KR101001532B1 - 투명한 습윤성 실리콘 하이드로겔 제품 형성용 희석제 - Google Patents

투명한 습윤성 실리콘 하이드로겔 제품 형성용 희석제 Download PDF

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Abstract

본 발명은 실리콘 함유 성분, 친수성 성분, 고분자량 친수성 중합체 및 알파 값이 약 0.05 내지 약 1이고 한센 용해도 파라미터(δp)가 약 10 미만인 희석제를 포함하는, 투명한 제품, 예를 들면, 콘택트 렌즈를 성형하는 데 사용될 수 있는 조성물에 관한 것이다.
실리콘 함유 성분, 친수성 성분, 고분자량 친수성 중합체, 희석제, 알파 값, 한센 용해도 파라미터(δp), 투명한 제품, 콘택트 렌즈

Description

투명한 습윤성 실리콘 하이드로겔 제품 형성용 희석제{Diluents for forming clear, wettable silicone hydrogel articles}
본 발명은 성형품, 특히 의학적 디바이스, 예를 들면, 콘택트 렌즈를 형성하기 위한 상용성 조성물에 관한 것이다. 더욱 특히, 본 발명은 친수성 성분(들), 실리콘 함유 성분(들) 및 내부 습윤제(들)를 포함하는 상용성 용액을 형성시키는, 신규한 종류의 희석제에 관한 것이다.
실리콘 하이드로겔은 하나 이상의 실리콘-함유 단량체와 하나 이상의 친수성 단량체를 포함하는 혼합물을 중합하여 제조하여 왔다. 실리콘-함유 단량체 또는 친수성 단량체가 가교제로서 기능하거나 또는 별도의 가교제가 사용될 수 있다. n-헥산올, 에탄올 및 n-노난올을 포함하는 다양한 알코올이 실리콘 단량체와 친수성 단량체를 상용시키는 희석제로서 사용되어 왔다. 그러나, 이들 성분 및 희석제로부터 제조된 제품은 투명한 제품을 형성하지 않거나, 코팅없이 사용할 수 있을 정도로 충분한 습윤성을 갖지 않는다.
탄소수 4 이상의 1급 및 2급 알코올이 실리콘 함유 하이드로겔에 대한 희석 제로서 유용한 것으로 공지되어 있다. 그러나, 이들 희석제의 대부분은 내부 습윤제가 반응 혼합물 속에 포함되어 있을 때, 투명한 습윤성 제품을 형성하지 않는다. 이들 희석제가 사용될 때, 대부분의 경우 투명한 습윤성 성형품을 제조하기 위해 추가의 상용성 성분을 필요로 한다.
따라서, 당해 분야에서 경제적이고 효율적인 방식으로 중합되는 실리콘 하이드로겔이 여전히 요구된다.
본 발명의 요지
본 발명은 하나 이상의 실리콘 함유 성분, 하나 이상의 친수성 성분, 고분자량 친수성 중합체 및 알파 값이 약 0.05 내지 약 1이고 한센 용해도 파라미터(δp)가 약 10 미만인 하나 이상의 희석제를 포함하고, 선택된 반응 온도에서 투명한 용액을 형성하는 조성물에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 하나 이상의 실리콘 함유 성분, 하나 이상의 하이드록실 함유 성분, 고분자량 친수성 중합체 및 알파 값이 약 0.05 내지 약 1이고 한센 용해도 파라미터(δp)가 약 10 미만인 희석제, 임의로 희석제 부재시 블렌드를 상용시키기에 불충분한 양의 실리콘 함유 상용성 성분을 포함하고, 선택된 반응 온도에서 투명한 용액을 형성하는 조성물에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 하나 이상의 실리콘 함유 성분, 하나 이상의 친수성 성분, 고분자량 친수성 중합체, 및 주위 온도에서 2g의 농도에서 친수성 성분 약 1.6g, 고분자량 친수성 중합체 약 0.3g, 실리콘 함유 단량체 약 1g 이상을 포함하는 상용 성 혼합물을 형성할 수 있는 희석제를 포함하는 조성물에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 디바이스, 특히 안과용 디바이스, 보다 특히 콘택트 렌즈의 제조방법 및 당해 방법으로 제조된 제품에 관한 것이다.
도 1은 다양한 희석제에 대한 한센 용해도 파라미터(δp) 대 알파 값을 도시한 그래프이다.
본 발명은 하나 이상의 친수성 성분, 하나 이상의 실리콘 성분, 하나 이상의 고분자량 친수성 중합체 및 상용성제 없이 이들 성분들을 상용시킬 수 있는 하나 이상의 희석제를 포함하는 조성물에 관한 것이다.
본 발명에서 사용되는 "의료용 디바이스"라는 용어는 포유류의 조직 또는 체액 속에서, 바람직하게는 인간의 조직 또는 체액 속에서 사용되도록 고안된 제품을 의미한다. 이러한 디바이스의 예로는 카테터, 임플란트, 스텐트 및 안과용 디바이스, 예를 들면, 인공수정체 및 콘택트 렌즈를 포함하지만, 이것들로 제한하지는 않는다. 바람직한 의료용 디바이스는 안과용 디바이스, 특히 콘택트 렌즈, 가장 특히 실리콘 하이드로겔로부터 제조된 콘택트 렌즈이다.
본 발명에서 사용되는 "렌즈" 및 "안과용 디바이스"라는 용어는 안구 내에 또는 위에 존재하는 디바이스를 의미한다. 이러한 디바이스는 시력 보정, 상처 치료, 약물 전달, 진단 기능, 미용 향상, 미용 효과 또는 이러한 성질들의 조합을 제공할 수 있다. "렌즈"라는 용어는 소프트 콘택트 렌즈, 하드 콘택트 렌즈, 인공수정체, 오버레이 렌즈, 시각 삽입물 및 광학 삽입물을 포함하지만, 이것들로 제한하지는 않는다.
본 발명에서 사용되는 "표면 처리 없이"라는 용어는 디바이스의 습윤능을 향상시키기 위해 본 발명의 디바이스의 외부 표면을 별도로 처리하지 않는다는 것을 의미한다. 본 발명에 따라 예상할 수 있는 처리 방법으로는 플라즈마 처리, 그래프팅, 코팅 등을 포함한다. 그러나, 향상된 습윤능 이외의 성질들, 예를 들면, 비제한적으로 포함되는 항균 코팅 및 색상의 적용 또는 기타 미용 향상과 같은 특성을 제공하는 코팅을 본 발명의 디바이스에 적용할 수 있다.
본 발명에서 사용되는 "실리콘 함유 상용성 성분"이라는 용어는 하나 이상의 실리콘 그룹과 하나 이상의 하이드록실 그룹을 포함하는 반응 성분을 의미한다. 당해 성분은 미국 특허원 제10/236,538호 및 미국 특허원 제10/236,762호에 기재되어 있다.
적합한 희석제는 친수성 성질과 소수성 성질을 둘 다 갖는 희석제를 포함한다. 친수성 성질은 캄레트(Kamlet) 알파 값을 사용하는 수소 공여능에 의해 특징지을 수 있다는 것으로 밝혀져 있다. 희석제의 소수성 성질은 한센 용해도 파라미터(δp)에 의해 특징지을 수 있다. 본 발명에 적합한 희석제는 우수한 수소 결합 공여자이고 극성이다. 본 발명에서 사용되는 "우수한" 수소 결합 공여자는 적어도 3-메틸-3-펜탄올만큼 용이하게 수소를 제공한다. 몇몇 희석제의 경우에, 수소 결합 공여능은 캄레트 알파 값(또는 본 발명에서 사용되는 "알파 값")을 측정함으로써 측정할 수 있다. 적합한 알파 값은 약 0.05 내지 약 1, 바람직하게는 약 0.1 내지 약 0.9를 포함한다.
또한, 본 발명에서 유용한 희석제는 비교적 비극성이어야 한다. 선택된 희석제는 반응 조건에서 반응성 혼합물 속에서 비극성 성분을 용해시킬 정도로 충분히 낮은 극성을 가져야 한다. 본 발명의 희석제의 극성을 특징짓는 한 가지 방법은 한센 용해도 파라미터(δp)에 의한 것이다. 몇몇의 양태에 있어서, δp는 약 10 미만, 바람직하게는 약 6 미만이다.
선택된 친수성 및 소수성 성분의 성질은 목적하는 상용성을 제공하는 희석제의 성질에 영향을 미칠 수 있는 것을 이해된다. 예를 들면, 반응 혼합물이 단지 적당한 극성 성분을 포함한다면, 적당한 δp 값을 갖는 희석제가 사용될 수 있다. 그러나, 반응 혼합물이 강한 극성 성분을 포함한다면, 희석제는 높은 δp 값을 가질 필요가 있다.
사용될 수 있는 특정한 희석제로는 1-에톡시-2-프로판올, 디이소프로필아미노에탄올, 이소프로판올, 3,7-디메틸-3-옥탄올, 1-데칸올, 1-도데칸올, 1-옥탄올, 1-펜탄올, 2-펜탄올, 1-헥산올, 2-헥산올, 2-옥탄올, 3-메틸-3-펜탄올, 3급-아밀 알코올, 3급-부탄올, 2-부탄올, 1-부탄올, 2-메틸-2-펜탄올, 2-프로판올, 1-프로판올, 에탄올, 2-에틸-1-부탄올, SiGMA 아세테이트, 1-3급-부톡시-2-프로판올, 3,3-디메틸-2-부탄올, 3급-부톡시에탄올, 2-옥틸-1-도데칸올, 데칸산, 옥탄산, 도데칸산, 2-(디이소프로필아미노)에탄올 및 이들의 혼합물 등을 포함한다.
적합한 희석제의 종류로는 탄소수 2 내지 20의 알코올, 1차 아민으로부터 유도된 탄소수 10 내지 20의 아미드 및 탄소수 8 내지 20의 카복실산을 포함한다. 몇몇의 양태에 있어서, 1급 및 3급 알코올이 바람직하다. 바람직한 종류로는 탄소수 5 내지 20의 알코올 및 탄소수 10 내지 20의 카복실산을 포함한다.
바람직한 희석제로는 3,7-디메틸-3-옥탄올, 1-도데칸올, 1-데칸올, 1-옥탄올, 1-펜탄올, 1-헥산올, 2-헥산올, 2-옥탄올, 3-메틸-3-펜탄올, 2-펜탄올, t-아밀 알코올, 3급-부탄올, 2-부탄올, l-부탄올, 2-메틸-2-펜탄올, 2-에틸-1-부탄올, 에탄올, 3,3-디메틸-2-부탄올, 2-옥틸-1-도데칸올, 데칸산, 옥탄산, 도데칸산 및 이들의 혼합물 등을 포함한다.
가장 바람직한 희석제로는 3,7-디메틸-3-옥탄올, 1-도데칸올, 1-데칸올, 1-옥탄올, 1-펜탄올, 1-헥산올, 2-헥산올, 2-옥탄올, 1-도데칸올, 3-메틸-3-펜탄올, 1-펜탄올, 2-펜탄올, t-아밀 알코올, 3급-부탄올, 2-부탄올, 1-부탄올, 2-메틸-2-펜탄올, 2-에틸-1-부탄올, 3,3-디메틸-2-부탄올, 2-옥틸-1-도데칸올 및 이들의 혼합물 등을 포함한다.
