CN101970516A - 用于形成含有(甲基)丙烯酸酯的无规预聚物的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及用于形成无规预聚物的方法，所述无规预聚物包含至少一种(甲基)丙烯酸酯组分和至少一种(甲基)丙烯酰胺。更具体地讲，本发明涉及包括如下步骤的方法：提供包含具有第一反应速率常数k1的至少一种(甲基)丙烯酸酯组分的第一反应混合物；在包含反应时间的反应条件下，向所述第一反应混合物中加入具有小于约0.5k1的第二反应速率常数k2的至少一种(甲基)丙烯酰胺组分，其中所述(甲基)丙烯酸酯组分和所述(甲基)丙烯酰胺组分中的至少一者包含硅氧烷，并且所述(甲基)丙烯酸酯组分和所述(甲基)丙烯酰胺组分中的至少一者包含至少一种亲水组分；以及在预聚物反应条件下在反应时间内逐渐加入所述至少一种(甲基)丙烯酰胺组分以形成预聚物。

Description

用于形成含有(甲基)丙烯酸酯的无规预聚物的方法
背景技术
自20世纪50年代起，市场上就可购买到改善视力的接触镜片。当前大多数接触镜片是由水凝胶制成，该水凝胶是在微量交联剂存在下聚合亲水单体(例如HEMA和乙烯基吡咯烷酮)而形成。
已经公开了具有PVA主链和丙烯酸基反应基团的预聚物。还公开了含有甲基丙烯酸-2-羟乙酯重复单元的预聚物，该重复单元可以单独存在，也可以是与其他单体或共反应物的共聚物。
附图说明
图1-4和6-10分别为显示实例1至10的反应混合物的转化率与时间的函数关系图。
图5为显示比较例1的批次反应混合物的转化率与时间的函数关系图。
发明内容
本发明涉及包括如下步骤的方法：
形成第一混合物，该第一混合物包含至少一种溶剂、至少一部分聚合引发剂和一部分反应性组分，基于在所述方法期间待加入的所有第一组分，该反应性组分包含1重量％至约40重量％的至少一种第一组分和至少一种第二组分，所述第一组分具有第一反应速率常数k1，所述第二组分具有小于约0.5k1的第二反应速率常数k2，其中所述第二组分和第一组分在第一反应混合物中的存在比率为至少约k1/k2；
在形成预聚物的条件下，将含有任何剩余部分的反应性组分和引发剂的第二混合物以足以基本匹配整个添加步骤中第一组分和第二组分至预聚物的转化率的速率加入。
本发明还涉及包括如下步骤的方法：
在形成预聚物的条件下，向包含溶剂的第二混合物中加入第一混合物，所述第一混合物包含至少一种具有第一反应速率常数k1的第一组分、至少一种具有小于约0.5k1的第二反应速率常数k2的第二组分、至少一种聚合引发剂以及任选地至少一种溶剂；
其中对所述添加步骤进行控制以基本匹配整个所述添加步骤中第一组分和第二组分至预聚物的转化率。
在另一个实施例中，本发明涉及一种用于形成预聚物的方法，其包括：
在形成预聚物的条件下，将包含至少一种反应速率常数为k1的组分的第一混合物加入至包含至少一种溶剂和至少一种具有小于约0.5k1的反应速率常数k2的第二组分的第二混合物中，其中对所述添加步骤进行控制以基本匹配整个所述添加步骤中所述第一组分和第二组分至所述预聚物的转化率。
具体实施方式
如本文所用，术语“(甲基)丙烯酸酯”指具有式CH2＝CRCOX-的基团，其中R为氢或甲基，并且X为O或N。
所谓“生物医疗装置”是指设计为在人体组织和/或流体中或者人体组织和/或流体上使用的任何装置。此类装置的实例包括但不限于支架、植入物、导管、伤口敷料和眼用镜片。在一个实施例中，生物医疗装置为眼科装置。眼科装置为置于眼环境的任何部位(例如角膜、结膜、眼睑、泪小点或它们的任何组合)中或与眼环境的任何部位(例如角膜、结膜、眼睑、泪小点或它们的任何组合)接触的任何装置。眼科装置的实例包括但不限于接触镜片，例如硬性和软性接触镜片、泪点塞、眼用膜剂、眼内镜片等。在一个实施例中，装置为接触镜片。
申请人已发现某些含硅氧烷的预聚合材料可影响所得眼科装置的光学品质。令人惊讶地是，已经发现通过控制预聚物组分的添加速率，由所述预聚物制成的眼科装置可表现出光学畸变大幅降低。
在一个实施例中，本发明涉及用于由具有基本上不同的反应速率常数k的反应性组分形成无规预聚物的方法，其中这些无规预聚物的光学特性是所需的。在一个实施例中，本发明涉及可用于形成光学装置(例如眼用镜片)的无规预聚物。在另一个实施例中，本发明涉及可用于形成接触镜片并且尤其是水凝胶接触镜片的预聚物。
如本文所用的，“预聚物”为由乙烯基加成聚合反应所形成的任何材料。预聚物可具有约20,000至约200,000的分子量，并且在一些实施例中，具有约25,000至约150,000的分子量。在一个实施例中，预聚物被官能化并且包含自由基反应基团。
本发明涉及控制具有基本上不同的反应速率常数k的预聚物形成组分的添加，以形成无规预聚物。如本文所用的，“基本上不同”是指至少一种第一组分具有反应速率常数k1，其至少50％大于至少一种第二组分的反应速率常数k2。因此，在一个实施例中，k2≤0.5k1。在另一个实施例中，k2≤0.2k1。可按照如下方法测量反应速率常数。通过使用用于制备预聚物的反应条件(温度、溶剂体系、组分浓度、包括聚合引发剂)，在批次条件下使预聚物反应性组分的反应。每隔十分钟对反应混合物进行取样并分析待分析组分的浓度。至少应该取样至第二组分的转化率达到50％。对于在小于约1小时内完成的反应而言，应该在更短的间隔下对取出的样本进行重复评价，以获得至少约10个数据点。
反应速率常数k为绘制的组分浓度相对于反应时间的自然对数(ln)线的负斜率。可以任何单位度量组分浓度，例如重量％、摩尔％或GC方法所提供的峰面积，其中该峰面积与浓度成比例。
在一个实施例中，无规预聚物是由自由基反应性组分所形成的。合适的示例性第一组分包括含有(甲基)丙烯酸酯的反应性组分、含有苯乙烯的反应性组分以及它们的混合物等。合适的第一组分的例子包括含硅氧烷的(甲基)丙烯酸酯单体和亲水性(甲基)丙烯酸酯组分。
如上所定义，第二组分为具有反应速率常数k2的任何自由基反应性组分。合适的第二组分的例子包括(甲基)丙烯酰胺单体(例如含硅的(甲基)丙烯酰胺单体和亲水性(甲基)丙烯酰胺组分)和含乙烯基的组分(例如N-乙烯基内酰胺和N-乙烯基酰胺)以及它们的组合等。此类化合物的例子包括但不限于N，N-二甲基丙烯酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基-N-甲基乙酰胺、VINAL、TRIS-VC以及它们的组合等。
