TWI813663B - 含磷醯膽鹼基的聚矽氧烷單體 - Google Patents
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Abstract
本發明提供一種適合應用於眼科設備的單體，其與親水性單體等聚合性單體共聚時，表面親水性、透氧率高、機械強度適當。確認到含磷醯膽鹼基的聚矽氧烷單體能夠解決所述技術問題，從而完成了本發明。
Description
本發明涉及一種可聚合的含磷醯膽鹼基的聚矽氧烷單體，其藉由與親水性單體等共聚而能夠用於製造眼科設備，例如，隱形眼鏡、眼內透鏡、人工角膜。
本申請請求藉由參照而援引至本申請的日本申請特願2018-073052號的優先權
由於矽酮水凝膠的透氧性高，因此對眼的負擔小，是當前在隱形眼鏡等眼科用透鏡中被廣泛使用的材料。另一方面，矽酮水凝膠因含有防水性的矽酮而容易潤濕性和潤滑性不足。因此，研究了基於表面改性法的表面親水化和基於向固化前的透鏡組合物中混合親水性高分子的表面親水化。當前，存在各種各樣的提供具有光學透明性和所期望的潤滑性、可調節彈性模量且透氧性高的矽酮水凝膠透鏡的方法。
因在佩戴矽酮水凝膠透鏡的過程中，眼淚中的蛋白質和脂質等吸附在透鏡表面而成為佩戴感變差的一個原因。以降低它們的吸附為目的，市售有在非矽酮水凝膠透鏡中使用了具有耐污染性的含磷醯膽鹼基的甲基丙烯酸酯單體MPC的透鏡(專利文獻1、非專利文獻1)。
專利文獻2中示出了將具有耐污染性的磷醯膽鹼基應用於矽酮水凝膠透鏡。專利文獻2中公開了一種矽酮水凝膠，其藉由2-甲基丙烯醯氧乙基磷醯膽鹼(MPC)與為具有羥基的聚矽氧烷單體的甲基丙烯酸雙(三甲基甲矽烷氧基)甲基甲矽烷基丙基甘油酯(SiGMA)的無規共聚而製備。
通常將磷醯膽鹼基導入矽酮水凝膠透鏡時，在將MPC共聚並進行使用的情況下，需要克服矽酮水凝膠骨架中的高親水性的MPC部和疏水性矽酮部的相分離。因此，對於穩定地製造矽酮水凝膠透鏡而言，還留有改善的餘地，設計導入了磷醯膽鹼基的聚矽氧烷單體是重要的。
專利文獻3中公開了一種在矽酮鏈的兩末端導入了磷醯膽鹼類似基團的聚矽氧烷單體。此外，專利文獻4和專利文獻5中公開了一種在兩末端導入了磷醯膽鹼基的聚矽氧烷單體。對於具有這些結構的聚矽氧烷單體，由於主鏈的聚二甲基矽氧烷部沒有被改性，因此不能說在與親水性單體的相容性和所得到的透鏡的透明性的方面得到了足夠的性能，仍有改良的餘地。
專利文獻6中公開了一種ABA型的MPC．矽氧烷嵌段聚合物。雖然其在進行表面處理時非常有用，但是在用作透鏡的交聯劑的情況下，由於其嵌段結構，親水相和疏水層的相分離結構較大，存在水凝膠容易白濁的可能性。
專利文獻7中公開了一種經由氨基在矽酮側鏈導入了磷醯膽鹼基的矽酮。由於既具有磷醯膽鹼基又存在有氨基，因此不能說是絕對安全的。
專利文獻8中提出了一種經由酯基導入了磷醯膽鹼基的聚矽氧烷單體。由於該單體具有酯基，因此不能說其與具有羥基的(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯等親水性單體的相容性高。
習知技術文獻
專利文獻
專利文獻1：WO92/07885A1
專利文獻2：日本特開2007-197513號公報
專利文獻3：WO2010/147779
專利文獻4：WO2001/057047
專利文獻5：WO2012/1043349
專利文獻6：WO2008/023604
專利文獻7：日本特開2004-175830號公報
專利文獻8：日本特開2013-139567號公報
非專利文獻
非專利文獻1：“Six month clinical evaluation ofa biomimetic hydrogel contact lens,” The CLAO Journal, 23(4): 226-36 (1997)
本發明提供一種與親水性單體等聚合性單體共聚時，表面親水性、透氧率高且機械物性適當(尤其適合應用於眼科設備)的含磷醯膽鹼基的聚矽氧烷單體。