희석제의 혼합물이 사용될 수 있다. 몇몇의 양태에 있어서, 상이한 성질을 갖는 희석제들을 사용하는 것이 유리하다. 더욱이, 희석제의 혼합물을 사용할 때, 당해 혼합물은 본 발명에 기재된 성질을 갖는 희석제 및 본 발명에 기재된 성질을 갖지 않는 희석제(들)를 포함하거나, 희석제 혼합물의 알파 값 및 δp가 본 발명에 기재되어 있는 값의 범위인 경우, 각각의 희석제가 본 발명에 기재된 성질들 중의 하나만을 포함하는 희석제들을 포함할 수 있는 것으로 이해된다.
희석제는 반응성 혼합물 속의 모든 성분의 총량의 약 50중량% 미만의 양으로 사용될 수 있다. 더욱 바람직하게는 희석제는 반응성 혼합물 속의 모든 성분의 총량의 약 45% 미만, 더욱 바람직하게는 약 15 내지 약 40중량%의 양으로 사용될 수 있다.
본 발명의 중합체를 제조하는 데에 사용되는 하나 이상의 실리콘-함유 성분 및 하나 이상의 친수성 성분은 실리콘 하이드로겔을 제조하기 위해 선행 기술에서 사용되는 공지된 성분일 수 있다. 이러한 "실리콘-함유 성분 및 친수성 성분"이라는 용어는 실리콘-함유 성분이 친수성 그룹을 가질 수 있고, 친수성 성분이 실리콘 그룹을 가질 수 있으므로, 실리콘-함유 성분이 약간 친수성일 수 있고, 친수성 성분이 실리콘을 포함할 수 있다는 점에서 상호 배타적이지 않다.
또한, 실리콘-함유 성분(들) 및 친수성 성분(들)은 예비중합체를 형성하기 위해 중합반응 전에 반응시킬 수 있고, 이후에 예비중합체는 희석제의 존재하에 중합되어 본 발명의 중합체를 형성한다. 예비중합체 또는 마크로머를 사용할 때, 희석제의 존재하에 실리콘-함유 단량체와 친수성 단량체가 상이한, 하나 이상의 실리콘-함유 단량체 및 하나 이상의 친수성 단량체를 중합하는 것이 바람직하다. 본 발명에서 사용되는 "단량체"라는 용어는 중합될 수 있는 저분자량 화합물(즉, 일반적으로 수평균 분자량이 700 미만인 화합물)을 의미한다. 따라서, "실리콘-함유 단량체" 및 "친수성 단량체"라는 용어는 단량체, 마크로머 및 예비중합체를 포함하는 것으로 이해된다.
실리콘-함유 성분은 단량체, 마크로머 또는 예비중합체에서 하나 이상의 [-Si-O-Si] 그룹을 포함하는 성분이다. 바람직하게는, Si 및 이에 연결된 O는 실리콘-함유 성분 속에 실리콘-함유 성분의 총 분자량의 20중량% 이상, 더욱 바람직하게는 30중량% 이상으로 존재한다. 유용한 실리콘-함유 성분은 바람직하게는 중합 가능한 관능 그룹, 예를 들면, 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, N-비닐 락탐, N-비닐아미드 및 스티릴 관능 그룹을 포함한다. 본 발명에서 유용한 실리콘-함유 성분의 예는 미국 특허공보 제3,808,178호, 미국 특허공보 제4,120,570호, 미국 특허공보 제4,136,250호, 미국 특허공보 제4,153,641호, 미국 특허공보 제4,740,533호, 미국 특허공보 제5,034,461호 및 미국 특허공보 제5,070,215호 및 유럽 특허공보 제080539호에 기재되어 있다. 본원 명세서에서 언급된 모든 특허문헌들은 이들의 전문이 참조로 인용된다. 이들 참조문헌에는 올례핀계 실리콘-함유 성분의 많은 예가 기재되어 있다.
계산법
하기의 계산법은 PVP를 갖는 실리콘 하이드로겔 콘택트 렌즈가 혼탁한지 여부를 결정하는 데 유용할 수 있는 계산법이다.
성분의 몰은 당해 분야의 일반적인 기술을 가진 당업자에게 공지되어 있는 바대로 계산한다. 이어서, 성분 속의 규소의 중량은 조성물 속에 존재하는 성분의 그람에 규소를 포함하는 분자량의 중량 분율을 곱하여 계산한다. 예를 들면, SiMAA의 분자량은 422.8g이다. SiMAA는 3개의 Si 원자를 포함하므로, Si의 중량 분율은 3 x 28.09/422.8 = 0.199(여기서, 28.09g은 규소의 분자량이다)이다. 따라서, SiMAA의 X 그람 속의 규소의 그람은 0.199 * X이다. 이어서, 규소의 몰을 계산한다.
성분 속의 수소 결합 공여자(hydrogen bond donor: 이하, "HBD"라 칭함) 그룹의 그람은 조성물 속의 성분의 그람에 HBD 그룹의 중량 분율을 곱하여 계산한다. 예를 들면, HEMA의 분자량은 130.14g이다. HEMA가 하나의 하이드록실 그룹을 포함하므로, HBD 그룹의 중량 분율은 17/130.14 = 0.131(하이드록실에 대해 17g 사용)이다. 따라서, HEMA의 X 그람 속의 HBD 그룹의 그람은 0.131 * X이다.
HBD 그룹의 몰(이하 'HBD 몰'이라 칭함)은 성분 속에 존재하는 HBD 그룹의 그람을 HBD 그룹의 분자량(하이드록실(-OH)에 대해 17g, 아미드(-NH)에 대해 15g 사용)으로 나누어 계산한다.
성분 속의 HBA(hydrogen bond acceptor: 수소 결합 수용자) 그룹의 그람(이하 'HBA 그람'이라 칭함)은 조성물 속의 성분의 그람에 HBA 그룹의 중량 분율을 곱하여 계산한다. 예를 들면, DMA의 분자량은 99.13g이다. DMA는 하나의 HBA(아미드 카보닐) 그룹을 포함하므로, HBA 그룹의 중량 분율은 28/99.13 = 0.282(여기서, 28g은 아미드 카보닐의 분자량이다)이다. DMA의 X 그람 속의 HBA 그룹의 그람은 0.282 * X이다. PVP에 대해, HBA 그룹의 몰은 단량체 반복 단위의 분자량(111.14g)을 기준으로 하여 계산한다.
HTS 비(HTS는 규소에 대한 수소 결합 공여자의 비를 의미한다)은 HBD 그룹의 몰을 합하고, 이를 희석제를 제외한 조성물 속의 규소의 몰의 합으로 나누어 계산한다.
바람직한 HBD 몰은 존재하는 PVP(희석제 포함)의 몰 수의 두 배를 다른 출처로부터의 HBA(수소 결합 수용자) 그룹의 몰 수에 더하여 계산한다. 본원 명세서의 목적을 위해, HBA 그룹은 아미드, 카바메이트, 락탐, 또는 우레아 관능 그룹 부분의 카보닐로서 정의한다.
고분자량 친수성 중합체(high molecular weight hydrophilic polymer: HMWHP)에서 'HBA 몰에 대한 HBD 몰의 비'는 조성물(희석제 제외) 속에 존재하는 HBD 그룹의 몰 수를 고분자량 친수성 중합체(이하 "HMWHP"라 칭함)(즉, PVP) 속에 존재하는 HBA 그룹의 몰 수로 나누어 계산한다.
'바람직한 HBA 몰에 대한 존재하는 HBD 몰의 비'는 조성물(희석제 포함) 속의 HBD 그룹의 총 몰 수를 필요한 HBD 그룹의 몰 수로 나누어 계산한다.
PVP를 포함하는 조성물로부터 제조된 렌즈에서, 바람직한 비율은 다음과 같다. 'HBA(HMWHP) 몰에 대한 HBD 몰의 비'의 바람직한 범위는 약 0.8 이상, 보다 바람직한 범위는 약 0.8 내지 약 5, 보다 바람직한 범위는 약 1.3 내지 약 5, 가장 바람직한 범위는 약 1.7 내지 약 5이다. '바람직한 HBD 몰에 대한 존재하는 HBD 몰의 비'에 대한 바람직한 범위는 약 0.6 이상, 보다 바람직한 범위는 약 0.6 내지 약 4.59, 보다 바람직한 범위는 약 0.8 내지 약 4.5, 가장 바람직한 범위는 약 1.0 내지 약 3.0이다. 'HTS 비율'에 대한 바람직한 범위는 약 0.14 이상, 보다 바람직한 범위는 약 0.17 내지 약 0.35, 가장 바람직한 범위는 약 0.18 내지 약 0.35이다. 당해 분야의 숙련된 당업자는 상기한 계산법이 본 발명의 다른 콘택트 렌즈에서 유용하지만, 사용되는 HMWHP에 따라 상이한 바람직한 범위를 가질 수 있다는 것을 이해해야 한다.
적합한 실리콘-함유 단량체의 추가의 예로는 화학식 I의 폴리실록산일알킬(메트)아크릴릭 단량체가 있다.
Figure 112005049514024-pct00001
위의 화학식 I에서,
R은 H 또는 저급 알킬이고,
X는 O 또는 NR4이고,
R4는 각각 독립적으로 수소 또는 메틸이고,
R1 내지 R3은 각각 독립적으로 저급 알킬 라디칼 또는 페닐 라디칼이고,
n은 1 또는 3 내지 10이다.
상기한 폴리실록산일알킬(메트)아크릴릭 단량체의 예로는 메타크릴옥시프로필 트리스(트리메틸실록시)실란, 펜타메틸디실록산일 메틸메타크릴레이트 및 메틸디(트리메틸실록시)메타크릴옥시메틸 실란을 포함한다. 메타크릴옥시프로필 트리스(트리메틸실록시)실란이 가장 바람직하다.
실리콘-함유 성분의 하나의 바람직한 종류로는 화학식 II의 폴리(오가노실록 산)예비중합체가 있다.
Figure 112005049514024-pct00002
위의 화학식 II에서,
A는 각각 독립적으로 활성화된 불포화 그룹, 예를 들면, 아크릴산 또는 메타크릴산의 에스테르 또는 아미드, 알킬 또는 아릴 그룹이고(단, A들 중의 하나 이상은 라디칼 중합반응을 할 수 있는 활성화된 불포화 그룹을 포함한다),
R5, R6, R7 및 R8은 각각 독립적으로 탄소 원자들 사이에 에테르 연결을 가질 수 있는 탄소수 1 내지 18의 1가 탄화수소 라디칼 또는 할로겐 치환된 1가 탄화수소 라디칼로 이루어진 그룹으로부터 선택되고,
R9는 탄소수 1 내지 22의 2가 탄화수소 라디칼이고,
m은 0 또는 1 이상의 정수, 바람직하게는 5 내지 400, 보다 바람직하게는 10 내지 300이다.
하나의 특정한 예로는 α,ω-비스메타크릴옥시프로필 폴리디메틸실록산이 있다. 다른 바람직한 예로는 mPDMS(모노메타크릴옥시프로필 말단화된 모노-n-부틸 말단화된 폴리디메틸실록산)이 있다.
실리콘 함유 성분의 다른 유용한 종류로는 화학식 III의 실리콘-함유 비닐 카보네이트 또는 비닐 카바메이트 단량체를 포함한다.
Figure 112005049514024-pct00003
위의 화학식 III에서,
Y는 O, S, 또는 NH이고,
RSi는 실리콘-함유 유기 라디칼이고,
R은 수소 또는 메틸이고,
d는 1, 2, 3 또는 4이고,
q는 0 또는 1이다.