含硅的(甲基)丙烯酸酯单体包含至少一个[-Si-O-]和一个(甲基)丙烯酸酯基团。在一个实施例中，所有Si和所连接的O在含硅氧烷的(甲基)丙烯酸酯单体中的含量大于约20重量％，在一些实施例中，含量大于含硅氧烷的(甲基)丙烯酸酯单体总分子量的30重量％。含硅的(甲基)丙烯酸酯单体还可包含亲水基团(例如羟基、胺)以及C1-5烷基或C6-10芳基，其中任意一者均可被卤素、羟基、胺、含有1-4个碳的醚或含有1-4个碳的酯取代。在一些实施例中，至少一种含硅的(甲基)丙烯酸酯单体包含至少一个羟基或羟基取代的C1-5烷基。
合适的含硅的(甲基)丙烯酸酯单体的例子包括包含至少两个[-Si-O-]重复单元的聚二烷基硅氧烷(“PDMS”)型单体、包含平均分子量约小于2000道尔顿的可聚合基团、羟基和至少一个“-Si-O-Si-”基团的硅氧烷(甲基)丙烯酸烷基甘油酯(“SiGMA”)型单体以及包含至少一个Si(OSi-)3基团的三甲基硅氧基(“TRIS”)型单体。合适的TRIS单体的例子包括甲基丙烯酰氧基丙基三(三甲基硅氧基)硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基双(三甲基硅氧基)甲基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基五甲基二硅氧烷以及它们的混合物等。
在一个实施例中，PDMS型单体为线性、单烷基封端的单体(“mPDMS单体”)，其包含的Si和所连接的O的含量大于该含硅氧烷单体的总分子量的20重量％，并且更优选大于30重量％。
合适的mPDMS单体的例子包括：
Figure GPA00001158895400041
其中b＝0至100，其中应理解b为具有约等于设定值的模式的分布，在一个实施例中，其为3至30，在另一个实施例中，其为4至16，在另一个实施例中，其为6至14；
R58包含甲基丙烯酸酯部分；
每个R59独立地为C1-5单价烷基或C6-10芳基，其可被醇、胺、酮、羧酸或醚基进一步取代；
R60为C1-5单价烷基或C6-10芳基，其可被醇、胺、酮、羧酸或醚基进一步取代；并且
R61独立地为C1-5烷基或C6-10芳族，并且在一些实施例中，其选自乙基、甲基、苄基、苯基或含有1至100个Si-O重复单元的单价硅氧烷链。
在一些实施例中，每个R59独立地选自C1-5未取代单价烷基或C6-10未取代芳基，并且在另一个实施例中，每个R59为甲基。
在一些实施例中，R60为C1-10脂族烷基或C6-10芳基，其中任意一者均可为未取代的或包括杂原子，在另一个实施例中，其为C3-8烷基。在另一个实施例中，R60为丁基。
mPDMS型单体的例子包括单-(3-甲基丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基)丙基封端的、单-丁基封端的聚二甲基硅氧烷；单甲基丙烯酰氧基丙基封端的、单-正丁基封端的聚二甲基硅氧烷以及它们的组合。mPDMS型单体的其他例子在US 5,998,498中有所公开，将其以引用方式并入本文。
在另一个实施例中，至少一种硅氧烷甲基丙烯酸酯包含至少一种SiGMA型单体。在SiGMA型单体中，硅及其连接的氧占所述单体的约10重量％，并且在一些实施例中，大于约20重量％。SiGMA型单体的例子包括以下式II表示的单体：
Figure GPA00001158895400051
其中R7为(甲基)丙烯酸酯基团；
R6为具有1至8个碳原子的亚烷基，其可任选包含醚基或羟基；
R8为具有1至10个碳原子的亚烷基，其可任选包含醚基或羟基；并且
R1为H，或具有最多6个碳原子的单价烷基；
R2、R3和R4独立地选自甲基、乙基、苄基、苯基或单价三烷基硅氧烷，前提条件是R2、R3和R4中的至少一者为单价三烷基硅氧烷。
合适的SiGMA型单体的具体例子包括2-丙烯酸-2-甲基-2-羟基-3-[3-[1，3，3，3-四甲基-1-[(三甲基硅基)氧基]二硅氧烷基]丙氧基]丙基酯
Figure GPA00001158895400061
和(3-甲基丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基)丙基三(三甲基硅氧基)硅烷
Figure GPA00001158895400062
其他合适的含羟基官能化硅氧烷的单体在美国专利4,235,985、4,139,513和4,139,692中有所公开，藉此将这些专利以引用方式并入本文。
SiGMA型单体的另外例子包括但不限于3-甲基丙烯酰氧基-2-((2-羟基乙氧基)丙氧基)丙基双(三甲基硅氧基)甲基硅烷
Figure GPA00001158895400063
其中n为1至15，
3-甲基丙烯酰氧基丙基三(三甲基硅氧基)硅烷；3-甲基丙烯酰氧基丙基(五甲基二硅氧烷)；3-甲基丙烯酰氧基丙基双(三甲基硅氧基)甲基硅烷以及它们的混合物等。
在一些实施例中，含硅氧烷的组分为(甲基)丙烯酰胺组分。含硅的(甲基)丙烯酰胺组分的例子包括三(三甲基硅氧基)硅丙基乙烯基氨基甲酸酯、含硅氧烷的碳酸乙烯酯(例如US 5,260,000中公开的那些)以及它们的组合。
在一个实施例中，至少一种含硅的(甲基)丙烯酸酯单体被至少一个羟基或至少一个C1-5烷基取代，该C1-5烷基被至少一个羟基取代。在另一个实施例中，至少一种含硅的(甲基)丙烯酸酯单体包含选自以下物质的单体：3-甲基丙烯酰氧基-2-(羟基丙氧基)丙基双(三甲基硅氧基)甲基硅烷，3-甲基丙烯酰氧基-2-(羟基丙氧基)丙基三(三甲基硅氧基)硅烷，单-(3-甲基丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基)丙基封端的、单-丁基封端的聚二甲基硅氧烷；单甲基丙烯酰氧基丙基封端的、单-正丁基封端的聚二甲基硅氧烷以及它们的混合物。
按所有反应性组分的总量计算，含硅组分在反应混合物中的含量介于约20和约80重量％之间，在一些实施例中，介于约30和约80重量％之间，并且在其他实施例中，介于约40和约70重量％之间。
