TWI826523B - 隱形眼鏡用單體組合物、其聚合物以及隱形眼鏡及其製造方法 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種隱形眼鏡，其即使在使用由聚丙烯等形成的疏水性模具進行製造時，也能夠以良好的收率進行脫模，並能夠表現出優異的斷裂伸長率及佩戴感。進一步，提供能夠適當地用於獲得該隱形眼鏡的單體組合物及聚合物。該單體組合物以特定比例含有(A)含磷醯膽鹼基的甲基丙烯酸酯單體、(B)含羥基單體、(C)含矽氧烷基的衣康酸二酯單體、(D)含矽氧烷基的(甲基)丙烯酸酯以及(E)交聯劑。

Description

隱形眼鏡用單體組合物、其聚合物以及隱形眼鏡及其製造方 法
本發明涉及隱形眼鏡用單體组合物、其聚合物、以及含有該聚合物的模具剝離性良好且斷裂伸長率優異、柔軟性高的隱形眼鏡及其製造方法。
以往類型的水凝膠隱形眼鏡對眼角膜的供氧量不充分，在長時間佩戴時的安全性上存在問題。為了解決了該缺陷、提高安全性的隱形眼鏡，開發了一種矽酮水凝膠隱形眼鏡。然而，出於隱形眼鏡的製造方法，存在難以使矽酮水凝膠隱形眼鏡的表面呈親水性的問題。即，在利用軟式隱形眼鏡的一般的製造方法、即使用了聚丙烯製模具的鑄塑成型法來製造矽酮水凝膠隱形眼鏡時，由於聚丙烯為疏水性，因此做為原料的矽酮單體以在與模具的界面進行取向的狀態進行聚合。其結果，矽酮聚合物部存在於鏡片表面，因此鏡片表面的親水性變低。
當軟式隱形眼鏡表面的親水性不充分時，存在因脂質或蛋白質等的附著造成鏡片白濁或是附著物造成眼部疾患的可能性。因此，對於親水性不充分的矽酮水凝膠隱形眼鏡，在形成鏡片後，在其表面上進行使用等離子氣體 或親水性聚合物的塗布，或使用親水性單體形成表面接枝聚合物。然而，與不需要表面處理的情況相比，這些表面處理需要用於製造軟式隱形眼鏡的許多裝置及步驟，因此在批量生產中不理想。
因此，以改善使用含矽酮共聚物的軟式隱形眼鏡的表面的疏水性為目的，提出了使用N,N-二甲基丙烯醯胺、N-乙烯基-2-吡咯烷酮、N-甲基-N-乙烯基乙醯胺、N-乙烯基吡咯烷酮等具有乙烯基的親水性單體。然而，即使使用這樣的親水性單體，鏡片表面的親水性也說不上充分。
專利文獻1中揭露一種由矽酮水凝膠用組合物製造鏡片的方法，該矽酮水凝膠用組合物含有：具有(甲基)丙烯醯基的矽酮單體、具有乙烯基的親水性單體以及交聯性單體及10小時半衰期溫度為70℃~100℃的聚合引發劑。該方法的目的在於利用原料單體的聚合性之差，改善鏡片表面的親水性，但仍無法獲得令人滿意的親水性。
專利文獻2中揭露一種隱形眼鏡用單體組合物，其包含：含有磷醯膽鹼基的(甲基)丙烯酸酯單體、具有羥基的(甲基)丙烯酸酯矽酮單體及交聯劑。專利文獻3中揭露一種由組合物得到的矽酮水凝膠隱形眼鏡，該組合物含有：2-甲基丙烯醯氧乙基磷醯膽鹼(MPC)、二甲基丙烯醯基矽酮大分子單體、(3-甲基丙烯醯氧基-2-羥基丙氧基)丙基雙(三甲基矽氧基)甲基矽烷(SiGMA)。專利文獻4中揭露一種由組合物得到的隱形眼鏡，該組合物包含：含有磷醯膽鹼基或羧基甜菜鹼基團的(甲基)丙烯酸酯單體、具有仲羥基的(甲基)丙烯酸酯矽酮單體、不具有羥基的(甲基)丙烯酸酯環狀矽酮單體、具有氟代烷基的馬來酸或富馬酸二酯矽酮單體等。然而，專利文獻2~4的隱形眼鏡雖然在鏡片表面的親水性上得到了改善，但存在透氧性下降的問題。
專利文獻5中揭露一種組合物，其包含：含有磷醯膽鹼基的(甲基)丙烯酸酯單體、具有羥基的(甲基)丙烯酸酯矽酮單體及矽酮(甲基)丙烯酸酯，並記載了該組合物的聚合物可利用於隱形眼鏡。專利文獻6及7中揭露一種組合物，其包含：具有伯羥基的含矽氧烷基的衣康酸二酯單體與MPC，並記載了該組合物的聚合物可利用於隱形眼鏡。專利文獻5~7在鏡片表面的親水性及透氧性方面得到了良好的結果。
習知技術文獻
專利文獻
專利文獻1：國際公開第2015/001811號
專利文獻2：日本特開2007-009060號公報
專利文獻3：日本特開2014-089477號公報
專利文獻4：日本特開2007-056220號公報
專利文獻5：日本特開2007-197513號公報
專利文獻6：國際公開第2010/104000號
專利文獻7：國際公開第2018/135421號
然而，專利文獻5~7的隱形眼鏡雖然在鏡片表面的親水性及透氧性方面良好，但並沒有關於斷裂伸長率的記載，存在改善的餘地。此外，在從疏水性模具的脫模性上也存在改善的餘地。