本發明確認到式(1)表示的含磷醯膽鹼基的聚矽氧烷單體能夠解決技術問題，從而完成了本發明。
[化學式1]
式中，a表示20~500的整數。b表示1~70的整數。c表示0或1。p和q分別表示0或1。X表示-CH2-或-CH2CH2-。
即，本發明如下：
1.一種式(1)表示的含磷醯膽鹼基的聚矽氧烷單體。
式中，a表示20~500的整數。b表示1~70的整數。c表示0或1。p和q分別表示0或1。X表示-CH2-或-CH2CH2-。
2.一種式(1)表示的含磷醯膽鹼基的聚矽氧烷單體的製備方法，其包括使式(4)表示的含氫化甲矽烷基(hydro silyl group)的兩末端甲基丙烯醯基矽酮(methacryl silicone)和式(5)表示的含烯丙基的磷醯膽鹼化合物進行加成反應的步驟。
式中，a表示20~500的整數。b表示1~70的整數。c表示0或1。p和q分別表示0或1。X表示-CH2-或-CH2CH2-。
式中，a表示20~500的整數。b表示1~70的整數。p和q分別表示0或1。
式中，c表示0或1。Z表示CH2=CHCH2-或CH2=CH-。
3.一種單體組合物，其包含10重量份~60重量份的式(1)表示的含磷醯膽鹼基的聚矽氧烷單體，且包含40重量份~90重量份的一種或多種的親水性單體。
式中，a表示20~500的整數。b表示1~70的整數。c表示0或1。p和q分別表示0或1。X表示-CH2-或-CH2CH2-。
4.根據所述項3所述的單體組合物，其中，所述親水性單體為選自由(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、N-乙烯基吡咯烷酮、N,N-二甲基丙烯醯胺、2-(甲基丙烯醯氧乙基)-2-(三甲基氨基乙基)磷酸酯、甲基丙烯酸甲酯及(甲基)丙烯酸羥丙酯組成的群組中的任意一個以上。
5.一種藉由聚合所述項3或項4所述的單體化合物而得到的聚合物。
6.一種藉由聚合所述項3或項4所述的單體組合物而得到的聚合物，其中，所述親水性單體為N-乙烯基吡咯烷酮、2-(甲基丙烯醯氧乙基)-2-(三甲基氨基乙基)磷酸酯及(甲基)丙烯酸羥丙酯。
7.一種藉由聚合所述項3或項4所述的單體組合物而得到的聚合物，其中，所述親水性單體為N-乙烯基吡咯烷酮、2-(甲基丙烯醯氧乙基)-2-(三甲基氨基乙基)磷酸酯及(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯。
8.一種藉由聚合所述項3或項4所述的單體組合物而得到的聚合物，其中，所述親水性單體為N-乙烯基吡咯烷酮、2-(甲基丙烯醯氧乙基)-2-(三甲基氨基乙基)磷酸酯及N,N-二甲基丙烯醯胺。
9.根據所述項5~項8中任一項所述的聚合物，其為眼科設備用聚合物。
10.一種眼科設備，其包含所述項5~項8中任一項所述的聚合物。
由於本發明的含磷醯膽鹼基的聚矽氧烷單體的矽酮含量高且具有磷醯膽鹼基，因此親水性高，因此與親水性單體等聚合性單體共聚時，同時滿足表面親水性、適宜的機械強度和透氧性，做為在眼科設備的原料中使用的聚矽氧烷單體是有用的。
本發明涉及含有為兩性離子基團的磷醯膽鹼基的聚矽氧烷單體。更詳細而言，本發明的含磷醯膽鹼基的聚矽氧烷單體涉及含有矽酮部分、且在分子內進一步含有兩性離子性磷醯膽鹼基和兩個乙烯基末端基團的數量平
均分子量為2,000~50,000的聚合性矽酮化合物。本發明的含磷醯膽鹼基的聚矽氧烷單體的數量平均分子量為2,000~50,000即可，較佳為4,600~42,000。
本發明的含磷醯膽鹼基的聚矽氧烷單體的乙烯基鄰近羰基。因此，與(甲基)丙烯酸酯單體或(甲基)丙烯醯胺單體等常用於眼科設備的單體的共聚性好。
由於本發明的含磷醯膽鹼基的聚矽氧烷單體的側鏈上存在有為兩性離子基團的磷醯膽鹼部分，因此與親水性單體的相容性高，藉由與該單體的聚合可得到透明的透鏡。進一步，由於在該透鏡中可得到表面親水性，因此也較佳地做為隱形眼鏡用的交聯劑。