本发明的无规预聚物还包含衍生自至少一种亲水单体的重复单元。亲水单体为可在合适催化剂催化下均聚形成具有至少约20％含水量的聚合物的那些物质。亲水单体可包含(甲基)丙烯酸酯反应性组分、(甲基)丙烯酰胺组分以及它们的混合物。(甲基)丙烯酰胺亲水单体的例子包括但不限于N，N-二甲基丙烯酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基甲基乙酰胺、2-羟乙基甲基丙烯酰胺、2-乙烯基-4，4-二甲基-2-噁唑啉-5-酮、N-乙烯基氧基羰基丙氨酸以及它们的组合。(甲基)丙烯酸酯亲水单体的例子包括但不限于甲基丙烯酸2-羟乙酯、单甲基丙烯酸甘油酯、单甲基丙烯酸聚乙二醇酯、甲基丙烯酸、丙烯酸以及它们的组合。在一个实施例中，亲水单体包含至少一种选自以下物质的亲水(甲基)丙烯酸酯单体：甲基丙烯酸2-羟乙酯、单甲基丙烯酸甘油酯、单甲基丙烯酸聚乙二醇酯以及它们的组合。在另一个实施例中，亲水(甲基)丙烯酸酯单体包含甲基丙烯酸2-羟乙酯。
按加入结束时所有反应性组分的总量计算，亲水单体在反应混合物中的含量介于约20和约80重量％之间，在一些实施例中，介于约20和约70重量％之间，并且在其他实施例中，介于约30和约60重量％之间。
在一个实施例中，本发明涉及由含(甲基)丙烯酸酯的反应性组分形成无规预聚物的方法，该反应性组分包含
40-70重量％的一种或多种含硅氧烷的(甲基)丙烯酸酯单体；
30-60重量％的一种或多种亲水单体；以及
0-5重量％的一种或多种其他(甲基)丙烯酸酯类单体，其中单体总量合计100％。
在另一个实施例中，反应性组分包含
40-70重量％的一种或多种含硅氧烷的(甲基)丙烯酸酯单体，其包含3-甲基丙烯酰氧基-2-(羟基丙氧基)丙基双(三甲基硅氧基)甲基硅烷、单-(3-甲基丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基)丙基封端的聚二甲基硅氧烷或它们的混合物；
30-60重量％的一种或多种亲水单体，其包含甲基丙烯酸2-羟乙酯和N，N-二甲基丙烯酰胺；以及
0-5重量％的一种或多种其他(甲基)丙烯酸酯基单体，其中单体总量合计100％。
还可包含其他(甲基)丙烯酸酯单体。除了(甲基)丙烯酸酯反应基团之外，单体还可提供其他功能，例如着色、紫外线吸收、光致变色、润湿性以及它们的组合等。
还可使用引发剂。可使用任何所需的引发剂，其包括但不限于热激活引发剂、紫外和/或可见光光引发剂等以及它们的组合。合适的热激活引发剂包括过氧化月桂酰、过氧化苯甲酰、过碳酸异丙酯、偶氮双异丁腈、2，2-偶氮双异丁腈、2，2-偶氮双-2-甲基丁腈等。在一个实施例中，该引发剂包含2，2-偶氮双-2-甲基丁腈(AMBM)和/或2，2-偶氮双异丁腈(AIBN)。
反应混合物中所用引发剂的有效量为例如约0.005至约2重量％，优选为每100重量份反应性单体中含约0.1至约2重量份。
可在任何能够在聚合期间溶解单体和所得无规预聚物的溶剂中进行聚合。溶剂和溶剂体系的例子为乙醇、异丙醇、1-乙氧基-2-丙醇、叔戊醇、乙醇/庚烷混合物(例如以3∶1混合的乙醇/庚烷)。高度优选的溶剂和溶剂混合物具有介于约50℃和约110℃之间的沸点，并且在一些实施例中，介于约60℃和约80℃之间。
可加热溶剂体系以提高反应速率，例如加热至约50℃至约110℃范围内的温度，并且在一些实施例中，加热至介于约60℃和约80℃之间的温度。
由包含含硅的(甲基)丙烯酸酯单体和亲水单体两者的反应混合物形成预聚物的方法已在US-2003-0236376中公开，将该专利的公开内容以引用方式并入本文中。然而，由这些预聚物制成的硅氧烷水凝胶接触镜片可显示出不良光学特性，该光学特性可产生失真图像。申请人已发现，通过控制聚合条件确保第一组分和第二组分的转化率基本匹配，可形成具有基本相同的第一组分和第二组分组成的预聚物链。当未根据本发明对第一组分和第二组分的添加进行控制时，反应初始所形成的聚合物链具有较高的第一组分浓度，而反应结束时所形成的聚合物链具有较高的第二组分浓度。令人惊讶地是，还已发现根据本发明对第一组分和第二组分的添加进行控制，消除了由本发明预聚物所形成的制品中的不良光学失真。
可以多种方式实现至少第一组分和第二组分的添加。可通过连续或定期将一种混合物定量加入另一种中来控制添加，并且可使用常规装置(例如但不限于计量泵)控制。如本文所述，还可通过平衡第一混合物和第二混合物中的第一组分和第二组分浓度来进一步控制添加。
因此，在一个实施例中，在一段时间内将反应性组分和聚合引发剂逐渐加入溶剂体系中，使得从加入反应性组分开始的约0.5至约5小时内，累积添加量达到反应性组分的约50重量％。
因此，如本文所用的，“逐渐加入”是指随时间推移逐渐加入反应性组分(例如以较小部分的形式加入)，并且可以连续或间歇加入反应性组分。还应当理解的是，可组合加入不同的反应性组分或者交替加入各组分。
在另一个实施例中，在一段时间内将反应性组分和聚合引发剂逐渐加入溶剂体系中，使得从加入反应性组分开始的约2至约24小时内，完成所有反应性组分的添加(累积量为100重量％)。
在另一个实施例中，如上所述，在反应开始时将第二组分与溶剂混合，并在所需反应时间内将剩余的反应性组分逐渐加入。
例如，在具有(甲基)丙烯酸酯类单体的OH-mPDMS、甲基丙烯酸酯2-羟乙酯，具有(甲基)丙烯酰胺类单体的N，N-二甲基丙烯酰胺(DMA)以及具有其他(甲基)丙烯酸酯基单体的Norbloc和Blue HEMA的实例1的配方中，在实例1中所用的条件下，DMA的转化率最低。已发现与HEMA的反应速率常数1.1433h-1相比，DMA的反应速率常数为0.1795h-1。因此，在该实施例中，在开始计量加入其他(甲基)丙烯酸酯单体之前，全部量的DMA存在于溶剂体系中。
如上面任何实施例中所述，逐渐加入剩余部分的溶剂、单体和引发剂。
在一个实施例中，第一反应混合物还包含至少一部分引发剂。
在另一个实施例中，本发明涉及这样的一些方法，其中第一混合物包含至少一种溶剂、至少一部分聚合引发剂和一部分反应性组分，该反应性组分包含(a)介于1和约40重量％之间(按在所述步骤期间待加入的所有第一组分计)的至少一种第一组分和(b)一部分所述第二组分，其中第一反应混合物中第二组分与第一组分的浓度比等于或大于k1/k2的比。在整个添加步骤中，将包含任何剩余部分的反应性组分和引发剂的第二混合物以足以基本匹配第一组分和第二组分至预聚物的转化率的速率加入所述第一混合物中。