本發明的技術問題在於提供一種隱形眼鏡，其即使在使用由聚丙烯等形成的疏水性模具進行製造時，也能夠以良好的收率進行脫模，並能夠表現出優異的斷裂伸長率及佩戴感。另外，「以良好的收率進行脫模」是指在實施例中詳細記述的聚合物從聚合模具的分離工序中，不發生破裂等的情況為70%以上。此外，「表現出優異的斷裂伸長率」是指在實施例中詳細記述的機械強度測定中，斷裂伸長率為200%以上。
本發明的另一技術問題在於，提供能夠適當地用於得到上述隱形眼鏡的單體組合物及聚合物。
本發明的又一技術問題在於，提供一種使用上述聚合物得到隱形眼鏡的製造方法。
本申請的發明人進行了仔細研究，結果發現，藉由將含有兩種親水性單體與兩種含矽氧烷基的矽酮單體的單體組合物用作隱形眼鏡用原料，並在特定的範圍內對該單體的組成比進行調節，能夠達成上述全部目的，從而完成了本發明。
根據本發明的一個實施方式，提供一種隱形眼鏡用單體組合物，其含有：(A)下述式(1)所表示的含磷醯膽鹼基的甲基丙烯酸酯單體；(B)選自由(甲基)丙烯酸羥基乙酯、(甲基)丙烯酸羥基丙酯、(甲基)丙烯酸羥基丁酯、羥乙基丙烯醯胺、乙二醇單乙烯基醚、4-羥丁基乙烯基醚及二乙二醇單乙烯基醚所組成的群組中的一種以上的含羥基單體；(C)下述式(2)所表示的含矽氧烷基的衣康酸二酯單體；(D)下述式(3)所表示的含矽氧烷基的(甲基)丙烯酸酯；及(E)交聯劑，相對於所述組合物中的(A)~(E)成分的合計100質量%，(A)成分的含有比例為5~25 質量%，(B)成分的含有比例為5~40質量%，(C)成分的含有比例為10質量%以上且小於30質量%，(D)成分的含有比例為10~50質量%，且(E)成分的含有比例為0.1~10質量%，
Figure 108132974-A0305-02-0006-1
Figure 108132974-A0305-02-0006-2
Figure 108132974-A0305-02-0006-3
式(3)中，R1為氫原子或甲基，m為0或1，n為10~20。
根據本發明的另一實施方式，提供一種隱形眼鏡用聚合物，其為上述隱形眼鏡用單體組合物的聚合物。
根據本發明的又一實施方式，提供一種含有上述隱形眼鏡用聚合物的水合物的隱形眼鏡及其製造方法。
本發明的隱形眼鏡用單體組合物以特定比例含有(A)~(E)成分做為必須成分。因此，使用該組合物的聚合物而得到的本發明的隱形眼鏡從模具的剝離性良好，且能夠表現出優異的斷裂伸長率及佩戴感。此外，根據本發明的隱形眼鏡的製造方法，能夠製造上述優異性能的矽酮水凝膠軟式隱形眼鏡。
本發明的隱形眼鏡用單體組合物為均勻的透明液體，其含有後文所述的(A)~(E)成分做為必須成分，可進一步含有後文所述的(F)~(H)成分中的一種以上做為任意成分。本發明的隱形眼鏡用聚合物為該隱形眼鏡用單體組合物的聚合物，本發明的隱形眼鏡含有該隱形眼鏡用聚合物的水合物。以下，將本發明的隱形眼鏡用單體組合物簡稱為組合物。此外，將本發明的隱形眼鏡用聚合物簡稱為聚合物。
(A)成分：含磷醯膽鹼基的甲基丙烯酸酯單體
(A)成分為下述式(1)所表示的含磷醯膽鹼基的甲基丙烯酸酯單體，具體而言，為2-甲基丙烯醯氧乙基磷醯膽鹼(MPC)。藉由含有(A)成分，能夠使由本發明的組合物的聚合物製造的隱形眼鏡的表面親水性與潤滑性良好。
[化學式4]
Figure 108132974-A0305-02-0008-4
在本發明的組合物中，在將(A)~(E)成分的合計設為100質量%時，(A)成分的含有比例為5~25質量%。若(A)成分的含有比例小於5質量%，則隱形眼鏡不表現出充分的表面親水性。另一方面，若超過25質量%，則難以使(A)成分溶解在組合物中，且存在隱形眼鏡的機械強度下降的可能性。
(B)成分：含羥基單體
(B)成分為選自由(甲基)丙烯酸羥基乙酯、(甲基)丙烯酸羥基丙酯、(甲基)丙烯酸羥基丁酯、羥乙基丙烯醯胺、乙二醇單乙烯基醚、4-羥丁基乙烯基醚及二乙二醇單乙烯基醚所組成的群組中的一種以上的含羥基單體。藉由以規定量含有(B)成分，(A)成分在本發明的組合物中的溶解變得良好。此外，所得到的隱形眼鏡的斷裂伸長率變得良好。從(A)成分的該溶解性的點出發，較佳為(B)成分的羥基為伯羥基。另外，在本說明書中，「(甲基)丙烯酸酯」是指「丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯」，「(甲基)丙烯酸」是指「丙烯酸和/或甲基丙烯酸」。
做為(B)成分的具體例，可列舉出丙烯酸2-羥基乙酯、甲基丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯、聚乙二醇單甲基丙烯酸酯、N-(2-羥乙基)丙烯醯胺、N-甲基-N-(2-羥乙基)丙烯醯胺、乙二醇單乙烯基醚、二乙二醇單乙烯基醚、4-羥丁基乙烯基醚等。(B)成分可以為這些單體中的任意一種，也可以為兩種以上的混合物。
