KR20220005443A - 콘택트 렌즈용 모노머 조성물, 콘택트 렌즈용 중합체 및 그 제조 방법, 그리고 콘택트 렌즈 및 그 제조 방법 - Google Patents

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고 고바야시
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요스케 마츠오카
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Abstract

폴리실록산 모노머를 사용하여 중합체를 제작하고, 양호한 표면 친수성, 산소 투과성을 나타내고, 또한 모듈러스 및 파단 신장의 점에서 우수한 콘택트 렌즈용 모노머 조성물을 제공한다. 포스포릴콜린기 함유 폴리실록산 모노머, 모노비닐에테르 모노머 등을 함유하는 모노머 조성물이, 상기 목적을 달성할 수 있는 것을 알아냈다.

Description

콘택트 렌즈용 모노머 조성물, 콘택트 렌즈용 중합체 및 그 제조 방법, 그리고 콘택트 렌즈 및 그 제조 방법
본 발명은, 콘택트 렌즈용 모노머 조성물, 당해 조성물의 중합체와 그 제조 방법, 그리고 당해 중합체의 수화물로 이루어지는 콘택트 렌즈와 그 제조 방법에 관한 것이다.
본 출원은, 참조에 의해 여기에 원용되는 바의 일본 특허출원 2019-083615호 우선권을 청구한다.
실리콘 하이드로겔 콘택트 렌즈는, 산소 투과성이 높아 눈에 대한 부담이 적다. 한편, 실리콘 하이드로겔은, 소수성의 실리콘을 포함함으로써 젖음성이나 윤활성이 부족하기 쉽다. 따라서, 표면 개질법에 의한 표면 친수화나 경화 전의 렌즈 조성물 중에 친수성 고분자를 혼합하는 것에 의한 표면 친수화가 검토되고 있다. 현재, 광학적 투명성과 원하는 윤활성을 갖고, 산소 투과성이 높은 실리콘 하이드로겔 렌즈를 제공하는 여러 가지 방법이 존재한다.
특허문헌 1 에서는, MPC 와 수산기를 갖는 폴리실록산 모노머 SiGMA 의 랜덤 공중합에 의해 제조되는 실리콘 하이드로겔이 개시되어 있다.
일반적으로 실리콘 하이드로겔 렌즈에 대한 포스포릴콜린기의 도입에 있어서, MPC 를 공중합에 사용하는 경우, 실리콘 하이드로겔 골격에 있어서의 고친수성의 MPC 부위와 소수성 실리콘 부위의 상분리를 극복할 필요가 있다. 그 때문에, 실리콘 하이드로겔 렌즈를 안정적으로 제조하기 위해서는 아직 개선의 여지가 남아 있다.
특허문헌 2 에서는, 포스포릴콜린 유사기를 실리콘 사슬의 양 말단에 도입한 폴리실록산 모노머가 개시되어 있다. 또, 특허문헌 3 및 특허문헌 4 에서는, 양 말단에 포스포릴기를 도입한 폴리실록산 모노머가 개시되어 있다. 이들 구조를 갖는 폴리실록산 모노머에 있어서는, 주사슬의 폴리디메틸실록산부가 변성되어 있지 않기 때문에, 친수성 모노머와의 상용성 및 얻어지는 렌즈의 투명성의 면에서 반드시 충분한 성능이 얻어진다고는 말할 수 없었다.
일본 공개특허공보 2007-197513호 WO 2010/147779 WO 2001/057047 WO 2012/104349
현재, 보급되어 있는 실리콘 하이드로겔 콘택트 렌즈는 일정 기간마다 교환이 필요하고, 교환 기간으로는 1 일 간격으로 교환하는 것이나 2 주간 또는 1 개월간 등이 있다. 교환 기간이 긴 것에 대해서는 같은 렌즈를 반복 장용하여 사용하기 때문에, 반복 사용했을 때에 렌즈의 형상이 변화하지 않는 것이 중요해진다.
콘택트 렌즈의 형상 안정성에 대해서는 콘택트 렌즈의 모듈러스 및 파단 신장이 크게 관련된다. 그러나, 폴리실록산 모노머를 사용한 콘택트 렌즈에서는, 렌즈 표면의 표면 친수성 및 산소 투과성의 점에서 양호하기는 하지만, 모듈러스 및 파단 신장에 대해서는 개선의 여지가 있었다.
그래서 본 발명의 과제는, 폴리실록산 모노머를 사용하여 중합체를 제작하고, 양호한 표면 친수성, 산소 투과성을 나타내고, 또한 모듈러스 및 파단 신장의 점에서 우수한 콘택트 렌즈용 모노머 조성물을 제공하는 데에 있다.
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위해서 예의 연구한 결과, 포스포릴콜린기 함유 폴리실록산 모노머, 모노비닐에테르 모노머 등을 함유하는 모노머 조성물이, 상기 목적을 달성할 수 있는 것을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
본 발명의 일 형태에 의하면, (A) 하기 식 (1) 로 나타내는 포스포릴콜린기 함유 폴리실록산 모노머와, (B) 하기 식 (2) 로 나타내는 포스포릴콜린기 함유 메타크릴 모노머와, (C) 분자내에 적어도 수산기를 1 개 이상 갖는 트리메틸실록실릴기 함유 실리콘 모노머와, (D) 분자내에 적어도 수산기를 1 개 이상 갖는 모노비닐에테르 모노머와, (E) 하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 하이드록시부틸(메트)아크릴레이트, 하이드록시에틸아크릴아미드에서 선택되는 1 종 이상의 수산기 함유 모노머와, (F) 가교제를 함유하는 조성물이며, 상기 조성물 중의 모든 모노머 성분의 합계 100 질량％ 에 대해, (A) 성분의 함유 비율이 10 ∼ 50 질량％ 이며, (B) 성분의 함유 비율이 5 ∼ 20 질량％ 이며, (C) 성분의 함유 비율이 5 ∼ 40 질량％ 이며, (D) 성분의 함유 비율이 5 ∼ 40 질량％ 이며, (E) 성분의 함유 비율이 5 ∼ 30 질량％ 이며, 또한 (F) 성분의 함유 비율이 0.1 ∼ 15 질량％ 인, 콘택트 렌즈용 모노머 조성물이 제공된다.
본 발명의 일 형태에 의하면, (A) 하기 식 (1) 로 나타내는 포스포릴콜린기 함유 폴리실록산 모노머와, (B) 하기 식 (2) 로 나타내는 포스포릴콜린기 함유 메타크릴 모노머와, (C) 분자내에 적어도 수산기를 1 개 이상 갖는 트리메틸실록실릴기 함유 실리콘 모노머와, (D) 분자내에 적어도 수산기를 1 개 이상 갖는 모노비닐에테르 모노머와, (E) 하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 하이드록시부틸(메트)아크릴레이트, 하이드록시에틸아크릴아미드에서 선택되는 1 종 이상의 수산기 함유 모노머와, (F) 가교제와, (G) 상기 (A) ∼ (F) 성분 이외의 모노머를 함유하는 조성물이며, 상기 조성물 중의 모든 모노머 성분의 합계 100 질량％ 에 대해, (A) 성분의 함유 비율이 10 ∼ 50 질량％ 이며, (B) 성분의 함유 비율이 5 ∼ 20 질량％ 이며, (C) 성분의 함유 비율이 5 ∼ 40 질량％ 이며, (D) 성분의 함유 비율이 5 ∼ 40 질량％ 이며, (E) 성분의 함유 비율이 5 ∼ 30 질량％ 이며, (F) 성분의 함유 비율이 0.1 ∼ 15 질량％ 이며, 또한 (G) 성분의 함유 비율이 0 ∼ 50 질량％ 인, 콘택트 렌즈용 모노머 조성물이 제공된다.
더불어, (A), (B), (C), (D), (E), (F) 및 (G) 성분의 함유 비율 (질량비) 은, 100 : 10 ∼ 200 : 10 ∼ 400 : 10 ∼ 400 : 10 ∼ 300 : 1 ∼ 150 : 0 ∼ 500 이어도 된다.