在一个实施例中，本发明涉及由含(甲基)丙烯酸酯的反应性组分形成无规预聚物的方法，该反应性组分包含
40-70重量％的一种或多种含硅氧烷的(甲基)丙烯酸酯单体；
30-60重量％的一种或多种亲水单体；以及
0-5重量％的一种或多种其他(甲基)丙烯酸酯基单体，该重量％是按反应混合物中单体的总重量计。
例如，在一个实施例中，其中(甲基)丙烯酸酯单体包含60重量％的OH-mPDMS、11.5重量％的甲基丙烯酸2-羟乙酯、27重量％的N，N-二甲基丙烯酰胺(DMA)，DMA的反应速率最低。DMA和任何其他单体组分的反应速率常数的相对比率大于1∶3，并且如上所示，kHEMA∶kDMA的比率为约6。在该实施例中(例如公开于实例7和10中)，至少一部分DMA存在于第一反应混合物中，将(甲基)丙烯酸酯组分和剩余的(甲基)丙烯酰胺逐渐引入反应混合物中。因此，在本发明的实施例中，按整个反应混合物中待加入的所有HEMA计，HEMA可以介于约1至约40重量％之间的量存在于第一反应混合物中。其他的(甲基)丙烯酸酯组分也可包含于第一反应混合物中。在这种情况下，第二组分DMA的含量可使得[DMA]∶[HEMA]的比率为至少约kHEMA∶kDMA或更大。因此，在该例子中，按整个反应中加入的所有DMA的重量计，DMA可以介于约5和约100重量％之间的量存在于第一混合物中。
如本文所述，将剩余单体和合适的溶剂混合并在整个反应过程中逐渐加入。
可使用自动计量系统。例如，可使用泵来控制(甲基)丙烯酸酯单体组分的添加。配置包括用于每种(甲基)丙烯酸酯单体组分的泵、用于每种类型的(甲基)丙烯酸酯单体的泵或用于反应混合物的泵。可提前将引发剂与单体组分混合或可单独加入，在一些实施例中，单独加入是优选的。可在添加之前用溶剂体系稀释单体和引发剂。
当加完第二反应混合物时，反应性组分和聚合物通常占聚合物溶液的约10和约50重量％，并且在一些实施例中，介于约15和约40重量％之间。
在预聚物聚合的条件下(例如在存在自由基引发剂和合适的辐射源的情况下，在介于约50℃和约110℃之间的温度下)进行聚合。通过设备可达到的压力极限以及处理聚合反应放热的能力来确定上限。通过可接受的最长反应时间和/或引发剂的特性来确定下限。对于大致环境压力下的聚合反应而言，优选的温度范围在约60℃至约80℃之间，而反应的时间必须能提供所需的转化程度。反应时间的范围可介于约1和约24小时之间，并且在一些实施例中，介于约1和约12小时之间。
在一些实施例中，反应中不包含链转移剂。在这种情况下，醇被用作溶剂，优选具有1至4个碳原子的醇，并且优选溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇以及它们的混合物。
如US4,963,159、US-2003/0236376中所公开的，可通过分级分离来纯化由本发明所形成的无规预聚物。
分级分离之后可进行其他常规分离方法，例如过滤、离心分离等。如果需要进一步分离的话，可通过进一步降低溶剂参数来重复分馏。
在一个实施例中，可将本发明的无规预聚物官能化并纯化，以形成可交联的预聚物，该预聚物可用于制备医疗装置，例如眼科装置(例如接触镜片)。在另一个实施例中，本发明的无规预聚物可为大分子单体和预聚物，例如含硅氧烷和氟的甲基丙烯酸酯类大分子单体(例如US5,760,100中所公开的那些)、GTP大分子单体(例如US 5,314,960、US 5,331,067、5,244,981、US 5,371,147中所公开的那些)。
可交联的预聚物可具有明确的多分散性和分子量。仅作为一个例子，可交联的预聚物可具有丙烯酸基团，可在极短时间内通过光聚合将该丙烯酸基团交联以形成具有非常期望的特性的接触镜片，而迄今为止还不能通过常规方法获得这些特性。
通过在其上连接可交联的官能团将无规预聚物官能化，以形成可交联的预聚物。一般来讲，官能团使预聚物能够交联并形成交联聚合物或水凝胶。提供可交联官能团的合适的可交联反应物具有A-S-F结构，其中A为能与预聚物中的羟基形成共价键的连接基；S为间隔基，F为包含烯键式不饱和部分的官能团。合适的连接基A包括氯、异氰酸酯、酸、酸酐、酰氯、环氧树脂、氮杂内酯以及它们的组合等。优选的连接基包括酸酐。
间隔基可为具有1至8个碳原子、优选1至4个碳原子的直键、直链、支链或环状烷基或芳基，或为由式-(CH2-CH2-O)n-表示的聚醚链，其中n介于1和8之间，并且优选介于1和4之间。
合适的官能团包括可自由基聚合的烯键式不饱和部分。合适的烯键式不饱和基团由下式表示
-C(R10)＝CR11R12
其中R10、R11和R12独立地选自H、C1-6烷基、羰基、芳基和卤素。优选R10、R11和R12独立地选自H、甲基、芳基和羰基，并且在一些实施例中，更优选选自H和甲基。
优选的可交联反应物包括甲基丙烯酰氯、丙烯酸2-异氰酸根合乙酯、甲基丙烯酸异氰根合乙酯(IEM)、甲基丙烯酸缩水甘油酯、肉桂酰氯、甲基丙烯酸酐、丙烯酸酐和2-乙烯基-4-二甲基氮杂内酯。甲基丙烯酸酐是优选的。
以化学计量计，连接至预聚物上的可交联官能团的合适的量包括预聚物中可用羟基的量的约1至约20％，并且优选介于约1.5至约10％之间，最优选约2至约5％。可通过已知方法(例如确定不饱和基团)或通过官能化反应物和聚合物之间的键的水解并随后用HPLC确定所释放的酸来测定官能度。
根据所选择的连接基，可使用或不使用常规催化剂进行官能化。合适的溶剂包括能在选定的反应条件下溶解预聚物的极性、非质子溶剂。合适的溶剂的例子包括二甲基甲酰胺(DMF)、六甲基磷酰三胺(HMPT)、二甲基亚砜(DMSO)、吡啶、硝基甲烷、乙腈、二噁烷、四氢呋喃(THF)和N-甲基吡咯烷酮(NMP)。优选的溶剂包括甲酰胺、DMF、DMSO、吡啶、NMP和THF。当使用IEM时，催化剂为锡催化剂，优选二月桂酸二丁基锡。
官能化反应混合物还可包含能与官能化所产生的部分进行反应的清除剂。例如，当将酸酐用作连接基时，有益的是其包含与其产生的羧基反应的至少一种叔胺、具有非质子氮的杂环化合物或其他路易斯碱。合适的叔胺包括吡啶、三乙撑二胺和三乙胺，优选的是三乙胺。如果含有叔胺的话，叔胺的摩尔含量稍微过量(约10％)。在一个优选的实施例中，溶剂为NMP，反应物为甲基丙烯酸酐、丙烯酸酐或它们的混合物，并且存在三乙胺。最优选的反应物为甲基丙烯酸酐。