從(A)成分的溶解性變得更良好的點出發，較佳為甲基丙烯酸2-羥基乙酯、丙烯酸2-羥基乙酯、N-(2-羥乙基)丙烯醯胺、N-甲基-N-(2-羥乙基)丙烯醯胺、乙二醇單乙烯基醚及二乙二醇單乙烯基醚，更佳為丙烯酸2-羥基乙酯、N-(2-羥乙基)丙烯醯胺、N-甲基-N-(2-羥乙基)丙烯醯胺及乙二醇單乙烯基醚。
在本發明的組合物中，在將(A)~(E)成分的合計設為100質量%時，(B)成分的含有比例為5~40質量%，較佳為10~35質量%，更佳為10~25質量%。若(B)成分的含有比例小於5質量%，則存在所得到的隱形眼鏡的斷裂伸長率變差變脆的可能性。另一方面，若超過40質量%，則存在隱形眼鏡白濁的可能性。
(C)成分：含矽氧烷基的衣康酸二酯單體
(C)成分為下述式(2)所表示的含矽氧烷基的衣康酸二酯單體。(C)成分有助於提高隱形眼鏡的透氧性及透明性。
Figure 108132974-A0305-02-0009-5
式(2)所表示的單體可藉由衣康酸單乙二醇酯與3-碘丙基[三(三甲基矽氧基)]矽烷的酯化反應而得到。衣康酸單乙二醇酯例如可像專利文獻6中記載的那樣，藉由使衣康酸酐與乙二醇反應而得到。此外，3-碘丙基[三(三甲基矽氧基)]矽烷可使用市售品，但為了提高所得到的本發明的矽酮單體的純度，較佳使用高純度品。
在上述酯化反應中，有時會少量生成下述式(2’)所表示的結構異構體的副產物。在本發明中，可將式(2)的單體與少量式(2’)的單體的混合物用作(C)成分。即，在本發明中，「式(2)所表示的含矽氧烷基的衣康酸二酯單體」不僅只包含式(2)的單體，而且還包含除式(2)的單體以外的一部分式(2’)的異構體。
Figure 108132974-A0305-02-0010-7
在本發明的組合物中，在將(A)~(E)成分的合計設為100質量%時，(C)成分的含有比例為10質量%以上且小於30質量%，較佳為10~27質量%。若(C)成分的含有比例小於10質量%，則存在(A)成分在本發明的組合物中的溶解變困難的可能性或存在製造的隱形眼鏡用聚合物白濁的可能性。另一方面，若為30質量%以上，則存在隱形眼鏡的斷裂伸長率下降的可能性。
(D)成分：含矽氧烷基的(甲基)丙烯酸酯
(D)成分為下述式(3)所表示的含矽氧烷基的(甲基)丙烯酸酯。(D)成分有助於提高隱形眼鏡的透氧性與調節機械強度。(D)成分可藉由日本特開2014-031338號所揭露的方法等進行製備，此外，也可以為市售品。
[化學式7]
Figure 108132974-A0305-02-0011-8
式(3)中，R1為氫原子或甲基。m表示乙烯氧基的數量，為0或1的整數。n表示二甲基矽氧烷部分的重複數，為10~20。
(D)成分可以為重複數n不同的多個化合物的混合物。此時，n為數均分子量中的平均值，在10~20的範圍內。n小於10時，透氧性下降，故而不優選。此外，當n大於20時，隱形眼鏡的表面親水性或機械強度下降。
式(3)中的m較佳為0。即，(D)成分較佳為下述式(4)所表示的含矽氧烷基的(甲基)丙烯酸酯。另外，式(4)中的R1及n與式(3)中的R1及n相同。
Figure 108132974-A0305-02-0011-9
在本發明的組合物中，在將(A)~(E)成分的合計設為100質量%時，(D)成分的含有比例為10~50質量%。若(D)成分的含有比例小於10質量%，則隱形眼鏡的機械強度變得過大，存在佩戴感不優異的可能性。另一方面，若超過50質量%，則存在隱形眼鏡的斷裂伸長率下降的可能性。
在本發明的組合物中，在將(A)~(E)成分的合計設為100質量%時，(C)成分與(D)成分的合計含有比例較佳為35~75質量%，更佳為55~70質量%。藉 由將該合計含有比例設為35質量%以上，容易得到為均勻透明液體的本發明的組合物。另一方面，藉由設為75質量%以下，能夠防止隱形眼鏡變脆。
(E)成分：交聯劑
(E)成分為在(A)~(D)成分的單體的聚合反應時做為交聯劑而發揮作用的成分。由於本發明的組合物含有規定量的(E)成分，因此本發明的聚合物具有交聯結構，故而本發明的隱形眼鏡表現出優異的耐溶劑性。
做為(E)成分的一個例子，可列舉出下述式(5)所表示的矽酮二甲基丙烯酸酯。
Figure 108132974-A0305-02-0012-10
式(5)中，p及r分別為0或1。q為10~70。
做為(E)成分的其他具體例，可列舉出乙二醇二乙烯醚、二乙二醇二乙烯基醚、三乙二醇二乙烯基醚、亞甲基雙丙烯醯胺、甲基丙烯酸烯丙酯、(2-烯丙氧基)甲基丙烯酸乙酯、2-(2-乙烯氧基乙氧基)丙烯酸乙酯、四乙二醇二甲基丙烯酸酯及2-(2-乙烯氧基乙氧基)甲基丙烯酸乙酯等。(E)成分可以是這些交聯劑中的任意一種，也可以為兩種以上的混合物。