[화학식 1]
Figure pct00001
식 (1) 중, a 는 20 에서 500 의 정수를 나타낸다. b 는 1 에서 70 의 정수를 나타낸다. c 는 0 또는 1 을 나타낸다. p 와 q 는 각각 0 또는 1 을 나타낸다. X 는 -CH2- 또는 -CH2CH2- 를 나타낸다.
[화학식 2]
Figure pct00002
본 발명의 다른 형태에 의하면, 상기 콘택트 렌즈용 모노머 조성물의 중합체로 이루어지는 콘택트 렌즈용 중합체가 제공된다.
본 발명의 또 다른 형태에 의하면, 상기 콘택트 렌즈용 중합체의 수화물로 이루어지는 콘택트 렌즈, 및 그 제조 방법이 제공된다.
즉, 본 발명은 다음과 같다.
1. (A) 하기 식 (1) 로 나타내는 포스포릴콜린기 함유 폴리실록산 모노머와,
(B) 하기 식 (2) 로 나타내는 포스포릴콜린기 함유 메타크릴 모노머와,
(C) 분자내에 적어도 수산기를 1 개 이상 갖는 트리메틸실록실릴기 함유 실리콘 모노머와,
(D) 분자내에 적어도 수산기를 1 개 이상 갖는 모노비닐에테르 모노머와,
(E) 하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 하이드록시부틸(메트)아크릴레이트, 하이드록시에틸아크릴아미드에서 선택되는 1 종 이상의 수산기 함유 모노머와,
(F) 가교제와,
(G) 상기 (A) ∼ (F) 성분 이외의 모노머를 함유하는 조성물이며,
상기 조성물 중의 모든 모노머 성분의 합계 100 질량％ 에 대해, (A) 성분의 함유 비율이 10 ∼ 50 질량％ 이며, (B) 성분의 함유 비율이 5 ∼ 20 질량％ 이며, (C) 성분의 함유 비율이 5 ∼ 40 질량％ 이며, (D) 성분의 함유 비율이 5 ∼ 40 질량％ 이며, (E) 성분의 함유 비율이 5 ∼ 30 질량％ 이며, (F) 성분의 함유 비율이 0.1 ∼ 15 질량％ 이며, 또한 (G) 성분의 함유 비율이 0 ∼ 50 질량％ 인,
콘택트 렌즈용 모노머 조성물.
[화학식 3]
Figure pct00003
[식 (1) 중, a 는 20 에서 500 의 정수를 나타낸다. b 는 1 에서 70 의 정수를 나타낸다. c 는 0 또는 1 을 나타낸다. p 와 q 는 각각 0 또는 1 을 나타낸다. X 는 -CH2- 또는 -CH2CH2- 를 나타낸다.]
[화학식 4]
Figure pct00004
2. 상기 조성물이, 추가로 (H) 수산기를 갖는 용매를 함유하고, 상기 조성물 중의 모든 모노머 성분의 합계 100 질량부에 대해, (H) 성분의 함유 비율이 30 질량부 이하인,
전항 1 에 기재된 콘택트 렌즈용 모노머 조성물.
3. 전항 1 또는 2 에 기재된 콘택트 렌즈용 모노머 조성물의 중합체로 이루어지는,
콘택트 렌즈용 중합체.
4. 전항 3 에 기재된 콘택트 렌즈용 중합체의 수화물로 이루어지는,
콘택트 렌즈.
5. 전항 3 에 기재된 콘택트 렌즈용 중합체와, 물, 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 및 2-프로판올에서 선택되는 1 종 이상의 용매를 혼합하고, 상기 중합체를 세정하는 공정과,
상기 중합체를 생리 식염수에 침지하여 수화시키는 공정을 갖는,
콘택트 렌즈의 제조 방법.
6. 이하의 모노머 조성물을 중합하는 공정을 갖는 콘택트 렌즈용 중합체의 제조 방법.
(A) 하기 식 (1) 로 나타내는 포스포릴콜린기 함유 폴리실록산 모노머와,
(B) 하기 식 (2) 로 나타내는 포스포릴콜린기 함유 메타크릴 모노머와,
(C) 분자내에 적어도 수산기를 1 개 이상 갖는 트리메틸실록실릴기 함유 실리콘 모노머와,
(D) 분자내에 적어도 수산기를 1 개 이상 갖는 모노비닐에테르 모노머와,
(E) 하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 하이드록시부틸(메트)아크릴레이트, 하이드록시에틸아크릴아미드에서 선택되는 1 종 이상의 수산기 함유 모노머와,
(F) 가교제와,
(G) 상기 (A) ∼ (F) 성분 이외의 모노머를 함유하는 조성물이며,
여기서, 상기 조성물 중의 모든 모노머 성분의 합계 100 질량％ 에 대해, (A) 성분의 함유 비율이 10 ∼ 50 질량％ 이며, (B) 성분의 함유 비율이 5 ∼ 20 질량％ 이며, (C) 성분의 함유 비율이 5 ∼ 40 질량％ 이며, (D) 성분의 함유 비율이 5 ∼ 40 질량％ 이며, (E) 성분의 함유 비율이 5 ∼ 30 질량％ 이며, (F) 성분의 함유 비율이 0.1 ∼ 15 질량％ 이며, 또한 (G) 성분의 함유 비율이 0 ∼ 50 질량％ 이다.
[화학식 5]
Figure pct00005
[식 (1) 중, a 는 20 에서 500 의 정수를 나타낸다. b 는 1 에서 70 의 정수를 나타낸다. c 는 0 또는 1 을 나타낸다. p 와 q 는 각각 0 또는 1 을 나타낸다. X 는 -CH2- 또는 -CH2CH2- 를 나타낸다.]
[화학식 6]
Figure pct00006
7. 상기 조성물이, 추가로 (H) 수산기를 갖는 용매를 함유하고, 상기 조성물 중의 모든 모노머 성분의 합계 100 질량부에 대해, (H) 성분의 함유 비율이 30 질량부 이하인, 전항 6 에 기재된 콘택트 렌즈용 중합체의 제조 방법.
8. 이하의 모노머 조성물을 콘택트 렌즈용 중합체의 제조로서의 사용.
(A) 하기 식 (1) 로 나타내는 포스포릴콜린기 함유 폴리실록산 모노머와,
(B) 하기 식 (2) 로 나타내는 포스포릴콜린기 함유 메타크릴 모노머와,
(C) 분자내에 적어도 수산기를 1 개 이상 갖는 트리메틸실록실릴기 함유 실리콘 모노머와,
(D) 분자내에 적어도 수산기를 1 개 이상 갖는 모노비닐에테르 모노머와,
(E) 하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 하이드록시부틸(메트)아크릴레이트, 하이드록시에틸아크릴아미드에서 선택되는 1 종 이상의 수산기 함유 모노머와,
(F) 가교제와,
(G) 상기 (A) ∼ (F) 성분 이외의 모노머를 함유하는 조성물이며,
여기서, 상기 조성물 중의 모든 모노머 성분의 합계 100 질량％ 에 대해, (A) 성분의 함유 비율이 10 ∼ 50 질량％ 이며, (B) 성분의 함유 비율이 5 ∼ 20 질량％ 이며, (C) 성분의 함유 비율이 5 ∼ 40 질량％ 이며, (D) 성분의 함유 비율이 5 ∼ 40 질량％ 이며, (E) 성분의 함유 비율이 5 ∼ 30 질량％ 이며, (F) 성분의 함유 비율이 0.1 ∼ 15 질량％ 이며, 또한 (G) 성분의 함유 비율이 0 ∼ 50 질량％ 이다.
[화학식 7]
Figure pct00007
[식 (1) 중, a 는 20 에서 500 의 정수를 나타낸다. b 는 1 에서 70 의 정수를 나타낸다. c 는 0 또는 1 을 나타낸다. p 와 q 는 각각 0 또는 1 을 나타낸다. X 는 -CH2- 또는 -CH2CH2- 를 나타낸다.]