另外，本發明中的眼科設備雖然包括隱形眼鏡、軟式隱形眼鏡、硬式隱形眼鏡、眼內透鏡和人工角膜，但是並無特殊限定。
(本發明的含磷醯膽鹼基的聚矽氧烷單體)
本發明的含磷醯膽鹼基的聚矽氧烷單體為下述式(1)表示的含磷醯膽鹼基的聚矽氧烷單體。
式中，a表示20~500的整數。b表示1~70的整數。c表示0或1。p和q分別表示0或1。X表示-CH2-或-CH2CH2-。
a和b只要在上述範圍內就無特殊限定，但是a為20~500，較佳為50~300，更佳80~200，b為1~70，較佳為2~40，更佳為3~15。
(本發明的含磷醯膽鹼基的聚矽氧烷單體的合成方法)
本發明的含磷醯膽鹼基的聚矽氧烷單體可藉由各種各樣的方法合成，並無特殊限定。例如可列舉出以下的方法。
用於本發明的含磷醯膽鹼基的聚矽氧烷單體的合成的式(2)表示的矽酮中間體可藉由公知的方法合成。
使下述式(2)表示的含兩末端羥基的矽氧烷{例如，Gelest公司的SIB1138.0(式(2)中，p=q=1，n=0)}、SIB1145.0(式(2)中，p=q=n=0)等含末端羥基的二矽氧烷、JNC Corporation的FM-4411(式(2)中，p=q=1，n=9)等含兩末端羥基的矽酮等與(甲基)丙烯醯氯在脫鹽酸劑的共存下進行反應，合成式(3)表示的具有兩末端甲基丙烯醯基的化合物。做為脫鹽酸劑，可使用有機胺。較佳為使用三乙胺等三烷基胺、二異丙胺等二烷基胺、二氮雜雙環十一碳烯等有機胺。反應時可使用非質子性溶媒。從溶解性方面考慮，較佳為四氫呋喃。
式中，p和q分別表示0或1。n表示0~10的整數。
式中，p和q分別表示0或1。n表示0~10的整數。
式(3)表示的化合物，例如也可由JNC Corporation的FM-7711(p=q=0，n=9)、Gelest公司的DMS-R11(p=q=0，n=9)等購買。
接著，藉由使用例如三氟甲烷磺酸等酸催化劑，使式(3)表示的具有甲基丙烯酸基的矽酮中間體和八甲基環四矽氧烷、1,3,5,7-四甲基環四矽氧烷反應，得到式(4)表示的含氫化甲矽烷基的矽酮中間體(含氫化甲矽烷基的兩末端甲基丙烯醯基矽酮)。此時，可沒有溶媒，也可使用氯仿等溶媒。
式中，a表示20~500的整數。b表示1~70的整數。p和q分別表示0或1。
a和b只要在上述範圍內就無特殊限定，但是a為20~500，較佳為50~300，更佳為80~200，b為1~70，較佳為2~40，更佳為3~15。
反應後的酸催化劑可藉由公知的方法去除。例如，可藉由水洗或利用碳酸鈉等的吸附去除。
進一步，使式(4)表示的含氫化甲矽烷基的矽酮中間體和式(5)表示的含磷醯膽鹼基的烯丙基醚進行為加成反應的氫化矽烷化反應，利用溶媒等去除過量的式(5)的化合物，藉由減壓去除低沸點成分，由此得到式(1)的含磷醯膽鹼基的聚矽氧烷單體。
另外，式(5)的化合物可藉由以下方式得到：在THF等非質子性溶媒中，使乙二醇單烯丙基醚與2-氯-2-氧-1,3,2-二氧磷雜環戊烷(COP)反應，得到2-(2-烯丙氧基)乙氧基-2-氧-1,3,2-二氧磷雜環戊烷後，使其在乙腈等非質子性溶媒中與三甲胺反應。
式中，c表示0或1。Z表示CH2=CHCH2-或CH2=CH-。
(本發明的單體組合物)
本發明的單體組合物含有本發明的含磷醯膽鹼基的聚矽氧烷單體和至少一種以上的親水性單體。
可使用所屬技術領域具有通常知識者已知的催化劑或引發劑，使本發明的單體組合物所含有的式(1)表示的含磷醯膽鹼基的聚矽氧烷單體與親水性單體等進行聚合。
本發明的單體組合物中，相對於式(1)的化合物與親水性單體的總量100重量份，本發明的式(1)表示的含磷醯膽鹼基的聚矽氧烷單體的含有比例為10重量份~60重量份。小於10重量份時，聚合得到的聚合物的透明性與透氧性降低，若超過60重量份，則該聚合物的表面親水性降低。
