMA）、N-乙烯基-N-乙基乙酰胺、N-乙烯基-N-乙基甲酰胺、N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基乙酰胺、N-乙烯基异丙酰胺、烯丙醇、N-乙烯基己内酰胺、N-2-羟乙基乙烯基氨基甲酸酯、N-羧基-β-丙氨酸N-乙烯酯、N-羧乙烯基-β-丙氨酸(VINAL)、N-羧乙烯基-α-丙氨酸以及它们的混合物。
35. 根据权利要求34所述的有机硅水凝胶，其中所述慢反应亲水单体选自NVP、VMA和1-甲基-5-亚甲基-2-吡咯烷酮。
36. 根据权利要求35所述的有机硅水凝胶，其中所述慢反应亲水单体包括NVP。
37. 根据前述权利要求中任一项所述的有机硅水凝胶，其中所述含有机硅的组分包含至少一个羟基基团。
38. 根据前述权利要求中任一项所述的有机硅水凝胶，还包含至少一种羟烷基单体。
39. 根据权利要求38所述的有机硅水凝胶，其中所述羟烷基单体选自式VII的（甲基)丙烯酸羟烷基酯或(甲基)丙烯酰胺单体、或式VIII的苯乙烯基化合物
其中R1为H或甲基，
X为O或NR16，R16为H、C1-C4烷基，所述C1-C4烷基还可被至少一个OH取代，并且
R17选自C2-C4一或二羟基取代的烷基和具有1-10个重复单元的聚(乙二醇)。
40. 根据权利要求39所述的有机硅水凝胶，其中R1为H或甲基，X为氧，并且R17选自C2-C4一或二羟基取代的烷基和具有1-10个重复单元的聚(乙二醇)。
41. 根据权利要求39所述的有机硅水凝胶，其中R1为甲基，X为氧，并且R17选自C2-C4一或二羟基取代的烷基和具有2-20个重复单元的聚(乙二醇)。
42. 根据权利要求39所述的有机硅水凝胶，其中所述羟烷基单体选自甲基丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸3-羟丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、1-羟丙基-2-(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-羟基-2-甲基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基-2,2-二甲基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟丁酯、(甲基)丙烯酸甘油酯、2-羟乙基(甲基)丙烯酰胺、一甲基丙烯酸聚乙二醇酯、双(2-羟乙基)(甲基)丙烯酰胺、2,3-二羟丙基(甲基)丙烯酰胺以及它们的混合物。
43. 根据权利要求42所述的有机硅水凝胶，其中所述羟烷基单体选自甲基丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸甘油酯、甲基丙烯酸2-羟丙酯、甲基丙烯酸羟丁酯、甲基丙烯酸3-羟基-2,2-二甲基丙酯以及它们的混合物。
44. 根据权利要求43所述的有机硅水凝胶，其中所述羟烷基单体包括甲基丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸3-羟基-2,2-二甲基丙酯、甲基丙烯酸甘油酯以及包含它们的混合物。
45. 根据前述权利要求中任一项所述的有机硅水凝胶，其中所述至少一种含有机硅的单体是一官能团的，并且包含（a）选自(甲基)丙烯酸酯、苯乙烯基、酰胺以及它们的混合物的反应性基团和（b）聚二烷基硅氧烷链，并且可任选地包含氟。
46. 根据前述权利要求中任一项所述的有机硅水凝胶，其中所述含有机硅的组分选自式IX的一(甲基)丙烯酰氧基烷基聚二烷基硅氧烷单体、或式X的苯乙烯基聚二烷基硅氧烷单体：
　　　　式IX
　　　　式X
其中R12为H或甲基；
　　X为O或NR16；
　　每个R14独立地为C1-C4烷基、或苯基，所述C1-C4烷基可为氟取代的；
　　R15为C1-C4烷基；
　　R13为二价烷基基团，所述二价烷基基团还可用选自醚基团、羟基基团、氨基甲酸酯基团以及它们的组合的基团官能化；
　　a为3至50；
　　R16选自H、C1-4，所述C1-4还可被一个或多个羟基基团取代。
47. 根据权利要求46所述的有机硅水凝胶，其中每个R14独立地选自乙基和甲基基团。
48. 根据权利要求47所述的有机硅水凝胶，其中所有的R14为甲基。
49. 根据权利要求46所述的有机硅水凝胶，其中R12和每个R14为甲基。
50. 根据权利要求46所述的有机硅水凝胶，其中至少一个R14为3,3,3-三氟丙基。
51. 根据权利要求46所述的有机硅水凝胶，其中R13选自可被醚、羟基以及它们的组合取代的C1-C6亚烷基基团。
52. 根据权利要求46所述的有机硅水凝胶，其中R13选自可被醚、羟基以及它们的组合取代的C1或C3-C6亚烷基基团。
53. 根据权利要求46所述的有机硅水凝胶，其中a为5至15。
54. 根据权利要求46所述的有机硅水凝胶，其中R16为H或甲基。