[화학식 8]
Figure pct00008
9. 상기 조성물이, 추가로 (H) 수산기를 갖는 용매를 함유하고, 상기 조성물 중의 모든 모노머 성분의 합계 100 질량부에 대해, (H) 성분의 함유 비율이 30 질량부 이하인, 전항 8 에 기재된 콘택트 렌즈용 중합체의 제조로서의 사용.
10. 이하의 모노머 조성물을 콘택트 렌즈용 중합체로서의 사용.
(A) 하기 식 (1) 로 나타내는 포스포릴콜린기 함유 폴리실록산 모노머와,
(B) 하기 식 (2) 로 나타내는 포스포릴콜린기 함유 메타크릴 모노머와,
(C) 분자내에 적어도 수산기를 1 개 이상 갖는 트리메틸실록실릴기 함유 실리콘 모노머와,
(D) 분자내에 적어도 수산기를 1 개 이상 갖는 모노비닐에테르 모노머와,
(E) 하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 하이드록시부틸(메트)아크릴레이트, 하이드록시에틸아크릴아미드에서 선택되는 1 종 이상의 수산기 함유 모노머와,
(F) 가교제와,
(G) 상기 (A) ∼ (F) 성분 이외의 모노머를 함유하는 조성물이며,
여기서, 상기 조성물 중의 모든 모노머 성분의 합계 100 질량％ 에 대해, (A) 성분의 함유 비율이 10 ∼ 50 질량％ 이며, (B) 성분의 함유 비율이 5 ∼ 20 질량％ 이며, (C) 성분의 함유 비율이 5 ∼ 40 질량％ 이며, (D) 성분의 함유 비율이 5 ∼ 40 질량％ 이며, (E) 성분의 함유 비율이 5 ∼ 30 질량％ 이며, (F) 성분의 함유 비율이 0.1 ∼ 15 질량％ 이며, 또한 (G) 성분의 함유 비율이 0 ∼ 50 질량％ 이다.
[화학식 9]
Figure pct00009
[식 (1) 중, a 는 20 에서 500 의 정수를 나타낸다. b 는 1 에서 70 의 정수를 나타낸다. c 는 0 또는 1 을 나타낸다. p 와 q 는 각각 0 또는 1 을 나타낸다. X 는 -CH2- 또는 -CH2CH2- 를 나타낸다.]
[화학식 10]
Figure pct00010
11. 상기 조성물이, 추가로 (H) 수산기를 갖는 용매를 함유하고, 상기 조성물 중의 모든 모노머 성분의 합계 100 질량부에 대해, (H) 성분의 함유 비율이 30 질량부 이하인, 전항 10 에 기재된 콘택트 렌즈용 중합체로서의 사용.
본 발명의 콘택트 렌즈는, 본 발명의 콘택트 렌즈용 모노머 조성물을 사용하여 제조되기 때문에, 우수한 표면 친수성, 모듈러스, 파단 신장 및 산소 투과 계수를 동시에 나타낼 수 있다.
본 발명의 콘택트 렌즈용 모노머 조성물은, 필수의 모노머 성분으로서 후술하는 (A) ∼ (F) 성분을 함유하고, 추가로 임의의 모노머 성분으로서 (G) 성분을 함유하고 있어도 되고, 추가로 임의의 용매 성분으로서 (H) 성분을 함유하고 있어도 된다.
본 발명의 콘택트 렌즈용 중합체는, 본 발명의 콘택트 렌즈용 모노머 조성물의 중합체로부터 얻어진다. 또, 본 발명의 콘택트 렌즈는, 본 발명의 콘택트 렌즈용 중합체로부터 얻어진다. 나아가, 본 발명의 콘택트 렌즈는, 본 발명의 콘택트 렌즈용 중합체의 수화물이어도 된다. 이하, 본 발명의 콘택트 렌즈용 모노머 조성물을 단순히 조성물이라고 칭한다. 또, 본 발명의 콘택트 렌즈용 중합체를 단순히 중합체라고 칭한다.
또한, 본 발명에서의「파단 신장이 우수하다」란, 수치는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 실시예에서 상세히 서술하는 기계적 강도 측정에 있어서 파단 신장이 250 ％ 이상인 것을 의미한다. 또,「친수성이 우수하다」란, 수치는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 실시예에서 상세히 서술하는 WBUT (water film break up time) 의 평가에 있어서 30 초 이상인 것을 의미한다. 또,「산소 투과성이 우수하다」란, 수치는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 실시예에서 상세히 서술하는 산소 투과성 측정에 있어서 산소 투과 계수가 75 이상인 것을 의미한다.
(A) 성분은, 하기 식 (1) 로 나타내는 포스포릴콜린기 함유 폴리실록산 모노머이다. (A) 성분은, 제조되는 콘택트 렌즈의 산소 투과성 및 표면 친수성의 향상에 기여하는 성분이다. 본 발명의 포스포릴콜린기 함유 폴리실록산 모노머의 수평균 분자량은 2,000 ∼ 50,000 이면 되고, 바람직하게는 4,600 ∼ 42,000 이다.
[화학식 11]
Figure pct00011
식 중, a 는 20 에서 500 의 정수를 나타낸다. b 는 1 에서 70 의 정수를 나타낸다. c 는 0 또는 1 을 나타낸다. p 와 q 는 각각 0 또는 1 을 나타낸다. X 는 -CH2- 또는 -CH2CH2- 를 나타낸다.
a 및 b 는 상기의 범위 내이면 특별히 한정되지 않지만, a 는 20 ∼ 500, 바람직하게는 50 ∼ 300, 보다 바람직하게는 80 ∼ 200 이며, b 는 1 ∼ 70, 바람직하게는 2 ∼ 40, 보다 바람직하게는 3 ∼ 15 이다.
본 발명의 조성물에 있어서, 모든 모노머 성분의 합계를 100 질량％ 로 했을 때, (A) 성분의 함유 비율은 10 ∼ 50 질량％ 이며, 바람직하게는 15 ∼ 50 질량％ 이며, 더욱 바람직하게는 25 ∼ 40 질량％ 이다. (A) 성분의 함유 비율이 10 질량％ 미만이면, 제조되는 콘택트 렌즈의 산소 투과성이 불충분해질 우려가 있다. 한편, 50 질량％ 를 초과하면, 콘택트 렌즈가 백탁하는 경우가 있다.
또한, 본 발명에 있어서,「모노머 성분」은 분자내에 1 개 이상의 중합성 불포화기를 갖는 성분을 의미한다. 즉,「모노머 성분」은 (A) ∼ (F) 및 (G) 성분을 포함하고, (H) 성분을 포함하지 않는다.
(B) 성분은, 하기 식 (2) 로 나타내는 포스포릴콜린기 함유 메타크릴 모노머이며, 구적으로는 2-메타크릴로일옥시에틸포스포릴콜린 (MPC) 이다. (B) 성분은, 제조되는 콘택트 렌즈의 표면 친수성과 윤활성의 향상에 기여하는 성분이다.
[화학식 12]
Figure pct00012
본 발명의 조성물에 있어서, 모든 모노머 성분의 합계를 100 질량％ 로 했을 때, (B) 성분의 함유 비율은 5 ∼ 20 질량％ 이며, 바람직하게는 8 ∼ 15 질량％ 이다. (B) 성분의 함유 비율이 5 질량％ 미만이면, 충분한 표면 친수성이 얻어지지 않는다. 한편, 20 질량％ 를 초과하면, (B) 성분을 조성물 중에 용해시키는 것이 곤란해지고, 또, 콘택트 렌즈의 모듈러스 (인장 응력) 의 증가가 우려된다.
(C) 성분은, 분자내에 적어도 수산기를 1 개 이상 갖는 트리메틸실록실릴기 함유 실리콘 모노머이다. (C) 성분은, 제조되는 콘택트 렌즈의 산소 투과성의 향상 및 투명성에 기여하는 성분이다.