적합한 실리콘-함유 유기 라디칼 RSi는
화학식
Figure 112005049514024-pct00004
,
화학식
Figure 112005049514024-pct00005
,
화학식
Figure 112005049514024-pct00006
,
화학식
Figure 112005049514024-pct00007
(여기서, R10은 화학식
Figure 112005049514024-pct00008
의 화합물이고, p는 1 내지 6이고, R10은 탄소수 1 내지 6의 알킬 라디칼 또는 플루오로알킬 라디칼이고, e는 1 내지 200이고, q는 1, 2, 3 또는 4이고, s는 0, 1, 2, 3, 4 또는 5이다)의 화합물을 포함한다.
특히 실리콘-함유 비닐 카보네이트 또는 비닐 카바메이트 단량체로는 1,3-비스[4-(비닐옥시카보닐옥시)부트-1-일]테트라메틸-아이실록산 3-(비닐옥시카보닐티오)프로필-[트리스(트리메틸실록시실란], 3-[트리스(트리메틸실록시)실릴]프로필 알릴 카바메이트, 3-[트리스(트리메틸실록시)실릴]프로필 비닐 카바메이트, 트리메틸실릴에틸 비닐 카보네이트, 트리메틸실릴메틸 비닐 카보네이트 및 화학식
Figure 112005049514024-pct00009
의 화합물을 포함한다.
실리콘-함유 성분의 다른 종류로는 화학식 IV 내지 화학식 VI의 화합물을 포함한다.
(*D*A*D*G)a *D*D*E1
E(*D*G*D*A)a *D*G*D*E1
E(*D*A*D*G)a *D*A*D*E1
위의 화학식 IV 내지 화학식 VI에서,
D는 탄소수 6 내지 30의 알킬 디라디칼, 알킬 사이클로알킬 디라디칼, 사이클로알킬 디라디칼, 아릴 디라디칼 또는 알킬아릴 디라디칼이고,
G는 주쇄에 에테르, 티오 또는 아민 연결을 포함할 수 있는 탄소수 1 내지 40의 알킬 디라디칼, 사이클로알킬 디라디칼, 알킬 사이클로알킬 디라디칼, 아릴 디라디칼 또는 알킬아릴 디라디칼이고,
*은 우레탄 또는 우레이도 연결이고,
a는 1 이상이고,
A는 화학식 VII의 2가 중합체 라디칼이다.
Figure 112005049514024-pct00010
위의 화학식 VII에서,
R11은 독립적으로 탄소 원자들 사이의 에테르 연결을 포함할 수 있는 탄소수 1 내지 10의 알킬 또는 플루오로-치환된 알킬 그룹이고,
y는 1 이상이고,
p는 400 내지 10,000의 잔기 중량이고,
E 및 E1은 각각 독립적으로 화학식 VIII의 중합 가능한 불포화 유기 라디칼 이다.
Figure 112005049514024-pct00011
위의 화학식 VIII에서,
R12는 수소 또는 메틸이고,
R13은 탄소수 1 내지 6의 수소, 알킬 라디칼, 또는 화학식 -CO-Y-R15의 라디칼(여기서, Y는 -O-, Y-S- 또는 -NH-이다)이고,
R14는 탄소수 1 내지 12의 2가 라디칼이고,
X는 -CO- 또는 -OCO-이고,
Z는 -0- 또는 -NH-이고,
Ar은 탄소수 6 내지 30의 방향족 라디칼이고,
w는 0 내지 6이고,
x는 0 또는 1이고,
y는 0 또는 1이고,
z는 0 또는 1이다.
바람직한 실리콘-함유 성분은 화학식 IX의 화학물이다.
Figure 112005049514024-pct00012
위의 화학식 IX에서,
R16은 이소시아네이트 그룹의 제거 후 디이소시아네이트의 디라디칼, 예를 들면, 이소포론 디이소시아네이트의 디라디칼이다.
다른 바람직한 실리콘 함유 마크로머는 플루오로에테르, 하이드록시-말단화된 폴리디메틸실록산, 이소포론 디이소시아네이트 및 이소시아네이토에틸메타크릴레이트의 반응에 의해 형성된 화학식 X의 화합물이다.
Figure 112005049514024-pct00013
위의 화학식 X에서,
x와 y의 합은 10 내지 30이다.
본 발명에서 사용하기 적합한 기타 실리콘-함유 성분은 국제 공개특허공보 제96/31792호에 기재되어 있는 화합물, 예를 들면, 폴리실록산, 폴리알킬렌 에테르, 디이소시아네이트, 폴리플루오르화된 탄화수소, 폴리플루오르화된 에테르 및 폴리사카라이드 그룹을 함유하는 마크로머를 포함한다. 미국 특허공보 제5,321,108호, 미국 특허공보 제5,387,662호 및 미국 특허공보 제5,539,016호에는 극성 플루오르화된 그래프트 또는 말단 디플루오로-치환된 탄소 원자에 연결되어 있는 수소 원자를 갖는 부가 그룹을 포함하는 폴리실록산이 기재되어 있다. 또한, 상기한 폴리실록산은 본 발명에서 실리콘 단량체로서 사용될 수 있다.
친수성 성분은 잔류하는 반응성 성분과 배합될 때 수득된 렌즈에 약 20% 이상, 바람직하게는 약 25% 이상의 수분 함량을 제공할 수 있는 성분을 포함한다. 적합한 친수성 성분은, 모든 반응성 성분의 중량을 기준으로 하여, 약 10 내지 약 60중량%, 바람직하게는 약 15 내지 약 50중량%, 보다 바람직하게는 약 20 내지 약 40중량%의 양으로 존재할 수 있다. 본 발명의 중합체를 제조하는 데 사용될 수 있는 친수성 단량체는 하나 이상의 중합 가능한 이중 결합 및 하나 이상의 친수성 관능 그룹을 포함한다. 중합 가능한 이중 결합의 예로는 아크릴릭, 메타크릴릭, 아크릴아미도, 메타크릴아미도, 푸마릭, 말레익, 스티릴, 이소프로페닐페닐, O-비닐카보네이트, O-비닐카바메이트, 알릴, O-비닐아세틸 및 N-비닐락탐 및 n-비닐아미도 이중 결합을 포함한다. 상기한 친수성 단량체는 그 자체로 가교제로서 사용될 수 있다. "아크릴릭 형태" 또는 "아크릴릭 함유" 단량체는 용이하게 중합할 수 있는 것으로 알려진 아크릴릭 그룹(CR'H=CRCOX)(여기서, R은 H 또는 CH3이고, R'은 H, 알킬 또는 카보닐이고, X는 O 또는 N이다), 예를 들면, N,N-디메틸아크릴아미드(DMA), 2-하이드록시에틸 아크릴레이트, 글리세롤 메타크릴레이트, 2-하이드록시에틸 메타크릴아미드, 폴리에틸렌글리콜 모노메타크릴레이트, 메타크릴산, 아크릴산 및 이들의 혼합물을 함유하는 단량체이다.
본 발명의 하이드로겔로 혼입될 수 있는 친수성 비닐-함유 단량체는 바람직하게는 NVP와 함께 단량체, 예를 들면, N-비닐 락탐(즉, N-비닐 피롤리돈(NVP)), N-비닐-N-메틸 아세타미드, N-비닐-N-에틸 아세트아미드, N-비닐-N-에틸 포름아미드, N-비닐 포름아미드, N-2-하이드록시에틸 비닐 카바메이트, N-카복시-β-알라닌 N-비닐 에스테르를 포함한다.
본 발명에서 사용될 수 있는 기타 친수성 단량체는 중합 가능한 이중 결합을 포함하는 관능 그룹으로 대체된 말단 하이드록실 그룹을 하나 이상 갖는 폴리옥시에틸렌 폴리올을 포함한다. 이의 예로는 중합 가능한 이중 결합을 포함하는 관능 그룹으로 대체된 말단 하이드록실 그룹을 하나 이상 갖는 폴리에틸렌 글리콜을 포함한다. 이의 예로는 연결 잔기를 통해 폴리에틸렌 폴리올에 결합된 말단 중합 가능한 올례핀계 그룹, 예를 들면, 카바메이트 또는 에스테르 그룹을 하나 이상 갖는 폴리에틸렌 폴리올을 제조하기 위해, 1당량 이상의 말단 캡핑된 그룹, 예를 들면, 이소시아네이토에틸 메타크릴레이트("IEM"), 메타크릴산 무수물, 메타크릴산 클로라이드, 비닐벤조일 클로라이드 등과 반응시킨 폴리에틸렌 글리콜을 포함한다.
추가의 예로는 미국 특허공보 제5,070,215호에 기재되어 있는 친수성 비닐 카보네이트 또는 비닐 카바메이트 단량체 및 미국 특허공보 제 4,190,277호에 기재되어 있는 친수성 옥사졸론 단량체가 있다. 기타 적합한 친수성 단량체는 당해 분야의 숙련된 당업자에게 명확할 것이다.
본 발명의 중합체에 혼입될 수 있는 보다 바람직한 친수성 단량체는 친수성 단량체, 예를 들면, N,N-디메틸 아크릴아미드(DMA), 2-하이드록시에틸 아크릴레이트, 글리세롤 메타크릴레이트, 2-하이드록시에틸 메타크릴아미드, N-비닐피롤리돈(NVP) 및 폴리에틸렌글리콜 모노메타크릴레이트를 포함한다.
가장 바람직한 친수성 단량체는 DMA, NVP 및 이들의 혼합물을 포함한다.
본 발명에서 사용되는 "고분자량 친수성 중합체"라는 용어는 중량 평균 분자량이 약 100,000달톤 이상인 물질을 의미하고, 상기한 물질을 실리콘 하이드로겔 조성물에 혼입함에 따라, 경화된 실리콘 하이드로겔의 습윤성을 증가시킨다. 상기한 고분자량 친수성 중합체의 바람직한 중량 평균 분자량은 약 150,000 이상, 보다 바람직하게는 약 150,000 내지 약 2,000,000달톤, 더욱 보다 바람직하게는 약 300,000 내지 약 1,800,000달톤, 가장 바람직하게는 약 500,000 내지 약 1,500,000달톤이다.
또한, 본 발명의 친수성 중합체의 분자량은 문헌[참조: Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, N-Vinyl Amide Polymers, Second Edition, Vol 17, pgs. 198-257, John Wiley & Sons Inc]에 기재되어 있는 동점도 측정법을 기본으로 하여, K 값으로 표현될 수 있다. 이러한 방식으로 표현할 때, 친수성 단량체는 약 46 이상, 바람직하게는 약 46 내지 약 150의 K 값을 갖는다. 고분자량 친수성 중합체는 표면 개질 없이 습윤능을 10% 이상으로 향상시킨 콘택트 렌즈, 바람직하게는 습윤성 렌즈를 제공하기에 충분한 양으로 이러한 디바이스의 조성물에 존재한다. 콘택트 렌즈에서, "습윤성"은 렌즈가 약 80° 미만, 바람직하게는 70° 미만, 보다 바람직하게는 약 60° 미만의 향상된 동적 접촉각을 나타냄을 의미한다.
고분자량 친수성 중합체의 적합한 양은, 모든 반응성 성분의 총량을 기준으로 하여, 약 1 내지 약 15중량%, 보다 바람직하게는 약 3 내지 약 15중량%, 가장 바람직하게는 약 3 내지 약 12중량%를 포함한다.