在本發明的組合物中，在將(A)~(E)成分的合計設為100質量%時，(E)成分的含有比例為0.1~10質量%，較佳為0.7~6質量%。若(E)成分的含有比例小於0.1質量%，則隱形眼鏡的耐溶劑性不充分。另一方面，若超過10質量%，則 存在隱形眼鏡脆並產生破損的可能性，並且還存在機械強度變得過高，隱形眼鏡的佩戴感變差的可能性。
(F)成分：除(A)~(E)成分以外的單體
(F)成分為除(A)~(E)成分以外的單體。(F)成分為任意成分，以調節隱形眼鏡的含水率等為目的而進行使用。
做為(F)成分，可例示出具有一種以上選自醯胺基、羧基及酯基的官能團的單體，較佳為具有醯胺基或酯基的單體。做為具有醯胺基的單體的例子，可列舉出N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基哌啶-2-酮、N-乙烯基-ε-己內醯胺、N-乙烯基-3-甲基-2-己內醯胺、N,N-二甲基丙烯醯胺、N,N-二乙基丙烯醯胺、丙烯醯胺、N-異丙基丙烯醯胺、丙烯醯嗎啉、N-乙烯基-N-甲基乙醯胺、N-乙烯基乙醯胺、N-乙烯基甲醯胺等，其中，較佳為N-乙烯基吡咯烷酮。做為具有羧基的單體的例子，可列舉出(甲基)丙烯酸、琥珀酸單[2-[(2-甲基-丙烯醯基)氧]乙基]酯等。做為具有酯基的單體的例子，可列舉出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯等(甲基)丙烯酸烷基酯或甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯等，其中，較佳為(甲基)丙烯酸甲酯。(F)成分可以為這些單體中的任意一種，也可以為兩種以上的混合物。即，(F)成分可以為選自這些單體組中的一種以上的單體。
在本發明的組合物含有(F)成分時，相對於(A)~(E)成分的合計量100質量份，(F)成分的含有比例較佳為200質量份以下，更佳為150質量份以下，進一步較佳為120質量份以下。若為200質量份以下，則(A)成分在組合物中的溶解性良好，且容易將隱形眼鏡的斷裂伸長率保持在一定以上。
(G)成分：具有羥基的溶劑
(G)成分為具有羥基的溶劑。(G)成分為任意成分，可出於使(A)成分在組合物中的溶解性更良好的目的進行摻合。藉由使用(G)成分，(A)成分在本發明的組合物中的溶解速度增高，能夠使其溶解變得容易。
做為(G)成分的具有羥基的溶劑可以為醇類或羧酸類。做為醇類的具體例，可列舉出乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、叔丁醇、1-戊醇、2-戊醇、2-甲基-2-丁醇、1-己醇、1-辛醇、1-癸醇、1-十二醇等。做為羧酸類的具體例，可列舉出乙醇酸、乳酸、乙酸等。(G)成分可以為這些溶劑中的任意一種，也可以為兩種以上的混合物。從(A)成分的溶解性及組合物的pH穩定性的點出發，較佳為(G)成分選自乙醇、1-丙醇、2-丙醇及1-己醇中的一種以上。
在本發明的組合物含有(G)成分的情況下，在將組合物中的(A)~(E)成分的合計設為100質量份時，(G)成分的含有比例較佳為50質量份以下。若為50質量份以下，則所製備的聚合物的強度不會不足，容易將隱形眼鏡的斷裂伸長率保持在一定以上。
(H)成分：聚合引發劑
本發明的組合物可含有聚合引發劑做為(H)成分。在含有(H)成分時，需要留意組合物的保管等，但存在以下優點：能夠僅藉由對組合物進行加熱等，從而以穩定的質量簡便地得到聚合物。
(H)成分可以為公知的聚合引發劑，較佳為熱聚合引發劑。若使用熱聚合引發劑，則基於聚合過程中的溫度變化，各單體成分的共聚性容易發生變化。
做為熱聚合引發劑的例子，可列舉出2,2’-偶氮二異丁腈、偶氮二異丁酸二甲酯、2,2’-偶氮雙[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]鹽酸鹽、2,2’-偶氮二(2,4-二甲 基戊腈)、2,2’-偶氮二[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二硫酸鹽二水合物、2,2’-偶氮二(2-甲基丙脒)二氯化氫、2,2’-偶氮二[N-(2-羧乙基)-2-甲基丙脒]二水合物、2,2’-偶氮二[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]、2,2’-偶氮二(1-亞氨基-1-吡咯烷基-2-甲基丙烷)二鹽酸鹽、偶氮二甲基N-雙羥甲基羥乙基丙醯胺、2,2’-偶氮[2-甲基-N-(2-羥基乙基)丙醯胺]、2,2’-偶氮二(2-甲基丙脒)二鹽酸鹽、2,2’-偶氮[2-甲基-N-(2-羥基乙基)丙醯胺]等偶氮類聚合引發劑，或過氧化苯甲醯、叔丁基過氧化氫、異丙苯過氧化氫、過氧化雙月桂醯、叔丁基過氧己酸酯(tert-butyl peroxy hexanoate)、雙(3,5,5-三甲基己醯)過氧化物等過氧化物類聚合引發劑等。