(C) 성분의 구체예로는, 4-(2-하이드록시에틸) = 1-[3-트리스(트리메틸실록시)실릴프로필] = 2-메틸리덴숙시네이트, 2-하이드록시-3-[트리스(트리메틸실록시)실릴]프로필메타크릴레이트, 2-하이드록시-3-[비스(트리메틸실록시)메틸실릴]프로필메타크릴레이트 등을 들 수 있지만, 바람직하게는 4-(2-하이드록시에틸) = 1-[3-트리스(트리메틸실록시)실릴프로필] = 2-메틸리덴숙시네이트, 2-하이드록시-3-[비스(트리메틸실록시)메틸실릴]프로필메타크릴레이트이며, 보다 바람직하게는 4-(2-하이드록시에틸) = 1-[3-트리스(트리메틸실록시)실릴프로필] = 2-메틸리덴숙시네이트이다.
본 발명의 조성물에 있어서, 모든 모노머 성분의 합계를 100 질량％ 로 했을 때, (C) 성분의 함유 비율은 5 ∼ 40 질량％ 이며, 바람직하게는 10 ∼ 20 질량％ 이다. (C) 성분의 함유 비율이 5 질량％ 미만이면, (B) 성분의 용해가 곤란해질 가능성이나, 제조되는 콘택트 렌즈용 중합체가 백탁할 가능성이 있다. 한편, 40 질량％ 를 초과하면, 콘택트 렌즈의 표면 친수성이 불충분해질 우려가 있다.
(D) 성분은, 분자내에 적어도 수산기를 1 개 이상 갖는 모노비닐에테르 모노머이다. (D) 성분은, 제조되는 콘택트 렌즈의 표면 친수성과 파단 신장의 향상에 기여하는 성분이다.
(D) 성분의 구체예로는, 에틸렌글리콜모노비닐에테르, 디에틸렌글리콜모노비닐에테르, 테트라메틸렌글리콜모노비닐에테르 등을 들 수 있지만, 바람직하게는 에틸렌글리콜모노비닐에테르, 디에틸렌글리콜모노비닐에테르이며, 보다 바람직하게는 에틸렌글리콜모노비닐에테르이다.
본 발명의 조성물에 있어서, 모든 모노머 성분의 합계를 100 질량％ 로 했을 때, (D) 성분의 함유 비율은 5 ∼ 40 질량％ 이며, 바람직하게는 10 ∼ 20 질량％ 이다. (D) 성분의 함유 비율이 5 질량％ 미만이면, 파단 신장이 불충분해질 우려가 있다. 제조되는 콘택트 렌즈용 중합체가 백탁할 가능성이 있다. 한편, 40 질량％ 를 초과하면, 중합성이 악화되어, 본 발명의 효과가 충분히 얻어지지 않을 우려가 있다.
(E) 성분은, 하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 하이드록시부틸(메트)아크릴레이트, 하이드록시에틸아크릴아미드에서 선택되는 1 종 이상의 수산기 함유 모노머이다. 바람직하게는 하이드록시에틸메타크릴레이트, 하이드록시프로필메타크릴레이트 및/또는 하이드록시부틸메타크릴레이트이며, 보다 바람직하게는 하이드록시프로필메타크릴레이트 및/또는 하이드록시부틸메타크릴레이트이다. (E) 성분을 소정량 함유함으로써, 본 발명의 조성물 중에 대한 (B) 성분의 용해가 양호해진다. (B) 성분의 당해 용해성의 점에서, (E) 성분의 수산기는 1 급 수산기인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에 있어서,「(메트)아크릴레이트」는「아크릴레이트 및/또는 메타크릴레이트」를 의미하고,「(메트)아크릴」은「아크릴 및/또는 메타크릴」을 의미한다.
본 발명의 조성물에 있어서, 모든 모노머 성분의 합계를 100 질량％ 로 했을 때, (E) 성분의 함유 비율은 5 ∼ 30 질량％ 이며, 바람직하게는 5 ∼ 15 질량％ 이다. (E) 성분의 함유 비율이 5 질량％ 미만이면, 본 발명의 조성물이 균일 투명 액체가 되지 않고, 본 발명의 효과가 충분히 얻어지지 않을 우려가 있다. 한편, 30 질량％ 를 초과하면, 콘택트 렌즈의 산소 투과성이 저하할 우려가 있다.
(F) 성분은, (A) ∼ (E) 성분의 모노머의 중합 반응시에 가교제로서 작용한다. (F) 성분은 통상 2 이상의 중합성 불포화기를 갖는다. 본 발명의 조성물은 소정량의 (F) 성분을 함유하기 때문에, 본 발명의 중합체는 가교 구조를 갖고, 그 때문에 본 발명의 콘택트 렌즈는 우수한 모듈러스를 나타낸다.
(F) 성분의 구체예로는, 하기 식 (3) 으로 나타내는 실리콘디메타크릴레이트, 에틸렌글리콜디비닐에테르, 디에틸렌글리콜디비닐에테르, 트리에틸렌글리콜디비닐에테르, 메틸렌비스아크릴아미드, 알킬렌글리콜디(메트)아크릴레이트 (알킬렌의 탄소수 2 ∼ 6), 폴리알킬렌글리콜디(메트)아크릴레이트 (알킬렌의 탄소수 2 ∼ 4), 디비닐술폰, 디비닐벤젠, 트리비닐벤젠, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 알릴메타크릴레이트, (2-알릴옥시)에틸메타크릴레이트, 2-(2-비닐옥시에톡시)에틸아크릴레이트, 2-(2-비닐옥시에톡시)에틸메타크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들 중, 식 (3) 으로 나타내는 실리콘디메타크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디비닐에테르, 및 테트라에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트가 바람직하고, 트리에틸렌글리콜디비닐에테르, 및 테트라에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트가 더욱 바람직하다. (F) 성분은, 이들 가교제의 어느 1 종류여도 되고, 2 종류 이상의 혼합물이어도 되지만, 2 종 이상을 혼합한 것이 바람직하고, 트리에틸렌글리콜디비닐에테르와 테트라에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트를 질량비로 1/4 ∼ 4/1 (1 : 4 ∼ 4 : 1) 의 혼합물인 것이 더욱 바람직하고, 1/2 ∼ 2/1 (1 : 2 ∼ 2 : 1) 의 혼합물인 것이 특히 바람직하다.
[화학식 13]
Figure pct00013
식 (3) 중, p 및 r 은 서로 동일하고, 0 또는 1 이다. q 는 디메틸실록산부의 반복수를 나타내고, 10 ∼ 70 이다. 식 (3) 으로 나타내는 실리콘디메타크릴레이트는 반복수 q 가 상이한 복수의 화합물의 혼합물이어도 된다. 이 경우, q 는 수평균 분자량에 있어서의 평균치이며, 입수성의 면에서 10 ∼ 70 의 범위 내이다.
본 발명의 조성물에 있어서, 모든 모노머 성분의 합계를 100 질량％ 로 했을 때, (F) 성분의 함유 비율은 0.1 ∼ 15 질량％ 이며, 바람직하게는 0.5 ∼ 5 질량％ 이며, 더욱 바람직하게는 1 ∼ 3 질량％ 이다. (F) 성분의 함유 비율이 0.1 질량％ 미만이면, 중합체의 내용매성이 저하되어, 중합체의 세정시에 파손될 우려가 있다. 15 질량％ 를 초과하면, 콘택트 렌즈가 깨지기 쉬워 파손될 우려가 있고, 또 모듈러스가 지나치게 높아져 장용감이 악화되는 경우가 있다.
(G) 성분은, (A) ∼ (F) 성분 이외의 모노머이다. (G) 성분은 임의 성분이며, 콘택트 렌즈 중의 함수율의 조정 등을 목적으로 하여 배합할 수 있다.
(G) 성분의 구체예로는, (메트)아크릴산메틸, (메트)아크릴산, 2-메타크릴로일옥시에틸숙신산, 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 부틸(메트)아크릴레이트 등의 알킬메타크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌글리콜메타크릴레이트, N-비닐피롤리돈, N,N-디메틸아크릴아미드, N-비닐-N-메틸아세트아미드 및 N-메틸아세트아미드 등의 아미드기 함유 모노머를 들 수 있다.