고분자량 친수성 중합체의 예로는 폴리아미드, 폴리락톤, 폴리이미드, 폴리락탐, 예를 들면, DMA를 더 적은 몰 량의 하이드록실-관능성 단량체, 예를 들면, HEMA와 공중합시키고, 이어서 수득된 공중합체의 하이드록실 그룹을 라디칼 중합 가능한 그룹을 함유하는 물질, 예를 들면, 이소시아네이토에틸메타크릴레이트 또는 메타크릴로일 클로라이드와 반응시켜 관능화된 DMA를 포함하지만, 이것들로 제한하지는 않는다. 또한, 글리시딜 메타크릴레이트와 함께 DMA 또는 n-비닐 피롤리돈로부터 제조된 친수성 예비중합체가 사용될 수 있다. 글리시딜 메타크릴레이트 환은 개환될 수 있어, 혼합된 시스템 속의 기타 친수성 예비중합체와 공액되어 사용될 수 있는 디올을 제공하여, 고분자량 친수성 중합체, 하이드록실-관능화된 실리콘 함유 단량체 및 상용성을 부여하는 기타 그룹의 상용성을 증가시킬 수 있다. 바람직한 고분자량 친수성 중합체는 이의 주쇄 속에 사이클릭 잔기, 보다 바람직하게는 사이클릭 아미드 또는 사이클릭 이미드를 포함하는 중합체이다. 고분자량 친수성 중합체는 폴리-N-비닐 피롤리돈, 폴리-N-비닐-2-피페리돈, 폴리-N-비닐-2-카프로락탐, 폴리-N-비닐-3-메틸-2-카프로락탐, 폴리-N-비닐-3-메틸-2-피페리돈, 폴리-N-비닐-4-메틸-2-피페리돈, 폴리-N-비닐-4-메틸-2-카프로락탐, 폴리-N-비닐-3-에틸-2-피롤리돈 및 폴리-N-비닐-4,5-디메틸-2-피롤리돈, 폴리비닐이미다졸, 폴리-N-N-디메틸아크릴아미드, 폴리비닐 알코올, 폴리아크릴산, 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리 2 에틸 옥사졸린, 헤파린 폴리사카라이드, 폴리사카라이드, 이들의 혼합물 및 공중합체(블록 또는 랜덤, 분지, 다중 사슬, 빗 모양 또는 별 모양 공중합체 포함)를 포함하지만, 이것들로 제한하지는 않고, 폴리-N-비닐피롤리돈(PVP)이 특히 바람직하 다. 또한, 공중합체는, 예를 들면, PVP의 그래프트 공중합체로서 사용될 수 있다.
고분자량 친수성 중합체는 본 발명의 의학적 디바이스에 향상된 습윤능, 특히 향상된 생체내 습윤능을 제공한다. 이론적으로 제한하고자 하는 것은 아니나, 고분자량 친수성 중합체는 수성 환경 속에서 물에 수소 결합하는 수소 결합 수용자이고, 따라서 효과적으로 더욱 친수성이 되는 것으로 생각된다. 물의 부재는 반응 혼합물에의 친수성 중합체의 혼입을 촉진시킨다. 고분자량 친수성 중합체로 특별히 호칭되는 것과는 별도로, 고분자량 중합체는, 당해 고분자량 중합체가 실리콘 하이드로겔 조성물에 첨가될 때, 친수성 중합체가 (a) 반응 혼합물로부터 실직적으로 상 분리되지 않고, (b) 수득된 경화된 중합체에 습윤능을 부여하는 한, 본 발명에서 유용할 것으로 기대된다. 몇몇의 양태에 있어서, 고분자량 친수성 중합체가 가공 온도에서 희석제 속에 용해되는 것이 바람직하다. 물 또는 수용성 희석제를 사용하는 제조 공정이 이의 간편성 및 원가 절감으로 인해 바람직하다. 상기한 양태에 있어서, 가공 온도에서 수용성인 고분자량 친수성 중합체가 바람직하다.
또한, 몇몇의 양태에 있어서, 하이드록실 함유 성분이 포함된다. 본 발명의 중합체를 제조하기 위해 사용될 수 있는 하이드록실 함유 성분은 하나 이상의 중합 가능한 이중 결합 및 하나 이상의 친수성 관능 그룹을 포함한다. 중합 가능한 이중 결합의 예로는 아크릴릭, 메타크릴릭, 아크릴아미도, 메타크릴아미도, 푸마릭, 말레익, 스티릴, 이소프로페닐페닐, O-비닐카보네이트, 0-비닐카바메이트, 아릴릭, O-비닐아세틸 및 N-비닐락탐 및 n-비닐아미도 이중 결합을 포함한다. 또한, 하이드록실 함유 성분은 가교제로서 사용될 수 있다. 또한, 하이드록실 함유 성분은 하이드록실 그룹을 포함한다. 상기한 하이드록실그룹은 1급, 2급 또는 3급 알코올 그룹일 수 있고, 알킬 또는 아릴 그룹에 위치할 수 있다. 사용될 수 있는 하이드록실 함유 단량체의 예로는 2-하이드록시에틸 메타크릴레이트, 2-하이드록시에틸 아크릴레이트, 2-하이드록시에틸 메타크릴아미드, 2-하이드록시에틸 아크릴아미드, N-2-하이드록시에틸 비닐 카바메이트, 2-하이드록시에틸 비닐 카보네이트, 2-하이드록시프로필 메타크릴레이트, 하이드록시헥실 메타크릴레이트, 하이드록시옥틸 메타크릴레이트 및 미국 특허공보 제5,006,622호, 미국 특허공보 제5,070,215호 미국 특허공보 제5,256,751호 및 미국 특허공보 제5,311,223호에 기재되어 있는 기타 하이드록실 관능성 단량체를 포함하지만, 이것들로 제한하지는 않는다. 바람직한 친수성 성분은 2-하이드록시에틸 메타크릴레이트를 포함한다.
일반적으로 가교 단량체로도 호칭되는 하나 이상의 가교제를 반응 혼합물, 예를 들면, 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트("EGDMA"), 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트("TMPTMA"), 글리세롤 트리메타크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트(여기서, 폴리에틸렌 글리콜의 분자량은 바람직하게는 약 5,000 미만이다) 및 기타 폴리아크릴레이트 및 폴리메타크릴레이트 에스테르, 예를 들면, 2개 이상의 말단 메타크릴레이트 잔기를 포함하는 상기에 기재된 말단 캡핑된 폴리옥시에틸렌 폴리올에 첨가하는 것이 필요하다. 가교제는 일반적인 양으로, 즉 반응 혼합물 속의 반응성 성분 100g당 약 0.000415 내지 약 0.0156몰로 사용된다. (반응성 성분은 희석제 및 중합체 구조의 일부분이 되지 않는 추가의 가공 보조제를 제외한 반응 혼합물 속의 모든 물질이다) 또한, 친수성 단량체 및/또는 실리콘-함유 단량 체가 가교제로서 사용되는 경우, 반응 혼합물에의 가교제의 첨가는 임의적이다. 가교제로서 사용될 수 있고, 친수성 단량체가 존재할 때 반응 혼합물에의 추가의 가교제의 첨가를 필요로 하지 않는 친수성 단량체의 예로는 2개 이상의 말단 메타크릴레이트 잔기를 포함하는 상기에 기재된 폴리옥시에틸렌 폴리올을 포함한다.
가교제로서 사용될 수 있고, 실리콘-함유 단량체가 존재할 때 반응 혼합물에의 추가의 가교제의 첨가를 필요로 하지 않는 실리콘-함유 단량체의 예로는 α,ω-비스메타크릴로일프로필 폴리디메틸실록산을 포함한다.
반응성 혼합물은 추가의 성분, 예를 들면, UV 흡광도제, 의약품, 항균 화합물, 반응성 합성 안료(tint), 안료, 공중합 가능하고 중합 가능하지 않는 염료, 이형제 및 이들의 배합물을 포함할 수 있다.
중합반응 촉매는 바람직하게는 반응 혼합물 속에 포함된다. 중합반응 개시제는 적절한 승온에서 자유 라디칼을 발생시키는 화합물, 예를 들면, 라우릴 퍼옥사이드, 벤조일 퍼옥사이드, 이소프로필 퍼카보네이트, 아조비스이소부티로니트릴 등을 포함하고, 광개시제 시스템은, 예를 들면, 방향족 α-하이드록시 케톤, 알콕시옥시벤조인, 아세토페논, 아크릴포스핀 옥사이드, 비스아크릴포스핀 옥사이드, 및 3급 아민 + 디케톤, 이들의 혼합물 등을 포함한다. 광개시제의 예로는 1-하이드록시사이클로헥실 페닐 케톤, 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐-프로판-1-온, 비스(2,6-디메트옥시벤조일)-2,4-4-트리메틸펜틸 포스핀 옥사이드(DMBAPO), 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐 포스핀옥사이드[이르가큐어(Irgacure) 819], 2,4,6-트리메틸벤질디페닐 포스핀 옥사이드 및 2,4,6-트리메틸벤조일 디페닐포스핀 옥사 이드, 벤조인 메틸 에스테르 및 캄퍼퀴논과 에틸 4-(N,N-디메틸아미노)벤조에이트와의 배합물이 있다. 상업적으로 구입 가능한 가시광선 개시제 시스템은 이르가큐어 819, 이르가큐어 1700, 이르가큐어 1800, 이르가큐어 819, 이르가큐어 1850[모두 시바 스페셜티 케미칼즈(Ciba Specialty Chemicals)로부터 구입 가능] 및 루시린 티피오(Lucirin TPO) 개시제[바스프(BASF)로부터 구입 가능]를 포함한다. 상업적으로 구입 가능한 UV 광개시제는 다로큐르(Darocur) 1173 및 다로큐르 2959(시바 스페셜티 케미칼즈)를 포함한다. 상기한 광개시제 및 사용될 수 있는 기타 광개시제는 본 발명에 참증으로서 기재되어 있는 문헌[참조: Volume III, Photoinitiators for Free Radical Cationic & Anionic Photopolymerization, 2nd Edition by J. V. Crivello & K. Dietliker, edited by G. Bradley; John Wiley and Sons; New York; 1998]에 기재되어 있다. 개시제는 반응 혼합물 속에서 반응 혼합물의 광중합반응을 개시하기 위해 효과적인 양으로, 즉, 반응성 단량체 100중량부당 약 0.1 내지 약 2중량부로 사용된다. 반응 혼합물의 중합반응은 사용되는 중합반응 개시제에 따라 열 또는 가시광선 또는 자외선 또는 기타 수단을 적절하게 선택하여 사용하여 개시할 수 있다. 또한, 개시반응은 광개시제 없이, 예를 들면, 전자빔을 사용하여 수행할 수 있다. 그러나, 광개시제가 사용될 때, 바람직한 개시제는 비스아크릴포스핀 옥사이드, 예를 들면, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)페닐 포스핀 옥사이드(이르가큐어 819®) 또는 1-하이드록시사이클로헥실 페닐 케톤과 비스(2,6-디메트옥시벤조일)-2,4-4-트리메틸펜틸 포스핀 옥사이드(DMBAPO)와의 배합 물이고, 중합개시반응의 바람직한 방법은 가시광선을 사용하는 것이다. 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐 포스핀 옥사이드(이르가큐어 819®)가 가장 바람직하다.