在大致室温下进行反应。本领域技术人员应理解，每种官能团将需要特定的温度范围。合适的范围为约0℃至50℃并且优选约5℃至约45℃。可使用环境压力。例如，当可交联的官能团为酸酐时，在介于约5℃和约45℃的温度下进行官能化反应，反应的时间范围为约20至约80小时。本领域技术人员将了解，通过平衡所选的时间和温度，也可允许在那些指定范围之外的范围。
进行该反应，以产生可交联的预聚物。
除了连接可交联的侧基之外，其他侧基可提供另外的功能，其包括但不限于用于交联的光引发剂、药物活性等。当交联凝胶用于分析诊断应用中时，其他官能团也可包含可与特定化合物结合和/或反应的部分。
一旦已形成可交联的预聚物，应当除去基本上所有未反应的反应物和副产物。所谓“基本上所有”是指洗涤后残留量小于约0.1重量％。这可通过常规方法(例如超滤)进行。作为另外一种选择，可通过以下方法来纯化可交联的预聚物：将仍溶解于所选溶剂(在一些实施例中可为N-甲基吡咯烷酮)中的可交联预聚物反应产物缓慢倾入水(在一些实施例中为去离子水)中，使得细液流线在至少一个方向上的最大尺寸为约1mm。该尺寸使得溶剂从聚合物线中相对较快扩散至水中，从而使得聚合物线不发粘。可由计量泵经喷嘴进行倾入，这确保了聚合物线的正确尺寸。只要达到最大尺寸，喷嘴的形状并不重要。水相对于官能化预聚物溶液的量通常为至少10∶1，并且在一些实施例中，介于约20∶1至约500∶1之间。
还可通过洗涤来进一步纯化官能化预聚物，通常用水进行洗涤，水与固体聚合物材料的比率为至少10∶1，例如20∶1至500∶1。每次洗涤可进行至少10分钟，并且在一些实施例中，每次洗涤进行1小时。洗涤后，可干燥官能化预聚物，例如在一个实施例中，在室温和减压(10-50毫巴)条件下干燥20至48小时。
在纯化可交联的预聚物之后，可将其溶解于水置换型稀释剂中以形成粘稠溶液。稀释剂应当起到介质作用，可交联的官能化预聚物可溶解于其中，并且其中可发生交联反应或固化。稀释剂应为非反应性的。合适的稀释剂包括能在65℃或65℃以下溶解介于粘稠溶液总重量的约30重量％至约60重量％之间的可交联预聚物的那些物质。具体的例子包括具有1至10个碳原子的醇、具有5至15个碳原子的醇醚以及它们的混合物。对于水凝胶而言，应将如下量的稀释剂加入可交联的预聚物中：稀释剂的量接近或等于最终水凝胶中存在的水量。介于所得粘稠溶液的约40和约70重量％之间的稀释剂的量是可接受的。
本发明的粘稠溶液在25℃下的粘度为约5,000cps至约1,000,000cps，并且在一些实施例中，在25℃下的粘度介于约5,000cps至约200,000cps之间。
还可加入聚合引发剂。引发剂可为在工艺条件下具有活性的任何引发剂。合适的引发剂包括热活化引发剂、光引发剂(包括紫外和可见光引发剂)等。合适的热活化引发剂包括过氧化月桂酰、过氧化苯甲酰、过碳酸异丙酯、偶氮双异丁腈、2，2-偶氮双异丁腈、2，2-偶氮双2-甲基丁腈等。合适的光引发剂包括芳族α-羟基酮或带有二酮的叔胺。光引发剂体系的示例性例子为1-羟基环己基苯基酮、2-羟基-甲基-1-苯基-丙-1-酮、二苯甲酮、硫杂蒽-9-酮、樟脑醌和4-(N，N-二甲基氨基)苯甲酸乙酯或N-甲基二乙醇胺的组合、羟基环己基苯基酮、双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦和双(2，6-二甲氧基苯甲酰基)-2，4，4-三甲基戊基氧化膦、(2，4，6-三甲基苯甲酰基)二苯基氧化膦以及它们的组合等。光引发为优选的方法，双(2，6-二甲氧基苯甲酰基)-2，4，4-三甲基戊基氧化膦、双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦和2-羟基-甲基-1-苯基-丙-1-酮为优选的光引发剂。其他引发剂是本领域已知的，例如US5,849,841第16列中所公开的那些物质，将该专利的公开内容以引用方式并入本文中。
可掺混于预聚物或粘稠溶液中的其他添加剂包括但不限于紫外吸收化合物、活性染料、有机和无机颜料、染料、光致变色化合物、隔离剂、抗微生物化合物、药物、脱模剂、润湿剂、维持产品规格一致所需的其他添加剂以及它们的组合等。可在几乎任何阶段加入这些组合物，并且这些组合物可以为附接或连接或分散的共聚物。
优选粘稠溶液应不包含诸如游离单体之类的化合物，在固化期间，此类化合物可产生不与网络连接的聚合材料和/或将产生残留的可提取物质。
在聚合物溶液中，流变性能在很大程度上是由最长的分子确定的。本发明的预聚物中具有少量极高分子量的分子，这使得其溶液具有许多所需的性能。
本发明的预聚物可用作制备官能化预聚物和水凝胶的原料，用作接触镜片中的色彩粘合剂，用作移印和喷墨印刷所用油墨中的粘合剂等。
本发明的粘稠溶液可用于形成各种制品。例如，模制制品、型材、预成型件、型坯、薄膜、纤维、管材、片材、涂层等。更具体地讲，合适的制品包括生物医疗装置、医用级涂料、具有反应基团或与聚合物相连接的生物检测标记的聚合物等。
如本文所用，“生物医疗装置”为设计为在哺乳动物组织或流体中或者哺乳动物组织或流体上使用的任何制品。这些装置的例子包括但不限于导管、植入物、支架、流体收集袋、传感器、水凝胶绷带、管材、任何前述制品的涂层、抗生素载体、诊断和治疗剂以及眼科装置。一类优选的医疗装置包括眼科装置，尤其是接触镜片。
如本文所用，术语“镜片”和“眼科装置”是指置于眼镜中或眼睛上的装置。这些装置可提供光学矫正、伤口护理、药物递送、诊断功能或可为化妆品。术语“镜片”包括但不限于软接触镜片、硬接触镜片、眼内镜片、覆盖镜片、眼用嵌件、光学嵌件和眼镜镜片。
可使用多种方法来形成本发明的制品，其包括注模、挤出成形、旋转浇铸、挤压涂布、闭合模成形、铸塑成形以及它们的组合等。形成步骤之后，随之进行下述的固化步骤。
在本发明的一个实施例中，预聚物溶液被用于形成镜片。用于由本发明的粘稠溶液生产镜片的优选方法为直接模铸。将镜片形成量的预聚物溶液分散于具有最终所需水凝胶形状的模具中。模具可由任何合适的材料制成，该材料包括但不限于聚丙烯、聚苯乙烯和环状聚烯烃。
所谓“镜片形成量”是指足以制备具有所需尺寸和厚度的镜片的量。每个接触镜片通常使用约10至约50μl的粘稠溶液。接下来组装模具部件，使得粘稠液体充满模具腔体。本发明的益处在于组装模具部件和固化之间所需的保持时间非常短。