(G) 성분은, 이들 모노머의 어느 1 종류여도 되고, 2 종류 이상의 혼합물이어도 된다.
(G) 성분을 함유하는 경우, 그 함유량은, 본 발명의 조성물 중의 전체 모노머 성분의 전체량 기준으로 50 질량％ 이하이며, 0 ∼ 50 질량％, 0.01 ∼ 50 질량％, 0.1 ∼ 50 질량％, 1 ∼ 50 질량％, 10 ∼ 50 질량％ 여도 된다. 50 질량％ 이하이면, (A) 성분의 본 발명의 조성물 중에 대한 용해성이 양호하고, 본 발명의 효과를 균형있게 얻을 수 있다.
(H) 성분은 수산기를 갖는 용매이며, 카르복실산이나 알코올이어도 된다. (H) 성분은 콘택트 렌즈의 모듈러스 및 형상의 안정화를 목적으로 하여 배합할 수 있다. (H) 성분의 구체예로는, 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 1-부탄올, 2-부탄올, tert-부탄올, 1-펜탄올, 2-펜탄올, tert-아밀알코올, 1-헥산올, 1-옥탄올, 1-데카놀, 1-도데칸올, 글리콜산, 락트산, 아세트산 등을 들 수 있다. (H) 성분은 이들 용매의 어느 1 종류여도 되고, 2 종류 이상의 혼합물이어도 된다. 입수성 및 pH 안정성의 점에 있어서, (H) 성분은 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올 및 1-헥산올로부터 선택되는 1 종 이상으로 이루어지는 것이 바람직하다.
본 발명의 조성물이 (H) 성분을 함유하는 경우, 조성물 중의 모든 모노머 성분의 합계를 100 질량부로 했을 때, (H) 성분의 함유 비율은 30 질량부 이하이며, 바람직하게는 20 질량부 이하이다. 30 질량부 이하이면, 콘택트 렌즈의 모듈러스 및 형상을 균형있게 유지할 수 있다.
본 발명의 조성물은, 상기 (A) ∼ (H) 성분에 더하여, 중합 개시제를 함유하고 있어도 된다. 중합 개시제는 공지된 것이어도 되고, 바람직하게는 열중합 개시제이다. 열중합 개시제를 사용하면 중합 도중의 온도 변화에 의한 각 모노머 성분의 공중합성의 변화가 용이하다. 열중합 개시제의 예로는, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 디메틸2,2-아조비스(2-메틸프로피오네이트), 2,2'-아조비스[2-(2-이미다졸린-2-일)프로판]디하이드로클로라이드, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸 발레로니트릴), 2,2'-아조비스[2-(2-이미다졸린-2-일)프로판]디설페이트디하이드레이트, 2,2'-아조비스(2-메틸프로피온아미딘)디하이드로클로라이드, 2,2'-아조비스[N-(2-카르복시에틸)-2-메틸프로피온아미딘]디하이드레이트, 2,2'-아조비스[2-(2-이미다졸린-2-일)프로판], 2,2'-아조비스(1-이미노-1-피롤리디노-2-메틸프로판)디하이드로클로라이드, 2,2'-아조비스[2-메틸-N-｛1,1-비스(하이드록시메틸)-2-하이드록시에틸｝프로피온아미드], 2,2'-아조비스[2-메틸-N-(2-하이드록시에틸)프로피온아미드], 2,2'-아조비스(2-메틸프로피온아미딘)디하이드로클로라이드, 2,2'-아조비스[2-메틸-N-(2-하이드록시에틸)프로피온아미드] 등의 아조계 중합 개시제나, 벤조일퍼옥사이드, t-부틸하이드로퍼옥사이드, 쿠멘하이드로퍼옥사이드, 라우로일 퍼옥사이드, t-부틸퍼옥시헥사노에이트, 3,5,5-트리메틸헥사노일퍼옥사이드 등의 과산화물계 중합 개시제 등을 들 수 있다. 이들 중합 개시제는 단독으로 사용해도 되고, 또 2 종류 이상을 조합하여 사용해도 된다. 이들 중, 안전성과 입수성의 점에서 아조계 중합 개시제가 바람직하고, 반응성의 점에서 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 디메틸2,2-아조비스(2-메틸프로피오네이트), 및 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 이 특히 바람직하다.
첨가하는 중합 개시제의 양은, 조성물 중의 모든 모노머 성분의 합계를 100 질량부로 했을 때, 0.1 ∼ 3 질량부이며, 바람직하게는 0.1 ∼ 2 질량부이며, 보다 바람직하게는 0.2 ∼ 1 질량부이다. 0.1 ∼ 3 질량부의 범위이면, 본 발명의 모노머 조성물의 중합물을 용이하게 얻을 수 있다.
본 발명의 조성물은, 상기 (A) ∼ (H) 성분 및 중합 개시제에 더하여, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서, 중합성 자외선 흡수제, 중합성 색소 (착색제) 등의 첨가제를 함유하고 있어도 된다. 자외선 흡수제를 배합함으로써, 일광 등의 자외선에 의한 눈의 부담을 저감할 수 있다. 또, 색소를 배합함으로써, 컬러 콘택트 렌즈로 할 수 있다.
이들 첨가제의 사용량은 콘택트 렌즈의 두께 등에 따라 달라지지만, 통상, 모든 모노머 성분의 합계를 100 질량부로 했을 때, 중합성 자외선 흡수제 및 중합성 색소의 각각의 함유 비율은 바람직하게는 5 질량부 이하이며, 보다 바람직하게는 0.02 ∼ 3 질량부이다.
본 발명의 조성물의 제조 방법은 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 각 성분을 임의의 순서 또는 일괄적으로 교반 (혼합) 장치에 투입하고, 10 ℃ ∼ 50 ℃ 의 온도에서, 균일하게 될 때까지 교반 (혼합) 함으로써 제조할 수 있다. 단, 조성물이 중합 개시제를 함유하는 경우에는, 혼합시에 중합 반응이 개시되지 않도록 유의가 필요하고, 40 ℃ 이하에서 혼합하는 것이 바람직하다. (A) 성분의 용해성이 양호해지는 점에 있어서, (A), (B), 및 (C) 성분의 3 성분을 혼합 용해한 후, 다른 성분을 첨가하여 혼합하는 것이 바람직하다.
본 발명의 중합체는, 상기 본 발명의 조성물의 중합체로 이루어진다. 이하, 본 발명의 중합체의 제조 방법에 대해 설명한다. 이하에 나타내는 제조 방법은 그 중합체를 얻는 방법의 일 실시형태에 지나지 않고, 본 발명의 중합체는 당해 제조 방법에 의해 얻어지는 것으로 한정되지 않는다.
본 발명의 조성물을 몰드에 충전하여 중합 반응을 실시함으로써, 본 발명의 중합체를 제조할 수 있다. 그 몰드로는, 폴리프로필렌 등으로 이루어지는 소수성 표면을 갖는 몰드를 사용해도 된다.
중합 반응은, 1 단계의 중합 공정 또는 2 단계 이상의 중합 공정에 의해 실시할 수 있다. 중합 반응은, 예를 들어, 사용하는 중합 개시제의 분해 온도에 맞추어 45 ℃ ∼ 140 ℃ 의 온도에서 조성물을 1 시간 이상 유지하는 1 단계의 중합 공정에 의해 실시해도 되지만, 이하에 나타내는 중합 공정 2 로 이루어지는 1 단계의 중합 공정, 또는 중합 공정 1 및 중합 공정 2 를 포함하는 2 단계 이상의 중합 공정에 의해 실시하는 것이 바람직하다. 중합 종료 후, 예를 들어 60 ℃ 이하까지 냉각하고, 중합체를 몰드로부터 꺼내도 된다.