做為(H)成分，可摻合這些聚合引發劑中的任意一種，也可以摻合兩種以上。從安全性與獲得性的點出發，做為(H)成分，較佳偶氮類聚合引發劑，從反應性的點出發，較佳為2,2’-偶氮二異丁腈、偶氮二異丁酸二甲酯及2,2’-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)。
在含有(H)成分時，相對於組合物中的(A)~(E)成分的合計量100質量份，其含有比例較佳為0.1~3質量份，更佳為0.2~1質量份。在小於0.1質量份時，組合物的聚合性不充分，存在無法獲得摻合(H)成分的優點的可能性。在超過3質量份時，在洗滌聚合物並製造隱形眼鏡時，存在(H)成分的反應分解物的提取去除變得不充分的可能性。
在不阻礙本發明的目的的範圍內，本發明的組合物中可摻合紫外線吸收劑或色素等在隱形眼鏡中使用的成分。相對於組合物中的(A)~(E)成分的合計量100質量份，組合物中的其他成分的含有比例較佳分別為5質量份以下，更佳為3質量份以下。
本發明的組合物的製備方法沒有特別限定，例如可藉由將各成分以任意順序或一並加入至攪拌(混合)裝置中，並以40℃以下的溫度攪拌(混合)至均勻而製備。其中，在組合物含有熱聚合引發劑做為(H)成分時，為了避免聚合反應在混合時開始，較佳在40℃以下且比熱聚合引發劑的10小時半衰期溫度低10℃以上的溫度下進行混合。從使(A)成分的溶解性變得良好的點出發，較佳在混合溶解(A)、(B)及(C)成分這三種成分後，添加並混合其他成分。
本發明的聚合物為上述本發明的組合物的聚合物。當組合物不含有(H)成分時，較佳在組合物中添加聚合引發劑來進行聚合反應。做為添加的聚合引發劑的例子，可列舉出與上述(H)成分的例子相同的成分。此外，當組合物含有(G)成分時，聚合物可含有(G)成分。
以下，對本發明的聚合物的製備方法進行說明。以下所示的製備方法僅為得到該聚合物的方法的一個實施方式，本發明的聚合物不限於藉由該製備方法得到的聚合物。
藉由將本發明的組合物填充在模具中並進行聚合反應，能夠製備本發明的聚合物。做為該模具，可使用由聚丙烯等形成的具有疏水性表面的模具。在組合物不含有(H)成分時，較佳將與(H)成分相同的聚合引發劑以與(H)成分的摻合量為相同程度的方式添加至組合物中，並填充在模具中。
聚合反應例如可藉由配合所使用的聚合引發劑的分解溫度，以45℃~140℃的溫度將組合物維持1小時以上的一階段聚合法來進行，但較佳藉由包括以下所示的聚合步驟1及聚合步驟2的兩階段以上的聚合法實施。此時，能夠使隱形眼鏡的表面的親水性進一步提高。聚合結束後，例如可冷卻至60℃以下，從模具中取出聚合物。
[聚合步驟1]
在聚合步驟1中，根據需要向組合物中添加聚合引發劑，以45℃~75℃的溫度維持1小時以上。
聚合步驟1的維持溫度(聚合溫度)為45~75℃，較佳為50℃~70℃，更佳為55℃~70℃。在聚合步驟1的聚合溫度低於45℃時，存在來自聚合引發劑的自由基生成量少，聚合物的物性不穩定，聚合物的質量不穩定的可能性。此外，在高於75℃時，存在在聚合時，親水性單體和/或聚合過程中的親水性部分在組合物與模具的介面進行取向的比率變低的可能性，其結果，存在隱形眼鏡的表面親水性變低的可能性。
聚合步驟1的維持時間(聚合時間)為1小時以上，較佳為2小時以上12小時以下。若聚合時間小於1小時，則存在親水性單體和/或聚合過程中的親水性部分在組合物與模具的介面進行取向的比率變低的可能性，其結果，存在所製造的隱形眼鏡的表面的親水性變低的可能性。在超過12小時時，聚合步驟變得過長，生產率下降，故而不優選。另外，該維持時間不包括達到上述聚合溫度為止的升溫時間。
[聚合步驟2]
聚合步驟2在聚合步驟1後實施，其為以高於聚合步驟1的溫度的90℃~140℃維持1小時以上的步驟。
聚合步驟2的維持溫度(聚合溫度)為90~140℃，較佳為100℃~120℃。在低於90℃的溫度下，存在聚合反應未完成的情況。此外，在超過140℃的溫度下，存在模具變形、並由此導致聚合物也變形的可能性，其結果，存在隱形眼鏡的形狀異常的可能性。