55. 根据权利要求46所述的有机硅水凝胶，其中所述一甲基丙烯酰氧基烷基聚二甲基硅氧烷甲基丙烯酸酯选自一甲基丙烯酰氧基丙基封端的一-正丁基封端的聚二甲基硅氧烷、一甲基丙烯酰氧基丙基封端的一-正甲基封端的聚二甲基硅氧烷、一甲基丙烯酰氧基丙基封端的一-正丁基封端的聚二乙基硅氧烷、一甲基丙烯酰氧基丙基封端的一-正甲基封端的聚二乙基硅氧烷、N-(2,3-二羟基丙烷)-N’-(丙基四(二甲基甲硅氧烷基)二甲基丁基硅烷）丙烯酰胺、α-(2-羟基-1-甲基丙烯酰氧基丙氧基丙基)-ω-丁基-八甲基五硅氧烷以及它们的混合物。
56. 根据权利要求55所述的有机硅水凝胶，其中所述一甲基丙烯酰氧基烷基聚二甲基硅氧烷甲基丙烯酸酯选自一甲基丙烯酰氧基丙基封端的一-正丁基封端的聚二甲基硅氧烷、一甲基丙烯酰氧基丙基封端的一-正甲基封端的聚二甲基硅氧烷、N-(2,3-二羟基丙烷)-N’-(丙基四(二甲基甲硅氧烷基)二甲基丁基硅烷）丙烯酰胺以及它们的混合物。
57. 根据权利要求56所述的有机硅水凝胶，其中所述慢反应亲水单体和所述羟基单体形成的羟基基团与所述慢反应亲水单体的摩尔比在约0.15和约0.4之间。
58. 根据前述权利要求中任一项所述的有机硅水凝胶，还包含至少一种交联单体。
59. 根据权利要求37至58中任一项所述的有机硅水凝胶，其中所述慢反应亲水单体选自N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基乙酰胺、1-甲基-3-亚甲基-2-吡咯烷酮、1-甲基-5-亚甲基-2-吡咯烷酮、5-甲基-3-亚甲基-2-吡咯烷酮以及它们的混合物。
60. 根据前述权利要求中任一项所述的有机硅水凝胶，其中所述光引发剂是可见光引发剂。
61. 根据前述权利要求中任一项所述的有机硅水凝胶，还包含小于约80°的前进接触角。
62. 根据权利要求61所述的有机硅水凝胶，还包含小于约70°的前进接触角。
63. 一种由反应混合物形成的有机硅水凝胶，所述反应混合物包含：
　　约30重量%至约75重量%的至少一种慢反应亲水单体；
　　至少一种含有机硅的组分；和
　　至少一种光引发剂；
其中至少一种所述含有机硅的组分、任选的另外的亲水组分或二者包含至少一个羟基基团，并且其中选择所述慢反应亲水组分和所述含有机硅的组分，使得在转化率为90%的情况下具有至少约90的转化率。
64. 根据权利要求63所述的有机硅水凝胶，其由包含约37重量%至约75重量%的至少一种慢反应亲水单体的反应混合物形成。
65. 根据权利要求63所述的有机硅水凝胶，其由包含约37重量%至约70重量%的至少一种慢反应亲水单体的反应混合物形成。
66. 根据权利要求63所述的有机硅水凝胶，其由包含约39重量%至约60重量%的至少一种慢反应亲水单体的反应混合物形成。
67. 根据权利要求1至62或63至66中任一项所述的有机硅水凝胶，还包含基于所述反应混合物中的所有组分计约5重量%至约20重量%的至少一种极性稀释剂。
68. 根据权利要求63所述的有机硅水凝胶，其中所述稀释剂还包括至少多羟基助稀释剂。
69. 根据权利要求64所述的有机硅水凝胶，其中基于所述反应混合物中的所有组分计，所述多羟基助稀释剂以介于约0.5重量%和5重量%之间的量存在。
70. 根据权利要求67所述的有机硅水凝胶，其中所述极性稀释剂选自羧酸、仲醇和叔醇。
71. 根据权利要求68所述的有机硅水凝胶，其中所述多羟基助稀释剂选自甘油、硼酸、硼酸甘油酯、聚亚烷基二醇以及它们的混合物。
72. 根据权利要求68所述的有机硅水凝胶，其中所述极性稀释剂还包含至多约3重量%的至少一种内酰胺聚合物或共聚物。
73. 根据权利要求1至62或63至72所述的有机硅水凝胶，其中所述反应混合物还包含至少一种慢反应交联剂和至少一种快速反应交联剂。
74. 根据权利要求73所述的有机硅水凝胶，其中所述慢反应交联剂仅具有乙烯基反应性官能团，并且所述快速反应交联剂仅具有(甲基)丙烯酸酯反应性官能团。
75. 根据权利要求73所述的有机硅水凝胶，其中所述慢反应交联剂包括TAC，并且所述快速反应交联剂选自EDGMA、TEGDMA以及它们的混合物。
76. 根据权利要求1至62或63至75所述的有机硅水凝胶，其中所述反应混合物基本上不含另外的亲水组分。
77. 根据权利要求67所述的有机硅水凝胶，其中所述反应混合物包含小于约5%的中间反应亲水组分。
78. 根据权利要求74所述的有机硅水凝胶，其中所述至少一种慢反应交联剂和至少一种快速反应交联剂在所述反应混合物中各自以介于0.7至约6.0mmol/100g可聚合组分之间的量存在。
79. 根据权利要求78所述的有机硅水凝胶，其中所述至少一种慢反应交联剂和所述至少一种快速反应交联剂在所述反应混合物中各自以介于约0.7至约4.0mmol/100g反应性组分之间的量存在。
80. 根据权利要求74所述的有机硅水凝胶，其中所有的交联剂以小于约2重量%的量存在。
81. 一种形成权利要求1至80中任一项所述的有机硅水凝胶的方法，包括光固化所述反应混合物，其中所述光固化是在约30分种或更短时间内完成的。
82. 一种形成权利要求1至80中任一项所述的有机硅水凝胶的方法，包括经由电子束辐射光固化所述反应混合物。
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