(중합 공정 1)
중합 공정 1 에서는, 필요에 따라 조성물에 상기 중합 개시제를 첨가하고, 45 ℃ ∼ 140 ℃ 의 온도에서 1 시간 이상 중합을 실시하는 공정이다.
중합 공정 1 의 중합 온도는, 바람직하게는 50 ℃ ∼ 70 ℃ 이며, 보다 바람직하게는 55 ℃ ∼ 70 ℃ 이다. 중합 공정 1 의 중합 온도가 45 ℃ ∼ 75 ℃ 이면, 표면 친수성 등의 물성이 양호한 중합체를 안정적으로 얻을 수 있다.
중합 공정 1 의 중합 시간은, 바람직하게는 2 시간 이상, 12 시간 이하이다. 중합 공정 1 의 중합 시간이 1 ∼ 12 시간이면, 표면 친수성 등의 물성이 양호한 중합체를 효율적으로 얻을 수 있다.
(중합 공정 2)
중합 공정 2 는, 90 ℃ ∼ 140 ℃ 에서 중합 반응을 실시하는 공정이다. 중합 공정 2 는, 중합 공정 1 을 실시하지 않는 경우에는 필요에 따라 조성물에 상기 중합 개시제를 첨가하여 실시한다.
중합 공정 2 의 중합 온도는, 바람직하게는 100 ℃ ∼ 120 ℃ 이다. 중합 공정 2 의 중합 온도가 90 ℃ ∼ 140 ℃ 이면, 표면 친수성 등의 물성이 양호한 중합체를 안정적으로 얻을 수 있고, 폴리프로필렌 등으로 이루어지는 몰드를 변형시키지 않고 중합체를 효율적으로 얻을 수 있다.
중합 공정 2 의 중합 시간은, 바람직하게는 1 시간 이상, 10 시간 이하이다. 중합 공정 2 의 중합 시간이 1 ∼ 10 시간이면, 표면 친수성 등의 물성이 양호한 중합체를 효율적으로 얻을 수 있다.
중합 공정 1 및 2 를 실시하는 분위기는 특별히 한정되지 않지만, 중합 공정 1 및 2 모두, 질소나 아르곤 등의 불활성 가스 분위기중에서 실시하는 것이 중합률을 향상시키는 점에서 바람직하다. 이 경우, 조성물에 불활성 가스를 통기하거나 몰드의 조성물 충전 장소를 불활성 가스 분위기로 해도 된다.
몰드 내의 압력은 대기압 ∼ 미가압이면 된다. 불활성 가스 분위기중에서 중합하는 경우에는, 게이지압으로 1 kgf/㎠ 이하로 하는 것이 바람직하다.
본 발명의 콘택트 렌즈는, 상기 중합체의 수화물로 이루어지는 실리콘 하이드로겔 콘택트 렌즈여도 된다. 즉, 본 발명의 중합체를 수화하고, 함수시켜 하이드로겔상으로 함으로써, 본 발명의 콘택트 렌즈가 얻어진다. 또한, 본 명세서중에 있어서「실리콘 하이드로겔」이란, 중합체 중에 실리콘부를 갖는 하이드로겔을 말한다. 본 발명의 조성물은 실리콘 함유 모노머인 (A) 및 (C) 성분을 함유하므로, 그 중합체는 실리콘부를 갖고 있고, 수화 (함수) 시킴으로써 실리콘 하이드로겔을 형성할 수 있다.
콘택트 렌즈의 함수율 (콘택트 렌즈의 총질량에 대한 물의 비율) 은, 35 질량％ 이상 60 질량％ 이하이며, 바람직하게는 35 질량％ 이상 50 질량％ 이하이다. 함수율이 35 ∼ 60 질량％ 이면, 산소 투과성과의 밸런스가 우수한 것으로 할 수 있다.
다음으로, 본 발명의 콘택트 렌즈의 제조 방법에 대해 설명한다. 이하에 나타내는 제조 방법은 본 발명의 콘택트 렌즈를 얻는 방법의 일 실시형태에 지나지 않고, 본 발명의 콘택트 렌즈는 당해 제조 방법에 의해 얻어지는 것으로 한정되지 않는다.
상기 중합 반응 후, 중합체는, 미반응의 모노머 성분 (미반응물), 각 성분의 잔류물, 부생성물, 잔존한 용매 등과의 혼합물 상태에 있는 경우가 있다. 이와 같은 혼합물을 그대로 수화 처리에 제공하는 것도 가능하지만, 수화 처리 전에, 정제용 용매를 사용하여 중합체를 정제하는 것이 바람직하다.
정제용 용매로는, 물, 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 이들의 혼합물 등을 들 수 있다. 정제는, 예를 들어, 10 ℃ ∼ 40 ℃ 의 온도에서, 중합체를 알코올 용매에 10 분간 ∼ 5 시간 침지하고, 다음으로 물에 10 분간 ∼ 5 시간 침지하는, 등과 같이 실시할 수 있다. 또, 알코올 용매에 침지 후, 알코올 농도 20 ∼ 50 중량％ 의 함수 알코올에 10 분간 ∼ 5 시간 침지하고, 추가로 물에 침지해도 된다. 물로는, 순수, 이온 교환수 등이 바람직하다.
중합체를 생리 식염수에 침지하고, 소정의 함수율이 되도록 수화시킴으로써, 본 발명의 콘택트 렌즈가 얻어진다. 생리 식염수는, 붕산 완충 생리 식염수, 인산 완충 생리 식염수 등이어도 된다. 또, 생리 식염수를 함유하는 소프트 콘택트 렌즈용 보존액에 침지해도 된다. 생리 식염수의 삼투압은 250 ∼ 400 mOms/㎏ 인 것이 수화의 점에서 바람직하다.
본 발명의 콘택트 렌즈는, 표면 친수성 및 산소 투과성이 높고, 또한 기계적 강도가 적당하고 장용감이 우수하므로, 통상적인 사용 형태로 1 개월 정도 사용할 수 있다. 즉, 본 발명의 콘택트 렌즈의 교환 빈도는 최장 1 개월이어도 된다. 당연히, 그보다 단기간으로 교환해도 된다.
실시예
이하, 실시예 및 비교예에 의해 본 발명을 보다 상세하게 설명하지만, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다. 먼저, 실시예 및 비교예에서 사용한 성분을 이하에 나타낸다.
(A) 성분
이하의 방법에 의해 합성한 식 (1) 로 나타내는 화합물
(A-1)
1 L 4 구 플라스크 안에서 2-클로로-2-옥소-1,3,2-디옥사포스포란 (COP) 97.26 g (0.68 몰) 을 아세토니트릴 389.03 g 에 용해하고, 빙욕에서 5 ℃ 이하로 냉각하였다. 500 mL 비커 안에서 에틸렌글리콜모노알릴에테르 (도쿄 화성공업사 제조) 66.38 g (0.65 몰) 과 트리에틸아민 (키시다 화학사 제조) 69.07 g (0.68 몰) 을 아세토니트릴 135.45 g 에 용해한 용액을 300 mL 적하 깔때기로 옮겨, 앞서의 COP 용액 중에 1 시간 적하하였다. 추가로 빙욕 중에서 4 시간 반응을 실시하였다. 반응에 의해 생성한 트리에틸아민염산염을 여과 분리한 후, 트리메틸아민 61.46 g (1.04 몰) 을 주입하고, 75 ℃ 에서 8 시간 반응시켰다. 냉각 후, 생성한 목적물을 여과 분리하고, 아세톤 140 g 으로 2 회 세정하였다. 감압하, 용매를 제거함으로써 알릴기 함유 포스포릴콜린 화합물 104.1 g 을 얻었다.