聚合步驟2的維持時間(聚合時間)為1小時以上，較佳為10小時以下。若聚合時間小於1小時，則存在聚合反應未完成的情況。若超過10小時，則聚合步驟變得過長，生產率下降，故而不優選。另外，與聚合步驟1相同，該維持時間不包括升溫時間。
進行聚合步驟1及2的氛圍沒有特別限定，從提高聚合率的點出發，較佳聚合步驟1及2均在氮氣或氬氣等惰性氣體氛圍中進行。此時，可向組合物中通入惰性氣體，或者將模具的組合物填充場所設為惰性氣體氛圍。
模具內的壓力可以為大氣壓~微正壓。在惰性氣體氛圍中進行聚合時，以表壓(gauge pressure)計，較佳設為1kgf/cm2以下。
本發明的隱形眼鏡為矽酮水凝膠隱形眼鏡，含有上述聚合物的水合物。即，藉由對本發明的聚合物進行水合，使其含水而製成水凝膠狀，從而得到本發明的隱形眼鏡(矽酮水凝膠隱形眼鏡)。另外，在本說明書中，“矽酮水凝膠”是指在聚合物中具有矽酮部分的水凝膠。由於本發明的組合物含有做為含矽酮單體的(C)及(D)成分，因此其聚合物具有矽酮部分，藉由使其水合(含水)，能夠形成矽酮水凝膠。
隱形眼鏡的含水率(水相對於隱形眼鏡總質量的比例)較佳為35質量%以上且小於65質量%，更佳為40質量%以上60質量%以下。若含水率小於35質量%，則難以獲得隱形眼鏡的親水性，當含水率為65%以上時，存在無法獲得高透氧性的可能性。
接著，對本發明的隱形眼鏡的製造方法進行說明。以下所示的製造方法僅為得到本發明的隱形眼鏡的方法的一個實施方式，本發明的隱形眼鏡並不限於藉由該製造方法得到。
在上述聚合反應後，聚合物有時處在為與未反應的單體成分(未反應物)、各成分的殘渣、副產物、殘留的溶劑等的混合物的狀態。雖然能夠將這樣的混合物直接供於水合處理，但較佳在水合處理前使用提純用溶劑對聚合物進行提純。
做為提純用溶劑，可列舉出水、甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、這些溶劑的混合物等。提純例如能夠以下述方式實施：在10℃~40℃的溫度下，將聚合物在醇溶劑中浸漬10分鐘~5小時，接著在水中浸漬10分鐘~5小時等。此外，在浸漬於醇溶劑後，可在醇濃度為20~50重量%的含水醇中浸漬10分鐘~5小時，進一步在水中浸漬。做為水，較佳純水、離子交換水等。
藉由在生理鹽水中浸漬經過提純的聚合物，並以成為規定的含水率的方式使其水合，可得到本發明的隱形眼鏡。生理鹽水可以為硼酸緩沖生理鹽水、磷酸緩沖生理鹽水等。此外，也可浸漬在含有生理鹽水的軟式隱形眼鏡用保存液中。從水合的點出發，生理鹽水的滲透壓較佳為250~400mOms/kg。
本發明的隱形眼鏡的鏡片表面的親水性良好，不易附著脂質等汙垢，並且即使在附著的情況下也容易洗滌去除，且機械強度優異，因此可根據需要在通常的使用形式下使用一個月左右。當然也可在更短的期間內進行更換。
以下，藉由實施例對本發明進行具體說明，但本發明並不受這些實施例的限定。首先，以下示出在實施例及比較例中使用的成分。
(A)成分：含磷醯膽鹼基的甲基丙烯酸酯單體
．MPC：(2-甲基丙烯醯氧乙基)磷醯膽鹼
(B)成分：含羥基單體
．HEA：丙烯酸2-羥基乙酯
．HEAA：N-(2-羥乙基)丙烯醯胺
．HPMA：甲基丙烯酸2-羥基丙酯
．HBMA：甲基丙烯酸2-羥基丁酯
．EMVE：乙二醇單乙烯基醚
．TMMVE：4-羥丁基乙烯基醚
．DEMVE：二乙二醇單乙烯基醚
(C)成分：含矽氧烷基的衣康酸二酯單體
．ETS：做為衣康酸單乙二醇酯與3-碘丙基[三(三甲基矽氧基)]矽烷的酯化反應產物的式(2)的化合物
(D)成分：含矽氧烷基的甲基丙烯酸酯
．FM-0711：式(3)所表示的化合物(R1=甲基，m=0，n=11，數均分子量Mn=約1,000)
(E)成分：交聯劑
．TEGDV：三乙二醇二乙烯基醚
．DEGDV：二乙二醇二乙烯基醚
．EGDV：乙二醇二乙烯醚
．TEGDMA：四乙二醇二甲基丙烯酸酯
．FM-7711：式(5)所表示的化合物(p=r=0，數均分子量Mn=約1,000)
(F)成分：除(A)~(E)成分以外的單體
．NVP：N-乙烯基吡咯烷酮
．MMA：甲基丙烯酸甲酯
(G)成分：溶劑
．NPA：1-丙醇(正丙醇)
．HeOH：1-己醇(正己醇)
(H)成分：聚合引發劑
．AIBN：2,2’-偶氮二(異丁腈)(10小時半衰期溫度為65℃)
針對實施例及比較例的組合物、聚合物及隱形眼鏡(樣品隱形眼鏡)，評價以下的項目。後文中，各評價項目及各表中的「組合物」、「聚合物」及「隱形眼鏡(樣品隱形眼鏡)」不僅包含各實施例，也包含比較例。
[組合物的均勻性及透明性]
將組合物放入無色透明的容器中，按照以下的標準，藉由目視評價組合物的狀態。