将包含粘稠溶液的模具暴露于离子或光化学辐射中，例如电子束、X射线、紫外或可见光，即具有在约280至约650nm范围内的波长的电磁辐射或粒子辐射。同样合适的有紫外灯、HE/Cd、氩离子或氮或金属蒸气或者具有倍频的NdYAG激光束。对于本领域技术人员而言，辐射源和引发剂的选择是已知。本领域技术人员还将了解到辐射穿透至粘稠溶液的深度和交联速率与所选光引发剂的分子吸收系数和浓度直接相关。在一个优选的实施例中，辐射源选自高强度的UVA(约315至约400nm)、UVB(约280至约315nm)或可见光(约400至约450hm)。如本文所用，术语“高强度”意指介于约100mW/cm2至约10,000mW/cm2之间的强度。固化时间短，通常小于约30秒，并且优选小于约10秒。固化温度可在大致室温至约90℃高温的范围内。为了简便易行，优选在大致室温下进行固化。精确的条件将取决于所选镜片材料的组分并且在本领域普通技术人员所掌握的测定技术范围内。
固化条件必须足以使可交联的预聚物形成网状聚合物。用稀释剂将所得网状聚合物溶胀并且所得网状聚合物呈现出模具腔体的形状。
一旦固化完成，则将模具打开。与常规模铸方法相比，除去未反应性组分或副产物的后期模铸纯化步骤被简化或者不是本发明中必需的。如果使用生物相容性稀释剂，在此阶段也不需要洗涤或蒸发步骤。本发明的优点在于当使用生物相容性稀释剂时，则不需要后期模铸萃取和稀释剂交换步骤。如果使用低沸点稀释剂，应将稀释剂蒸发除去并将镜片用水水合。
所得镜片包含网状聚合物，当用水溶胀时，该网状聚合物变为水凝胶。本发明的水凝胶可包含约20至约75重量％之间的水，并且优选约20至约65重量％之间的水。本发明的水凝胶具有优异的机械性能，包括模量和断裂伸长率。模量为至少约20psi，优选介于约20和约200psi之间，还更优选介于约20和约150psi之间。
断裂伸长率大于约100％并且优选大于约120％。
可将由此所制得的镜片转移至包含缓冲盐水溶液的单个镜片包装中。可在转移镜片之前或之后将盐水溶液加入包装中。一旦置于盐水溶液中，包含生物相容性稀释剂的镜片将用水替换稀释剂，从而形成所需的水凝胶。如果需要，这也可在单独的步骤中完成。当储存于包装中时，网状聚合物会吸收定量的水，吸水量是由聚合物的亲水性确定的。平衡水含量(以水合镜片的重量％表示)可大于或小于固化期间存在的稀释剂的量。用于制备接触镜片的典型水凝胶包含介于约20和约75重量％之间的水。因此，当在水中平衡时，水凝胶可扩大或缩小。然而，基本特征是：尽管尺寸可改变，但是充分水合的制品的形状将真实再现模具腔体形状。
合适的包装设计和材料是本领域已知的。用薄膜将塑料包装以可脱开的方式密封。合适的密封薄膜是本领域已知的并且包括金属薄片、聚合物薄膜以及它们的混合物。
然后将装有镜片的密封包装灭菌以确保其为无菌产品。合适的灭菌方法和条件是本领域已知的，并且包括例如高压蒸汽灭菌法。
本领域技术人员将了解其他步骤可包括在上述模铸和包装方法中。此类其他步骤可包括涂敷所形成的镜片、形成期间对镜片进行表面处理(例如经由模具转移)、检查镜片、丢弃有缺陷的镜片、清洁模具半块、重新使用模具半块以及它们的组合等。方法和涂层组合物在美国专利3,854,982、3,916,033、4,920,184和5,002,794、5,779,943、6,087,415、WO91/04283以及EPO 93/810,399中公开，将这些专利以引用方式并入本文中。
如本文所用，术语“水凝胶”意指含有平衡态水的水合交联聚合物体系。水凝胶通常可渗透氧并且是生物相容性的，这使得它们成为生产生物医疗装置、特别是接触镜片或眼内镜片的优选材料。
在本专利申请中，应将所有分子量理解为通过凝胶渗透色谱(GPC)分析(也称为尺寸排阻色谱法)所确定的分子量。SEC设备是由PE LC系列200泵(PE LC series 200pump)和系列200自动取样机(series 200autosampler)构成的。检测器为RIVarian Star 9040。
组合柱是由得自Polymer Laboratories(MIXED-C+MIXED-D)的两个PL凝胶柱(PL-Gel column)和一个保护柱组成的。
稀释剂为用BHT稳定的THF。
流速为0.1毫升/分钟。注射体积为100毫升，运行时间为30分钟。
使用峰分子量为6035000至580范围内的PS作为参照标准品，用三阶回归获得校正曲线。这些聚合物标准品购自PolymerLaboratories Inc(Amherst MA)。
手动进行峰值积分。在总基线上的显著差异处手动确定积分起点和终点。结果以PS为单位的Mz、Mw、Mn和M峰进行记录。
用THF制备注射溶液，以得到大约10mg/mL的聚合物溶液。
在本发明中，聚合物样本的多分散性Pd被定义为Pd＝Mw/Mn。峰分子量Mp为分子量分布曲线中最高峰的分子量。
使用配备有测力传感器(降至初始标高)的恒定速率移动型拉力试验机的夹头测量拉伸特性(伸长率和抗拉模量)。合适的试验机包括Instron1122型。将具有0.522英寸长、0.276英寸“耳部”宽和0.213英寸“颈杆”宽的狗骨形样本装入夹具中并以2英寸/分钟的恒定应变速率拉伸至其断裂为止。测定样本的初始标距长度(Lo)和样本的断裂长度(Lf)。测定每种组合物的12个样本并记录平均值。伸长百分比＝[(Lf-Lo)/Lo]×100。
在应力-应变曲线的初始线性部分处测定抗拉模量。
使用配备有Haake循环浴和温控仪的Haake RS100 RheoStress测定粘度。通过进行频率扫描测定复数粘度，频率扫描从40Hz开始，下降到1mHz，然后再次上升到40Hz，每十倍频程提取3个频率，每个频率重复三次，并在每次测量之间等待一段时间。使用直径为20mm、间隙尺寸(样本厚度)为0.7mm的平行板几何体(这对应于大约0.22mL的样本体积)在25℃+1℃下进行测量。结合Cox-Mertz rule(John Ferry，Visco-elasticproperties of polymers，3rd edition，McGraw-Hill Book Company，1980(John Ferry，聚合物的粘弹性性能，第3版，McGraw-Hill BookCompany，1980年))，所记录的粘度数(h)为复数粘度(η*)的低频值。