500 mL 의 차광병 안에서 FM-7711 (JNC 사, 양 말단 메타크릴로일옥시프로필폴리디메틸실록산 (분자량 ≒ 1,000)) 17.24 g, 옥타메틸시클로테트라실록산 150.0 g, 1,3,5,7-테트라메틸시클로테트라실록산 6.74 g, 클로로포름 173.99 g 을 혼합하고, 추가로 트리플루오로메탄술폰산 1.50 g 을 첨가하였다. 25 ℃ 에서 8 시간 반응시킨 후, 이온 교환수 약 1500 g 으로 5 회 세정하였다. 그 후 감압에 의해 저비분을 제거하고, 아세톤 24.2 g, 메탄올 120.1 g 을 첨가하여 교반하였다. 정치 후 상층을 폐기하고, 하층을 감압하여 저비분을 증류 제거함으로써 투명 액체의 하이드로 실릴기 함유 양 말단 메타크릴실리콘 127.09 g 을 얻었다.
100 mL 3 구 플라스크 안에서 상기 하이드로실릴기 함유 양 말단 메타크릴실리콘 10.00 g 과 상기 알릴기 함유 포스포릴콜린 화합물 0.2140 g 을 2-프로판올 10.00 g 에 용해시키고, 오일 배스를 사용하여 80 ℃ 로 가열한 후, 4 중량％ 헥사클로로백금산6수화물2-프로판올 용액 40μL 를 첨가하였다.
식 (5) 로 나타내는 알릴기 함유 포스포릴콜린 화합물 1.93 g 을 2-프로판올 5.78 g 에 용해한 용액을 10 mL 적하 깔때기에 주입하고, 3 구 플라스크 상부에 장착하였다.
80 ℃ 를 유지하면서 30 분에 걸쳐 적하 깔때기 안의 액을 적하하였다. 적하 후, 추가로 1 시간 환류 상태로 반응을 실시하였다. 감압에 의해 저비분을 증류 제거한 후, 이온 교환수 33.18 g, 에탄올 11.05 g 아세트산에틸 44.21 g 을 혼합하고, 교반하였다. 정치 후 3 층으로 분리하고, 상층과 하층을 폐기한 후, 감압에 의해 중층으로부터 감압 증류 제거에 의해 투명한 겔상물 7.31 g 을 얻었다. 1H NMR 분석에 의해 식 (1) 로 나타내는 화합물인 것을 확인하였다.
이번에 사용한 (A-1) 성분에 대해, 식 (1) 중의 구성 단위의 몰비 및 수평균 분자량은 표 1 에 기재한다.
1H NMR 분석치
5.54, 6.10 ppm 의 말단 이중 결합의 2 H 의 피크 면적치 (1.00 ＋ 1.00 = 2.00)
3.34 ppm 의 콜린기 유래의 9 H 의 면적치 (46.89)
0.16 ppm 의 실록산 유래의 피크 면적치 (646.15)
이상으로부터, 식 (1) 의 구조식 중, a ≒ 108, b = 5, c = 1, p = q = 0, X 는 -CH2CH2- 인 것이 산출되었다.
또, 수평균 분자량은, 겔 침투 크로마토그래피 (GPC) 법을 사용하여 측정하고, PMMA (폴리메틸메타크릴레이트) 를 표준품으로 하여 이하의 측정 조건으로 산출한 결과, 수평균 분자량 Mn ≒ 10,000 이라고 산출되었다.
용리액 : 테트라하이드로푸란
유속 : 0.8 mL/min
칼럼 : PLgelmixed-E × 3 개 (직렬 접속)
칼럼 온도 : 40 ℃
검출기 : 시차 굴절률계
(A-2 ∼ A-6)
하이드로실릴기 함유 양 말단 메타크릴실리콘의 분자량, 하이드로실릴기 함유율을 변경하고, 하이드로실릴기의 농도에 비례하여 알릴기 함유 포스포릴콜린 화합물의 주입량을 변화시킨 것 이외에는 A-1 과 동일하게, A-2 ∼ A-6 을 실시하였다. A-5 및 A-6 은, 식 (1) 중의 a 가 20 ∼ 500 을 만족시키지 않는 (A) 유사 성분이다. A-2 ∼ A-6 의 식 (1) 의 구성 단위의 몰비 및 수평균 분자량의 산출 결과를 표 1 에 나타낸다.
Figure pct00014
(B) 성분
MPC : 식 (2) 로 나타내는 화합물
(C) 성분
ES : 4-(2-하이드록시에틸) = 1-[3-트리스(트리메틸실록시)실릴프로필] = 2-메틸리덴숙시네이트
SiGMA : 2-하이드록시-3-[비스(트리메틸실록시)메틸실릴]프로필메타크릴레이트
(D) 성분
EGMV : 에틸렌글리콜모노비닐에테르
DEGMV : 디에틸렌글리콜모노비닐에테르
(E) 성분
HEMA : 2-하이드록시에틸메타크릴레이트
HPMA : 2-하이드록시프로필메타크릴레이트
HBMA : 2-하이드록시부틸메타크릴레이트
(F) 성분
FM-7711 : 식 (3) 으로 나타내는 화합물 (p = r = 0, q = 10, 수평균 분자량 Mn ≒ 1000)
TEGDV : 트리에틸렌글리콜디비닐에테르
TEGDMA : 테트라에틸렌글리콜디메타크릴레이트
(G) 성분
MMA : 메타크릴산메틸
NVP : N-비닐피롤리돈
DMAA : N,N-디메틸아크릴아미드
(H) 성분
HeOH : 1-헥산올
중합 개시제
AIBN : 2,2'-아조비스(이소부티로니트릴)
실시예 및 비교예의 조성물, 중합체, 및 콘택트 렌즈에 대해, 이하의 항목을 평가하였다.
콘택트 렌즈의 모듈러스 (인장 응력)
야마덴사 제조 BAS-3305 (W) 파단 강도 해석 장치를 사용하고, JIS-K7127 에 따라서 콘택트 렌즈의 모듈러스 [㎫] 를 측정하였다. 상세하게는, 폭 2 ㎜ 의 샘플을 사용하고, 200 gf 의 로드 셀을 사용하고, 클램프간 6 ㎜ 로 하여 1 ㎜/초의 속도로 인장하여 모듈러스를 측정하였다. 모듈러스가 0.3 ㎫ 이상 0.7 ㎫ 미만인 경우, 모듈러스 (인장 응력) 가 양호하다고 판정하였다.
콘택트 렌즈의 파단 신장
야마덴사 제조 BAS-3305 (W) 파단 강도 해석 장치를 사용하고, JIS-K7127 에 따라서 콘택트 렌즈의 파단 신장 [％] 을 측정하였다. 상세하게는, 폭 2 ㎜ 의 샘플을 사용하고, 200 gf 의 로드 셀을 사용하고, 클램프간 6 ㎜ 로 하여 1 ㎜/초의 속도로 인장하여 파단 신장을 측정하였다. 파단 신장이 250 ％ 이상인 경우를 파단 신장이 양호하다고 판단하였다.
콘택트 렌즈의 표면 친수성 (WBUT)
콘택트 렌즈의 표면 친수성을, WBUT (water film break up time) 에 의해 평가하였다. 상세하게는, ISO 생리 식염수 속에 샘플을 하룻밤 침지하고, 핀셋으로 외주부를 집어 수면으로부터 끌어올리고, 수면으로부터 끌어올렸을 때부터 렌즈 표면의 수막이 없어질 때까지의 시간 (수막 유지 시간) 을 측정하였다. 수막이 없어진 상태는 육안으로 판정하였다. 이 측정을 3 회 실시하고, 그 평균치를 구하고, 30 초 이상인 경우를 표면 친수성이 양호하다고 판정하였다.
콘택트 렌즈의 함수율
ISO 18369-4 에 기재된 방법으로 함수율을 측정하였다.
콘택트 렌즈의 산소 투과성
ISO 18369-4 에 기재된 폴라로그래피법에 의한 측정 방법에 따라, 1 ∼ 4 개의 콘택트 렌즈를 중첩한 샘플의 산소 투과 계수를 측정하였다. 측정에는 Rehder Development Company 사의 O2 Permeometer Model 201T 를 사용하였다. 렌즈의 두께를 x 축으로, 측정에 의해 구해진 t/Dk 치를 y 축으로 플롯하고, 회귀선의 기울기의 역수를 산소 투과 계수｛(㎠/sec)/(mLO2/(mL × mmHg))｝로 하였다. 산소 투과 계수가 클수록 산소 투과성이 양호하다. 산소 투과 계수가 75 이상인 경우, 산소 투과성이 특히 양호하다고 판정하였다.