반응 혼합물 속에 존재하는 실리콘-함유 단량체의 바람직한 범위는 반응 혼합물 속의 반응성 성분을 기준으로 하여, 약 5 내지 95중량%, 보다 바람직하게는 약 30 내지 85중량%, 가장 바람직하게는 약 45 내지 75중량%이다. 본 발명의 혼합물 속에 존재하는 친수성 단량체의 바람직한 범위는 반응 혼합물 속의 반응성 성분을 기준으로 하여, 약 5 내지 80중량%, 보다 바람직하게는 약 10 내지 60중량%, 가장 바람직하게는 약 20 내지 50중량%이다. 본 발명의 혼합물 속에 존재하는 희석제의 바람직한 범위는 총 반응 혼합물(반응성 성분 및 비반응성 성분 포함)을 기준으로 하여, 약 2 내지 70중량%, 보다 바람직하게는 약 5 내지 50중량%, 가장 바람직하게는 약 15 내지 40중량%이다. 놀랍게도, 본 발명의 희석제가 사용될 때, 실리콘 함유 상용성 성분을 상당량으로 혼입하지 않고도 습윤성 의료용 디바이스, 특히 습윤성 안과용 디바이스가 제조될 수 있음이 밝혀졌다.
반응성 성분과 희석제와의 바람직한 배합물은, 모든 반응성 성분의 중량%를 기준으로 하여, 실리콘-함유 단량체를 약 25 내지 약 55중량%로, 친수성 단량체를 약 20 내지 약 40중량%로, 하이드록실 함유 성분을 약 5 내지 약 20중량%로, 가교 단량체를 약 0.2 내지 약 3중량%로, UV 흡광도 단량체를 약 0 내지 약 3중량%로, 고분자량 친수성 중합체를 약 2 내지 약 10중량%로 포함하고, 모든 반응성 성분 및 비반응성 성분의 중량%를 기준으로 하여, 청구된 희석제들 중의 하나 이상을 약 20 내지 약 50중량%로 포함하는 배합물이다.
본 발명의 반응 혼합물은 당해 분야의 숙련된 당업자에게 공지된 방법, 예를 들면, 진탕 또는 교반에 의해 제조할 수 있고, 공지된 방법에 의해 중합체 제품 또는 디바이스를 형성하기 위해 사용된다.
예를 들면, 본 발명의 의료용 디바이스는 반응성 성분 및 희석제(들)를 중합반응 개시제와 혼합하고, 적절한 조건으로 경화시킴으로써 후속적으로 선반가공, 커팅 등에 의해 적절한 형태로 형성될 수 있는 생성물을 형성시켜 제조할 수 있다. 또한, 반응 혼합물은 금형 속에 도입할 수 있고, 후속적으로 적절한 제품으로 경화될 수 있다.
콘택트 렌즈의 제조에서 반응 혼합물을 가공하기 위한, 스핀캐스팅 및 정적 캐스팅을 포함한 다양한 가공법이 공지되어 있다. 미국 특허공보 제3,408,429호 및 미국 특허공보 3,660,545호에는 스핀캐스팅 방법이, 미국 특허공보 제4,113,224호 및 미국 개특허공보 제4,197,266호에는 정적 캐스팅 방법이 기재되어 있다. 본 발명의 중합체를 포함하는 콘택트 렌즈를 제조하는 바람직한 방법은 실리콘 하이드로겔을 성형하는 것이고, 이는 경제적이고 수화된 렌즈의 최종 형태를 정확히 제어할 수 있게 해준다. 당해 방법에서, 반응 혼합물을 최종 목적하는 실리콘 하이드로겔, 즉, 수팽윤성 중합체의 형태를 갖는 금형 속에 도입하고, 반응 혼합물을 단량체가 중합되어 최종 목적하는 생성물 형태의 중합체/희석제 혼합물을 형성하는 조건하에 둔다. 이어서, 상기한 중합체/희석제 혼합물을 용매로 처리하여 희석제 를 제거하고, 최종적으로 용매를 물로 교체하여, 처음 성형되었던 크기 및 형태와 상당히 유사한 최종 크기 및 형태를 갖는 실리콘 하이드로겔을 제조한다. 당해 방법은 콘택트 렌즈를 성형하는 데 사용될 수 있고, 추가로 본 발명에 참증으로서 기재되어 있는 미국 특허공보 제4,495,313호, 미국 특허공보 제4,680,336호, 미국 특허공보 제4,889,664호, 미국 특허공보 제5,039,459호에 기재되어 있다.
본 발명의 의료용 디바이스, 특히 안과용 렌즈는 특히 이를 유용하게 만드는 성질을 조화롭게 갖는다. 상기한 성질은 투명성, 수분 함량, 산소 투과율 및 접촉각을 포함한다. 따라서, 하나의 양태에 있어서, 의료용 디바이스는 수분 함량이 약 17% 이상, 바람직하게는 약 20% 이상, 보다 바람직하게는 약 25% 이상인 콘택트 렌즈이다.
본 발명에서 사용되는 "투명성"이라는 용어는 가시적인 헤이즈가 실질적으로 없음을 의미한다. 바람직하게는 투명한 렌즈의 헤이즈 값은 약 150% 미만, 보다 바람직하게는 약 100% 미만이다.
적합한 산소 투과율은 바람직하게는 약 40barrer 이상, 보다 바람직하게는 약 60barrer 이상이다.
또한, 의료용 디바이스, 특히 안과용 디바이스 및 콘택트 렌즈의 (향상된) 접촉각은 약 80° 미만, 바람직하게는 약 70° 미만, 보다 바람직하게는 약 65° 미만이다. 몇몇 바람직한 양태에 있어서, 본 발명의 제품은 상기에 기재된 산소 투과율, 수분 함량 및 접촉각의 성질의 조합을 갖는다. 상기한 범위의 모든 조합은 본 발명의 범위에 속하는 것으로 간주된다.
알파 값은 하기의 절차를 사용하여 측정한다. HPLC 등급 메틸렌 클로라이드 속의 4-니트로아니솔[알드리히(Aldrich), CAS 번호: 100-17-4] 저장 용액의 0.05중량% 용액을 제조한다. HPLC 등급 메틸렌 클로라이드 속의 딤로스 베타인(알드리히, CAS 번호: 10081-39-7)의 0.1중량% 용액을 제조한다. 저장 용액을 사용할 때까지 암실에서 저장한다.
시험 희석제 5ml에 상기한 4-니트로아니솔 용액 100㎕를 첨가하여, 4-니트로아니솔 시험 샘플 용액을 제조한다. 시험 희석제를 UV-VIS 이중 빔 분광계[당해 절차에서, UV-VIS 이중 빔 분광계로서 유니캠 모델 유브이(Unicam Model UV) 300을 사용한다]의 참조 빔 속에 위치시킨다. 흡광도 스캔을 250 내지 350nm에서 실시한다. 최대 흡광도가 2 흡광 유니트 이상이면, 4-니트로아니솔 시험 샘플 용액을 시험 희석제로 희석하고, 흡광도 스캔 측정을 반복한다. 최대 흡광의 피크 파장을 기록한다.
시험 희석제 5ml에 상기한 딤로스 베타인 용액 500㎕를 첨가한다. 시험 희석제를 UV-VIS 이중 빔 분광계의 참조 빔 속에 위치시킨다. 흡광도 스캔을 550 내지 800nm에서 실시한다. 최대 흡광도가 2 흡광 유니트 이상이면, 딤로스 베타인 시험 샘플 용액을 시험 희석제로 희석하고, 흡광도 스캔 측정을 반복한다. 최대 흡광의 피크 파장을 기록한다.
알파 값은 하기에 계산되어 있다.
1. 4-니트로아니솔 시험 샘플 용액에 대해 기록된 nm 단위의 λmax를 cm-1 단 위로 변환시키고, 107을 곱한다.
2. 4-니트로아니솔 시험 샘플 용액에 대해 기록된 cm-1 단위의 λmax를 1,000으로 나눔으로써 킬로카이저(kK) 단위로 변환시킨다. 당해 결과를 v1으로 나타낸다.
3. 딤로스 염료 시험 샘플 용액에 대해 기록된 λmax에 대해 단계 1 및 단계 2를 반복한다. 당해 결과를 v실측치로 나타낸다.
4. [ v계산치 = (- v1 x 1.873) + 74.58 ]을 계산한다.
5. [α = (v실측치 - v계산치)/6.24]을 계산한다.
알파 값은 하기의 표 1에 기재되어 있다.
희석제 P(Mpa-1/2) H(Mpa-1/2) α
1-데칸올, >99% 2.6 10.0 0.593
1-도데칸올, >98% 2.3* 9.3* 0.575
1-옥탄올, >99% 3.3 11.9 0.629
1-헥산올, >98% 4.1* 12.5* 0.647
1-펜탄올, >99% 4.5 13.9 0.685
2-펜탄올 6.4 13.3
2-헥산올, >99% 4.0* 12.4* 0.507
2-옥탄올 4.9 11.0 0.474
2-데칸올 3.9 10.0
1-부탄올, >99.8% 5.7 15.8 0.704
t-아밀 알코올 4.7* 13.3* 0.278
이소프로판올, >99.5% 6.1 16.4 0.643
3M3P 4.1* 12.5* 0.211
D30, >97% 2.7* 10.1* 0.267
무수 에탄올 8.8 19.4 0.992
1-에톡시-2-프로판올, 90-95% 8.2 13.1 0.464
1-t-부톡시-2-프로판올 6.1* 12.7*
2-(디이소프로필아미노)에탄올,
>99% 		7.4* 10.5* 0.378
2-부탄올, >99.5% 5.7 14.5 0.540
1-프로판올, >99.5% 6.8 17.4 0.743
2-메틸-2-펜탄올, >99% 4.1* 12.5* 0.290
t-부탄올, >99% 5.1 14.7 0.395
SiGMA 아세테이트 4.6* 8.4*
N-에틸아세트아미드, >99% 10.7* 8.2*
N-3급-부틸포름아미드, >98% 9* 7.6*
N-메틸프로피온아미드, >98% 10.7* 8.3*
N,N-디메틸프로피온아미드 14.6* 5.5*
N-옥틸아세트아미드 5.6* 6*
옥탄산 3.3 8.2
데칸산 2.3* 7.7*
라우르산(도데칸산) 2* 7.1*
발레르산 4.1* 10.3*
디메틸설폭사이드 16.4 10.2 0.0*
아세토니트릴, >99% 18.0 6.1 0.0*
N-메틸피롤리돈 12.3 7.2 0.0*
아세톤 10.4 7.0 0.08*
THF, >99% 5.7 8.0 0.0*
EtOAc 5.3 7.2 0.0*
톨루엔, >99.8% 1.4 2.0 0.0*
트리에틸아민 0.4 1.0 0.0*
도데칸 0.0 0.0 0.0*
메탄올, >99.9% 12.3 22.3 0.949
빙초산 8.0 13.5 1.120
CHCl3, >99.5% 3.1 5.7 -0.028
*로 표시된 알파 값은 문헌[참조: Kamlet, M. J., Abboud, J. M., Abraham, M. H. and Taft, R. W., J. Org. Chem., 1983, 48, 2877]에 기재되어 있는 값이다.
한센 용해도 파라미터(δp)는 문헌[참조: Barton, CRC Handbook of Solubility Par., 1st. Ed. 1983, page 85-87]에 기재되어 있는 그룹 공헌 방법에 의해 표 13 및 표 14를 사용하여 계산할 수 있다.