具体地讲，HPLC设备由25℃柱温箱、Merck L6000泵和Perkin ElmerLC290紫外检测器组成。组合柱由Merck RP18柱(125mm/4mm)和Guardcolumn组成。
流动相为乙腈-水的混合物(重量比为1/9)，用三氟乙酸调至pH2.5。将流速固定为1毫升/分钟，进样体积为10毫升。
在230nm的波长下进行检测。数据采集时间为8分钟。用流动相将甲基丙烯酸稀释成5至25ppm浓度范围内的稀溶液，从而得到校准品系列。
用流动相和10ml HCl(1M)稀释的水解样本制备进样溶液。在进样之前，在13mm GD/X 0.45μm Whatmann过滤器上过滤溶液。
以下实例并不限制本发明。它们只是为了提出实践本发明的方法。熟知接触镜片领域和其他专业的人员可以找到实施本发明的其他方法。然而，这些方法视为在本发明的范围内。
以下缩写在实例中使用。
AMBM         2，2-偶氮双-2-甲基丁腈
DMF          N，N-二甲基甲酰胺
EtOH         乙醇
HEMA         甲基丙烯酸2-羟乙酯
HO-PDMS      单-(3-甲基丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基)丙基封端的，
             单-丁基封端的聚二甲基硅氧烷
Norbloc      2-(2’-羟基-5-甲基丙烯酰氧基乙基苯基)-2H-苯并三唑
Blue HEMA    活性蓝4和HEMA的反应产物，
这些缩写如实例4或美国专利No.5,944,853中所述
实例1-4
预聚物由表1中所列的单体形成。AMBM用作引发剂。在配备有磁力搅拌器、回流冷凝器和用于计量加入单体/引发剂的入口以及加热套的1L三颈圆底玻璃反应器中进行反应。将表2中所列数量的溶剂预先加入反应器中。用氮气吹扫容器并在反应期间使容器保持在氮气层之下。按照表2中所示的量将溶剂、单体和引发剂加入并加热至反应温度(对于实例1和2而言，在回流下为78℃，对于实例3和4而言，在回流下为70℃)。达到反应温度后，在t＝0时开始计量加入单体并在表2中所列时间内连续定量加入。添加前定量组分处于室温下。
表1
  组分   重量％
  HO-mPDMS   59.3
  DMA   27
  HEMA   11.5
  Norbloc   2.2
  Blue HEMA   0.02
  总计   100
表2
Figure GPA00001158895400201
H/E＝庚烷/乙醇
Sol＝溶剂，init＝引发剂
MA’s：甲基丙烯酸酯(HO-mPDMS、HEMA、Norbloc和Blue HEMA)
所有量的单位均为克，批量大小为120g聚合物
随后为单体转化率，其示于图1-4中。图5示出了使用批量方法(在反应开始时一起加入所有单体)制备预聚物时，转化率与时间的函数关系。该图显示当与常规批量聚合方法(比较例1)相比时，本发明方法中DMA的转化率更接近HEMA的转化率。
比较例1
重复实例1，不同之处在于在反应开始时一起加入所有单体。
实例5-6
预聚物是由表3中所列的组分形成的。AMBM用作引发剂。在配备有磁力搅拌器、回流冷凝器和用于计量加入单体/引发剂的入口以及加热套的1L三颈圆底玻璃反应器中进行反应。对于实例5而言，将160克乙醇和表3中所列的所有组分(除HEMA之外)预先加入反应器中作为第一反应混合物。将第一反应混合物加热至78℃。将第二反应混合物(溶于25克乙醇中的5.75克HEMA，总计36毫升)以每15分钟3毫升的速率加入第一反应混合物中。在整个反应期间，在回流下将反应温度维持在78℃。
对于实例6而言，将反应性组分配制成表3中所示的溶液A和B。将溶液A和40重量％的溶液B预先加入反应器中作为第一反应混合物。用氮气吹扫容器并在反应期间使容器保持在氮气层之下。将第一反应混合物加热至68℃。按照表4中所示的量将溶液B的剩余部分加入反应器中。在未经回流下进行的整个反应期间，将反应温度维持在68℃。在t＝0时开始计量加入单体并按表4中指定的定量加入。
表3
  实例5(gm)   溶液A实例6(gm)   溶液B实例6(gm)
  HO-mPDMS   29.65   26.4
  DMA   13.5            35.88
  HEMA   5.75   6.19
  Norbloc   1.1             2.64
  Blue HEMA   0.01   0.0096
  AMBN   0.1925          0.46
  EtOH   185             155.93   163.01
表4
  实例#   批量(g)   添加物   Mp   Mn   Mw   Pd
  5   120   3小时内连续加入HEMA   46   30   55   1.9
6 120   开始时加入40％的溶液B，在0、1和2小时加入20％的溶液B 30 20 43 2.2
随后为实例5的单体转化率并示于图6中。该图显示当与常规批量聚合方法(图5)相比时，本发明方法中DMA的转化率更接近HEMA的转化率。
实例7-10
聚合物由表5中所列的(甲基)丙烯酸酯单体形成。AMBM用作引发剂。在配备有磁力搅拌器、回流冷凝器和用于计量加入单体/引发剂的入口以及加热套的1L三颈圆底玻璃反应器中进行反应。将反应性组分配制成表6中所示的溶液A和B。将表6中所列量的溶液A预先加入反应器中。用氮气吹扫容器并在反应期间使容器保持在氮气层之下。按照表6中所示的量将溶液B在4小时内持续加入。在回流下将实例7、9和10加热至70℃并在回流下将实施例8加热至78℃。在反应开始之前，将0时间时反应容器中存在的溶剂和反应物预先加热至反应温度。
表5组合物
  单体   配方A(重量％)   配方B(重量％)
  HO-mPDMS   59.3   59.3
  DMA   27   22.5
  HEMA   11.5   16
  Norbloc   2.2   2.2
  Blue HEMA   0.02   0.02
  总计   100   100
随后为单体转化率，其示于图7至10中。该图显示当与常规批量聚合方法(图5)相比时，本发明方法中DMA的转化率更接近HEMA的转化率。