○：均勻透明
×：有白濁或沉澱
[聚合物的形態]
按照以下的標準，藉由目視評價聚合物的形態。
○：固體
×：液體(包括黏稠液體)
[聚合物的透明性]
按照以下的標準，藉由目視評價聚合物的透明性。
○：透明
△：微濁
×：白濁
[聚合物的剝離性]
將0.2mm厚的PET膜做為墊片(spacer)，向由兩片聚丙烯板製成的聚合用池(cell)(25mm×70mm×0.2mm)中加入含有引發劑的單體組合物，進行聚合使其固化後，將兩片聚丙烯板的一側剝離。藉由目視對剝離10片時的聚合物的狀況進行評價。
○：在10片中，產生裂痕、缺損的聚合物為2片以下
△：在10片中，產生裂痕、缺損的聚合物為3片以上5片以下
×：在10片中，產生裂痕、缺損的聚合物為6片以上
[隱形眼鏡的透明性]
在對聚合物進行提純後，將其浸漬在ISO-18369-3中記載的生理鹽水中使其溶脹，得到水凝膠，將該水凝膠做為樣品隱形眼鏡，按照以下的標準，藉由目視進行評價。
○：透明
△：微濁
×：白濁
[隱形眼鏡的機械強度及斷裂伸長率]
使用yamaden co.,ltd.製造的BAS-3305(W)斷裂強度解析裝置，按照JIS-K7127測定樣品隱形眼鏡的模量[MPa]，評價機械強度。詳細而言，使用將樣品隱形眼鏡裁切為寬2mm的測定樣品，使用200gf的負荷感測器，將夾具(clamps)間隔設為6mm並以1mm/秒的速度進行拉伸，根據初期的應力測定模量。當模量為0.2MPa以上且小於0.7MPa時，判定為機械強度良好。此外，測定至測定樣品斷裂為止的距離，將相對於樣品長度6mm的伸長率做為斷裂伸長率[%]，藉由以下基準進行評價。
◎：350%以上
○：200%以上且小於350%
×：小於200%
[隱形眼鏡的表面潤滑性]
藉由指尖的感官評價對樣品隱形眼鏡的潤滑性進行評價。使用polymacon及omafilcon A做為評價用的標準隱形眼鏡。將polymacon的潤滑性設為2，將omafilcon A的潤滑性設為8，以1~10的10個階段進行評價。將評分為7以上的情況判定為表面潤滑性良好，4~6的情況判定為表面潤滑性普通，3以下的情況判定為表面潤滑性不良。
[實施例1]
在容器中混合0.5g(5.0質量%)的MPC、1.85g(18.5質量%)的HPMA、1.23g(12.3質量%)的EMVE、2.96g(29.6質量%)的ETS及0.62g(6.2質量份)的NPA，在室溫下攪拌至MPC溶解。進一步，向容器中添加3.34g(33.4質量%)的FM-0711、0.12g(1.2質量%)的TEGDV、2.47g(24.7質量份)的NVP及0.12g(1.2質量份)的AIBN，在室溫下攪拌至均勻，得到組合物。對該組合物進行上述評價。
將0.3g的上述組合物註入到以厚度為0.1mm的聚對苯二甲酸乙二醇酯片為墊片而夾持在2片聚丙烯板之間的25mm×70mm×0.2mm的池內，並放置在烘箱內。對烘箱內進行氮氣置換後，升溫至65℃並以該溫度維持3小時後，進一步升溫至120℃並維持1小時，使組合物聚合，得到聚合物。從池中取出聚合物，進行上述評價。
將上述聚合物在40g的2-丙醇中浸漬4小時後，在50g的離子交換水中浸漬4小時，去除未反應物等，進行提純。將提純後的聚合物浸漬在ISO-18369-3中記載的生理鹽水中，使其溶脹(水合)，製成樣品隱形眼鏡。將該樣品隱形眼鏡加工成適合各評價試驗的尺寸及形狀的樣品，進行各評價。將組合物中的各成分的摻合比例、聚合條件及各評價結果示於表1。
[實施例2~11]
除了將各成分的含有比例及聚合條件變更為表1所示以外，以與實施例1相同的方式製備實施例2~11的組合物、聚合物及樣品隱形眼鏡，進行各評價。將結果示於表1。
[比較例1]
在容器中混合2.22g(22.2質量%)的MPC、1.48g(14.8質量%)的HPMA、6.18g(61.8質量%)的ETS及1.23g(12.3質量份)的NPA，在室溫下攪拌。進一步，向容器中添加0.12g(1.2質量%)的TEGDV、2.47g(24.7質量份)的NVP及0.12g(1.2質量份)的AIBN，在室溫下攪拌至均勻，得到比較例1的組合物。對比較例1的組合物進行上述評價。
將0.3g的上述組合物注入到以厚度為0.1mm的聚對苯二甲酸乙二醇酯片為墊片而夾持在2片聚丙烯板之間的25mm×70mm×0.2mm的池內，並放置在烘箱內。對烘箱內進行氮氣置換後，升溫至65℃並以該溫度維持1小時後，進一步升溫至120℃並維持5小時，使組合物聚合，得到比較例1的聚合物。從池中取出聚合物，進行上述評價。在剝離聚丙烯板時，10片聚合物中有4片破損。