헤이즈 값은, 수화된 시험 렌즈를 편평한 블랙 배경 위에서 주위 온도에서 투명한 20mm x 40mm x 10mm 유리 셀 속의 보레이트 완충된 염수 속에 위치시키고, 광섬유 램프[티탄 툴 서플라이 코포레이션(Titan Tool Supply Co.)으로부터 구입 가능, 4 내지 5.4의 전력 설정에서 0.5" 직경 광 가이드를 갖는 광섬유 조명]로 렌즈 셀에 대한 법선에 대하여 66°에서 바닥으로부터 비추고, 렌즈 셀에 일반적인 렌즈 플랫폼으로부터 14mm 위에 위치한 비디오 카메라[나비타르 티비 줌(Navitar TV Zoom) 7000 줌 렌즈를 갖는 DVC 1300C : 19130 RGB 카메라]로 위로부터 렌즈의 이미지를 포착하여 측정한다. 에픽스 엑스캡 브이(EPIX XCAP V) 1.0 소프트웨어를 사용하여 블랭크 셀의 이미지를 감산하여 렌즈의 산란으로부터 배경 산란을 감산한다. 감산된 산란된 광 이미지를, 렌즈의 중앙 10mm에 걸쳐 통합하고, 이어서 헤이즈 값이 0으로 설정된 렌즈가 없고 헤이즈 값이 임의로 100으로 설정된, -1.00 디옵터 씨에스아이 씬 렌즈(CSI Thin Lens®)와 비교하여 정량적으로 분석한다. 5개의 렌즈를 분석하고, 당해 결과를 평균하여, 헤이즈 값을 표준 CSI 렌즈를 기준으로 한 %로 나타낸다.
콘택트 렌즈의 수분 함량은 하기에 의해 측정한다. 3개의 렌즈로 이루어지는 3개의 세트가 24시간 동안 팩킹 용액 속에 둔다. 각각의 렌즈를 축축한 와이프로 닦아내고, 무게를 측정한다. 렌즈를 0.4inchHg 또는 그 이하의 압력에서 60℃에서 4시간 동안 건조시킨다. 건조된 렌즈의 무게를 측정한다. 수분 함량을 하기의 식에 의해 계산한다.
수분 함량(%) = (습윤 중량 - 건조 중량) x 100
습윤 중량
수분 함량의 평균 및 표준편차를 기록된 샘플에 대해 계산한다.
모듈러스를, 초기 게이지 높이로 낮아지는 로드 셀이 장착된 이동형 인장 시험 기계의 일정한 속도의 크로스헤드를 사용하여 측정한다. 적합한 시험 기계는 인스트론 모델(Instron Model) 1122를 포함한다. 길이 0.522inch, "귀(ear)" 너비 0.276inch 및 "목(neck)" 너비 0.213inch의 뼈다귀 형태의 샘플을 그립 속에 충전하고, 파열될 때까지 2in/min의 일정한 속도로 신장시킨다. 샘플의 초기 게이지 길이(Lo) 및 파단시 샘플 길이(Lf)를 측정한다. 각각 조성물의 12개의 견본을 측정하고, 평균을 기록한다. 신도(%)는 = [(Lf-Lo)/Lo] x 100이다. 인장 모듈러스는 응력/변형 곡선의 초기 직선 부분에서 측정한다.
전진 접촉각은 다음과 같이 측정한다. 각각의 세트로부터 4개의 샘플을 대 략 너비 5mm의 렌즈로부터 중앙 스트립을 자르고, 팩킹 용액 속에서 평형화시켜 제조한다. 렌즈 표면과 보레이트 완충된 염수와의 사이의 습윤력은, 샘플을 염수 속에 담그거나 염수로부터 꺼내면서 23℃에서 윌헬미(Wilhelmy) 미량천칭을 사용하여 측정한다. 다음의 수학식 2 또는 수학식 3을 사용한다.
F = 2γpcosθ
θ = cos-1(F/2γp)
위의 수학식 2 또는 수학식 3에서,
F는 습윤력이고,
y는 프로브 용액의 표면장력이고,
p는 메니스커스에서 샘플의 주변 길이이고,
θ은 접촉각이다.
전진 접촉각은 팩킹 용액 속에 담금된 수화 실험의 일부분으로부터 수득한다. 각각의 샘플을 4회 순환시키고, 당해 결과를 평균하여 렌즈에 대한 접촉각을 수득한다.
Dk는 다음과 같이 측정한다. 렌즈를 직경 4mm의 금 캐소드 및 은 환 애노드로 이루어진 폴라로그라픽 산소 센서에 위치시키고, 이어서 메쉬 지지체로 상부 측을 덮는다. 렌즈를 습윤된 2.1% 02의 대기에 노출시킨다. 렌즈를 통해 확산되는 산소를 센서에 의해 측정한다. 렌즈를 두께를 증가시키기 위해 서로의 상부 위에 쌓거나 더 두꺼운 렌즈를 사용한다. 상당히 상이한 두께 값을 갖는 4개의 샘플의 L/Dk를 측정하고, 두께에 대해 플롯팅한다. 기울기의 역은 샘플의 Dk이다. 표준 값은 당해 방법을 사용하여 상업적으로 구입 가능한 콘택트 렌즈에서 측정한다. 바슈 앤 롬(Bausch & Lomb)으로부터 구입 가능한 발라필콘(Balafilcon) 렌즈는 대략 측정한 결과 79barrer이다. 에타필콘(Etafilcon) 렌즈를 측정한 결과, 20 내지 25barrer이다. (1barrer = 10-10(가스의 cm3 x cm2)/(중합체의 cm3 x sec x cmHg)).
하기의 실시예들은 추가로 본 발명을 서술하지만, 본 발명을 제한하지 않는다. 하기의 실시예들은 본 발명을 실행하는 방법을 제시할 뿐이다. 콘택트 렌즈의 분야에서의 당업자 및 기타 전문가들은 본 발명의 실행의 기타 방법을 알 수 있을 것이다. 그러나, 이러한 방법은 본 발명의 범주에 속하는 것으로 간주된다.
당해 실시예들에서 사용되는 몇몇의 물질은 하기와 같이 기재된다.
DMA : N,N-디메틸아크릴아미드
HEMA : 2-하이드록시에틸 메타크릴레이트
mPDMS : 분자량(Mn) 800 내지 1,000의 모노메타크릴옥시프로필 말단화된 모노-n-부틸 말단화된 폴리디메틸실록산
노르블록(Norbloc) : 2-(2'-하이드록시-5-메타크릴릴옥시에틸페닐)-2H-벤조트리아졸
PVP : 폴리(N-비닐 피롤리돈)(K 값 90)
SiGMA 아세테이트 : 아세트산, 2-하이드록시-3-[3-[1,3,3,3-테트라메틸-1-[(트리메틸실릴)옥시]디실록산일]프로폭시]프로필 에스테르
SiGMA 디올 : 2,3-디하이드록시프로필옥시프로필-비스(트리메틸실록시)-메틸실란
IPA : 이소프로필 알코올
D30 : 3,7-디메틸-3-옥탄올
3M3P : 3-메틸-3-펜탄올
2M2P : 2-메틸-2-펜탄올
TEGDMA : 테트라에틸렌글리콜 디메타크릴레이트
TRIS : 3-메타크릴옥시프로필트리스(트리메틸실록시)실란
CGI 819 : 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐 포스핀 옥사이드
CGI 1850 : 1-하이드록시사이클로헥실 페닐 케톤과 비스(2,6-디메톡시벤조일)-2,4-4-트리메틸펜틸 포스핀 옥사이드와의 1:1(중량) 블렌드
실시예 1
하기의 표 1에 기재되어 있는 화합물을 하기의 절차를 사용하여 mPDMS, DMA 및 PVP(K90)와의 상용성에 대해 스크리닝하였다: 생성되는 혼합물이 혼탁해지고 수 분 동안 교반한 후에도 투명해 지지 않을 때까지, DMA 1.67g, PVP 0.33g 및 시험 희석제 2.0g을 함유하는 빠르게 교반되는 용액이 충전되어 있는 사전 측량된 바이알에 mPDMS를 실온에서 적가하였다. 첨가된 mPDMS의 중량을 측정하여 표 2에 기재 했다.
하기의 희석제들을 하기의 제조사로부터 구입하였다:
알드리히 케미칼즈: 1-데칸올, 1-도데칸올, 1-옥탄올, 1-펜탄올, 1-헥산올, 데칸산, 2-헥산올, 2-옥탄올, 2-펜탄올, 1-부탄올, t-아밀 알코올, 이소프로판올, 2-(디이소프로필아미노)에탄올, 테트라하이드로푸란, 아세톤, 디에틸카보네이트, 에틸 아세테이트, 발레르산, 디프로필렌글리콜 메틸 에테르 아세테이트, N,N-디메틸프로피온아미드, 아세토니트릴, 2-메틸-2,4-펜탄디올, N-t-부틸포름아미드, 에틸(S) 락테이트, N-에틸아세트아미드, 솔케탈, N-메틸프로피온아미드, 디메틸설폭사이드, 도데칸, 이소프로필 아세테이트, N-에틸-2-메트알릴아민 및 트리에틸아민.
플루카(Fluka): 3-메틸-3-펜탄올, 에탄올, 클로로포름 및 톨루엔.
밀레니엄 케미칼즈(Millennium Chemicals): D30.
피셔 사이언티픽(Fisher Scientific): 메탄올 및 아세트산.
아크로스(Acros): 1-에톡시-2-프로판올.
겔레스트(Gelest): 3-아미노프로필트리스(트리메틸실록시)실란, 테트라에톡시실란, mPDMS 1,000, 옥타메틸사이클로테트라실록산 및 DMS-C15.
자르켐(Jarchem): DMA.
PVP K90은 ISP로부터 구입하였다.
N-옥틸아세트아미드는 아세트산 무수물을 실온에서 Na2C03의 존재하에 메탄올 속의 1-옥틸아민과 반응시켜 제조하고, FTIR로 측정하였다.
SiGMA 아세테이트는 (3-글리시드옥시프로필)비스(트리메틸실록시)메틸실란을 리튬 아세테이트로 촉매된 아세트산과 반응시켜 제조하고, GC/MS로 측정하였다. SiGMA 디올은 1,1,1,3,5,5,5 헥사메틸트리실록산으로 백금 촉매된 2,3-디하이드록시프로필 알릴 에테르의 수소화실릴화반응에 의해 제조하고, GC/MS, FTIR 및 NMR로 측정하였다. 공지된 시험 희석제의 최소 순도는 표 1에 기재되어 있다.
희석제 mPDMS*(g) 관능 그룹
1-데칸올, 99% 2.95 알코올(1)
1-도데칸올, 98% 2.86 알코올(1)
1-옥탄올, 99% 2.83 알코올(1)
1-헥산올, 98% 2.57 알코올(1)
1-펜탄올, >99% 2.30 알코올(1)
데칸산, >99% 2.28 카복실산
2-옥탄올, 97% 2.23 알코올(2)
2-펜탄올, 98% 2.14 알코올(2)
1-부탄올, 99.8% 2.17 알코올(1)
t-아밀 알코올, 99% 2.02 알코올(3)
이소프로판올, 99.5% 1.85 알코올(2)
3-메틸-3-펜탄올, >98% 1.80 알코올(3)
D30, >97% 1.72 알코올(3)
무수 에탄올, 1.22 알코올(1)
SiGMA 디올 1.14 알코올(1 & 2)
1-3급-부톡시-2-프로판올, >98% 1.04 알코올(2) & 에테르
2-(디이소프로필아미노)에탄올, 99% 1.02 알코올(1) & 아민
SiGMA 아세테이트 1.00 알코올(2) 및 에스테르
l-에톡시-2-프로판올, 90-95% 0.67 알코올(2) & 에테르
클로로포름, >99.5% 0.57 알킬 할라이드
테트라하이드로푸란, 99.9% 0.33 에테르
N-옥틸아세트아미드 0.33 아미드
톨루엔, 99% 0.33 방향족
아세톤, 99.5% 0.27 케톤
디에틸카보네이트, 99% 0.19 카보네이트
에틸 아세테이트, 99.5% 0.19 에스테르
발레르산, 99% 0.18 카복실산
메탄올, >99.9% 0.17 알코올(1)
디프로필렌글리콜 메틸 에테르
아세테이트, >99% 		0.15 에테르, 에스테르
N,N-디메틸프로피온아미드 0.15 아미드
아세토니트릴, >99% 0.14 니트릴
2-메틸-2,4-펜탄디올 0.12 알코올(2 & 3)
N-t-부틸포름아미드, 98% 0.12 아미드
빙초산 0.08 산
에틸 (S) 락테이트, 98% 0.06 알코올(2) & 에스테르
N-에틸아세트아미드, 99% 0.06 아미드
2-(메톡시에톡시) 에탄올 0.05 알코올(1) & 에테르
N-메틸피롤리돈 0.05 아미드
솔케탈 0.05 알코올(1) 및 에테르
N-메틸프로피온아미드, 98% 0.05 아미드
물 0.03
디메틸설폭사이드, 99.9% 0.01 설폭사이드
3-아미노프로필트리스-
(트리메틸실록시)실란 		0.00 아민 & 실록산
옥타메틸사이클로테트라실록산 0.00 실록산
도데칸 0.00 알칸
DMS-C15 PDMS-PEG 카비놀
(겔레스트) 		0.00 알코올, PEG, 실록산
이소프로필 아세테이트, 99% 0.00 에스테르
N-에틸-2-메트알릴아민, 98% 0.00 아민, 올레핀
테트라에톡시실란 0.00 알콕시실란
트리에틸아민 0.00 아민
* 0.00g은 mPDMA를 첨가하기 전의 블렌드가 비균질 함을 나타낸다.