本發明的單體組合物中，相對於式(1)的化合物與親水性單體的總量100重量份，親水性單體的含有比例通常為40重量份~90重量份，較佳為50~90重量份。
由於改善眼科設備的表面親水性、控制柔軟性，因此本發明的式(1)表示的含磷醯膽鹼基的聚矽氧烷單體能夠用作形成眼科設備的聚合物用的單體原料。更詳細而言，由於本發明的聚矽氧烷單體在兩末端具有聚合基團，因此能夠藉由調整該單體的分子量來調整聚合物的柔軟性(減小該單體的分子量時聚合物變硬，增大時聚合物變軟)。此外，該單體能夠以10重量份~60重量份的範圍包含在眼科設備用單體組合物中。
即，能夠將本發明的式(1)表示的含磷醯膽鹼基的聚矽氧烷單體和可與該單體共聚且較佳為用作眼科設備的原料的單體(特別是親水性單體)混合來構成聚合物。
此外，藉由將本發明的聚矽氧烷單體用作眼科設備的原料，能夠控制眼科設備的柔軟性。
(親水性單體)
例如，能夠由(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸羥丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯、2-羥基乙基丙烯醯胺、N-甲基
-2-羥基乙基丙烯醯胺、乙二醇單乙烯基醚、N-乙烯基吡咯烷酮、N,N-二甲基丙烯醯胺、N,N-二乙基丙烯醯胺、2-(甲基丙烯醯氧乙基)-2-(三甲基氨基乙基)磷酸酯{2-(甲基)丙烯醯氧基乙基-2’-(三甲基氨基)乙基磷酸酯}及它們的混合物組成的群組中選擇親水性單體，但是並無特殊限定。
當本發明的單體組合物包含多種親水性單體時，其組合沒有特殊限定，但能夠例示如下組合。
N-乙烯基吡咯烷酮(NVP)、2-(甲基丙烯醯氧乙基)-2-(三甲基氨基乙基)磷酸酯(MPC)及(甲基)丙烯酸羥丙酯(HPMA)
NVP、MPC及(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯(HEMA)
NVP、MPC及N,N-二甲基丙烯醯胺(DMAA)
MPC、HPMA及DMAA
(其他單體)
本發明的單體組合物除了上述必需的單體以外，可含有可與本發明的式(1)表示的含磷醯膽鹼基的聚矽氧烷單體共聚、且能夠較佳地用作眼科設備的原料的其他單體。
做為其他單體，例如可較佳地列舉出具有(甲基)丙烯醯基、苯乙烯基、烯丙基、乙烯基等碳碳不飽和鍵的公知的單體。尤其是，特佳為除上述親水性單體以外的、具有羥基、醯胺基、兩性離子基團等親水基團的單體。或者，也可在不妨礙本發明的效果的範圍內添加其他單體做為交聯劑。例如可列舉出2-羥基-3-(三(三甲基甲矽烷氧基)甲矽烷基)甲基丙烯酸丙酯、4-(2-羥乙基)=1-[3-三(三甲基甲矽烷氧基)甲矽烷基丙基]=2-次甲基琥珀酸酯、四甘醇二甲基丙烯酸酯等。
相對於上述必需的單體(式(1)的化合物與親水性單體)的總量100重量份，其他單體的含有比例通常為100重量份以下，較佳為60重量份以下。
(本發明的聚合物)
本發明的聚合物藉由聚合本發明的單體組合物而得到。
所述聚合能夠藉由適當添加以過氧化物、偶氮化合物為代表的熱聚合引發劑或光聚合引發劑、並藉由公知的方法進行。
進行熱聚合的情況下，能夠選擇使用對所期望的反應溫度具有最合適的分解特性的物質。即，較佳為10小時半衰期溫度為40~120℃的過氧化物或偶氮化合物。做為偶氮化合物，例如可列舉出2,2’-偶氮二異丁腈(AIBN)。
做為光聚合引發劑，例如可列舉出羰基化合物、硫化合物、鹵素化合物、金屬鹽。
這些聚合引發劑可單獨使用也可混合使用，較佳為相對於本發明的式(1)的化合物與親水性單體的總量100重量份，以0.2~2重量份的比例進行使用。
本發明的聚合物的合成能夠在溶媒(溶劑)的存在下進行。做為溶媒，只要溶解單體組合物且不與其反應，則可以為任意溶媒，例如可列舉出水、醇類溶媒、酮類溶媒、酯類溶媒、直鏈或環狀的醚類溶媒、含氮類溶媒。可較佳地列舉出水或醇或它們的混合溶媒。