Figure GPA00001158895400231

Claims (27)

1.方法，包括：
形成包含至少一种溶剂、至少一部分聚合引发剂和一部分反应性组分的第一混合物，所述反应性组分包含至少一种第一组分和至少一种第二组分，所述至少一种第一组分以在所述方法期间待加入的所有第一组分计在1和约40重量％之间，所述第一组分具有第一反应速率常数k1，所述第二组分具有小于约0.5k1的第二反应速率常数k2，其中所述第二组分和所述第一组分在所述第一反应混合物中的比率为至少约k1/k2；
在形成预聚物的条件下，在整个所述添加步骤中，将包含所述反应性组分的任何剩余部分和所述引发剂的第二混合物以足以基本匹配所述第一组分和所述第二组分至预聚物的转化率的速率加入。
2.方法，包括：
在形成预聚物的条件下，向包含溶剂的第二混合物加入第一混合物，所述第一混合物包含具有第一反应速率常数k1的至少一种第一组分、具有小于约0.5k1的第二反应速率常数k2的至少一种第二组分、至少一种聚合引发剂以及任选至少一种溶剂；
其中在整个所述添加步骤中，对所述添加步骤进行控制以基本匹配所述第一组分和所述第二组分至预聚物的转化率。
3.用于形成预聚物的方法，包括：
在形成预聚物的条件下，将包含具有反应速率常数k1的至少一种组分的第一混合物加入到包含至少一种溶剂和具有小于约0.5k1的反应速率常数k2的至少一种第二组分的第二混合物中，其中在整个所述添加步骤中，对所述添加步骤进行控制以基本匹配所述第一组分和所述第二组分至所述预聚物的转化率。
4.根据权利要求1所述的方法，其中所述第一组分和所述第二组分中的至少一者包含硅氧烷并且所述第一组分和所述第二组分中的至少一者包含至少一种亲水组分。
5.根据权利要求1所述的方法，其中在整个反应时间内将所述第二混合物间隔地逐渐加入所述第一混合物中。
6.根据权利要求1所述的方法，其中所述第一组分包含至少一种含硅氧烷的(甲基)丙烯酸酯单体。
7.根据权利要求6所述的方法，其中所述第一混合物还包含至少一种亲水性(甲基)丙烯酸酯单体。
8.根据权利要求6所述的方法，其中所述第二组分为亲水单体。
9.根据权利要求8所述的方法，其中所述亲水单体包含至少一种(甲基)丙烯酰胺组分，所述(甲基)丙烯酰胺组分选自包含苯乙烯基、正乙烯内酰胺基、乙烯酰胺基、富马酸基以及它们的组合的亲水单体。
10.根据权利要求9所述的方法，其中所述(甲基)丙烯酰胺组分选自N，N-二甲基丙烯酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基甲基乙酰胺、2-羟乙基甲基丙烯酰胺、2-乙烯基-4，4-二甲基-2-噁唑啉-5-酮、N-乙烯基氧基羰基丙氨酸以及它们的组合。
11.根据权利要求7所述的方法，其中所述亲水性(甲基)丙烯酸酯单体选自甲基丙烯酸2-羟乙酯、单甲基丙烯酸甘油酯、单甲基丙烯酸聚乙二醇酯、甲基丙烯酸、丙烯酸以及它们的组合。
12.根据权利要求7所述的方法，其中所述亲水性(甲基)丙烯酸酯单体包含甲基丙烯酸2-羟乙酯。
13.根据权利要求6所述的方法，其中所述至少一种含硅氧烷的(甲基)丙烯酸酯单体选自PDMS单体、SiGMA型单体、TRIS型单体以及它们的混合物。
14.根据权利要求6所述的方法，其中所述至少一种含硅氧烷的(甲基)丙烯酸酯单体包含至少一种PDMS单体，所述PDMS单体选自单-(3-甲基丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基)丙基封端的、单-丁基封端的聚二甲基硅氧烷；单甲基丙烯酰氧基丙基封端的、单-正丁基封端的聚二甲基硅氧烷以及它们的组合。
15.根据权利要求6所述的方法，其中所述至少一种含硅氧烷的(甲基)丙烯酸酯单体包含选自如下的单体：3-甲基丙烯酰氧基-2-(羟基丙氧基)丙基双(三甲基硅氧基)甲基硅烷，3-甲基丙烯酰氧基-2-(羟基丙氧基)丙基三(三甲基硅氧基)硅烷，单-(3-甲基丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基)丙基封端的，单-丁基封端的聚二甲基硅氧烷；单甲基丙烯酰氧基丙基封端的、单-正丁基封端的聚二甲基硅氧烷以及它们的混合物。
16.根据权利要求15的方法，其中所述第二组分包含(甲基)丙烯酰胺组分，所述(甲基)丙烯酰胺组分选自N，N-二甲基丙烯酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基甲基乙酰胺以及它们的组合。
17.根据权利要求15所述的方法，其中所述(甲基)丙烯酰胺组分包含N，N-二甲基丙烯酰胺。
18.根据权利要求1所述的方法，其中所述预聚物由反应混合物形成，在加入所有组分后，以所有反应性组分计，所述反应混合物包含介于约20和约80重量％之间的亲水组分和介于约20和约80重量％之间的含硅氧烷的组分。
19.根据权利要求1所述的方法，其中所述预聚物由反应混合物形成，在加入所有组分后，以所有反应性组分计，所述反应混合物包含介于约30和约60重量％之间的亲水组分和介于约40和约60重量％之间的含硅氧烷的组分。
20.根据权利要求1所述的方法，其中在所述整个添加步骤中所述第一组分和所述第二组分至所述预聚物的转化率在30％内。
21.根据权利要求1所述的方法，其中所述第一组分和所述第二组分在整个所述添加步骤中的转化率在10％内。
22.根据权利要求1所述的方法，其中所述预聚物的分子量为约30至约200kD，和多分散性小于约3。
23.根据权利要求1所述的方法，其中所述预聚物的分子量为约30至约200kD，和多分散性介于约1.5和约3之间。
24.根据权利要求1所述的方法，其中自开始加入所述反应混合物约0.5至约5小时内，所述至少一种(甲基)丙烯酸酯和(甲基)丙烯酰胺组分的累计加入量达到约50重量％。
25.根据权利要求2或3所述的方法，其中所述第一混合物还包含一部分所述至少一种聚合引发剂。
26.根据权利要求1所述的方法，其中所述第一混合物在整个所述添加步骤中均维持在反应温度下。
27.根据权利要求24所述的方法，其中所述第一混合物包含一部分所述溶剂，所述第二混合物包含剩余的溶剂。
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