상기한 혼합물 속의 mPDMS 약 0.6g 이상으로 투명한 블렌드를 형성할 수 있는 희석제는 시험 성분에 대하여 목적하는 예비 상용성을 나타낸다.
실시예 2 내지 실시예 23
실시예 1로부터의 희석제들 중의 몇몇을 사용하여 표 3에 기재된 단량체 혼합물로부터 콘택트 렌즈를 제조했다.
성분 수준(중량)
DMA 31%
PVP(K90) 6%
mPDMS 1000 45%
HEMA 14.75%
CGI-819 0.25%
TEGDMA 1.5%
노르블록 1.5%
단량체/희석제 비율 60/40
HEMA는 롬(Rohm)으로부터 구입하였다. CGI-819 및 CGI 1850은 시바 스페셜티 케미칼즈로부터 구입하였다. TEGDMA는 이스테크(Esstech)로부터 구입하고, 노르블록은 얀센(Janssen)으로부터 구입하였다.
당해 성분들을 배합하고, 실온에서 밤새 혼합하였다.
단량체 혼합물(캐비티당 75㎕)을 질소 글러브 박스 속에서 티코나 폴리머즈(Ticona Polymers)로부터 구입 가능한 에틸렌과 노르보르넨과의 공중합체인 토파스(Topas)®로부터 제조된 전면 커브 속으로 분산시켰다. 폴리프로필렌 후면 커브를 전면 커브와 연결시키고, 금형을 밀폐시켰다. 렌즈를 N2하에 45℃에서 약 30분 동안 필립스 티엘(Philips TL) 20W/03T 형광 전구로 조사하여 경화시켰다. 금형을 열고, 렌즈를 70/30(vol/vol) IPA/H20 속에서 추출하고, 당해 용액의 2개의 신선한 교환액으로 세척하고, 탈염수 속에 넣고, 투명성을 관찰하였다. 당해 결과는 표 4에 기재되어 있다.
시험 번호 희석제 블렌드 투명도 렌즈 헤이즈 값(%)
2 D30 투명 18
3 l-데칸올 투명 26
4 1-옥탄올 투명 29
5 1-펜탄올 투명 33
6 1-헥산올 투명 31
7 2-헥산올 투명 50
8 2-옥탄올 투명 46
9 1-도데칸올 투명 32
10 3-메틸-3-펜탄올 투명 16
11 t-아밀 알코올 투명 13
12 t-부탄올 투명 13
13 2-부탄올 투명 58
14 1-부탄올 투명 31
15 2-메틸-2-펜탄올 투명 13
16 2-프로판올 투명 29*
17 1-프로판올 투명 49
18 에탄올 투명 64*
19 2-에틸-1-부탄올 투명 22
20 SiGMA 아세테이트 투명 불투명
21 데칸산 투명 불투명
22 1-t-부톡시-2-프로판올 불투명 -
23 1-에톡시-2-프로판올 불투명 -
* 렌즈가 잘못 성형되었다.
실시예 5, 실시예 6 및 실시예 14로부터의 렌즈의 기계적 성질을 측정하였고, 당해 결과는 표 5에 기재되어 있다. 당해 결과는 3개의 이성질체 헥산올에서, 2급 알코올을 사용하여 제조된 렌즈의 모듈러스가 1급 또는 3급 알코올로 제조된 렌즈의 모듈러스에 비해 감소되었음을 보여준다. 이론과 결부시키고자 하는 것은 아니나, 2급 알코올 희석제로부터 수소 원자의 제거가 수득된 렌즈의 투명성(표 4 참조) 뿐만 아니라 모듈러스를 감소시킬 수 있는 방식으로 경화를 수행할 수 있는 것으로 생각된다.
시험 번호 알코올 형태 희석제 모듈러스(psi) 신도(%)
6 1급 1-헥산올 75 ±7 251 ±72
7 2급 2-헥산올 64 ±4 200 ±71
15 3급 2-메틸-2-펜탄올 77 ±8 209 ±104
실시예 24
렌즈를 하기의 표 6에 기재된 성분으로부터 제조였다. 성분을 밤새 실온에서 혼합하여, 투명한 블렌드를 수득하였다. 반응성 혼합물을 티코나 폴리머즈로부터 구입 가능한 에틸렌과 노르보르넨과의 공중합체인 토파스(Topas)®로부터 제조된 전면 커브 및 폴리프로필렌 후면 커브를 포함하는 렌즈 금형 속의 질소 박스 속으로 충전하였다. 렌즈를 N2하에 60℃에서 약 30분 동안 필립스 TL 20W/03T 형광 전구로부터의 1.3mW/cm2로 경화시켰다. 금형을 열고, 렌즈를 IPA 속에서 추출하고, 주위 온도에서 약 1시간 동안 IPA 속에 액침시켜, 잔류하는 희석제 및 단량체를 제거하고, IPA 및 물과의 대략 50:50 용액 속으로 옮기고, 이어서 탈염수 속에 넣고, 투명성을 관찰하였다. 당해 렌즈는 광학적으로 투명하고, 연질이며, 습윤성이다. 당해 렌즈의 성질은 하기의 표 8에 기재되어 있다.
MPDMS 46
DMA 35
HEMA 9.5
TEGDMA 1.5
PVP K90 7
CGI 1850 1
희석제 D30
희석제 % 36.0
실시예 25
렌즈를 하기의 표 7에 기재된 성분으로부터 제조하였다. 성분을 밤새 실온에서 혼합하여, 투명한 블렌드를 수득하였다.
MPDMS 45.0
DMA 31.0
HEMA 15.25
EGDMA 1.0
노르블록 1.5
PVP K90 6.0
CGI 819 0.25
희석제 t-아밀 알코올
희석제 % 40.0
경화 온도 60-65℃
반응성 혼합물을 티코나 폴리머즈로부터 구입 가능한 에틸렌과 노르보르넨과의 공중합체인 토파스(Topas)®로부터 제조된 전면 커브 및 폴리프로필렌 후면 커브를 포함하는 렌즈 금형 속의 질소 박스 속으로 충전하였다. 렌즈를 N2하에 기재된 온도에서 약 15분 동안 필립스 TL 20W/03T 형광 전구로부터의 1.3mW/cm2로 경화시켰다. 금형을 열고, 렌즈를 IPA/물의 70/30 블렌드(v/v) 속에서 추출하고, 당해 혼합물을 신선한 70/30 IPA/물로 2회 교환하고, 이어서 탈염수 속에 위치시켰다. 당해 결과는 표 8에 기재되어 있다.
성질 실시예 24 실시예 25
% EWC 56.2 ± 0.2 43.7 ± 0.3
Dk(barrer) 71 63
모듈러스(psi) 60 ± 5.9 118.4 ± 7.3
신도(%) 144 ± 42 155 ± 47
DCA 63 ± 7 46 ± 14
투명도 투명 8 ± 1
실시예 26 내지 실시예 27
플루오로에테르-실록산-메타크릴레이트 마크로머를 미국 특허공보 제5,760,100호의 실시예 B-5의 절차에 따라 제조하였다. 표 9에 기재되어 있는 블렌드를 기재된 성분들을 배합하여, 밤새 실온에서 혼합하여 제조하였다.
렌즈는, 질소 분위기 하에 토파스 금형 전면 커브를 단량체 혼합물 75㎕로 충전하고, 폴리프로필렌 후면 커브로 금형을 닫고, 실온에서 30분 동안 필립스 TL 20W/09N 형광 전구로 조사하여 제조하였다. 금형을 분리하고, 렌즈를 70/30(v/v) IPA 및 물의 용액 속으로 이형시켰다. 렌즈를 당해 용액 속에서 신선한 용액에 대해 2개의 교환액으로 사이클당 30분 이상 침출시키고, 이어서 보레이트-완충된 염수 속에 도입했다. 렌즈의 전진 DCA(동적 접촉각)를 측정하였고, 당해 결과는 하기의 표 9에 기재되어 있다.
PVP 및 HEMA를 첨가하고, TRIS 및 DMA의 양을 감소시켜, 추가의 성분의 첨가를 허용하는 것을 제외하고, 실시예 26의 방법을 반복하였다. 성분의 양은 하기의 표 9에 기재되어 있다. 당해 렌즈를 실시예 26에 따라 제조하였고, 전진 DCA를 측정하였고, 당해 결과는 하기의 표 9에 기재되어 있다.
실시예 27 실시예 26
마크로머 50중량부 50중량부
TRIS 25중량부 20중량부
DMA 17중량부 30중량부
PVP(K 90) 3중량부 0중량부
HEMA 5중량부 0중량부
다로큐르 1173 0.58중량부 0.58중량부
희석제 67중량부 (D30) 22중량부 (에탄올)
블렌드 투명 투명
렌즈 투명 및 연질 투명 및 연질
전진 DCA 57 ±12° 128 ±10°
따라서, 적절한 희석제를 선택함으로써, 실리콘 함유 단량체를 포함하는 하이드로겔을 표면 처리 공정 없이 습윤성, 안과용 디바이스로 형성할 수 있다.

Claims (42)

  1. 하나 이상의 실리콘 함유 성분, 하나 이상의 친수성 성분, 고분자량 친수성 중합체 및 알파 값이 0.05 내지 1이고 한센 용해도 파라미터(δp)가 10 미만인 희석제를 포함하고, 75℃ 이하의 선택된 반응 온도에서 투명한 블렌드를 형성하는, 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 실리콘 함유 상용성 성분을, 희석제 부재시 블렌드를 상용시키기에 불충분한 양으로 추가로 포함하는, 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 반응 온도가 40℃인, 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 알파 값이 0.1 내지 0.9인, 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 친수성 성분 및 실리콘 함유 성분이 중합 가능하고, 반응 온도에서 중합할 때 투명한 제품을 형성하는, 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 희석제가 탄소수 3 이상의 알코올로 이루어진 그룹으로부터 선택되는, 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 희석제가 탄소수 4 이상의 알코올로 이루어진 그룹으로부터 선택되는, 조성물.