做為醇類溶媒，例如可列舉出己醇(HexOH)、甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇等。
做為酮類溶媒，例如可列舉出丙酮、甲基乙基酮、二乙基酮等。
做為酯類溶媒，例如可列舉出乙酸乙酯等。
做為直鏈或環狀的醚類溶媒，例如可列舉出乙基溶纖劑、四氫呋喃等。
做為含氮類溶媒，例如可列舉出乙腈、N-甲基吡咯烷酮等。
本發明的聚合物也可為聚合以下的組合的單體而得到的聚合物。
本發明的含磷醯膽鹼基的聚矽氧烷單體，做為親水性單體的2-(甲基丙烯醯氧乙基)-2-(三甲基氨基乙基)磷酸酯(MPC)、甲基丙烯酸羥丙酯(HPMA)及N-乙烯基吡咯烷酮(NVP)，做為其他單體的2-羥基-3-(三(三甲基甲矽烷氧基)甲矽烷基)甲基丙烯酸丙酯(SiGMA)與四甘醇二甲基丙烯酸酯(TEGDMA)
本發明的含磷醯膽鹼基的聚矽氧烷單體，做為親水性單體的MPC、HPMA及NVP，做為其他單體的4-(2-羥乙基)=1-[3-三(三甲基甲矽烷氧基)甲矽烷基丙基]=2-次甲基琥珀酸酯(ES)與TEGDMA
本發明的含磷醯膽鹼基的聚矽氧烷單體，做為親水性單體的MPC、NVP及甲基丙烯酸2-羥基乙酯(HEMA)，做為其他單體的SiGMA與TEGDMA
本發明的含磷醯膽鹼基的聚矽氧烷單體，做為親水性單體的MPC、NVP與N,N-二甲基丙烯醯胺(DMAA)，做為其他單體的ES與TEGDMA
本發明的含磷醯膽鹼基的聚矽氧烷單體，做為親水性單體的MPC、HPMA及DMAA，做為其他單體的ES與TEGDMA
在藉由聚合本發明的含磷醯膽鹼基的聚矽氧烷單體、親水性單體及其他單體而得到本發明的聚合物的情況下，含磷醯膽鹼基的聚矽氧烷單體、親水性單體及其他單體的重量比沒有特別限定，但是例如能夠設為10~60：40~90：0.01~60。
本發明也以含有以下步驟的眼科設備的製造方法為對象。
(I)使本發明的含磷醯膽鹼基的聚矽氧烷單體至少與親水性單體混合而得到單體組合物的步驟；與(II)將(I)中得到的單體組合物聚合而得到聚合物的步驟。
步驟(I)的單體組合物也可進一步含有其他單體。
該製造方法也可進一步包含以下的步驟。
(III)未反應成分的去除步驟。
本發明的含磷醯膽鹼基的聚矽氧烷單體能夠做為眼科設備的原料。
眼科設備含有本發明的聚合物。
眼科設備只要用於包括人的動物的眼，則無特殊限定，例如可以為隱形眼鏡、軟式隱形眼鏡、硬式隱形眼鏡、眼內透鏡及人工角膜，較佳為軟式隱形眼鏡。
實施例
以下，藉由實施例與比較例對本發明進行更詳細的說明，但是本發明並不受這些例子的限定。
[合成例1]式(5)表示的含烯丙基的磷醯膽鹼化合物的合成
在1L的四口燒瓶中，將97.26g(0.68莫耳)的2-氯-2-氧-1,3,2-二氧磷雜環戊烷(COP)溶解在389.03g的乙腈中，藉由冰浴冷卻至5℃以下。在500mL的燒杯中，將66.38g(0.65莫耳)的乙二醇單烯丙基醚(TOKYO CHEMICAL INDUSTRY CO.,LTD.製造)和69.07g(0.68莫耳)的三乙胺(Kishida Chemical Co.,Ltd.製造)溶解在135.45g的乙腈中而得到溶液，將該溶液轉移至300mL的滴液漏斗，歷時1小時將其滴加到之前的COP用溶液中。進一步在冰浴中進行4個小時的反應。過濾藉由反應而生成的三乙胺鹽酸鹽後，加入61.46g(1.04莫耳)的三甲胺，在75℃下反應8個小時。冷卻後，過濾生成的目標產物，使用140g的丙酮清洗2次。藉由在減壓下去除溶媒，得到104.1g。藉由1H NMR確認出其為式(5)的化合物(c為1，Z為CH2=CHCH2-)。
[合成例2]式(4)表示的含氫化甲矽烷基的兩末端甲基丙烯醯基矽酮的合成