[실시예 1]
25 ℃ 의 온도 조건하에서, 11.8 질량％ 의 A-1, 11.8 질량％ 의 MPC 및 31.5 질량％ 의 ES 를 혼합 용해한 후, 7.9 질량부의 EGMV, 7.9 질량％ 의 HBMA, 0.8 질량％ 의 TEGDMA, 0.8 질량％ 의 TEGDV, 11.8 질량％ 의 MMA, 15.7 질량％ 의 NVP, 및 이들의 합계 100 질량부에 대해, 15.0 질량부의 HeOH 를 혼합하고, 균일 용해하여 조성물을 얻었다. 각 성분의 함유 비율을 표 2 에 나타낸다.
상기 조성물에 0.5 질량부의 AIBN 을 첨가하고, 두께 0.1 ㎜ 의 폴리에틸렌테레프탈레이트 시트를 스페이서로 하여 2 개의 폴리프로필렌판 사이에 끼워 넣은 셀 내로 흘려 넣어, 오븐 내에 두었다. 오븐 내의 질소 치환을 실시한 후, 100 ℃ 까지 승온하고 2 시간 유지하여, 0 kgf/㎠ (게이지압) 로 조성물을 중합시켜 실시예 1 의 중합체를 얻었다. 중합체를 셀로부터 꺼냈다.
문헌 (ISO 18369-3 : 2006, Ophthalmic Optics-Contact Lenses Part3 : Measurement Methods.) 을 참고로, 생리 식염수를 조제하였다. 염화나트륨 8.3 g, 인산수소나트륨12수화물 5.993 g, 인산2수소나트륨2수화물 0.528 g 을 재어, 물에 녹여 1000 mL 로 하고, 여과하여 생리 식염수로 하였다.
상기 중합체를 2-프로판올에 4 시간 침지한 후, 이온 교환수에 4 시간 침지하고, 추가로 ISO 18369-3 에 기재된 생리 식염수에 침지하여, 상기 중합체의 수화물을 제작하였다. 이 수화물을 각 평가 시험에 적합한 형상으로 가공하여 콘택트 렌즈의 샘플을 얻었다. 각 평가의 결과를 표 2 에 나타낸다. 파단 신장은 250 ％, 산소 투과 계수는 80, WBUT 는 30 초 이상, 모듈러스는 0.5 ㎫ 였던 점에서, 실시예 1 의 콘택트 렌즈는 양호한 친수성, 산소 투과성 및 모듈러스를 나타내고, 또한 파단 신장이 우수한 것을 확인하였다.
[실시예 2 ∼ 15 및 비교예 1 및 2]
각 성분의 함유 비율 및 중합 조건을 표 2, 3 및 4 에 나타내는 바와 같이 변경한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게, 실시예 2 ∼ 15 및 비교예 1 및 2 의 조성물, 중합체, 및 콘택트 렌즈를 조제하고, 평가 시험을 실시하였다. 결과를 표 2, 표 3 및 표 4 에 나타낸다.
Figure pct00015
Figure pct00016
Figure pct00017
표 2 및 표 3 의 결과로부터, 실시예 1 ∼ 15 에서는, WBUT 평가가 30 초보다 커져, 양호한 표면 친수성을 나타내고, 모듈러스가 0.3 ㎫ 이상 0.7 ㎫ 미만인 범위 내로 되어, 양호한 모듈러스를 나타내고, 산소 투과 계수가 75 이상이 되어, 특히 양호한 산소 투과 계수를 나타내고, 파단 신장이 250 ％ 이상이 되어, 양호한 파단 신장을 나타냈다.
한편, 표 4 로부터, 비교예 1 에서는, (D) 성분을 함유하고 있지 않기 때문에, 파단 신장이 250 ％ 미만이 되어 파단 신장이 불량이며, 또한 모듈러스가 0.7 ㎫ 이상이 되어 모듈러스가 콘택트 렌즈로서 부적합하였다.
비교예 2 에서는, (A) 성분 대신에 사용한 A-6 의 식 (1) 중의 a 가 20 보다 작기 때문에, 모듈러스가 0.7 ㎫ 이상이 되어 모듈러스가 콘택트 렌즈로서 부적합하였다.
따라서, 본 발명의 모노머 조성물을 중합하여 얻어지는 중합체는, 표면 친수성, 모듈러스, 파단 신장 및 산소 투과 계수가 양호한 콘택트 렌즈를 제조할 수 있음을 확인하였다.
이상으로부터, 본 발명의 콘택트 렌즈용 모노머 조성물을 중합하여 얻어지는 콘택트 렌즈는, 표면 친수성, 모듈러스, 파단 신장 및 산소 투과 계수를 동시에 만족하는 것을 확인하였다.
산업상 이용가능성
표면 친수성, 모듈러스, 파단 신장 및 산소 투과 계수를 동시에 만족하는 콘택트 렌즈를 제공할 수 있다.

Claims (5)

  1. (A) 하기 식 (1) 로 나타내는 포스포릴콜린기 함유 폴리실록산 모노머와,
    (B) 하기 식 (2) 로 나타내는 포스포릴콜린기 함유 메타크릴 모노머와,
    (C) 분자내에 적어도 수산기를 1 개 이상 갖는 트리메틸실록실릴기 함유 실리콘 모노머와,
    (D) 분자내에 적어도 수산기를 1 개 이상 갖는 모노비닐에테르 모노머와,
    (E) 하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 하이드록시부틸(메트)아크릴레이트, 하이드록시에틸아크릴아미드에서 선택되는 1 종 이상의 수산기 함유 모노머와,
    (F) 가교제와,
    (G) 상기 (A) ∼ (F) 성분 이외의 모노머를 함유하는 조성물이며,
    상기 조성물 중의 모든 모노머 성분의 합계 100 질량％ 에 대해, (A) 성분의 함유 비율이 10 ∼ 50 질량％ 이며, (B) 성분의 함유 비율이 5 ∼ 20 질량％ 이며, (C) 성분의 함유 비율이 5 ∼ 40 질량％ 이며, (D) 성분의 함유 비율이 5 ∼ 40 질량％ 이며, (E) 성분의 함유 비율이 5 ∼ 30 질량％ 이며, (F) 성분의 함유 비율이 0.1 ∼ 15 질량％ 이며, 또한 (G) 성분의 함유 비율이 0 ∼ 50 질량％ 인, 콘택트 렌즈용 모노머 조성물.
    Figure pct00018

    [식 (1) 중, a 는 20 에서 500 의 정수를 나타낸다. b 는 1 에서 70 의 정수를 나타낸다. c 는 0 또는 1 을 나타낸다. p 와 q 는 각각 0 또는 1 을 나타낸다. X 는 -CH2- 또는 -CH2CH2- 를 나타낸다.]
    Figure pct00019
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 조성물이, 추가로 (H) 수산기를 갖는 용매를 함유하고, 상기 조성물 중의 모든 모노머 성분의 합계 100 질량부에 대해, (H) 성분의 함유 비율이 30 질량부 이하인, 콘택트 렌즈용 모노머 조성물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 콘택트 렌즈용 모노머 조성물의 중합체로 이루어지는, 콘택트 렌즈용 중합체.
  4. 제 3 항에 기재된 콘택트 렌즈용 중합체의 수화물로 이루어지는, 콘택트 렌즈.
  5. 제 3 항에 기재된 콘택트 렌즈용 중합체와, 물, 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 및 2-프로판올에서 선택되는 1 종 이상의 용매를 혼합하고, 상기 중합체를 세정하는 공정과,
    상기 중합체를 생리 식염수에 침지하여 수화시키는 공정을 갖는, 콘택트 렌즈의 제조 방법.
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