  8. 제1항에 있어서, 희석제가 탄소수 6 이상의 알코올로 이루어진 그룹으로부터 선택되는, 조성물.
  9. 제1항에 있어서, δp가 6 미만인, 조성물.
  10. 제1항에 있어서, 실리콘 함유 상용성 성분이 0 내지 5중량%로 존재하는, 조성물.
  11. 제1항에 있어서, 희석제가 1-에톡시-2-프로판올, 디이소프로필아미노에탄올, 이소프로판올, 3,7-디메틸-3-옥탄올, 1-데칸올, 1-도데칸올, 1-옥탄올, 1-펜탄올, 2-펜탄올, 1-헥산올, 2-헥산올, 2-옥탄올, 3-메틸-3-펜탄올, 3급-아밀 알코올, 3급-부탄올, 2-부탄올, 1-부탄올, 2-메틸-2-펜탄올, 2-프로판올, 1-프로판올, 에탄올, 2-에틸-1-부탄올, SiGMA 아세테이트, 1-3급-부톡시-2-프로판올, 3,3-디메틸-2-부탄올, 3급-부톡시에탄올, 2-옥틸-1-도데칸올, 데칸산, 옥탄산, 도데칸산, 2-(디이소프로필아미노)에탄올 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는, 조성물.
  12. 제1항에 있어서, 희석제가 3,7-디메틸-3-옥탄올, 1-도데칸올, 1-데칸올, 1-옥탄올, 1-펜탄올, 1-헥산올, 2-헥산올, 2-옥탄올, 3-메틸-3-펜탄올, 2-펜탄올, t-아밀 알코올, 3급-부탄올, 2-부탄올, 1-부탄올, 2-메틸-2-펜탄올, 2-에틸-1-부탄올, 에탄올, 3,3-디메틸-2-부탄올, 2-옥틸-1-도데칸올, 데칸산, 옥탄산, 도데칸산 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는, 조성물.
  13. 제1항에 있어서, 희석제가 3,7-디메틸-3-옥탄올, 1-도데칸올, 1-데칸올, 1-옥탄올, 1-펜탄올, 1-헥산올, 2-헥산올, 2-옥탄올, 1-도데칸올, 3-메틸-3-펜탄올, 1-펜탄올, 2-펜탄올, t-아밀 알코올, 3급-부탄올, 2-부탄올, 1-부탄올, 2-메틸-2-펜탄올, 2-에틸-1-부탄올, 3,3-디메틸-2-부탄올, 2-옥틸-1-도데칸올 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는, 조성물.
  14. 제1항에 있어서, 고분자량 친수성 중합체의 중량 평균 분자량이 150,000달톤 이상인, 조성물.
  15. 제1항에 있어서, 고분자량 친수성 중합체의 중량 평균 분자량이 150,000 내지 2,000,000달톤인, 조성물.
  16. 제1항에 있어서, 고분자량 친수성 중합체의 중량 평균 분자량이 500,000 내지 1,500,000달톤인, 조성물.
  17. 제1항에 있어서, 고분자량 친수성 중합체를 1 내지 15중량%로 포함하는, 조성물.
  18. 제1항에 있어서, 고분자량 친수성 중합체를 3 내지 12중량%로 포함하는, 조성물.
  19. 제1항에 있어서, 고분자량 친수성 중합체의 주쇄가 사이클릭 아미드 및 사이클릭 이미드로 이루어진 그룹으로부터 선택되는, 조성물.
  20. 제1항에 있어서, 고분자량 친수성 중합체가 폴리-N-비닐 피롤리돈, 폴리-N-비닐-2-피페리돈, 폴리-N-비닐-2-카프로락탐, 폴리-N-비닐-3-메틸-2-카프로락탐, 폴리-N-비닐-3-메틸-2-피페리돈, 폴리-N-비닐-4-메틸-2-피페리돈, 폴리-N-비닐-4-메틸-2-카프로락탐, 폴리-N-비닐-3-에틸-2-피롤리돈 및 폴리-N-비닐-4,5-디메틸-2-피롤리돈, 폴리비닐이미다졸, 폴리-N-N-디메틸아크릴아미드, 폴리비닐 알코올, 폴리아크릴산, 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리 2 에틸 옥사졸린, 헤파린 폴리사카라이드, 폴리사카라이드, 이들의 혼합물 및 공중합체(블록 또는 랜덤, 분지, 다중 사슬, 빗 모양 또는 별 모양 공중합체 포함)로 이루어진 그룹으로부터 선택되는, 조성물.
  21. 제1항에 있어서, 고분자량 친수성 중합체가 폴리-N-비닐피롤리돈을 포함하 는, 조성물.
  22. 제1항에 있어서, 고분자량 친수성 중합체(high molecular weight hydrophilic polymer: HMWHP)에서 HBA(hydrogen bond acceptor: 수소 결합 수용자)의 몰에 대한 HBD(hydrogen bond donor: 수소 결합 공여자)의 몰 비가 0.8 이상인, 조성물.
  23. 제1항에 있어서, HBA의 몰에 대한 HBD의 몰 비가 0.6 이상인, 조성물.
  24. 제1항에 있어서, HTS 비(규소에 대한 수소 결합 공여자의 비)가 0.14 초과인, 조성물.
  25. 하나 이상의 실리콘 함유 성분, 하나 이상의 하이드록실 함유 성분, 고분자량 친수성 중합체 및 알파 값이 0.05 내지 1이고 한센 용해도 파라미터(δp)가 10 미만인 희석제를 포함하고, 75℃ 이하의 선택된 반응 온도에서 투명한 블렌드를 형성하는, 조성물.
  26. 제25항에 있어서, 실리콘 함유 상용성 성분을, 희석제 부재시 블렌드를 상용시키기에 불충분한 양으로 추가로 포함하는, 조성물.
  27. 제25항에 있어서, 하이드록실 함유 성분이 하나 이상의 중합 가능한 이중 결합 및 하나 이상의 친수성 관능 그룹을 포함하는, 조성물.
  28. 제27항에 있어서, 중합 가능한 이중 결합이 아크릴릭, 메타크릴릭, 아크릴아미도, 메타크릴아미도, 푸마릭, 말레익, 스티릴, 이소프로페닐페닐, O-비닐카보네이트, O-비닐카바메이트, 알릴, O-비닐아세틸, N-비닐락탐 및 N-비닐아미도 이중 결합으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는, 조성물.
  29. 제27항에 있어서, 하이드록실 함유 단량체가 2-하이드록시에틸 메타크릴레이트, 2-하이드록시에틸 아크릴레이트, 2-하이드록시에틸 메타크릴아미드, 2-하이드록시에틸 아크릴아미드, 2-하이드록시에틸 비닐 카바메이트, 2-하이드록시에틸 비닐 카보네이트, 2-하이드록시프로필 메타크릴레이트, 하이드록시헥실 메타크릴레이트, 하이드록시옥틸 메타크릴레이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는, 조성물.
  30. 제27항에 있어서, 하이드록실 함유 단량체가 2-하이드록시에틸 메타크릴레이트를 포함하는, 조성물.
  31. 제27항에 있어서, 실리콘 함유 성분이 플루오로에테르-실록산-메타크릴레이트 마크로머를 포함하는, 조성물.
  32. 제27항 또는 제31항에 있어서, 하이드록실 함유 단량체가 2-하이드록시에틸 메타크릴레이트를 포함하고, 고분자량 친수성 중합체가 폴리-N-비닐피롤리돈을 포함하는, 조성물.
  33. 제27항에 있어서, 실리콘 함유 성분이 모노메타크릴옥시프로필 말단화된 모노-n-부틸 말단화된 폴리디메틸실록산을 포함하는, 조성물.
  34. 제33항에 있어서, 하이드록실 함유 단량체가 2-하이드록시에틸 메타크릴레이트를 포함하고, 고분자량 친수성 중합체가 폴리-N-비닐피롤리돈을 포함하는, 조성물.
  35. 희석제 : 친수성 성분 : 고분자량 친수성 중합체 : 실리콘 함유 성분의 중량비가 2 : 1.6 : 0.3 : 1 이상으로 되도록 하나 이상의 실리콘 함유 성분, 하나 이상의 친수성 성분, 고분자량 친수성 중합체 및 희석제를 포함하고, 주위 온도에서 투명한 블렌드를 형성할 수 있는, 조성물.
  36. 제32항에 있어서, 친수성 성분이 N,N-디메틸아크릴아미드를 포함하고, 실리콘-함유 성분이 모노메타크릴옥시프로필 말단화된 모노-n-부틸 말단화된 폴리디메틸실록산을 포함하고, 고분자량 친수성 중합체가 폴리-N-비닐피롤리돈을 포함하는, 조성물.
  37. 예비경화 형태의 배합물이
    하나 이상의 실리콘 함유 성분,
    하나 이상의 친수성 성분,
    하나 이상의 고분자량 친수성 중합체 및
    알파 값이 0.05 내지 1이고 한센 용해도 파라미터(δp)가 10 미만인 하나 이상의 희석제를 포함하는,
    경화된 배합물을 포함하는 안과용 디바이스.
  38. 예비경화 형태의 배합물이
    하나 이상의 실리콘 함유 성분,
    하나 이상의 하이드록실 함유 성분,
    하나 이상의 고분자량 친수성 중합체 및
    알파 값이 0.05 내지 1이고 한센 용해도 파라미터(δp)가 10 미만인 하나 이상의 희석제를 포함하는,
    경화된 배합물을 포함하는 안과용 디바이스.
  39. 하나 이상의 실리콘 함유 성분, 하나 이상의 친수성 성분, 하나 이상의 고분자량 친수성 중합체와 알파 값이 0.05 내지 1이고 한센 용해도 파라미터(δp)가 10 미만인 하나 이상의 희석제를 배합하는 단계,
    배합물을 금형 속에 도입하는 단계,
    배합물을 경화시키는 단계,
    배합물을 금형으로부터 꺼내는 단계 및
    배합물로부터 희석제를 실질적으로 모두 제거하는 단계를 포함하는,
    투명한 습윤성 안과용 디바이스의 제조방법.
  40. 하나 이상의 실리콘 함유 성분, 하나 이상의 하이드록실 함유 성분, 하나 이상의 고분자량 친수성 중합체와 알파 값이 0.05 내지 1이고 한센 용해도 파라미터(δp)가 10 미만인 하나 이상의 희석제를 배합하는 단계,
    배합물을 금형 속에 도입하는 단계,
    배합물을 경화시키는 단계 및
    배합물을 금형으로부터 꺼내는 단계를 포함하는,
    투명한 습윤성 안과용 디바이스의 제조방법.
  41. 모노메타크릴옥시프로필 말단화된 모노-n-부틸 말단화된 폴리디메틸실록산,
    N,N-디메틸아크릴아미드,
    2-하이드록시에틸 메타크릴레이트,
    테트라에틸렌글리콜 디메타크릴레이트,
    폴리(N-비닐 피롤리돈),
    비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐 포스핀 옥사이드 및
    3,7-디메틸-3-옥탄올을 포함하는, 조성물.
  42. 모노메타크릴옥시프로필 말단화된 모노-n-부틸 말단화된 폴리디메틸실록산,
    N,N-디메틸아크릴아미드,
    2-하이드록시에틸 메타크릴레이트,
    에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트,
    2-(2'-하이드록시-5-메타크릴릴옥시에틸페닐)-2H-벤조트리아졸,
    폴리(N-비닐 피롤리돈),
    비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐 포스핀 옥사이드 및
    t-아밀 알코올을 포함하는, 조성물.
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