在500mL的遮光瓶中，混合17.24g的FM-7711(JNC Corporation，兩末端甲基丙烯醯氧基丙基聚二甲基矽氧烷(分子量≒1000))、150.0g的八甲基環四矽氧烷、6.74g的1,3,5,7-四甲基環四矽氧烷、173.99g的氯仿，進一步添加1.50g的三氟甲烷磺酸。在25℃下反應8個小時後，利用約1500g的離子交換水清洗5次。然後，藉由減壓去除低沸點成分，加入24.2g的丙酮、120.1g的甲醇並進行攪拌。靜置後廢棄上層，對下層進行減壓，蒸餾去除低沸點成分，由此得到127.09g的透明液體。藉由1H NMR確認出其為式(4)的含氫化甲矽烷基的矽酮中間體(記作矽酮中間體1)。
1H NMR分析值
5.54、6.10ppm的末端雙鍵的2H的峰面積值(1.00+1.01=2.01)
4.68ppm的來自氫化甲矽烷基的9H的面積值(4.88)
0.16ppm的來自矽氧烷的峰面積值(651.67)
根據以上內容算出式(4)的式的結構中，a≒108、b=5、p=0及q=0，數量平均分子量Mn≒8,700。另外，數量平均分子量是利用凝膠滲透層析(GPC)法測定、並以PMMA(聚甲基丙烯酸甲酯)為標準物質而算出的值。
實施例1的分析條件
實施例1的分析條件如下所示。
1H NMR測定法
測定裝置：JEOL Ltd.製造的JNM-AL400
溶媒：CDCl3(TMS基準)
實施例2與比較例中使用的成分
實施例2與比較例中使用的除本發明的聚矽氧烷單體以外的成分如下所示。
○式(1)的比較化合物
PMPC：含磷醯膽鹼官能團側鏈的大分子單體(專利文獻8的實驗例4的化合物)
FM-7721：JNC Corporation，兩末端甲基丙烯醯氧基聚二甲基矽氧烷(分子量≒5,000)
○其他單體
SiGMA：2-羥基-3-(三(三甲基甲矽烷氧基)甲矽烷基)甲基丙烯酸丙酯
ES：4-(2-羥乙基)=1-[3-三(三甲基甲矽烷氧基)甲矽烷基丙基]=2-次甲基琥珀酸酯
TEGDMA：四甘醇二甲基丙烯酸酯
○親水性單體
MPC：2-(甲基丙烯醯氧乙基)-2-(三甲基氨基乙基)磷酸酯
HPMA：甲基丙烯酸羥丙酯(2-羥丙酯、2-羥基-1-甲乙酯的混合物，NIPPON SHOKUBAI CO.,LTD.製造)
NVP：N-乙烯基吡咯烷酮
HEMA：甲基丙烯酸2-羥基乙酯
DMAA：N,N-二甲基丙烯醯胺
○溶劑
HexOH：己醇
○引發劑(聚合引發劑)
AIBN：2,2’-偶氮二異丁腈(10小時半衰期溫度65℃)
實施例2中的評價方法如下。
(隱形眼鏡的表面親水性(WBUT))
根據WBUT(water film break up time(水膜破裂時間))評價隱形眼鏡的表面親水性。詳細而言，將隱形眼鏡(本實施例中為“膜狀樣品”)在ISO生理
鹽水中浸漬一夜，用鑷子夾住外周部並從水面提出，測定從水面提出開始到透鏡表面的水膜破裂為止的時間(水膜保持時間)。藉由目視判斷水膜破裂的狀態。進行三次該測定，求出其平均值，將為30秒以上的情況判定為表面親水性良好。
(隱形眼鏡的機械強度)
使用yamaden co.,ltd.製造的BAS-3305(W)斷裂強度分析裝置，根據JIS-K7127測定隱形眼鏡的模量[Mpa]，評價機械強度。詳細而言，使用將隱形眼鏡切斷成2mm的寬度而成的樣品，將兩個夾鉗間距離設為6mm並以1mm/秒的速度進行拉伸，利用200gf的負荷傳感器(load cell)進行檢測，由此測定模量。模量為0.3MPa以上0.7MPa以下時，判定為機械強度良好。
(隱形眼鏡的透氧性)
根據基於ISO 18369-4中記載的極譜法的測定方法，測定疊合1~4片隱形眼鏡而成的樣品的透氧係數。測定中，使用Rehder Development Company公司的O2 Permeometer Model 201T。將透鏡的厚度標繪在x軸，將藉由測定而求得的t/Dk值標繪在y軸，將回歸線的斜率的倒數做為透氧係數{(cm2/sec)/(mL O2/(mL×mmHg))}。透氧係數越大，則透氧性越好。透氧係數為75以上時，判定為透氧性特別良好。