將比較例1的聚合物在40g的2-丙醇中浸漬4小時後，在50g的離子交換水中浸漬4小時，去除未反應物等，進行提純。將提純後的聚合物浸漬在ISO-18369-3中記載的生理鹽水中，使其溶脹(水合)，製成比較例1的樣品隱形眼鏡。將該樣品隱形眼鏡加工成適合各評價試驗的尺寸及形狀的樣品，進行各評價。將比較例1的組合物中的各成分的摻合比例、聚合條件及各評價結果示於表2。
與各實施例的聚合物相比，比較例1的聚合物的透明性及剝離性差。此外，與各實施例的隱形眼鏡相比，比較例1的隱形眼鏡的透明性及斷裂伸長率特別差，表面潤滑性也較差。
[比較例2~4]
除了將各成分的含有比例及聚合條件變更為表2所示以外，以與比較例1相同的方式，嘗試製備比較例2~4的組合物、聚合物及樣品隱形眼鏡，進行評價試驗。將結果示於表2。在比較例3中，由於組合物未達成均勻，因此未實施聚合。因此，未能製備比較例3的聚合物及樣品隱形眼鏡，也未能對其實施評價。
與各實施例的聚合物相比，比較例2的聚合物的剝離性差。此外，與各實施例的隱形眼鏡相比，比較例2的隱形眼鏡的斷裂伸長率特別差，表面潤滑性也較差。與比較例1相同，與各實施例相比，比較例4的聚合物及隱形眼鏡非常差。
Figure 108132974-A0305-02-0025-11
Figure 108132974-A0305-02-0026-12
Figure 108132974-A0305-02-0027-13
*1 A~E成分摻合量；單體成分總量基準
*2 F、G、H成分摻合量；相對於單體成分100質量
*3 隱形眼鏡
Figure 108132974-A0305-02-0027-14
Figure 108132974-A0305-02-0028-15
*1 A~E成分摻合量；單體成分總量基準
*2 F、G、H成分摻合量；相對於單體成分100質量份
*3 隱形眼鏡

Claims (6)

  1. 一種隱形眼鏡用單體組合物，其包含：(A)下述式(1)所表示的含磷醯膽鹼基的甲基丙烯酸酯單體；(B)選自由(甲基)丙烯酸羥基乙酯、(甲基)丙烯酸羥基丙酯、(甲基)丙烯酸羥基丁酯、羥乙基丙烯醯胺、乙二醇單乙烯基醚、4-羥丁基乙烯基醚及二乙二醇單乙烯基醚所組成的群組中的一種以上的含羥基單體；(C)下述式(2)所表示的含矽氧烷基的衣康酸二酯單體，或式(2)所表示的含矽氧烷基的衣康酸二酯單體與下述式(2’)所表示的結構異構體的混合物，並且當在製備式(2)所表示的含矽氧烷基的衣康酸二酯單體的過程中，生成式(2’)所表示的結構異構體時，(C)成分為式(2)所表示的含矽氧烷基的衣康酸二酯單體與式(2’)所表示的結構異構體的混合物；(D)下述式(3)所表示的含矽氧烷基的(甲基)丙烯酸酯；及(E)交聯劑，相對於該組合物中的(A)~(E)成分的合計100質量%，(A)成分的含有比例為5~25質量%，(B)成分的含有比例為5~40質量%，(C)成分的含有比例為10質量%以上且小於30質量%，(D)成分的含有比例為10~50質量%，以及(E)成分的含有比例為0.1~10質量%，[化學式1]
    Figure 108132974-A0305-02-0030-16
    Figure 108132974-A0305-02-0030-17
    Figure 108132974-A0305-02-0030-18
     式(3)中，R1為氫原子或甲基，m為0或1，n為10~20。
  2. 根據請求項1所述之隱形眼鏡用單體組合物，其中，該組 合物進一步含有(F)除所述(A)~(E)成分以外的單體，所述(F)成分為具有一種以上選自醯胺基、羧基及酯基的官能團的單體，相對於該組合物中的(A)~(E)成分的合計量100質量份，(F)成分的含有比例為200質量份以下。
  3. 根據請求項1或2所述之隱形眼鏡用單體組合物，其中，該組合物進一步含有(G)具有羥基的溶劑，相對於該組合物中的(A)~(E)成分的合計量100質量份，(G)成分的含有比例為50質量份以下。
  4. 一種隱形眼鏡用聚合物，其為請求項1~3中任一項所述之隱形眼鏡用單體組合物的聚合物。
  5. 一種隱形眼鏡，其含有請求項4所述之隱形眼鏡用聚合物的水合物。
  6. 一種隱形眼鏡的製造方法，其具有以下步驟：將請求項4所述之隱形眼鏡用聚合物與選自由水、甲醇、乙醇、1-丙醇及2-丙醇所組成的群組中的一種以上的溶劑進行混合，對該聚合物進行提純的步驟；以及將該聚合物浸漬在生理鹽水中，使其進行水合的步驟。
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