[實施例1-1]
在100mL的三口燒瓶中，使10.00g的矽酮中間體1(式(4)表示的含氫化甲矽烷基的兩末端甲基丙烯醯基矽酮)和0.2140g的式(5)表示的含烯丙基的磷醯膽鹼化合物溶解在10.00g的2-丙醇中，使用油浴加熱至80℃後，加入40μL的4重量%六氯鉑酸六水合物2-丙醇溶液。
將1.93g的式(5)表示的含烯丙基的磷醯膽鹼化合物溶解在5.78g的2-丙醇的溶液中而得到溶液，將該溶液添加到10mL的滴液漏斗中，並安裝在三口燒瓶上部。
一邊維持80℃一邊以30分鐘滴加滴液漏斗中的溶液。滴加後，進一步，以回流狀態進行1小時反應。藉由減壓蒸餾去除低沸點成分後，混合33.18g的離子交換水、11.05g的乙醇、44.21g的乙酸乙酯，進行攪拌。靜置後分離為三層，廢棄上層和下層後，藉由減壓而進行減壓蒸餾去除，由此由中層得到7.31g的透明的膠狀物。藉由1H NMR分析確認出其為式(1)表示的化合物。
1H NMR分析值
5.54、6.10ppm的末端雙鍵的2H的峰面積值(1.00+1.00=2.00)
3.34ppm的來自膽鹼基的9H的面積值(46.89)
0.16ppm的來自矽氧烷的峰面積值(646.15)
根據以上內容算出式(1)的結構式中，a≒108、b=5、c=1、p=q=0、X為-CH2CH2-，數量平均分子量Mn≒10,000。另外，數量平均分子量是利用凝膠滲透層析(GPC)法測定、以PMMA(聚甲基丙烯酸甲酯)為標準物質並以以下的測定條件算出的值。
沖提液：四氫呋喃
流速：0.8mL/min
層析柱：PLgel mixed-E×3根(串聯)
層析柱溫度：40℃
檢測器：差示折射計
[實施例1-2~實施例1-4、比較例1-1及比較例1-2]
除了變更式(4)的含氫化甲矽烷基的兩末端甲基丙烯醯基矽酮的分子量、氫化甲矽烷基含有率，使式(5)的化合物的加入量與氫化甲矽烷基的濃度成比例地變化以外，以與實施例1-1相同的方式，進行實施例1-2~實施例1-4。將實施例1-1~實施例1-4的式(1)的結構單元的莫耳比與數量平均分子量的計算結果示於表1。
[實施例2-1]
將23.1重量份的MPC、30.8重量份的HPMA、15.4重量份的實施例1中製備的化合物、30.8重量份的NVP、53.1重量份的SiGMA、23.1重量份的HexOH、0.8重量份的TEGDMA、1.5重量份的AIBN在室溫下攪拌混合1個小時，使其均勻溶解，由此得到單體組合物。將組成示於表2。
將0.3g的上述單體組合物注入25mm×70mm×0.2mm的單元(cell)內，並置於烘箱內，該單元藉由在2片聚丙烯板之間夾入做為隔片的、厚度為0.1mm的聚對苯二甲酸乙二醇酯片而成。進行烘箱內的氮氣置換後，升溫至100℃並在該溫度下維持2個小時，使組合物聚合而得到聚合物。
將上述聚合物在40g的2-丙醇中浸漬4個小時後，在50g的離子交換水中浸漬4個小時，去除未反應物等，從而進行純化。進一步，將聚合物浸漬在ISO-18369-3中記載的生理鹽水中，得到透明的膜狀樣品。觀察該樣品的組合物均勻性、聚合性、聚合物透明性及水凝膠透明性，其結果如表2所示，均為良好。測定該樣品的含水率，其結果如表2所示。關於組合物均勻性，將單體組合物放入無色透明的容器並藉由目視進行確認。關於聚合性，藉由目視確認聚合
單體組合物而得到的聚合物的性狀。關於聚合物透明性，藉由目視確認聚合單體組合物而得到的聚合物的透明性。關於水凝膠透明性，藉由目視確認ISO-18369-3中記載的生理鹽水中的水凝膠的透明性，該水凝膠藉由使聚合單體組合物而得到的聚合物溶脹而得到。含水率藉由ISO-18369-4中記載的方法而測定。具體而言，使平衡含水狀態的水凝膠乾燥，根據乾燥前後的重量差算出含水率。
膜狀樣品的表面親水性與機械強度藉由上述的方法評價。將結果示於表2。
膜狀樣品的透氧係數藉由上述的方法測定。將結果示於表2。
[實施例2-2~實施例2-7]
除了按照表2所示的組成以外，以與實施例2-1相同的方式進行實施例2-2~實施例2-7。以與實施例2-1相同的方式，評價組合物均勻性(○：透明、×：白濁或沉澱)、聚合性(○：固體、×：粘稠物或液態)、聚合物透明性(○：透明、×：白濁)、水凝膠透明性(○：透明、×：白濁)、含水率、表面親水性、機械強度及透氧係數，將結果示於表2。
[比較例2-1]
如表3所示，除了使用15.4重量份的比較例1-1的化合物來代替15.4重量份的式(1)表示的化合物以外，以與實施例2-1相同的方式在室溫下進行攪拌混合，但是未得到均勻的溶液。
[比較例2-2]
如表3所示，除了使用15.4重量份的比較例1-2的化合物來代替15.4重量份的式(1)表示的化合物以外，以與實施例2-1相同的方式攪拌混合1個小時，使其均勻溶解，由此得到單體組合物。
[比較例2-3]
如表3所示，除了使用15.4重量份的式(4)表示的FM-7721來代替15.4重量份的式(1)表示的化合物以外，以與實施例2-1相同的方式在室溫下進行攪拌混合，但是未得到均勻的溶液。
[比較例2-4]
如表3所示，除了使用15.4重量份的PMPC來代替15.4重量份的式(1)表示的化合物以外，以與實施例2-1相同的方式攪拌混合1個小時，使其均勻溶解，由此得到單體組合物。
由表2與表3的結果可知：實施例2-1~實施例2-7、比較例2-2及比較例2-4中，WBUT評價大於30秒，顯示良好的表面親水性。
另一方面，比較例2-1與比較例2-3中，未能得到均勻的組合物。
實施例2-1~實施例2-7及比較例2-4中，模量在0.3MPa以上0.7MPa以下的範圍內，顯示良好的機械強度。
另一方面，比較例2-2中，模量為2.4，機械強度做為軟式隱形眼鏡並不適宜。
實施例2-1~實施例2-7及比較例2-2中，透氧係數為75以上，顯示特別良好的透氧係數。
另一方面，比較例2-4中，透氧係數為60，透氧係數不良。比較例2-4中，雖然使用具有與式(1)類似的結構的PMPC來代替式(1)表示的化合物，但是藉由該結果確認到：利用除式(1)以外的單體製造的隱形眼鏡的透氧性難以提升。
因此，確認到：聚合含有式(1)表示的聚矽氧烷單體的單體組合物而得到的聚合物能夠製造出表面親水性、適宜的機械強度及透氧係數良好的軟式隱形眼鏡。
根據以上內容確認到：本發明的含磷醯膽鹼基的聚矽氧烷單體與親水性單體等聚合性單體共聚時，同時滿足表面親水性、適宜的機械強度及透氧性，做為用於眼科設備的原料的聚矽氧烷單體是有用的。
產業利用性
能夠提供一種具有磷醯膽鹼基的聚矽氧烷單體，其與親水性單體等聚合性單體共聚時，同時滿足表面親水性、適宜的機械強度及透氧性，可用於眼科設備的原料
Claims (7)
- 一種式(1)表示的含磷醯膽鹼基的聚矽氧烷單體，
- 一種式(1)表示的含磷醯膽鹼基的聚矽氧烷單體的製備方法，其包括使式(4)表示的含氫化甲矽烷基的兩末端甲基丙烯醯基矽酮和式(5)表示的磷醯膽鹼化合物進行加成反應的步驟，
- 一種單體組合物，其包含10重量份~60重量份的式(1) 表示的含磷醯膽鹼基的聚矽氧烷單體，且包含40重量份~90重量份的一種或多種的親水性單體，
- 如請求項3所述的單體組合物，其中，該親水性單體為選自由(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、N-乙烯基吡咯烷酮、N,N-二甲基丙烯醯胺、2-(甲基丙烯醯氧乙基)-2-(三甲基氨基乙基)磷酸酯及(甲基)丙烯酸羥丙酯組成的群組中的任意一個以上。
- 一種聚合物，其藉由聚合如請求項3或4所述的單體組合物而得到。
- 如請求項5所述的聚合物，其為眼科設備用聚合物。
- 一種眼科設備，其包含如請求項5所述的聚合物。
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